!9;9 高 %% 分 %% 子 %% 学 %% 报 "#!$ 年制备出了一系列功能材料 &!9 4 蒸馏沉淀聚合反应开始于含有单体和引发剂的均相体系! 随着溶剂被蒸馏出来! 体系中形成单分散的聚合物微球 4 由于该聚合过程中通常不需要添加任何表面稳定剂或添加剂! 聚合物微球洁净! 避免了用

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贤僪
7 years ago
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1 第!" 期 "#!$ 年!" 月高 % 分 % 子 % 学 % 报 & (&)*+,-./0 &1020 & 24!" 574! "#!$ 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹! 聚合物及其性能研究刘 % 江 % 刘 % 媛 % 李迎春!! % 唐 % 辉!! % 吴冰冰 # 新疆特种植物药资源教育部重点实验室石河子大学药学院 % 石河子 %Y;"##"$ 摘 % 要 % 采用两步蒸馏沉淀聚合法! 制备了红霉素表面分子印迹聚合物 4 第一步制备了甲基丙烯酸和二乙烯基苯共聚物微球 # )-&&:0):5cU$! 将其作为内核! 再通过第二步蒸馏沉淀聚合! 以甲基丙烯酸 # -&&$ 为功能单体! 二乙烯基苯 # 5cU$ 为交联剂! 偶氮二异丁腈 # &0U2$ 为引发剂! 红霉素 #.-$ 为模板分子! 内核表面聚合一层分子印迹膜层! 从而制得具有 ) 核 : 壳 * 结构的红霉素表面分子印迹聚合物 4 通过激光粒径测定 ( 扫描电子显微镜以及结合实验对其形貌和结合性能进行表征 4 结果表明! 在聚合物单体体积分数为 <W 时! 制备出的 )-&&:0):5cU 微球形态良好! 当.- 与 -&& 的比例为!V$! 第二步蒸馏沉淀聚合中单体体积分数为 "MYW 时! 所得的印迹材料结合性能最佳! 对.- 最大结合量为 <9MY >N! 结合达到平衡的时间为 =# >C4 对红霉素的识别能力高于对其结构类似物罗红霉素 4 关键词 % 两步蒸馏沉淀聚合! 表面分子印迹! 红霉素 % % 分子印迹聚合物 # >A7IAAE >RCH RAE>J! -0)J$ 是利用分子印迹技术 # >A7IA >RCC7KCLI! -0($ 制备的对特定的模板分子有选择性结合的功能材料 4 由于 -0)J 具有构效预定性 # RH>CC$ ( 特异识别性 # JR7\7 7CC$ 和广泛实用性 # R77]AE$ 等诸多特点且有较强的分离和富集能力! 逐渐发展成一个研究热点! 已应用于药物分析 ( 食品分析 ( 军事 ( 生化分离 ( 生物传感器等多个领域 &! 4 传统方法制备的印迹聚合物因印迹位点大都位于聚合物内部! 存在模板分子洗脱困难 ( 分子渗漏 ( 结合速率低 ( 达结合平衡时间较长 ( 或反应体系中需加入稳定剂而导致成分复杂等诸多问题! 且制备的材料形状各异! 粒径难以控制 &" 4 近年来发展的表面印迹技术可以将印迹位点固定于材料表面! 从而克服传统印迹中的模板 ) 包埋 * 现象! 所制备的表面分子印迹聚合物 # JI\7>A7IAAE>RCH RAE>J! )J$! 较其他方法制备的印迹材料有显著特点 % 结合位点较容易获得 " 物质迁移快 " 结合动力学快 " 可以印迹蛋白质等生物大分子 &" 4 以 ) 核 : 壳 * 结构为代表的球状 )J &; 可以通过基质微粒的大小控制 )J 的大小和形状! 规整的外形拓展了其应用范围! 也提高了材料的性能 4 )J 的制备方法大致可分为牺牲载体法 ( 化学接枝法 ( 聚合加膜法等 &"! 大都以硅胶作为内核! 在其表面进行修饰聚合而得到表面印迹材料 4 但硅胶需要进行前处理! 制备过程繁琐! 导致产率较低 &$ " 且大部分商品化的硅胶颗粒多为无定形! 粒径大小不均! 使制得的印迹材料形状 ( 粒径都难以控制! 降低了印迹材料性能 4 如以有机聚合物微球为内核! 则能弥补硅胶作为内核的不足 4 首先! 目前聚合物微球的制备技术已能保证具有良好单分散性内核的合成! 其次! 在合成有机内核的过程中! 可以根据需要直接合成含有特定基团的微球 # 如氯甲基 &8 ( 腈基 &9! < ( 羟基 &Y! = ( 羧酸 &!# X!" 基和吡啶基 &!; &!$ ( 氨基等 $! 从而简化了外壳接枝聚合的制备流程! 提高了产率 4 目前合成有机聚合物微球的常见方法有分散聚合 ( 乳液聚合 ( 悬浮聚合 ( 沉淀聚合 ( 蒸馏沉淀聚合法等 &!8 &9 4 蒸馏沉淀聚合是杨新林 ( 黄文强等在沉淀聚合的基础上发展起来的! 其课题组已将此聚合方法的机理进行了深入的研究并用此方法! "#!$:#$:!8 收稿!"#!$:#8:!9 修稿 " 兵团博士资金专项 # 项目号 "#!"UU#"# $ ( 石河子大学高层次人才科研启动资金专项 # 项目号 / ig"#!!!8$ ( 国家自然科学基金 # 基金号 Y!"9#$Y<$ 和人社部留学回国人员启动项目 # 项目号 /1+g"#!"#$$ 资助 4!! 通讯联系人!.:>A%EC7KICA}OIHEF!9;47>" (K}RKFJKdI4HI47C H%!#M!!<<< NO4JC!###:;;#$M"#!$4!$!";!9;8

2 !9;9 高 %% 分 %% 子 %% 学 %% 报 "#!$ 年制备出了一系列功能材料 &!9 4 蒸馏沉淀聚合反应开始于含有单体和引发剂的均相体系! 随着溶剂被蒸馏出来! 体系中形成单分散的聚合物微球 4 由于该聚合过程中通常不需要添加任何表面稳定剂或添加剂! 聚合物微球洁净! 避免了用溶剂对这些助剂进行抽提等复杂过程! 且反应容易进行! 聚合过程能得到很好的控制 &!9 4 蒸馏沉淀聚合已经被证实是一个方便且能有效地制备具有不同化学结构和相结构的聚合物微球的反应方法 4 本课题采用以蒸馏沉淀聚合法制得的甲基丙烯酸 : 二乙烯基苯共聚微球 # )-&&:0):5cU$ 为内核! 通过二次蒸馏沉淀聚合反应! 以限制使用的兽药红霉素 #.-$ 为模板分子制备了红霉素表面印迹聚合物 #.-:)J$ 4!" 实验部分!#!" 仪器与试剂 ac:"$#! ) 型紫外分光光度计 # 1K>HdI 中国公司 $ " + :!8 高效液相色谱仪 # 1K>HdI 中国公司 $ " e1-:9$=#+c 扫描电子显微镜 # 日本电子公司 $ " 1;8## 激光散射粒度分析仪 # 美国 -77 公司 $ " 0/ \CE:!. 红外仪 # 1K>HdI 中国公司 $ "1_&: 型水浴恒温振荡器 # 江苏省金坛市医疗仪器厂 $!U1!!# 1 天平 # 德国 1IJ 公司 $ " e:! 电动搅拌器 # 常州市伟嘉仪器制造有限公司 $ " 雷磁 )_1:; 型 R_ 计 # 上海精密科学仪器有限公司 $ "1f8"##_) 超声波提取器 # 上海科导超声仪器有限公司 $ " 干燥箱 # 上海市实验仪器总厂 $ 4 红霉素 # EK>E7C!.-$! 广东省韶关市集琦药业有限公司 " 罗红霉素 # QK>E7C! /*g$! 上海源叶生物科技有限公司 " 甲基丙烯酸 # -&&$ ( 偶氮二异丁腈 # &0U2$! 天津光复精细化工研究所 " 二乙烯基苯 # 5cU$! 纯度 "Y#W!1> 中国公司 " 乙腈 ( 甲醇! 色谱纯![JK17C\7 中国公司 " 乙腈 ( 甲醇 ( 冰乙酸 ( 磷酸氢二钾! 均为市售分析纯试剂 45cU 使用前用 8W 的氢氧化钠洗涤以除去阻聚剂 "-&& 使用前经旋转蒸发以除去阻聚剂 "&0U2 用前用乙醇重结晶 4!#$",+(:+*%5 的制备!M"M!% 第一步蒸馏沉淀聚合制备甲基丙烯酸 : 二乙烯基苯共聚物微球 # )-&&:0):5cU$ &!< 按文献所述方法制备! 具体如下 % 将均匀分散在 Y# >+ 乙腈中的引发剂 &0U2# 占单体总质量的 "W$ ( 单体 -&& 和交联剂 5cU 置于圆底烧瓶中! 通氮气 8 >C 后以!"# N>C 的速度搅拌并加热! 于 ;# >C 内加热至乙腈沸点并收集蒸出的溶剂! 控制温度! 以!M8 X" K 内蒸出 $# >+ 乙腈为反应终点 4 将所得聚合物乳液经超声 ( 抽滤后! 分别用四氢呋喃 ( 丙酮和乙醚各洗 ; 次! 将所得固体干燥备用 4!M"M"% 第二步蒸馏沉淀聚合制备.-:)J 取红霉素 (&0U2(-&&(5cU 溶于 "# >+ 乙腈中! 超声 " >C 使之混合均匀! 避光静置!" K 得预聚合液 4 取第一步蒸馏沉淀聚合得到的聚合物 #M8 置于三口烧瓶中! 倒入预聚合液! 加入乙腈 9# >+! 通氮气 8 >C 后以!"# N>C 的速度搅拌并加热! 在 ;# >C 内加热至乙腈沸点并收集蒸出的溶剂! 控制温度! 以!M8 X" K 内蒸出 $# >+ 乙腈为反应终点 4 将所得聚合物乳液经超声 ( 抽滤后! 分别用甲醇洗 ; 次! 将所得固体干燥备用 4 除不加模板分子红霉素外! 非印迹聚合物 # CC: >RCH RAE>J!20)J$ 的制备方法同上 4!M"M;% 表面分子印迹聚合物模板分子的洗脱所得聚合物用甲醇 : 冰醋酸 # = V!!RJR$ 作为洗脱剂以 ; >+N>C 回流速度索式提取 "$ K! 之后用甲醇冲洗数次! 烘箱 8# T 干燥! 保存备用 4!#." 红霉素 " 罗红霉素色谱条件含量检测均采用 "#!# 版中国药典高效液相色谱 # _)+ $ 法! 色谱柱!bCH1A!Y #!8# >>k $M9 >>! 8!>$ " 柱温!"8 T" 流速!!M# >+N>C4 红霉素色谱条件为 % 流动相! 乙腈 : 磷酸盐缓冲液 # R_ YM"$ #9V$!RJR$ " 检测波长!"!8 C>4 罗红霉素色谱条件为 % 流动相!#M#9< >AN+ 磷酸二氢铵溶液 # 用三乙胺调节 R_ 值至 9M8 $ : 乙腈 #98V;8!RJR$ " 检测波长!"!# C>4!#1" 结合热力学实验称取!# 份 "# >.-:)J 于 8 >+ 离心管中! 除一份加入 ; >+ 甲醇作为空白! 另 = 份分别加入浓度为 #M;(#M9(!M#("(8(Y(!"(!9("# >N >+ 的红霉素甲醇溶液 ; >+4 将离心管密封处理! 放入 "8 T 振荡器中振荡 "$ K! 取出离心! 吸取上清液用 _)+ 测定含量 420)J 按同样操作进行 4!#7" 结合动力学实验分别称取 "# >.-:)J 和 20)J 各 = 份至 8 >+ 离心管中! 加入一定浓度红霉素甲醇溶液 ; >+! 置于 "8 T 振荡器中 4 分别于!#(;#(9#(=#(!"#(!8#(!Y#("$#(;## >C 取样! 离心! 测定上清

3 !" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9;< 液中游离红霉素的含量 4 $" 结果与讨论 $#!"+ 与,+ 的结合验证为了判别 -&& 是否可以作为.-:)J 的功能单体! 配制了不同摩尔比例的.- 与 -&& 的乙腈溶液! 进行紫外光谱扫描 4 如图!! 随着加入 -&& 量的增加!.- 的最大吸收波长由 "#< C> 红移至 ""9 C>! 且吸光度也逐渐增大! 说明.- 和 -&& 混合后 " 种分子间的相互作用形成了.-: -&& 复合物!-&& 可以作为红霉素分子印迹材料的功能单体 4 [4"% 0/ JR7\.- # $! )J]\# ] $ CH \AIC # 7$ \.- $#." 单体含量对 %+ ("#(X0 微球性能的影响按表! 的原料配比! 分别在单体含量为!(;( 8(<(!# # 体积分数 $ 的条件下制备了 )-&&:0): 5cU 微球! 考察单体总量对微球粒径分布的影响 4 粒径分布指数计算公式为 )50 C^NC &!< C 4 [4! % ac ]J]C7JR7\.- CH -&& H\C 7C7CC J $#$" 红外光谱分析未洗脱.- 的分子印迹聚合物和.-:)J 的红外光谱对比如图 " 所示 4 从图中可以看出! 前者 # 图 " 谱图 ]$ 在!!!8 7> j! 处中有.- 的特征吸收峰! 它是红霉素中多羟基的伸缩振动峰! 另一处吸收峰在!;<$ 7> j! 处! 与红霉素的特征吸收峰 # 图 " 谱图 $ 相吻合! 由此说明未洗脱的 )J 中存在红霉素分子! 在洗脱模板分子后的聚合物红外图谱中 # 图 " 谱图 7$! 未出现上述 " 个.- 的特征峰! 说明模板分子已经除去 4 )50 表示粒径分布指数!C^ 表示体积平均粒径!C C 表示数目平均粒径 4 结果表明! 单体体积为反应体系体积的!W 时只有絮状的寡聚物 # 图 ; #! $ $! 并没有形成微球! 原因在于较低的单体总体积分数下! 虽发生了聚合! 但聚合度较低! 形成的聚合体分子量较小! 不足以从溶剂中沉淀出来 4 当单体总体积分数从 ;W # 图 ; # " $ $ 提高到 <W # 图 ; # $$ $ 时! 聚合物微球的粒径从 #MY<8!> 增加到!M$Y;!>! 且粒径分布指数 )50 逐渐变小 # 表!$! 说明单分散性越来越好! 所得微球的粒径随单体转化率的升高而增大! 聚合物微球的产率也由 "$M<W 升高到 $"M=W! 原因在于低单体浓度下由于溶剂的笼蔽效应! 引发剂分解生成的自由基大量发生偶合终止! 使引发剂效率降低! 从而导致产率降低 4 低单体总浓度下得到的微球单分散性较差! 原因是随着单体总体积分数的下降! 微球成核期延长! 导致微球的粒径分布较广 4 而继续增加单 E4C!")7AJdCH EAH \)-&&:0):5cU>7JRKJRRH H\C7C7CCJ\>C>.CE -&&# >+$ 5cU# >+$ )7C\A>C>^AI># W$ C #!>$ C^#!>$ )50,AH # W$ &! #4!9 #49$! &" #4$Y!4=" ; #4Y<8 ;=4Y= $848= "$4< &; #4Y ;4" 8!4"98 Y4"; 948! ;;4; &$!4!" $4$Y <!4$Y; ;49! "4$; $"4= &8!49 94$!#!"4"$ ;94!" "4=8 ;84! /7C 7CHCJ% K\-&&CH 5cU\!V$ # RJR$! 5cUAHC\9$ ^AW A^KBKA>C>JC Y# >+\7CA CH C\" BW A^KA>C>J

4 !9;Y 高%%分%%子%%学%%报 "#!$ 年体浓度至!#W 时! 反应过程中反应液非常黏稠! 此采用 &$ 组即单体总量为 <W 的条件制备后续乙腈蒸出较困难!且黏壁现象严重导致反应不均! 0 ): 5cU微球4 实验中 )-&&: 同时粒径急剧增大!粒径分布指数也有所增加4因 % % [ 4;%1.- RK J \)-&&: 0 ) : 5cU> 7 J RK JR R H H \ \ C7 C7 C CJ \> C > % #! $!W! # " $ ;W! # ; $ 8W CH # $ $ <W &!#!!9!!Y $#1",+( :+* %5制备条件的优化长!而苯乙烯不含有功能基团! 从而很难 "M$M!% 内核的组成成分及致孔剂甲苯对.-: 捕捉到单体和寡聚物4因此!选取含有功能基团的 )J合成的影响单体制备内核是表面印迹成功的重要条件!本实作者曾采用最为普遍的聚苯乙烯交联二乙烯验采用 -&&作为单体与 5cU交联形成微球!其基苯微球作为内核进行表面印迹!尝试多次均未表面含有羧基!可以通过活性羧基基团相互间的形成表面印迹层4分析认为!第二步蒸馏沉淀聚合.- 复合物氢键作用力!捕捉预聚合液中的 -&&: 中微球内核依赖于微球表面含有的特定基团捕捉及寡聚物!从而实现微球表面的印迹修饰!制备流反应体系中单体和寡聚物实现粒径的增程如图 $4 [ 4$%17 K > 7 A A IJ C \ KR R C \.-: )J

5 !" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9;= 在分子印迹材料的制备中! 常需要加入致孔剂! 来增加聚合物的孔穴! 利于模板分子的结合与解离 4 甲苯因具有较大的分子结构和苯环的平面性质! 且不具影响反应的功能基团! 是最常用的致孔剂 4 本文制备反应体系中不含甲苯与 <M8W# 体积分数 $ 甲苯的.-:)J 并用扫描电镜进行了表征 # 图 8$! 结果发现表面印迹聚合物的粒径较 )-&&:0):5cU 微球均有所增长! 说明确形成了印迹层 4 但加入甲苯容易引起反应液自聚! 降低表面印迹产率 4 故在后续试验中选取不再加甲苯作为致孔剂! 仅使用乙腈作为溶剂和致孔剂 4 [48 % 1.- RKJ\.-:)JRRH BKIAIC # ]!$ CH BK <48W AIC# ]"$ "M$M"% 功能单体比例优化在其他条件不变的情况下! 制备了.- 和 -&& 摩尔比分别为! V"(! V$(! V9(! VY 的.-: )J! 各取 "# > 分别置于! >N>+ 的.- 和 /*g 甲醇溶液中! 结合 ; K 后取上清液! 测定.- 与 /*g 浓度! 考察模板分子与单体在不同比例下所得.-:)J 对.- 的最大结合量以及选择性结合行为的影响 4 分子印迹聚合物对分子的选择识别性能通常用静态吸附分配系数 $ 5 ( 分离因子! 来表征 4 静态分配系数 $ 5 的定义为 %$ 5 0 R N0 J " 式中!0 ) (0 1 分别表示底物在聚合物和溶液中的浓度 4$ 5 体现了 -0)J 对底物结合能力的大小! 越大说明结合能力越强 4 分离因子! 的定义为 %! $ 5! N$ 5" "$ 5! 和 $ 5" 分别表示模板分子和竞争分子的静态分配系数 4! 越大表明 -0)J 对其模板分子的选择专一性越好 4 若!m! 或在! 附近! 则表明 -0)J 对底物没有选择性 " 若!q! 则表明! -0)J 对底物有一定的选择性 4 由表 " 可知! 随着 -&& 比例的增加! 印迹材料对于.- 的结合量并不是一直增加! 当两者摩尔比为!V$ 时! 所得印迹材料对.- 结合量最大! &!= 且分离因子! 也最大! 高于采用悬浮聚合法所制备的红霉素分子印迹聚合微球 #!!MY; $ 4 而对于结构类似物 /*g! 其结合量随着 -&& 比例的增加而增加 4 分析认为! 在交联剂 5cU 及模板红霉素用量确定的情况下! 增加功能单体 -&& 的用量! 聚合物中非特异性的结合位点数目会增加! 然而这些非特异性的位点其空间结构与.- 并不匹配! 可能导致.- 的特异性孔穴在全部单体形成的空穴中变得更为稀疏! 给.- 的特异性识别造成了障碍! 最终导致结合量降低 4 对于 /*g!-&& 数量的增加提供了更多的结合位点! 所以其结合量在聚合物上随着 -&& 比例的增加而升高 4 根据实验结果! 我们选取.- 与 -&& 摩尔比为!V$ 作为后续制备条件 4 E4C$"UCHC]K^\.-:)JRRH H\CJ\>RACH \IC7CA>C>.-V-&& UCHC7R7E# >N$ $ 5.CE! # >A$.- /*g.- /*g!!v"!"4<$ 84"; #4;$ #4!" "4=; "!V$ "#4<; 84$Y #4<! #4!" 84<9 ;!V9!94"$ 949! #4$Y #4!8 ;4!9 $!VY!84Y" Y4#" #4$9 #4!= "4$" "M$M;%.-:)J 聚合过程中单体总量的选择在第二步蒸馏沉淀聚合中! 反应体系中单体总量直接决定了印迹膜层的厚度 4 为了考察反应液单体总量对 )-&&:0):5cU 微球表面印迹膜层结合行为的影响! 进行了如下试验 % 在.-(-&& 与 5cU 摩尔比为! V$ V"# 的条件下! 分别制备了单体总量占总反应液比例为 #M$W(!M9W( "MYW($W 和 8M=W # 体积分数 $ 的.-:)J! 考察其对.- 的结合行为 4 结果如图 9 所示! 随着单体总量的增加!.-:)J 对.- 的最大结合量也

6 !9$# "#!$ 年高%%分%%子%%学%%报呈现出增大的趋势!但相应的结合平衡时间也有所延长4材料对.- 的结合是由外及内的!当表面的空腔被占据后!.- 分子才扩散到较深的孔穴! 需要克服来自微球表面和孔壁的重重阻力!传质速度较慢!导致物理结合和结合速度减慢!曲线上升趋势变缓4综合考虑结合平衡时间和结合容量! 得出最佳的单体总量为 "MYW! 该条件下合成的.-: )J对模板分子的最大平衡结合量为 <9 >N!结合平衡时间为 =# > C4 [ 4<%U CH C J K >J \-0 )J CH 20 )J\.- [ 49 % U CH CG C 7 J7 I ^ J \.-: )JR R H H \ \ C7 C7 C CJ \> C > \.- $#7"结合热力学分析按照上述实验得到的最优条件 # 即在单体体 0 ) : 5cU内核!在不加甲积分数为 <W制备 )-&&: 苯条件下!以.- 与 -&&摩尔比! V$!单体体积分数为 "MYW 条件下进行第二步蒸馏沉淀聚合 $ )J和 20 )J!进行结合性能的考察4 制备.-: )J (20 )J结合等温线趋势可以从图 <.-: >+时!.-: 看出!在.- 甲醇溶液浓度低于 8 >N )J的结合容量呈现快速上升趋势! 当其浓度 >+时!结合容量趋于定值! 即已吸附高于 8 >N )J与 20 )J的最大结饱和!达到吸附平衡4.-: 与 $<M8 >N!远高于悬合容量分别为 <9MY >N 浮聚合法 &!= 制备的红霉素分子印迹聚合物在相 $ 4充分显示同浓度下的最大结合量 # ;!M"9 >N [ 4Y%17 7 K H RA J \.- ] CH C C.-: )J )J对红霉素存在结合力不均匀的两类内!.-: 位点4由它们的斜率和截距可分别求得其解离常数和最大表观结合量! 高亲和力结合位点% $H! #M8$ >N >+!X>Q! <=M$ >N "低亲和力结合位 >+!X>Q" 9=M8 >N 4之所以点%$H" "M8= >N 会在分子印迹聚合物中产生两类不同的键合位点!原因可能是由于功能单体和印迹分子之间存在多种相互作用!可以形成多种不同组成的复合物!不同类型的复合物在聚合之后就在聚合材料的骨架中形成了亲和力有差异的作用位点 & "# 4就本研究中的印迹分子红霉素而言!其结构中存在几种官能团# 羟基(羰基(叔胺等 $!可能在聚合过程中印迹产生不同性质的作用位点! 继而在与出所制备的表面印迹微球对模板分子红霉素具有 )J结合过程中! 这些官能团与 )J中的不较好的特异结合性能4 同位点结合能力不同!造成了最终表观结合性能 )J的静态结合数据用 17 7 K H方将.-: 程拟合之后!如图 Y 所见!曲线呈明显的非线性关的差异4 $#N"结合动力学分析系4但在图的两端有 " 个明显的部分分别呈线性 )J和 20 )J对.- 的结由图 = 所示!.-: 关系! 线性回归方程和相关系数分别为 & C 后基本达到合量 X随时间增加而增加!在 =# > j#m;y8wp"9m<ym9;! #" #M=<$ 和 & j!my8!w 结合平衡!远低于采用本体法 " p!$<m#!# #M<Y=4这说明在所研究的浓度范围 & "! 所得印迹材料的结合平衡时间 8 K! 体现了对.- 的快速响应能

7 !" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9$! 力 420)J 对红霉素的平衡结合量要远小于 -0)J! 表明所制红霉素分子印迹聚合物对红霉素具有较好的印迹效果! 与图 < 得到的结果一致 4 结合现象表明.-:)J 中由交联剂和功能单体构成的立体孔穴分布深浅不一! 在开始阶段由于聚合物微球外表面分布着大量印迹位点! 因而对模板分子快速结合 " 随着外表面结合逐渐达到平衡!.- 开始向深孔传质! 此时会有一定的空间位阻效应! 导致结合速率显著下降! 直至平衡 4 [4=%UCHCGC7J7I^J\.-:)JCH 20)J\.-." 结论本文探索了一种新的表面分子印迹材料的制备方法! 即在蒸馏沉淀聚合法制备单分散聚合物微球的基础上! 通过第二步蒸馏沉淀聚合在第一步蒸馏沉淀聚合的产物 )-&&:0):5cU 微球表面聚合一层由红霉素为模板分子的印迹膜层! 从而制备了具有 ) 核 : 壳 * 结构的表面分子印迹聚合物微球 4 实验发现! 单体体积分数为 <W 时! 制备的 )-&&:0):5cU 微球较为理想 4 在第二步蒸馏沉淀聚合中! 最佳的制备条件为 % 不加致孔剂甲苯!.- 与 -&& 摩尔比!V$! 单体体积分数为 "MYW4 扫描电镜和粒径分析仪的表征结果显示印迹材料形貌圆整! 粒径均一 4 该法制备的.-:)J 对.- 的最大结合量为 <9MY >N! 结合平衡时间为 =# >C4 将蒸馏沉淀聚合法应用到分子印迹材料的合成中! 该反应体系更为简单! 制备条件易于控制! 且产物单分散性和结合性能都较好! 从而为分子印迹技术提供了新的更具优势的制备手段 4 8,9,8,)/,:!% PIgI7KIC# 郭秀春 $!ikibcki# 周文辉 $ 4 K>7A/J7K# 化学研究 $!"#!"!#8$ %!#; X!!# "%,g\# 尹晓斐 $!(C1KI\C # 汤水粉 $! +I b# 刘玮 $! +I KICKI# 卢春华 $!,C_ICK# 杨黄浩 $ 4eICA\[IdKI ac^je# 2IA17C7.HC$ # 福州大学学报 # 自然科学版 $ $!"#!!!#8$ %9;= X9$Y ;% bg# 卫潇 $!)C ec>c# 潘建明 $!5eCHC# 戴江栋 $!,C,CJKC# 闫永胜 $ 40C.Q7KCCH &HJRC# 离子交换与吸附 $!"#!;!#"$ %!Y; X!=" $% PIeC\C# 郭建峰 $!PUO# 高保娇 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $!"#!"!#!$ %$< X88 8% +1 [!,Cg+!_ICb h! KCJe)AE> 17!"##8!";%!=< X"#" 9% +I gcec# 鹿现永 $!_ICH# 黄达 $!,CgCAC# 杨新林 $!_ICbCLC# 黄文强 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $!"##<! #"$ %!#; X!#< <% +I g,!_icu!,cg+!_icb h4)ae>!ui A!"##9!8$%!<! X!<9 Y% U[!+/!,Cg+!+1!_ICb h4)ae>!0c!"##9!88%;!= X;"8 =% U[!,Cg+!iK,i!_ICb h4)ae>!0c!"##8!8$%!9y X!<$!#%U[!,Cg+!+/!_ICU!_ICb h4)ae>!"##9!$<%8<<8 X8<Y$!!%5i!,Cg+!_ICb h4)ae>!0c!"##<!89%""$ X";#!"%5i!,Cg+!_ICb h4 KCJe)AE> 17!"##<!"8%;#; X;#=!;%+1 2!,Cg+!_ICb h4 KCJe)AE> 17!"##<!"8%888 X89;!$%+P+!,Cg+4e4)KEJ4 K>4U"##<!!!!%!"<Y! X!"<Y9!8%iKC,I# 张玥 $! _I gac# 胡小玲 $! +CAC# 梁良 $! PIC )C# 管萍 $! g1kc# 西珊 $ 4eICA\-AJ17C7 CH.CCC# 材料科学与工程学报 $!"#!##8$ %<<Y X<Y"!<;$!9%iKC_C# 张晗 $!,CgCAC# 杨新林 $ 4)AE>UI AC# 高分子通报 $!"#!#!#<$ %= X";!<% KC _I# 陈厚 $!gi\# 修飞 $! I_CA# 崔亨利 $!hi /COIC # 曲荣君 $! KC PIC>C # 陈广民 $!e+clc # 纪连芹 $ 4+IHC ac^jeeica# 2IA17C7.HC$ # 鲁东大学学报 # 自然科学版 $ $!"##Y!#"$ %!$= X!8;!Y%U[!_ICU!,Cg+!_ICb h4)ae>!0c!"##<!$y%;9$! X;9$=!=%1C/CEIC# 宋任远 $!_I gac# 胡小玲 $!PIC )C# 管萍 $!,,CC# 尹雅楠 $!iki +# 朱丽 $ 40C.Q7KCCH &HJRC# 离子交换与吸附 $!"#!;!"=#"$ %=< X!#<

8 !9$" 高 %% 分 %% 子 %% 学 %% 报 "#!$ 年 "#%,CbK# 杨卫海 $!,C 1KIA# 严守雷 $! b KC # 卫晨 $! bchcdkc# 王清章 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $! "#!#!#!#$ %!!9; X!!9= "!%1C1ILIC # 宋素泉 $ 4)RC! 7K7dC CH RRA7C \>A7IAAE>RCH RAE>JBH GE^CEHIJ\ EK>E7C CH 7KAR>dCC \H J\EH7C# 重要违禁兽药红霉素和氯丙嗪的分子印迹聚合物的制备 ( 表征及在食品安全检测中的应用 $ 457A5JC \1KCKe(CaC^JE# 上海交通大学博士学位论文 $!"##Y %;4;4=2<>4>A/F4;4J=;2R4=2<><,;=F;<GJ2>:O;4J+<JO4; *G;2>=A %<G;5045A<>EL<(5=25=24=2<>(%;J22=4=2<>%<G;2R4=2<> ec+i!,ic +I!,C:7KIC +!! _I(C!! UC:]CbI # $%& (!)*(+)*&),F1/B1(/ ;&+)4%8101/%#%).*0%),51/1+*&),78.0(+1)/! 0;))2),;(*4(0&! ;1;%O1=/1>%*1+&! ;1;%O1%Y;"##"$ C5=;4J=%1I\7>A7IAAE>RCH RAE>J# )J$ BK 7:JKAJI7IBRRH KIK C^AB:JR HJAC R7RC RAE>dC # 5))$ >KH4(K\J:JR 5))ABH \>C \7J7>RJH \7RAE>7>7JRK\>K7EA77H CH H^CEA]CdC# )-&&:0):5cU$!CH C KJ7CH:JR 5))!K7BJ>H\H BK >A7IAAE>RCCAEBK EK>E7C #.-$ J >RA!>K7EA77H # -&&$ J\IC7CA>C>! H^CEA]CdC# 5cU$ J7JACGCCCH d]jj]ieca# &0U2$ JC4+JR7AJdH>CC! J7CCCA7C >7J7R # 1.-$ CH JJ\]CHCJJB>RAEH 7K7dK>RKAECH K]CHCRRJ \K]CH )J40JKBH KBKC K\7C \K>C>JBJ< ^AW C KBKA7C JEJ>!KRRH )-&&:0):5cU >7JRKJ\HH H >RKAECH >CHJRJE4-^! BKC K>A\-&&.- BJ! V$ CH K\7C \K>C>JBJ"MY ^AW C KJ7CH: JR 5))!KJECKJdH )JHJRAEH R>A]CHCR\>C7BK K>Q>I>]CHC7R7E\ <9MY >NCH K]CHCJIC >\=# >C4-CBKA!KRHI7H )JQK]H KK]CHC ]AEK>RA>A7IA:.-!7>RH BK JCAI!QK>E7C4 KL<;A5%(B:JR HJAC R7RC RAE>dC! 1I\7>A7IAAE>RCC!.EK>E7C! JRCHCIKJ%,C:7KIC +!.:>A%EC7KICA}OIHEF!9;47> _I(C!.:>A%(K}RKFJKdI4HI47C

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况