660 化 工 学 报 2004 年 4 月 用 意 大 利 CARLOERBA1106 型 元 素 分 析 仪 对 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 模 拟 配 合 物 进 行 元 素 分 析 ; 用 日 本 岛 津 UV 260 型 紫 外 可 见 光 谱 仪 (UV) 测 定 咪 唑 化 合 物

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1 第 55 卷 第 4 期 化 工 学 报 Vol 年 4 月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2004 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 檭 研 究 简 报 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 的 成 膜 机 理 赵 永 生 庞 正 智 卢 艳 华 ( 北 京 化 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院, 北 京 ) 关 键 词 咪 唑 铜 表 面 处 理 成 膜 中 图 分 类 号 O646.6 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 (2004) 犕 犈 犆 犎 犃 犖 犐 犛 犕 犗 犉 犉 犐 犔 犕 犉 犗 犚 犕 犐 犖 犌 犉 犗 犚 犐 犕 犐 犇 犃 犣 犗 犔 犈 犃 犖 犇 犐 犜 犛 犇 犈 犚 犐 犞 犃 犜 犐 犞 犈 犛 犗 犖 犛 犝 犚 犉 犃 犆 犈 犗 犉 犆 犗 犘 犘 犈 犚 犣 犎 犃 犗 犢 狅 狀 犵 狊 犺 犲 狀 犵, 犘 犃 犖 犌 犣 犺 犲 狀 犵 狕 犺 犻 犪 狀 犱 犔 犝 犢 犪 狀 犺 狌 犪 ( 犆 狅 犾 犲 犵 犲 狅 犳 犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊 犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲 犪 狀 犱 犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵, 犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔 狅 犳 犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔, 犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 , 犆 犺 犻 狀 犪 ) 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 The UV absorbancesof Cu(Ⅱ )analogcomplexesprepared withimidazoleandseveral derivativesweredetermined,onthebasisof whichthestructuresoftheanalogcomplexesandthe coordinationagent coordinationcenterratiosofthecomplexeswereobtained. Thestructuresofthefilms formedbyimidazolecompoundsonthesurfaceofcopperweredeterminedbyusingxps.themechanism offilmformingforimidazoleanditsderivativesonthesurfaceofcopperwasdevelopedby meansof comparingthestructuresofthefilmsandthoseoftheanalogcomplexes. 犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊 imidazole,copper,surfacetreating,filmforming 引 言 咪 唑 化 合 物 是 近 年 来 研 究 较 多 的 一 类 杂 环 化 合 物, 在 生 物 工 程 医 药 高 性 能 复 合 材 料 等 领 域 显 示 了 重 要 的 学 术 价 值 和 突 出 的 应 用 前 景 [1~4]. 尤 其 咪 唑 化 合 物 与 金 属 铜 具 有 很 好 的 配 位 反 应 活 性, 能 瞬 间 吸 附 在 铜 表 面, 生 成 致 密 的 防 氧 化 抗 腐 蚀 薄 膜 (0.20~0.40μm), 成 为 一 类 优 良 的 金 属 表 面 处 理 剂, 是 制 造 高 精 密 微 型 计 算 机 的 优 良 化 学 材 料, 但 是 有 关 咪 唑 化 合 物 在 金 属 表 面 成 膜 过 程 与 机 理 方 面 的 研 究 还 不 多 见. 欧 美 等 国 学 者 通 过 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS) 磁 矩 等 研 究 方 法 对 其 进 行 了 探 讨 [5,6]. 在 成 膜 机 理 方 面, 目 前 主 要 存 在 两 种 观 点 : 一 种 观 点 以 Yoshida 为 代 表, 认 为 咪 唑 与 铜 表 面 的 氧 化 物 发 [6] 生 反 应 ; 另 一 种 观 点 则 认 为 咪 唑 直 接 与 铜 反 应, 氧 参 与 反 应 生 成 了 咪 唑 铜 配 位 物. 两 者 的 共 同 点 是 均 认 为 在 反 应 过 程 中 有 氧 的 参 与. 本 文 通 过 对 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 模 拟 配 合 物 和 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 所 成 膜 结 构 的 比 较, 探 索 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 的 成 膜 过 程 与 机 理. 1 实 验 部 分 实 验 药 品 用 本 实 验 室 合 成 的 咪 唑 2 苄 基 苯 并 咪 唑 2 (4 氯 苄 基 ) 苯 并 咪 唑 2 (α 萘 甲 基 ) 苯 并 咪 唑 以 及 国 产 AR 级 氯 化 铜 收 到 初 稿, 收 到 修 改 稿. 联 系 人 : 庞 正 智. 第 一 作 者 : 赵 永 生, 男,24 岁, 硕 士 研 究 生. 基 金 项 目 : 教 育 部 重 点 军 工 新 材 料 科 研 项 目 (No.DZ ). 犚 犲 犮 犲 犻 狏 犲 犱 犱 犪 狋 犲 : 犆 狅 狉 狉 犲 狊 狆 狅 狀 犱 犻 狀 犵 犪 狌 狋 犺 狅 狉 :Prof.PANG Zhengzhi. 犈 - 犿 犪 犻 犾 : pangzhengzhi@163.com

2 660 化 工 学 报 2004 年 4 月 用 意 大 利 CARLOERBA1106 型 元 素 分 析 仪 对 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 模 拟 配 合 物 进 行 元 素 分 析 ; 用 日 本 岛 津 UV 260 型 紫 外 可 见 光 谱 仪 (UV) 测 定 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 模 拟 配 合 物 的 吸 光 度, 以 确 定 其 配 位 数 ; 用 英 国 KRATOSXSAM800 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 (XPS) 对 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 所 成 的 配 合 物 膜 进 行 XPS 测 试. 2 结 果 与 讨 论 2 1 元 素 分 析 结 果 表 1 给 出 了 两 种 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ) 模 拟 配 合 物 的 元 素 分 析 结 果, 据 此 可 以 推 断 配 合 物 的 组 成 及 可 能 的 结 构. 加, 吸 光 度 的 增 加 取 决 于 显 色 剂 在 该 条 件 下 的 光 吸 收, 因 此, 吸 光 度 曲 线 变 化 率 变 小 ; 当 [R]/[M]= 狀 / 犿 时, 说 明 显 色 剂 与 铜 离 子 按 狀 / 犿 的 比 例 恰 好 全 部 生 成 有 色 配 位 化 合 物, 这 一 点 正 是 吸 光 度 曲 线 的 转 折 点, 它 所 对 应 的 浓 度 即 为 配 合 物 的 组 成 比 狀 / 犿 [7]. 经 紫 外 可 见 分 光 光 度 仪 测 试 不 同 物 质 的 量 比 时 的 吸 光 度, 得 到 图 1 所 示 曲 线 图. 犜 犪 犫 犾 犲 1 犚 犲 狊 狌 犾 狋 狊 狅 犳 犲 犾 犲 犿 犲 狀 狋 犪 犾 犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊 /% Ligand Cu Cl C H N 2 BBI (12.33) 6.84 (6.89) (65.24) 4.73 (4.66) (10.87) 2 PCBI 4.92 (5.48) (18.38) (58.01) 3.36 (3.80) 8.74 (9.66) 表 中 括 号 内 为 理 论 值,2 BBI 为 2 苄 基 苯 并 咪 唑,2 PCBI 为 2 (4 氯 苄 基 ) 苯 并 咪 唑. 由 表 1 中 数 据 可 以 初 步 推 断,2 BBI Cu(Ⅱ) 配 合 物 具 有 Cu(BBI) 2Cl 的 组 成, 其 中 的 Cl 来 自 CuCl2; 2 PCBI Cu(Ⅱ) 配 合 物 具 有 Cu(PCBI) 4Cl2 的 组 成. 另 外,2 BBI Cu(Ⅱ) 配 合 物 中 不 足 100% 的 部 分 来 自 O 元 素, 证 明 配 合 物 中 含 有 结 晶 水, 而 结 晶 水 的 存 在 及 数 目 对 本 文 的 实 验 结 果 没 有 影 响, 故 在 此 不 作 研 究. 2 2 模 拟 配 合 物 组 成 的 测 定 由 于 结 构 的 差 异, 不 同 的 咪 唑 衍 生 物 与 Cu(Ⅱ) 生 成 的 配 合 物 组 成 不 同. 一 般 采 用 物 质 的 量 比 法 测 定 咪 唑 化 合 物 与 铜 配 位 的 配 合 物 组 成. 物 质 的 量 比 法 系 利 用 金 属 离 子 与 显 色 剂 的 物 质 的 量 比 变 化 来 测 定 配 位 化 合 物 的 组 成. 假 设 咪 唑 化 合 物 (IM) 与 Cu(Ⅱ) 配 位 反 应 为 犿 Cu(Ⅱ)+ 狀 IM Cu 犿 IM 狀 (1) 固 定 Cu(Ⅱ) 的 浓 度 [M], 改 变 显 色 剂 R 的 浓 度 [R], 在 一 定 条 件 下, 测 量 相 应 的 吸 光 度, 绘 制 吸 光 度 曲 线. 当 [R]/[M]< 狀 / 犿 时, 吸 光 度 曲 线 随 [R] 的 增 加 而 迅 速 改 变, 因 为 此 时 铜 离 子 还 没 有 全 部 与 显 色 剂 配 位 ; 当 [R]/[M]> 狀 / 犿 时, 说 明 显 色 剂 已 经 过 剩, 铜 离 子 已 全 部 与 显 色 剂 配 位 生 成 有 色 配 位 化 合 物, 此 时, 随 着 显 色 剂 [R] 的 增 Fig.1 Relationshipofabsorption and [R]/ [M] 从 图 1 可 以 得 到 4 种 苯 并 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 发 生 配 位 反 应 时 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 的 物 质 的 量 比 分 别 为 2 1,6 1,4 1 和 3 1, 其

3 第 55 卷 第 4 期 赵 永 生 等 : 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 的 成 膜 机 理 661 中 2 苄 基 苯 并 咪 唑 与 Cu(Ⅱ) 的 物 质 的 量 比 因 图 1(d) 没 用 明 确 的 转 折 点 而 很 难 确 定, 造 成 这 种 现 象 的 原 因 将 在 下 面 分 析. 结 合 元 素 分 析 的 结 果 即 可 以 推 断 配 合 物 的 结 构. 在 咪 唑 Cu(Ⅱ) 配 合 物 中, 咪 唑 是 典 型 的 π 配 位 体, 咪 唑 环 以 整 个 共 轭 体 系 的 π 电 子 作 为 整 体, 与 Cu(Ⅱ) 配 位.π 配 合 物 中 Cu 原 子 周 围 需 要 尽 量 满 足 18 个 价 电 子 才 能 稳 定 [8], 而 一 个 咪 唑 环 有 6 个 π 电 子, 加 上 Cu(Ⅱ) 的 9 个 d 电 子, 总 共 15 个 电 子, 因 此 每 个 Cu 周 围 除 了 一 个 咪 唑 整 个 π 电 子 体 系 与 之 形 成 π 配 位 键 以 外, 还 有 一 个 咪 唑 分 子 用 3 位 氮 上 的 孤 对 电 子 与 Cu(Ⅱ) 形 成 一 般 的 配 位 键, 如 图 2. 所 以 咪 唑 Cu(Ⅱ) 配 合 物 中 咪 唑 与 Cu(Ⅱ) 的 物 质 的 量 比 为 2 1. 但 是 整 个 体 系 只 有 17 个 电 子, 所 以 Cu(Ⅱ) 易 被 还 原 为 Cu(Ⅰ), 从 而 形 成 稳 定 的 18 价 电 子 结 构, 这 在 后 面 膜 结 构 的 讨 论 中 还 会 得 到 证 明. 3 1, 但 是 配 位 数 为 3 的 配 合 物 很 少, 而 且 图 中 吸 光 度 并 没 有 在 3 1 处 形 成 明 显 的 变 化, 所 以 认 为 2 苄 基 苯 并 咪 唑 与 Cu(Ⅱ) 形 成 的 不 是 单 一 的 物 质 的 量 比 为 3 1 的 配 合 物. 前 面 元 素 分 析 中 得 到 2 苄 基 苯 并 咪 唑 Cu (Ⅱ ) 配 合 物 可 能 具 有 Cu(BBI) 2Cl 的 组 成, 所 以 2 苄 基 苯 并 咪 唑 可 能 与 Cu(Ⅱ) 既 形 成 物 质 的 量 比 为 2 1 的 配 合 物, 又 形 成 物 质 的 量 比 为 4 1 的 配 合 物, 前 者 结 构 类 似 于 咪 唑 Cu(Ⅱ), 后 者 结 构 类 似 于 2 (α 萘 甲 基 ) 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ), 而 反 映 在 图 1 中 是 物 质 的 量 比 为 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 所 成 膜 的 结 构 图 3 和 图 4 分 别 为 咪 唑 化 合 物 与 铜 表 面 反 应 后 的 X 射 线 光 电 子 能 谱 全 谱 图 以 及 Cu2p 峰 解 析 图. 由 图 3 可 以 看 出, 除 了 N 原 子 的 1s 层 电 子 C 原 子 的 1s 层 电 子 及 Cl 原 子 的 2p 层 电 子 峰 以 外, 还 出 现 了 Cu2p(949eV) CuA(914eV) O1s(546eV) 峰, 分 别 代 表 Cu 原 子 的 2p 层 电 子 Cu 原 子 的 俄 歇 电 子 及 O 原 子 的 1s 层 电 子 的 结 合 能. 这 说 明 咪 唑 化 合 物 与 铜 确 实 发 生 了 化 学 反 应. Fig.2 Structureofimidazole Cu(Ⅱ)complex 2 取 代 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ) 配 合 物 中, 因 为 苯 并 咪 唑 化 合 物 中 苯 环 上 的 π 电 子 配 位 能 力 不 够 强, 所 以 只 能 形 成 一 般 的 配 位 化 合 物, 而 不 能 形 成 π 配 合 物. 从 2 (4 氯 苄 基 ) 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ) 和 2 (α 萘 甲 基 ) 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ) 的 吸 光 度 图 中 可 以 看 出, 两 种 配 合 物 中, 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 的 物 质 的 量 之 比 分 别 为 6 1 和 4 1. 由 此 可 以 推 断, 两 种 化 合 物 都 是 用 3 位 氮 上 的 孤 对 电 子 以 单 齿 配 体 的 形 式 与 Cu(Ⅱ) 形 成 配 合 物.2 (α 萘 甲 基 ) 苯 并 咪 唑 不 能 形 成 6 配 位 数 配 合 物 可 能 是 因 为 空 间 位 阻 的 原 因. 两 种 配 合 物 的 空 间 结 构 分 别 为 八 面 体 和 四 面 体. 图 1 (d) 没 有 明 确 的 转 折 点, 按 照 两 条 线 延 长 线 的 交 点 来 判 断,2 苄 基 苯 并 咪 唑 Cu(Ⅱ) 配 合 物 中 2 苄 基 苯 并 咪 唑 与 Cu(Ⅱ) 物 质 的 量 比 应 该 为 Fig.3 XPSoffilmformedbyimidazole compoundsoncopper Fig.4 XPSpeakofCu2p 铜 电 子 自 旋 裂 分 而 在 XPS 谱 图 ( 图 4) 上 呈 现 两 个 峰. 从 图 上 读 得 Cu2p3/2 电 子 的 结 合 能 为

4 662 化 工 学 报 2004 年 4 月 eV, 从 图 3 可 读 得 铜 的 俄 歇 电 子 CuA 的 动 能 为 eV, 二 者 之 和 为 eV. 查 阅 铜 原 子 结 合 能 标 准 能 谱 图 [9], eV 正 处 于 类 似 CuCl CuCN 的 1 价 区 域 内, 因 此 可 以 推 断 所 成 膜 中 铜 的 价 态 为 1 价 铜, 这 与 文 献 [10] 报 道 结 果 吻 合. 在 膜 的 XPS 全 谱 图 中 发 现 了 O1s 电 子 峰, 由 此 可 以 推 断 膜 中 含 有 一 定 量 的 氧, 且 热 处 理 后 有 所 增 加. 从 图 3 可 以 看 出, 膜 中 的 氧 是 以 Cu2O (530.6 ev) 的 形 式 存 在 的. 2 4 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 的 成 膜 过 程 及 机 理 成 膜 的 工 序 是 先 将 铜 浸 在 含 有 CuCl2 及 咪 唑 化 合 物 的 成 膜 液 中, 于 40~50 反 应 5min; 然 后 将 铜 片 吹 干 后 于 200 左 右 热 氧 化 2min; 最 后 冷 却 使 膜 完 善 化. 这 3 道 工 序 中 各 自 包 含 了 一 个 成 膜 的 过 程 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 配 合 物 覆 盖 在 铜 表 面 由 于 Cu(Ⅱ) 与 配 体 的 反 应 比 金 属 铜 快 得 多, 在 铜 浸 在 成 膜 液 短 短 的 5min 内 金 属 铜 表 面 与 配 合 物 的 络 合 反 应 可 以 忽 略, 主 要 进 行 的 是 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 的 络 合 反 应, 生 成 的 配 合 物 覆 盖 在 金 属 铜 的 表 面 在 铜 表 面 生 成 链 状 配 合 物 膜 根 据 2.2 节 的 研 究, 不 同 种 类 的 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 生 成 的 配 合 物 具 有 不 同 的 结 构. 但 有 一 点 是 相 同 的, 就 是 咪 唑 化 合 物 是 一 种 二 齿 配 体. 当 咪 唑 分 子 以 整 个 π 电 子 体 系 与 一 个 Cu(Ⅱ) 离 子 反 应 后, 还 可 以 用 3 位 氮 上 的 孤 对 电 子 与 另 一 个 Cu(Ⅱ) 离 子 反 应 ; 而 如 果 咪 唑 化 合 物 先 以 3 位 氮 上 的 孤 对 电 子 与 一 个 Cu(Ⅱ) 离 子 反 应, 还 可 以 将 1 位 氮 上 的 质 子 脱 去 后 用 1 位 氮 上 的 孤 对 电 子 与 另 一 个 Cu(Ⅱ) 离 子 反 应. 在 热 氧 化 的 过 程 中, 铜 表 面 的 金 属 铜 被 氧 化 为 一 层 Cu(Ⅱ), 而 覆 盖 在 铜 表 面 的 配 合 物 可 以 与 金 属 表 面 的 Cu(Ⅱ) 进 一 步 络 合 生 成 螯 合 物, 把 咪 唑 化 合 物 更 牢 固 地 吸 附 在 铜 表 面 上. 一 个 咪 唑 化 合 物 分 子 与 两 个 Cu(Ⅱ) 配 合, 同 时 一 个 Cu(Ⅱ) 与 两 个 咪 唑 化 合 物 分 子 配 合, 形 成 一 种 高 分 子 的 链 状 配 合 物 膜 [6] Cu(Ⅱ) 配 合 物 还 原 为 Cu(Ⅰ) 配 合 物 在 配 合 物 中, 尤 其 是 由 过 渡 金 属 与 π 配 位 体 形 成 的 配 合 物 中, 满 足 18 电 子 法 则 的 体 系 是 比 较 稳 定 的 [8]. 就 是 说, 当 中 心 电 子 的 价 电 子 数 与 配 体 提 供 的 电 子 数 之 和 为 18 时 配 合 物 较 稳 定. 由 于 配 体 都 是 以 电 子 对 的 形 式 提 供 给 金 属 或 金 属 离 子, 所 以 价 电 子 数 为 奇 数 的 金 属 或 金 属 离 子 的 配 合 物 难 以 达 到 18 电 子 的 稳 定 结 构. 这 些 配 合 物 可 能 会 在 金 属 之 间 以 金 属 键 连 接 成 金 属 簇 (cluster), 也 可 能 被 氧 化 或 还 原 成 含 偶 数 价 电 子 的 离 子, 以 达 到 每 个 金 属 原 子 或 离 子 周 围 满 足 18 电 子 结 构. 生 成 金 属 簇 需 要 金 属 有 较 大 的 原 子 化 热, 即 金 属 由 固 态 变 为 气 态 时 所 需 的 能 量 较 大 [11], 一 般 认 为 元 素 周 期 表 中 第 2 第 3 长 周 期 的 过 渡 金 属 元 素 易 形 成 金 属 簇, 而 属 于 第 1 长 周 期 的 铜 很 难 形 成 簇 合 物. 因 此 配 合 物 中 Cu(Ⅱ) 会 被 还 原 为 Cu(Ⅰ), 以 达 到 稳 定 结 构. 前 面 关 于 表 面 膜 中 铜 价 态 的 研 究 中, 已 经 证 明 了 膜 中 的 铜 是 以 Cu(Ⅰ) 的 形 式 存 在 的. 3 结 论 测 定 了 几 种 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 所 成 模 拟 配 合 物 的 吸 光 度 并 由 此 推 断 了 模 拟 配 合 物 的 组 成 及 结 构, 结 果 表 明, 不 同 种 类 的 咪 唑 化 合 物 与 Cu(Ⅱ) 形 成 的 配 合 物 其 组 成 及 结 构 取 决 于 咪 唑 化 合 物 的 电 子 结 构 及 空 间 位 阻. XPS 研 究 表 明, 表 面 膜 中 的 铜 是 以 Cu(Ⅰ) 状 态 存 在 的 ; 结 合 对 模 拟 配 合 物 组 成 和 结 构 的 研 究, 得 出 了 咪 唑 化 合 物 是 经 过 3 个 连 续 的 过 程 在 铜 表 面 成 膜 的, 表 面 膜 中 的 Cu(Ⅰ) 是 咪 唑 化 合 物 Cu(Ⅱ) 配 合 物 还 原 得 到 的. 犚 犲 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲 狊 1 Lunn W H W,MonnJA,ZimmermanD M.Methodsfor TreatingaPhysiologicalDisorderAssociated withβ Amgloid Peptide.US YuanKaiji ( 袁 开 基 ),XiaPeng ( 夏 鹏 ).OrganicHeterocyclic Chemistry ( 有 机 杂 环 化 学 ).Beijing:People s Medical PublishingHouse, Wintraeccke. EpoxyImidazoleAdductandEpoxyResin. EP BagSK,ChakrabortySB,ChavdhuriSR.AnticorosionFilm ofbenzimidazoleon Brassin Ammonia. 犑. 犐 狀 犱 犻 犪 狀 犆 犺 犲 犿. 犛 狅 犮.,1996,73 (1): George M W,Donald A M,LeeP. Application Modelfor OrangicSolderability Preservatives.In:IPC Printed Circuits Expo., ShujiYoshida,HatsuoIshida. AnInvestigationoftheThermal StabilityofUndecylinidazoleonCopperbyFT IR Reflection AbsorptionSpectroscopy. 犃 狆 狆 犾. 犛 狌 狉 犳. 犛 犮 犻.,1995,89 (1): JinDouman ( 金 斗 满 ),Zhu Wenxiang ( 朱 文 祥 ).Research Methodon Coordination Chemistry ( 配 位 化 学 研 究 方 法 ).

5 第 55 卷 第 4 期 赵 永 生 等 : 咪 唑 化 合 物 在 铜 表 面 的 成 膜 机 理 663 Beijing:SciencePress, ZhouGongdu ( 周 公 度 ),Duan Lianyun ( 段 连 运 ).Basic StructuralChemistry ( 结 构 化 学 基 础 ).Beijing:Peking UniversityPress, LiuShihong ( 刘 世 宏 ), Wang Danghan ( 王 当 憨 ),Pan Chenghuang ( 潘 承 璜 ). Analysis Method of X ray PhotoelectronSpectroscopy (X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 ). Beijing:SciencePress, YanChuanwei ( 严 川 伟 ),LinHaichao ( 林 海 潮 ),CaoChunan ( 曹 楚 南 ).StudyofMBOInhibitionFilmonCopper. 犆 狅 狉 狉 狅 狊 犻 狅 狀 犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲 犪 狀 犱 犘 狉 狅 狋 犲 犮 狋 犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔 ( 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术 ), 2001,13 (1): Luo Qinhui ( 罗 勤 慧 ),Shen Mengchang ( 沈 孟 长 ),Dai Anbang ( 戴 安 邦 ).Coordination Chemistry ( 配 位 化 学 ). Nanjing: Jiangsu Publishing House for Science and Technology, 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 櫒 化 工 进 展 2004 年 第 4 期 目 次 专 题 报 道 ( 无 机 化 工 ) 沿 海 地 区 卤 水 化 工 技 术 新 进 展 马 欣 华 中 国 铬 盐 生 产 状 况 与 展 望 丁 翼 进 展 与 述 评 中 国 钛 资 源 综 合 利 用 技 术 现 状 与 新 进 展 王 志 袁 章 福 填 料 塔 高 压 蒸 馏 研 究 进 展 唐 忠 利 刘 春 江 袁 希 钢 余 国 琮 天 津 大 学 蒸 馏 技 术 与 传 质 理 论 研 究 丁 辉 徐 世 民 姜 斌 孙 津 生 李 鑫 钢 乳 化 柴 油 研 究 及 其 应 用 进 展 李 建 彤 韩 萍 芳 吕 效 平 费 托 合 成 燃 料 的 经 济 性 及 发 展 前 景 白 尔 铮 壳 聚 糖 在 靶 向 制 剂 中 的 研 究 进 展 王 志 国 张 敏 卿 邢 爱 华 杨 林 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液 的 结 构 与 性 能 研 究 进 展 张 旭 东 陈 焕 钦 研 究 开 发 插 层 聚 合 制 备 环 氧 树 脂 / 蒙 脱 土 灌 封 材 料 的 研 究 哈 恩 华 寇 开 昌 颜 海 燕 颜 录 科 正 极 材 料 Li 狓 Mn2O4 的 合 成 及 电 化 学 性 能 研 究 宋 力 程 翠 霞 刘 浩 文 张 克 立 用 废 阳 离 子 树 脂 处 理 含 油 废 水 的 研 究 侯 士 兵 王 亚 林 贾 金 平 分 散 剂 对 聚 脲 多 元 醇 性 能 的 影 响 修 玉 英 谢 菲 菲 罗 钟 瑜 壳 聚 糖 / 烟 用 二 乙 酸 纤 维 的 抗 菌 性 能 研 究 王 进 华 兆 哲 陈 坚 邻 羟 基 苯 甲 酸 和 邻 甲 氧 基 苯 甲 酸 在 超 临 界 CO2 中 的 溶 解 度 研 究 姚 晓 敏 张 泽 廷 李 群 生 周 庆 荣 应 用 技 术 新 型 微 孔 薄 膜 复 合 过 滤 介 质 的 过 滤 性 能 研 究 康 勇 魏 巧 莲 姚 鹏 罗 茜 胡 筱 敏 填 料 对 聚 氨 酯 性 能 的 影 响 张 晨 冯 圣 玉 自 动 清 洗 自 然 循 环 式 高 效 节 能 蒸 发 器 的 常 压 中 试 研 究 支 校 衡 俞 天 兰 俞 秀 民 彭 德 其 刘 跃 平 加 氢 富 气 干 法 脱 除 硫 化 氢 催 化 剂 的 研 究 罗 洪 君 崔 宝 臣 盖 延 军 王 忠 庆 史 一 君 专 栏 ( 石 化 科 技 与 管 理 ) 大 型 旋 转 设 备 状 态 监 测 系 统 的 探 讨 刘 林 蔡 红 卫 刘 谦 一 段 炉 掺 烧 重 油 的 燃 烧 和 化 学 机 理 探 讨 冯 正 坤 聚 合 物 在 缓 / 控 释 肥 料 中 的 应 用 研 究 王 晓 君 一 套 有 机 化 工 尾 气 纯 化 制 取 高 纯 氮 工 艺 应 用 王 平 王 湘 华 加 氢 反 应 器 失 效 原 因 分 析 陈 鹏 李 玲 刘 小 平 李 丁 旷 亚 非 小 型 管 理 信 息 系 统 (MIS) 的 工 业 应 用 袁 国 胜 尹 若 明

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