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1 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 编 制 组 二 一 二 年 一 月

2 项 目 名 称 : 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 项 目 统 一 编 号 :088 承 担 单 位 : 河 南 省 环 境 监 测 中 心 编 制 组 主 要 成 员 : 多 克 辛 王 玲 玲 王 潇 磊 王 维 思 李 斐 申 进 朝 刘 丹 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 黄 翠 芳 周 羽 化 标 准 处 项 目 负 责 人 : 何 俊

3 目 录 项 目 背 景.... 项 目 来 源.... 工 作 过 程... 标 准 制 修 订 的 必 要 性.... 多 环 芳 烃 的 环 境 危 害.... 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要.... 污 染 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展... 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究.... 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究.... 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究... 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 标 准 制 订 的 基 本 原 则 标 准 的 适 用 范 围 和 主 要 技 术 内 容 标 准 制 订 的 技 术 路 线... 7 方 法 研 究 报 告 方 法 研 究 的 目 标 方 法 原 理 试 剂 和 材 料 仪 器 和 设 备 样 品 分 析 步 骤....7 结 果 计 算 与 表 示....8 检 出 限 精 密 度 和 准 确 度....9 质 量 保 证 和 质 量 控 制 注 意 事 项 方 法 验 证 方 法 验 证 方 案 方 法 验 证 过 程 方 法 验 证 结 论 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 参 考 文 献... 9 附 一 : 方 法 验 证 报 告...

4 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 编 制 说 明 项 目 背 景. 项 目 来 源 008 年 月, 国 家 环 保 部 公 布 了 关 于 下 达 008 年 度 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 工 作 的 通 知 ( 环 办 函 [008] 号 ), 下 达 了 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 加 速 溶 剂 萃 取 / 气 相 色 谱 质 谱 法 标 准 制 订 项 目, 是 十 一 五 期 间 需 要 制 修 订 的 国 家 环 境 保 护 标 准 名 录 内 容 之 一, 由 河 南 省 环 境 监 测 中 心 承 担 该 标 准 的 制 订 工 作, 项 目 统 一 编 号 为 088. 工 作 过 程.. 成 立 编 制 组 河 南 省 环 境 监 测 中 心 接 到 任 务 通 知 后, 立 即 成 立 了 标 准 编 制 组, 完 成 了 任 务 书 和 合 同 的 填 报 编 制 组 成 员 均 是 具 有 多 年 气 相 色 谱 质 谱 分 析 经 验, 且 具 有 一 定 的 气 质 分 析 多 环 芳 烃 的 技 术 基 础 编 制 组 根 据 国 家 环 保 标 准 制 修 订 工 作 的 相 关 规 定 和 工 作 程 序 首 先 制 定 了 工 作 方 案.. 编 写 开 题 报 告 和 标 准 草 案 编 制 组 查 阅 大 量 资 料, 包 括 国 内 相 关 分 析 方 法 文 献 国 内 外 与 多 环 芳 烃 相 关 的 环 境 质 量 标 准 及 污 染 物 排 放 标 准 等 等 在 广 泛 阅 读 认 真 研 究 相 关 资 料 的 基 础 上, 结 合 实 际 工 作 中 遇 到 的 问 题 和 总 结 的 相 关 经 验, 制 定 了 工 作 方 案, 开 展 了 实 验 室 内 多 环 芳 烃 萃 取 浓 缩 及 净 化 等 内 容 的 研 究 和 方 法 条 件 试 验 同 时, 编 写 了 开 题 报 告 和 标 准 草 案.. 开 题 论 证 009 年 月 在 北 京 组 织 开 题 论 证, 论 证 委 员 会 通 过 了 该 标 准 的 开 题 论 证 提 出 了 具 体 修 改 意 见 和 建 议 : 将 原 方 法 名 称 确 定 为 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ; 进 一 步 明 确 目 标 化 合 物 ; 实 验 室 间 验 证 重 点 选 用 一 种 净 化 方 法 ( 硅 酸 镁 柱 ) 进 行 方 法 全 程 序 验 证, 验 证 样 品 选 用 实 际 样 品 或 有 证 标 准 物 质.. 方 法 验 证 开 题 论 证 之 后, 编 制 人 员 进 一 步 对 净 化 方 法 进 行 了 研 究 并 开 展 了 实 验 室 方 法 性 能 的 验 证 在 此 基 础 上 组 织 了 家 实 验 室 进 行 实 验 室 间 验 证, 首 先 就 本 标 准 方 法 内 容 进 行 了 实 验 室 操 作 培 训, 并 提 出 了 验 证 的 要 求, 由 于 本 标 准 方 法 没 有 明 确 规 定 提 取 方 法, 因 此 验 证 时 规 定 了 提 取 使 用 自 动 索 氏 提 取 和 加 压 流 体 提 取 两 种 方 法, 净 化 采 用 GPC 和 硅 胶 柱 净 化 验 证 样 品 选 用 至 种 典 型 固 体 废 物 实 际 样 品 : 城 市 污 水 处 理 厂 污 泥 和 电 厂 灰 渣 为 实 际 样 品, 污 泥 净 化 采 用 GPC 净 化, 灰 渣 不 净 化 编 制 组 回 收 了 五 家 实 验 室 的 验 证 数 据 进 行 统 计, 编 写 完 成 了 本 标 准 方 法 的 验 证 报 告, 并 将 验 证 结 果 纳 入 标 准 方 法 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 征 求 意 见 稿

5 中.. 完 成 征 求 意 见 稿 由 于 固 体 废 物 中 有 机 物 的 分 析 方 法 标 准 技 术 难 点 较 多,00 年 月, 标 准 所 组 织 专 家 对 包 括 本 标 准 方 法 在 内 的 我 站 承 担 的 8 个 土 壤 和 沉 积 物 固 体 废 的 标 准 文 本 和 编 制 说 明 及 前 期 研 究 工 作 进 行 了 研 讨, 进 一 步 明 确 了 方 法 的 适 用 范 围 和 部 分 技 术 问 题 之 后 编 制 单 位 在 标 准 所 项 目 负 责 人 协 助 下 对 标 准 文 本 和 编 制 说 明 文 字 内 容 进 行 了 认 真 修 改, 完 成 了 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 征 求 意 见 稿 及 编 制 说 明 标 准 制 修 订 的 必 要 性. 多 环 芳 烃 的 环 境 危 害.. 多 环 芳 烃 的 基 本 理 化 性 质 () 多 环 芳 烃 的 基 本 理 化 性 质 多 环 芳 烃 (PAHs) 是 指 分 子 中 含 有 两 个 或 两 个 以 上 苯 环 结 构 的 化 合 物, 是 煤 石 油 煤 焦 油 等 有 机 化 合 物 的 热 解 或 不 完 全 燃 烧 产 物, 具 有 致 畸 致 癌 致 突 变 和 生 物 难 降 解 的 特 性, 是 目 前 国 际 上 关 注 的 一 类 持 久 性 有 机 污 染 物 (POPs) 多 环 芳 烃 大 多 为 无 色 或 淡 黄 色 的 晶 体, 个 别 颜 色 较 深, 沸 点 较 高, 蒸 汽 压 低, 不 易 溶 解 于 水, 能 溶 于 丙 酮 苯 二 氯 甲 烷 等 有 机 溶 剂 在 环 境 大 气 和 水 体 中 的 PAHs 受 到 足 够 能 量 的 阳 光 中 紫 外 线 的 照 射 时 会 发 生 光 解 作 用, 土 壤 中 的 某 些 微 生 物 可 以 使 PAHs 降 解, 但 分 子 量 较 大 的 荧 蒽 的 光 解 水 解 和 生 物 降 解 是 很 微 弱 的 具 体 的 6 种 多 环 芳 烃 的 基 本 理 化 性 质, 见 表 表 6 种 多 环 芳 烃 的 基 本 理 化 性 质 化 合 物 名 称 苯 环 数 分 子 量 S(mg/L) LogK OW 沸 点 ( ) 致 癌 活 性 萘 无 苊 烯 无 苊 无 芴 无 菲 无 蒽 无 荧 蒽 争 议 无 苯 并 (a) 蒽 强 屈 (chrysene) 弱 苯 并 (b) 荧 蒽 强 苯 并 (k) 荧 蒽 强 苯 并 (a) 特 强 二 苯 并 (a,h) 蒽 升 华 特 强 苯 并 (ghi) 苝 争 议 茚 并 (,,,-cd) 特 强 注 :S 为 时 多 环 芳 烃 在 水 中 的 溶 解 度 ;K OW 为 辛 醇 / 水 分 配 系 数.. 多 环 芳 烃 的 环 境 危 害

6 多 环 芳 烃 类 是 一 大 类 广 泛 存 在 于 环 境 中 的 有 机 污 染 物, 也 是 最 早 被 发 现 和 研 究 的 化 学 致 癌 物, 由 于 多 环 芳 烃 有 致 毒 致 癌 或 致 突 变 作 用, 对 人 类 健 康 危 害 极 大, 因 此 各 国 都 把 多 环 芳 烃 列 入 重 点 污 染 物 名 单 中 976 年 美 国 环 保 局 提 出 的 9 种 优 先 污 染 物 中, 多 环 芳 烃 类 化 合 物 有 6 种 990 年 我 国 提 出 的 水 中 优 先 控 制 的 68 种 污 染 物 中, 多 环 芳 烃 类 化 合 物 有 7 种 目 前 已 经 发 现 的 致 癌 性 多 环 芳 烃 及 其 衍 生 物 已 超 过 00 种, 苯 并 [a] (BaP) 被 确 认 为 具 有 强 致 癌 性 而 且 由 于 多 环 芳 烃 的 毒 性 生 物 蓄 积 性 和 半 挥 发 性 并 能 在 环 境 中 持 久 存 在, 亦 被 列 入 持 久 性 有 机 污 染 物 (POPs), 受 到 国 际 上 科 学 界 的 广 泛 关 注 PAHs 的 来 源 既 有 天 然 源, 也 有 人 为 源 陆 地 和 水 生 植 物 微 生 物 的 生 物 合 成, 森 林 草 原 的 天 然 火 灾 以 及 火 山 活 动 所 形 成 的 PAHs 构 成 了 PAHs 的 天 然 本 底 值 多 环 芳 烃 的 污 染 源 很 多, 主 要 是 由 各 种 化 石 燃 料 ( 如 煤 石 油 天 然 气 等 ) 木 材 纸 以 及 其 他 含 碳 氢 化 合 物 的 不 完 全 燃 烧 或 在 还 原 气 氛 下 热 解 形 成 的, 汽 车 尾 气 橡 胶 塑 胶 润 滑 油 防 锈 油 电 动 工 具 电 器 产 品 烟 草 药 物 染 料 塑 料 橡 胶 农 药 中 都 存 在 PAHs 物 质 多 环 芳 烃 能 以 气 态 或 者 颗 粒 态 存 在 于 大 气 水 植 物 土 壤 中 尽 管 在 任 一 介 质 中, 多 环 芳 烃 都 会 发 生 光 解 生 物 降 解 等 反 应, 但 由 于 其 持 久 性 的 特 性, 能 长 时 间 地 停 留 在 环 境 中 并 且 在 不 同 介 质 间 相 互 迁 移 转 化, 进 而 对 人 类 健 康 和 环 境 带 来 严 重 的 危 害 多 环 芳 烃 对 人 体 的 主 要 危 害 部 位 是 呼 吸 道 和 皮 肤 人 们 长 期 处 于 多 环 芳 烃 污 染 的 环 境 中, 可 引 起 急 性 或 慢 性 伤 害 多 环 芳 烃 落 在 植 物 叶 片 上 会 堵 塞 叶 片 呼 吸 孔, 使 其 变 色, 萎 缩, 卷 曲, 直 至 脱 落, 影 响 植 物 的 正 常 生 长 和 结 果 多 环 芳 烃 对 动 物 的 影 响 也 较 严 重, 动 物 试 验 证 明 : 多 环 芳 烃 对 小 白 鼠 有 全 身 反 应 如 同 时 受 日 光 作 用, 可 加 快 小 白 鼠 死 亡 当 多 环 芳 烃 质 量 浓 度 为 0.0mg/L 时, 小 白 鼠 条 件 反 射 活 动 有 显 著 变 化, 多 环 芳 烃 对 动 物 的 致 癌 作 用 也 早 已 被 试 验 所 证 实 在 我 国, 部 分 工 业 行 业 产 生 的 固 体 废 物 中 多 环 芳 烃 的 污 染 程 度 较 重, 工 业 发 达 地 区 尤 为 突 出, 高 含 量 的 固 体 废 物 处 理 不 当 是 造 成 水 体 与 农 作 物 多 环 芳 烃 污 染 的 一 个 重 要 来 源 因 此, 为 了 控 制 和 监 测 土 固 体 废 物 中 的 PAHs, 应 制 订 固 体 废 物 中 PAHs 的 标 准 监 测 方 法, 为 鉴 别 及 控 制 固 体 废 物 中 的 多 环 芳 烃 通 过 技 术 基 础. 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 目 前 我 国 涉 及 固 体 废 物 中 多 环 芳 烃 的 环 境 质 量 标 准 与 污 染 物 排 放 ( 控 制 ) 标 准, 以 及 所 采 用 的 分 析 方 法, 见 表

7 表 有 关 多 环 芳 烃 环 境 质 量 标 准 / 污 染 物 排 放 标 准 限 值 及 分 析 方 法 环 境 质 量 标 准 / 污 染 物 排 放 标 准 危 险 废 物 鉴 别 毒 性 物 质 含 量 ( ) 毒 性 判 断 最 低 标 准 限 值 污 染 物 浓 度 限 值 固 体 废 物 苯 并 (a) 蒽 0.% 苯 并 (b) 荧 蒽 0.% 苯 并 (a) 0.% 苯 并 (k) 荧 蒽 0.% 苯 并 [j] 荧 蒽 0.% 分 析 方 法 高 效 液 相 色 谱 法 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 (GB ) 毒 性 判 断 最 低 标 准 限 值. 污 染 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展 二 苯 并 (a, h) 蒽 苯 并 (a) 0.% 0.00mg/l GB 附 录 M 热 提 取 / 气 相 色 谱 / 质 谱 PAHs 常 用 的 分 析 方 法 有 色 谱 法 和 分 光 光 度 法 分 光 光 度 法 有 紫 外 分 光 光 度 法 荧 光 光 谱 法 磷 光 法 低 温 发 光 光 谱 法 和 一 些 新 的 发 光 分 析 法 等 等, 最 常 用 的 是 荧 光 光 谱 法 荧 光 法 灵 敏 度 较 高, 但 需 要 纸 层 析, 步 骤 烦 琐, 对 于 复 杂 样 品 分 离 效 果 较 差, 已 很 少 采 用 目 前, PAHs 的 监 测 技 术 应 用 最 广 的 分 析 方 法 是 色 谱 法 目 前 常 用 的 多 环 芳 烃 类 色 谱 法 检 测 技 术 有 液 相 色 谱 法 气 相 色 谱 法 气 相 色 谱 / 质 谱 法 等 液 相 色 谱 法 分 析 多 环 芳 烃 类 主 要 使 用 紫 外 检 测 器 荧 光 检 测 器 或 二 极 管 阵 列 检 测 器, 随 着 串 接 液 相 色 谱 质 谱 的 发 展, 复 杂 样 品 中 多 环 芳 烃 类 物 质 也 有 用 串 接 液 相 质 谱 检 测 的, 其 技 术 优 势 是 不 需 要 高 温 汽 化, 化 合 物 在 进 样 口 不 会 被 分 解 破 坏, 特 别 是 四 环 以 上 多 环 芳 烃 化 合 物 在 荧 光 检 测 器 上 有 很 灵 敏 的 反 应, 检 出 限 可 达 ppt 级 ; 缺 点 是 干 扰 存 在 时 定 性 不 准 确 气 相 色 谱 / 质 谱 是 一 种 定 性 定 量 分 析 多 环 芳 烃 类 物 质 的 重 要 手 段, 优 势 是 定 性 准 确, 在 不 能 完 全 将 干 扰 物 分 离 的 情 况 下 仍 可 以 准 确 定 量, 扫 描 可 以 用 全 扫 描 和 选 择 离 子 两 种 方 式, 抗 干 扰 较 强 ; 缺 点 是 高 沸 点 多 环 芳 烃 需 要 较 高 的 进 样 口 温 度 才 能 汽 化, 检 出 限 低 于 荧 光 检 测 器, GC/MS 在 同 时 分 析 多 组 份 多 环 芳 烃 方 面 定 性 准 确 度 具 有 明 显 优 势, 已 经 成 为 一 种 重 要 的 检 测 手 段 总 之, 环 境 中 多 环 芳 烃 的 存 在 已 经 很 普 遍, 其 分 析 检 测 技 术 已 不 再 局 限 于 单 一 技 术 和 方 法 而 是 多 种 技 术 多 种 方 法 同 时 发 展, 分 析 人 员 针 对 不 同 介 质 和 类 型 样 品 选 择 分 析 方 法 的 空 间 不 断 增 大 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究. 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究 标 准 编 制 组 成 员 查 询 和 研 究 了 国 外 的 多 环 芳 烃 相 关 分 析 方 法, 主 要 包 括 ISO, 美 国 EPA, 法 国, 英 国 和 德 国 等 方 法 及 标 准 体 系, 见 表

8 表 国 外 多 环 芳 烃 相 关 分 析 方 法 标 准 一 览 表 ISO 组 织 : ISO 固 定 源 排 放 气 相 和 粒 相 多 环 芳 香 烃 的 测 定. ISO 环 境 空 气 总 ( 气 相 和 颗 粒 物 相 ) 多 环 芳 烃 的 测 定 吸 附 剂 吸 收 色 质 联 机 法 ISO 环 境 空 气 高 效 液 相 色 谱 分 析 法 测 定 粒 相 多 环 芳 香 烃 ISO 水 质 液 - 液 萃 取 高 效 液 相 色 谱 法 (HPLC) 测 定 种 多 环 芳 烃 (PAK) ISO 887:006 土 壤 质 量 PAHs 测 定 /GC-MS ISO/ DIS 877 土 壤 质 量 PAHs 测 定 /HPLC USEPA: MethodD 800 用 气 相 色 谱 方 法 测 定 多 环 芳 烃 Method 80 用 高 效 液 相 色 谱 方 法 测 定 地 表 水 和 废 弃 物 中 的 6 种 多 环 芳 烃 该 方 法 对 固 体 样 品 的 提 取 方 法 推 荐 采 用 0( 索 氏 提 取 ) 或 0( 超 声 波 萃 取 ) Method 87A 用 TE/GC/MS 检 测 土 壤 / 淤 泥 和 固 体 废 物 中 半 挥 发 性 有 机 物 ( 多 环 芳 烃 和 多 氯 联 苯 ) Method 870D 用 GC/MS 测 定 固 体 废 物 土 壤 空 气 以 及 水 中 的 半 挥 发 性 有 机 物, 该 方 法 推 荐 采 用 Method 6( 超 临 界 流 体 萃 取 ) 萃 取 固 体 样 品 中 的 PAHs Method 0 索 氏 提 取 萃 取 土 壤 沉 积 物 和 固 体 废 物 中 的 不 挥 发 和 半 挥 发 性 有 机 物 Method 加 速 溶 剂 萃 取 法 提 取 土 壤 沉 积 物 和 固 体 废 物 中 的 半 挥 发 性 有 机 物 Method 6 微 波 萃 取 土 壤 沉 积 物 和 固 体 废 物 中 的 半 挥 发 性 有 机 物 Method 0 超 声 萃 取 法 提 取 土 壤 沉 积 物 和 固 体 废 物 中 的 不 挥 发 和 半 挥 发 性 有 机 物 Method 6 超 临 界 流 体 萃 取 土 壤 沉 积 物 飞 灰 和 固 体 废 物 中 的 多 环 芳 烃 法 国 标 准 : NF T 水 质. 液 - 液 萃 取 后 用 有 荧 光 检 测 的 高 效 液 相 色 谱 法 (HPLC) 测 定 水 中 种 多 环 芳 香 烃 (PAH) NF X 土 壤 质 量 多 环 芳 香 茎 (PAH) 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 (GC-MS) NF X 空 气 质 量 多 环 芳 烃 的 测 定. 高 压 液 相 色 谱 分 析 和 气 相 色 谱 分 析 NF X-9-99 工 作 场 所 空 气 多 环 芳 烃 的 取 样 和 分 析 NF X-9-00 固 定 污 染 源 源 多 环 芳 烃 和 焦 油 的 取 样 和 测 量 NF X 固 定 污 染 源 气 体 和 粒 子 相 多 环 芳 香 烃 的 测 定. 英 国 标 准 : BS ISO 固 定 污 染 源 气 相 和 粒 子 相 多 环 芳 烃 的 测 定 BS ISO 环 境 空 气 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 粒 子 相 多 环 芳 烃 BS ISO 水 质 液 - 液 萃 取 高 效 液 相 色 谱 仪 检 测 DD 土 壤 分 析 多 环 芳 烃 (PAH) 的 测 定 德 国 标 准 : DIN 水 废 水 和 淤 泥 的 标 准 检 验 方 法 淤 泥 和 沉 积 物 (S 组 ) 第 部 分 : 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 多 环 芳 香 烃 (S) DIN ISO 环 境 空 气 总 ( 气 相 和 颗 粒 物 相 ) 多 环 芳 烃 的 测 定 吸 附 剂 吸 收 色 质 联 机 DIN ISO 土 壤 质 量 多 环 芳 烃 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 DIN ISO 环 境 空 气 高 效 液 相 色 谱 分 析 法 测 定 颗 粒 相 多 环 芳 香 烃 DIN ISO 土 壤 质 量 多 环 芳 香 烃 的 测 定 (PAH) 气 相 色 谱 - 质 谱 法 (GC-MS). 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究 目 前, 我 国 测 定 多 环 芳 烃 类 的 标 准 分 析 方 法 主 要 有 以 下 几 个 : GB98-9 水 质 六 种 特 定 多 环 芳 烃 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法, 规 定 了 六 种 特 定 多 环 芳 烃 为 -6 环 的 荧 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 苯 并 (g,h,i) 苝 和 茚 并

9 (,,-cd) 的 液 相 色 谱 方 法 GB/T 水 质 苯 并 (a) 的 测 定 乙 酰 化 滤 纸 层 析 荧 光 分 光 光 度 法, 本 方 法 采 用 环 己 烷 萃 取,KD 浓 缩, 乙 酰 化 滤 纸 分 离,BaP 斑 点 用 丙 酮 溶 解 后, 以 荧 光 分 光 光 度 法 定 量 测 定 GB 空 气 质 量 飘 尘 中 苯 并 (a) 的 测 定 乙 酰 化 滤 纸 层 析 荧 光 分 光 光 度 法, 本 方 法 用 预 先 处 理 的 超 细 玻 璃 纤 维 滤 膜 按 气 溶 胶 的 采 样 方 法, 连 续 采 样 h, 之 后 用 环 己 烷 进 行 索 氏 提 取 8h,KD 浓 缩, 乙 酰 化 滤 纸 分 离,BaP 斑 点 用 丙 酮 溶 解 后, 以 荧 光 分 光 光 度 法 定 量 测 定 GB/T9-99 环 境 空 气 苯 并 (a) 测 定 高 效 液 相 色 谱 法, 本 方 法 样 品 采 集 同 GB , 样 品 分 成 若 干 等 份 后, 取 /n 放 入 离 心 管, 用 ml 乙 腈 超 声 提 取 0min, 离 心 0min, 取 上 清 液 HPLC 分 析 HJ/T0-999 固 定 污 染 源 排 气 中 苯 并 (a) 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法, 本 方 法 用 玻 璃 纤 维 滤 膜 采 集 样 品, 用 环 己 烷 索 氏 提 取 6h, 佛 罗 里 硅 土 净 化, 二 氯 甲 烷 和 丙 酮 混 合 溶 剂 洗 脱, KD 浓 缩,HPLC 测 定 6 脱 模 剂 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 (SN/T ) 规 定 了 脱 模 剂 中 多 环 芳 烃 的 气 相 色 谱 - 质 谱 高 效 液 相 色 谱 和 气 相 色 谱 测 定 方 法 7 塑 料 原 料 及 其 制 品 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 (SN/T ) 规 定 了 塑 料 原 料 及 其 制 品 中 多 环 多 芳 烃 的 气 相 色 谱 - 质 谱 高 效 液 相 色 谱 和 气 相 色 谱 测 定 方 法 8 矿 物 油 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 (SN/T ) 规 定 了 矿 物 油 中 多 环 芳 烃 的 气 相 色 谱 - 质 谱 高 效 液 相 色 谱 和 气 相 色 谱 测 定 方 法 9 橡 胶 及 其 制 品 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 (SN/T ) 规 定 了 橡 胶 及 其 制 品 中 多 环 芳 烃 的 气 相 色 谱 - 质 谱 和 高 效 液 相 色 谱 测 定 方 法 目 前 国 内 还 没 有 固 体 废 物 中 多 环 芳 烃 类 的 标 准 分 析 方 法 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线. 标 准 制 订 的 基 本 原 则 本 方 法 制 修 订 过 程 中 严 格 遵 守 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HT 68-00) 以 下 为 本 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 : () 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 ; () 方 法 准 确 可 靠, 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 ; () 方 法 具 有 普 遍 适 用 性, 易 于 推 广 使 用. 标 准 的 适 用 范 围 和 主 要 技 术 内 容 () 标 准 的 适 用 范 围 本 标 准 适 用 于 固 体 废 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定, 目 标 化 合 物 选 择 目 前 国 内 外 普 遍 关 注 6 种 多 环 芳 烃, 均 属 于 环 境 优 控 污 染 物 包 括 : 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 (a) 6

10 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 蒽 苯 并 (a) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (ghi) 苝 茚 并 (,,,-cd) () 标 准 的 主 要 技 术 内 容 本 标 准 基 于 气 相 色 谱 / 质 谱 法 分 析 的 技 术 路 线, 侧 重 净 化 方 法 的 研 究 仪 器 分 析 条 件 的 建 立 以 及 质 量 保 证 和 质 量 控 制, 同 时 兼 顾 便 捷 准 确 的 可 操 作 性. 标 准 制 订 的 技 术 路 线 本 方 法 制 订 的 技 术 路 线 图, 见 图 标 准 管 理 部 门 下 达 制 订 计 划 成 立 标 准 编 制 组 标 准 编 制 组 进 行 文 献 调 研 标 准 编 制 组 编 通 过 初 步 实 验 完 善 和 确 定 实 验 方 案 开 题 论 证, 确 定 方 法 验 证 技 术 路 线 和 疑 难 问 题 解 决 途 径 进 行 实 验 室 内 验 证, 完 善 实 验 方 案 标 准 主 编 单 位 按 要 求 选 择 验 证 实 验 室, 开 展 实 验 室 间 验 证 工 作 标 准 编 制 组 编 写 标 准 征 求 意 见 稿 及 编 制 说 明 标 准 编 制 组 对 征 求 的 意 见 进 行 汇 总, 形 成 送 审 稿 及 编 制 说 明 送 审 稿 经 审 查 合 格 后, 提 交 报 批 稿 及 编 制 说 明 报 批 稿 经 审 查 合 格 后 标 准 管 理 部 门 进 行 批 准 编 号 发 布 方 法 研 究 报 告. 方 法 研 究 的 目 标 图 本 标 准 制 订 的 技 术 路 线 图 () 研 究 一 种 适 合 定 性 定 量 检 测 固 体 废 物 中 多 环 芳 烃 的 气 相 色 谱 / 质 谱 法 () 研 究 方 法 的 关 键 技 术 要 点, 编 制 易 于 实 行 的 标 准 方 法 文 本, 实 现 气 相 色 谱 / 质 谱 法 7

11 在 环 境 监 测 定 性 定 量 筛 查 检 测 多 环 芳 烃 类 有 机 物 技 术 优 势, 适 应 环 境 监 测 需 要 方 法 的 适 用 范 围 不 是 以 单 个 化 合 物 分, 而 是 列 出 了 常 见 的 6 种 多 环 芳 烃 类 化 合 物, 也 是 以 目 前 关 注 的 环 境 优 控 物 做 为 研 究 对 象 () 进 行 方 法 验 证, 得 到 方 法 的 检 出 限 测 定 下 限 精 密 度 和 准 确 度 等 性 能 参 数 () 由 于 固 体 废 物 有 机 物 分 析 的 复 杂 性, 本 标 准 方 法 不 规 定 前 处 理 方 式, 提 取 推 荐 使 用 索 氏 提 取 加 压 流 体 萃 取 等 方 法, 净 化 推 荐 针 对 不 同 目 标 物 使 用 不 同 的 技 术, 方 法 设 计 的 目 的 在 于 和 其 他 在 研 及 即 将 设 立 的 标 准 方 法 形 成 一 个 灵 活 使 用 的 提 取 净 化 分 析 方 法 框 架, 增 加 方 法 的 适 用 范 围 和 兼 容 性 因 此, 不 同 前 处 理 方 式 将 直 接 影 响 本 方 法 的 性 能, 包 括 检 出 限 准 确 度 等 根 据 开 题 论 证, 方 法 将 有 侧 重 的 选 择 一 种 前 处 理 方 式 进 行 验 证, 实 验 室 间 验 证 采 用 一 两 种 技 术, 将 性 能 数 据 做 为 资 料 性 附 录 每 个 使 用 本 方 法 的 实 验 室 应 参 照 本 标 准 方 法 通 过 试 验 获 得 本 实 验 室 的 性 能 数 据 () 本 标 准 方 法 根 据 HJ68 对 环 境 标 准 方 法 编 制 要 求 及 实 验 室 实 际 应 用 情 况 而 编 制, 文 本 中 净 化 部 分 参 考 了 美 国 EPA60 EPA60 DFTPP 调 谐 参 考 了 美 国 EPA870 有 关 标 准. 方 法 原 理 固 体 废 物 中 的 多 环 芳 烃 (polycyclic aromatic hydrocarbon 简 称 PAHs) 采 用 适 合 的 萃 取 方 法 ( 索 氏 提 取 加 压 流 体 萃 取 等 ) 提 取, 提 取 液 经 硅 胶 拄 或 弗 罗 里 硅 土 柱 或 GPC( 凝 胶 色 谱 ) 等 方 法 净 化, 浓 缩 定 容 后 进 气 相 色 谱 / 质 谱 (GC/MS) 定 性 定 量 分 析 根 据 色 谱 峰 保 留 时 间 和 目 标 物 的 特 征 离 子 定 性, 内 标 法 定 量. 试 剂 和 材 料 列 出 了 本 标 准 使 用 到 的 所 有 标 准 物 质 有 机 溶 剂 名 称 及 纯 度 要 求 推 荐 了 标 准 配 置 方 法, 列 出 了 可 以 做 为 多 环 芳 烃 分 析 的 内 标 和 替 代 物 的 名 单 给 出 了 净 化 等 前 处 理 所 需 要 的 材 料 和 试 剂 及 其 配 置 方 法. 仪 器 和 设 备 在 这 部 分 内 容 中, 给 出 了 本 标 准 直 接 涉 及 的 必 要 仪 器 设 备, 气 相 色 谱 质 谱 仪 浓 缩 仪 净 化 设 备 色 谱 柱 等 由 于 样 品 的 提 取 不 包 含 在 本 方 法 操 作 范 围 内, 因 此 不 再 列 出 提 取 设 备. 样 品.. 样 品 的 采 集 与 保 存 参 照 HJ/T0 中 有 关 要 求 采 集 有 代 表 性 的 固 体 废 物 样 品, 保 存 在 事 先 清 洗 洁 净, 并 用 有 机 溶 剂 处 理 不 存 在 干 扰 物 的 磨 口 棕 色 玻 璃 瓶 中 运 输 过 程 中 应 密 封 避 光 冷 藏 保 存, 途 中 避 免 干 扰 引 入 或 样 品 的 破 坏, 尽 快 运 回 实 验 室 进 行 分 析 如 暂 不 能 分 析 应 在 以 下 冷 藏 保 存, 参 照 HJ/T66, 用 于 测 定 半 挥 发 性 有 机 物 的 样 品 保 存 时 间 为 0d, 用 于 测 定 不 挥 发 性 有 机 物 的 样 品 保 存 时 间 为 d 如 暂 不 能 分 析 应 在 以 下 冷 藏 保 存, 多 环 芳 烃 归 为 半 挥 发 性 有 机 物, 8

12 故 参 照 HJ/T66, 样 品 保 存 时 间 定 为 0d.. 试 样 的 制 备... 固 体 废 物 试 样 HJ/T0 试 样 中 对 固 体 废 物 的 制 备 给 出 了 一 般 技 术 原 则, 不 够 具 体,HJ 固 体 废 物 提 取 加 压 流 体 萃 取 法 有 较 为 详 细 的 操 作 说 明, 为 避 免 重 复, 本 标 准 方 法 不 再 叙 述, 但 给 出 了 注 意 事 项... 固 体 废 物 浸 出 液 试 样 本 方 法 在 初 步 审 议 时, 根 据 方 法 体 系 的 需 求, 加 入 了 固 体 废 物 浸 出 液 的 分 析, 而 固 体 废 物 浸 出 液 的 分 析 应 包 含 三 部 分 内 容 : 一 固 体 废 物 浸 出 液 照 HJ/T99 或 HJ/T00 制 备 固 体 废 物 浸 出 液 二 浸 出 液 按 照 水 质 的 方 法 进 行 液 液 萃 取 或 固 相 提 取, 然 后 根 据 固 体 废 物 的 性 质 ( 污 染 的 程 度 ) 确 定 取 适 量 的 萃 取 液 进 行 后 续 的 分 析, 三 有 机 项 的 浓 缩 - 净 化 - 浓 缩 可 以 按 照 本 标 准 6.. 之 后 步 骤 进 行 处 理 分 析 所 以 为 了 不 重 复 HJ78 中 的 萃 取 步 骤, 这 里 直 接 推 荐 参 照 HJ78 操 作.. 试 样 的 预 处 理 () 试 样 的 萃 取 做 为 一 个 完 整 的 有 机 物 方 法, 不 能 没 有 提 取 步 骤, 但 由 于 提 取 方 法 已 经 做 为 独 立 方 法 在 研, 本 标 准 在 此 仅 提 出 几 种 供 选 择 的 提 取 技 术, 并 对 样 品 量 有 一 个 建 议, 但 不 排 斥 根 据 具 体 情 况 选 择 适 当 的 样 品 量 推 荐 了 样 品 萃 取 所 用 溶 剂 体 系 萃 取 溶 剂 经 验 证 推 荐 为 二 氯 甲 烷 / 丙 酮 (+) 或 正 己 烷 / 丙 酮 (+), 并 不 排 斥 其 它 同 等 效 果 溶 剂 关 于 溶 剂 的 条 件 实 验 见 编 制 组 承 担 的 另 一 项 已 公 布 标 准 方 法 固 体 废 物 加 压 流 体 萃 取 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 () 过 滤 和 浓 缩 目 前 浓 缩 技 术 主 要 有 KD 浓 缩 氮 气 常 压 浓 缩 负 压 旋 转 蒸 发 浓 缩 负 压 平 行 震 荡 浓 缩 和 负 压 结 合 氮 吹 浓 缩 等 多 种 方 式 原 理 分 加 热 溶 剂 蒸 发 和 加 热 减 压 加 速 溶 剂 蒸 发, 每 种 浓 缩 技 术 浓 缩 效 果 不 尽 相 同, 且 每 种 方 式 参 数 的 设 置 和 操 作 细 节 均 会 对 较 易 挥 发 的 化 合 物 带 来 损 失 因 此 本 方 法 在 这 部 分 仅 提 出 了 对 浓 缩 的 操 作 要 点 和 注 意 事 项, 不 再 一 一 描 述 方 法 验 证 过 程 中 对 试 验 过 程 中 每 一 步 进 行 了 大 量 试 验, 包 括 提 取 效 率 ( 研 究 结 果 在 提 取 方 法 中 ) 浓 缩 的 损 失 和 各 种 浓 缩 方 法 的 回 收 率 净 化 效 率 和 损 失 结 论 是, 浓 缩 方 式 和 操 作 不 当 均 会 造 成 其 中 的 化 合 物 的 损 失, 损 失 来 源 于 浓 缩 过 程 中 挥 发 和 黏 附 在 器 壁 上 表 和 图 列 出 了 两 种 浓 缩 方 式 对 部 分 化 合 物 的 浓 缩 结 果 表 多 环 芳 烃 使 用 氮 吹 和 旋 转 蒸 发 浓 缩 结 果 比 较 化 合 物 名 称 氮 吹 ( 水 浴 ) 旋 转 蒸 发 结 合 氮 吹 ( 水 浴 ) Rr* Ar* Rr* Ar* 9

13 萘 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 (a) 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 Benz[b] 苯 并 (k) 荧 蒽 Benz[k] 苯 并 (a) Benz[a] 茚 并 (-cd) 二 苯 并 (ah) 蒽 苯 并 [ghi] 苝 Benz[ghi] 注 *:Rr 回 收 率 范 围,Ar 回 收 率 均 值, 个 平 行 样 萘 () 净 化 氮 吹 ( 水 浴 ) 旋 转 蒸 发 结 合 氮 吹 ( 水 浴 ) 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 (a) 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 Benz[b] 苯 并 (k) 荧 蒽 Benz[k] 苯 并 (a) Benz[a] 图 多 环 芳 烃 使 用 氮 吹 和 旋 转 蒸 发 浓 缩 结 果 比 较 茚 并 (-cd) 二 苯 并 (ah) 蒽 苯 并 [ghi] 苝 Benz[ghi] 固 体 废 物 的 种 类 千 差 万 别, 是 否 需 要 净 化 应 根 据 实 际 情 况 判 断, 方 法 在 这 里 提 示 样 品 中 存 在 干 扰 可 采 取 适 当 的 净 化 方 法 进 行 处 理 高 温 灼 烧 的 固 体 废 物 或 有 机 碳 含 量 较 低 的 固 体 废 物 ( 如 灰 渣 ) 的 提 取 液, 浓 缩 后 没 有 明 显 颜 色 可 不 净 化 文 献 和 目 前 实 验 室 分 析 中 对 多 环 芳 烃 的 净 化 主 要 是 硅 胶 玻 璃 层 析 柱 商 品 化 固 相 萃 取 小 柱, 近 两 年 自 动 化 程 度 较 高 的 GPC 净 化 技 术 也 在 增 加 因 此, 为 适 应 不 同 实 验 室 的 情 况 并 增 加 标 准 的 可 操 作 及 应 用 范 围, 本 标 准 推 荐 了 硅 胶 玻 璃 层 析 柱 硅 酸 镁 商 品 小 柱 和 GPC 三 0

14 种 净 化 方 法 柱 净 化 根 据 吸 附 剂 不 同 及 洗 脱 溶 剂 不 同 会 有 多 种 方 法, 本 标 准 在 验 证 过 程 中 不 仅 对 较 为 规 范 已 形 成 标 准 操 作 文 本 的 美 国 EPA600 净 化 方 法 系 列 进 行 了 验 证, 同 时 为 了 寻 找 一 种 能 够 适 用 方 法 中 列 出 的 各 类 化 合 物 的 通 用 方 法 查 找 了 大 量 文 献 其 中 也 有 文 献 提 供 了 C8 小 柱 净 化 6 种 多 环 芳 烃 的 文 献, 最 终 通 过 验 证 试 验, 确 定 本 方 法 推 荐 EPA60 硅 酸 镁 ( 净 化 ) EPA60 硅 胶 净 化 对 多 环 芳 烃 均 较 为 适 合 对 于 干 扰 严 重 的 样 品, 使 用 硅 胶 玻 璃 层 析 柱 淋 洗 效 果 较 好, 但 淋 洗 体 积 较 大, 浓 缩 时 间 较 长, 在 浓 缩 时 易 造 成 低 分 子 多 环 芳 烃 的 损 失 ; 固 体 废 物 干 扰 不 严 重 时 可 采 用 固 相 商 品 净 化 小 柱, 方 法 验 证 过 程 中, 对 硅 酸 镁 小 柱 对 6 种 多 环 芳 烃 的 净 化 进 行 了 验 证 对 于 淋 洗 溶 剂 的 选 择, 层 析 柱 直 接 参 考 EPA60 硅 胶 净 化 方 法 而 商 品 小 柱 文 献 中 使 用 的 溶 剂 体 系 有 二 氯 甲 烷 正 己 烷 丙 酮 / 正 己 烷 或 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 本 方 法 验 证 过 程 中, 分 别 对 二 氯 甲 烷 正 己 烷 丙 酮 / 正 己 烷 和 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 淋 洗 效 果 进 行 了 验 证, 结 果 : 四 种 溶 剂 对 实 际 样 品 加 标 淋 洗, 在 0-0ml 淋 洗 体 积 中 均 能 得 到 较 好 的 回 收 率 (7%~0%); 加 入 丙 酮 虽 然 洗 脱 速 度 快, 回 收 率 高 但 洗 脱 下 的 杂 质 较 多, 降 低 了 净 化 效 果 ; 二 氯 甲 烷 极 性 较 丙 酮 弱, 可 减 少 杂 质 ; 单 独 使 用 二 氯 甲 烷 极 性 过 大 难 于 使 多 环 芳 烃 和 其 它 化 合 物 很 好 分 离, 单 独 使 用 正 己 烷, 淋 洗 慢, 淋 洗 不 完 全, 小 分 子 多 环 芳 烃 丢 失 严 重, 全 部 目 标 物 淋 洗 下 来 需 要 体 积 大 因 此, 本 方 法 最 终 确 定 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 为 淋 洗 溶 剂 并 对 其 配 比 及 淋 洗 体 积 进 行 了 验 证, 最 后 确 定 推 荐 商 品 硅 酸 镁 小 柱 的 淋 洗 条 件 为 0ml 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 (0/90,v/v) 图 为 部 分 种 多 环 芳 烃 淋 洗 曲 线, 其 它 几 种 多 环 芳 烃 情 况 类 似 % 淋 洗 体 积 ml 萘 苊 荧 蒽 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 苯 并 (ghi) 图 部 分 多 环 芳 烃 淋 洗 曲 线 示 意 图 不 同 产 地 公 司 甚 至 不 同 批 号 的 产 品 在 性 能 上 都 有 可 能 存 在 一 定 的 差 异 因 此, 本 标 准 方 法 中 强 调, 净 化 样 品 前, 需 用 标 准 样 品 进 行 校 正, 以 确 定 其 对 多 环 芳 烃 组 分 是 否 有 合 适 的 分 离 能 力 和 回 收 率 本 标 准 推 荐 的 另 一 种 净 化 方 法 是 凝 胶 色 谱 净 化 (GPC), 考 虑 该 方 法 是 较 为 成 熟 的 自 动 化 操 作, 在 文 本 中 重 点 提 出 了 对 净 化 条 件 的 设 定 方 法 和 校 准 要 求, 不 再 赘 述 操 作 过 程 三 种 净 化 方 法 验 证 结 果 表 明 : 操 作 得 当 均 可 得 到 较 为 满 意 的 回 收 率, 由 于 验 证 包 括 浓 缩

15 步 骤, 所 以 沸 点 较 低 的 萘 苊 和 苊 烯 回 收 率 较 低 也 有 浓 缩 过 程 的 损 失 具 体 结 果 见 表 和 图 表 三 种 净 化 方 式 对 多 环 芳 烃 净 化 效 果 化 合 物 名 称 GPC 净 化 硅 酸 镁 商 品 柱 净 化 硅 胶 柱 层 析 净 化 Rr* Ar* Rr* Ar* Rr* Ar* 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 (a) 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (-cd) 二 苯 并 (ah) 蒽 苯 并 [ghi] 苝 注 *: Rr 回 收 率 范 围,Ar 回 收 率 均 值, 个 平 行 样

16 GPC 净 化 硅 酸 镁 商 品 柱 净 化 硅 胶 柱 层 析 净 化 0 0 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 (a) 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (-cd) 二 苯 并 (ah) 蒽 苯 并 [ghi] 苝 图 三 种 净 化 方 式 对 多 环 芳 烃 净 化 效 果 () 脱 硫 常 用 的 脱 硫 剂 有 两 种 : 铜 粉 和 四 丁 基 铵 - 亚 硫 酸 盐 操 作 也 有 两 种 常 用 方 式 : 一 种 是 浓 缩 后 萃 取 液 直 接 和 脱 硫 剂 混 合 反 应, 一 种 是 铺 在 净 化 柱 上 层, 让 浓 缩 后 萃 取 液 和 其 反 应 美 国 EPA660b 方 法 详 细 介 绍 了 混 合 震 荡 脱 硫 操 作 步 骤, 为 减 少 操 作 转 移 的 步 骤, 避 免 过 多 损 失, 本 标 准 推 荐 了 后 一 种 脱 硫 方 法 并 对 铜 粉 的 脱 硫 效 果 进 行 了 验 证 图 ~ 图 6 为 脱 硫 前 后 质 谱 效 果 图 试 验 证 明 污 水 处 理 后 的 污 泥 提 取 液 硫 的 含 量 从 谱 图 峰 面 积 看, 一 般 较 严 重, 必 须 脱 硫, 而 高 温 灼 烧 后 的 固 体 废 物 一 般 没 有 硫 的 干 扰 如 果 使 用 GPC 净 化 可 以 脱 硫, 不 再 使 用 该 脱 硫 方 法, 可 省 略 此 步 骤 Abundance TIC:sediment00.D\data.ms Time--> 图 没 有 脱 硫 前 的 沉 积 物 提 取 液 的 TIC 谱 图 ( 图 中 最 大 的 峰 为 8 硫 环 ) Abundance Scan 60 (.06 min):sediment00.d\data.ms S S S S S S S S m/z--> 图 图 中 8 硫 环 的 质 谱 图

17 Abundance TIC:sedim ent00.d \data.m s TIC:sediment006.D\data.ms (*) Time--> 图 6 铜 粉 净 化 前 后 硫 环 的 峰 面 积 响 应 比 较.6 分 析 步 骤.6. 仪 器 条 件 在 这 一 部 分 内 容 中, 给 出 了 标 准 系 列 配 置 方 法 推 荐 气 相 色 谱 和 质 谱 分 析 条 件 根 据 多 环 芳 烃 质 谱 碎 片 的 质 量 数 分 布 窗 口 扫 描 质 量 范 围 定 为 ( 0amu) 推 荐 色 谱 柱 :60m 0.mm.μm( 固 定 液 6% 腈 丙 苯 基 9 % 二 甲 基 聚 硅 氧 烷 )DB-6 毛 细 柱.6. 校 准 在 校 准 中 给 出 了 质 谱 校 准 定 性 定 量 的 要 求 和 方 法.6. 校 准 曲 线 的 制 备 四 极 杆 质 谱 电 离 源 分 析 有 机 氯 农 药, 全 扫 描 (scan) 模 式 下 仪 器 的 最 低 检 出 限 应 在 0.ng 左 右, 选 择 离 子 模 式 SIM 会 更 低 一 般 曲 线 最 低 点 应 为 目 标 化 合 物 检 出 限 浓 度 的 倍 ~0 倍, 本 方 法 推 荐 标 准 配 置 系 列 从 0.ng/ul 开 始 配 置 校 准 曲 线 的 范 围 不 是 一 个 固 定 范 围, 实 验 室 可 以 根 据 自 身 仪 器 的 状 况 及 所 测 污 染 物 可 能 的 浓 度 范 围 来 设 置, 但 不 应 使 用 过 高 浓 度 以 防 污 染 离 子 源, 而 高 浓 度 样 品 可 通 过 稀 释 测 定, 因 此 方 法 给 出 的 曲 线 范 围 是 一 个 推 荐 合 理 范 围 bundance TIC:PAH 009.D \data.m s me--> 图 7 6 种 多 环 芳 烃 标 准 溶 液 谱 图

18 萘 naphthalene; 苊 acenaphthylene; 二 氢 苊 acenaphthene; 芴 fluroene; 菲 phenanthrene;6 蒽 anthracene;7 荧 蒽 fluoranthene;8 pyrene;9 苯 并 (a) 蒽 Benz[a]anthrancene;0 屈 chrysene; 苯 并 (b) 荧 蒽 Benz[b] fluoranthene; 苯 并 (k) 荧 蒽 Benz[k] fluoranthene; 苯 并 (a) Benz[a] pyrene; 茚 并 (-cd) Indeno[-cd]perylene; 二 苯 并 (ah) 蒽 Benz[ah]anthrancene;6 苯 并 [ghi] 苝 Benz[ghi] perylene.7 结 果 计 算 与 表 示 本 标 准 方 法 给 出 了 内 标 法 定 量 固 体 废 物 和 固 体 废 物 浸 出 液 中 目 标 化 合 物 的 有 关 计 算 公 式, 包 括 最 终 结 果 计 算 相 对 响 应 因 子 和 平 均 相 对 响 应 因 子 及 偏 差 的 计 算 公 式 实 际 应 用 中 这 些 计 算 往 往 是 通 过 仪 器 自 动 完 成 的 测 定 结 果 保 留 三 位 有 效 数 字.8 检 出 限 精 密 度 和 准 确 度.8. 精 密 度 为 进 一 步 验 证 不 同 固 体 废 物 基 质 的 精 密 度 数 据, 方 法 编 制 实 验 室 选 择 了 城 市 污 水 处 理 厂 污 泥 和 电 厂 灰 渣 两 种 基 质 进 行 加 标 试 验, 加 标 量 分 别 为 μg 0μg 和 0μg 表 6 和 表 7 列 出 了 空 白 污 泥 和 灰 渣 加 标 精 密 度 数 据, 从 结 果 上 看, 两 种 固 废 空 白 加 标 试 验 的 精 密 度 为 : 灰 渣,0.μg/g,%~%;.0μg/g,%~7%;.0μg/g,%~%; 污 泥,.μg/g,6%~%.0μg/g,%~%;0.0μg/g,%~6% 表 6 空 白 灰 渣 (0 克 ) 加 6 种 多 环 芳 烃 标 准 精 密 度 数 据 化 合 物 名 称 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-cd) 二 苯 并 (a,h) 蒽 0.μg/g.0μg/g.0μg/g 平 均 值 (μg/kg) RSD 平 均 值 (μg/kg RSD 平 均 值 (μg/kg) RSD

19 化 合 物 名 称 苯 并 (g,h,i) 0.μg/g.0μg/g.0μg/g 平 均 值 (μg/kg) RSD 平 均 值 (μg/kg RSD 平 均 值 (μg/kg) RSD 表 7 空 白 污 泥 ( 克 ) 加 6 种 多 环 芳 烃 标 准 精 密 度 数 据 化 合 物 名 称.μg/g.0μg/g 0.0μg/g 平 均 值 (μg/kg) RSD 平 均 值 (μg/kg RSD 平 均 值 (μg/kg) RSD 萘 氟 联 苯 ( 替 代 物 ) 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 , - 三 联 苯 d( 替 代 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-cd) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 准 确 度 选 取 污 泥 和 灰 渣 实 际 样 品 进 行 加 标 回 收 率 试 验, 试 验 过 程 为 提 取 - 浓 缩 - 净 化 - 浓 缩 全 程 序 加 标 量 为 0μg, 污 泥 为 g, 灰 渣 ( 不 净 化 ) 为 0 克 其 回 收 率 分 别 为 7%~%, %~9% 0 克 灰 渣 并 没 有 因 为 少 了 净 化 步 骤 所 有 化 合 物 回 收 率 均 高 于 克 污 泥, 重 复 性 试 验 表 明, 其 原 因 可 能 和 高 温 灼 烧 过 的 灰 渣 细 颗 粒 碳 化 后 对 有 机 物 有 一 定 的 吸 附 作 用, 有 机 物 在 不 同 固 体 介 质 中 会 有 不 同 的 吸 附 变 化, 萃 取 并 不 能 将 已 被 陈 化 吸 附 的 部 分 化 合 物 全 部 析 出 详 见 表 8 表 8 6 种 多 环 芳 烃 实 际 样 品 加 标 回 收 率 数 据 ( 加 标 量 0μg) 6

20 化 合 物 名 称 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-cd) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i).8. 检 出 限 灰 渣.0μg/g 污 泥.0μg/g 平 均 回 收 率 RSD 平 均 回 收 率 RSD % % 方 法 分 别 测 定 加 标 为 μg 和 μg 的 实 验 室 空 白 加 标 样 品, 剔 除 离 群 值 后 将 各 自 的 7 次 测 定 结 果 计 算 其 标 准 偏 差 S, 此 时 检 出 限 MDL=S. 编 制 单 位 实 验 室 检 出 限 及 测 定 下 限 见 表 9 表 9 检 出 限 及 测 定 下 限 0 克 灰 渣 克 污 泥 化 合 物 名 称 检 出 限 测 定 下 限 检 出 限 测 定 下 限 (μg/kg) (μg/kg) (μg/kg) (μg/kg) 萘 - 氟 联 苯 ( 替 代 物 ) 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽, - 三 联 苯 -d( 替 代 物 )

21 苯 并 (a) 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-cd) 二 苯 并 (a, h) 蒽 苯 并 (ghi).9 质 量 保 证 和 质 量 控 制 方 法 根 据 GC/MS 定 性 定 量 分 析 特 点 和 分 析 过 程 技 术 关 键 点, 参 考 美 国 环 保 局 标 准 方 法 EPA870 EPA80 和 EPA60 EPA60 等 有 关 多 环 芳 烃 的 分 析 方 法 和 前 处 理 方 法, 从 空 白 干 扰 消 除 仪 器 性 能 校 准 曲 线 检 查 和 基 体 干 扰 几 个 方 面 制 定 了 质 量 保 证 和 质 量 控 制 的 建 议 和 要 求 这 些 措 施 和 要 求 是 关 系 到 分 析 数 据 质 量 的 影 响 因 素.0 注 意 事 项 本 标 准 在 方 法 研 制 过 程 中 发 现 的 一 些 问 题 和 解 决 办 法 放 在 了 该 部 分 内 容 中, 以 便 帮 助 使 用 者 提 高 分 析 质 量 6 方 法 验 证 6. 方 法 验 证 方 案 6.. 参 与 方 法 验 证 的 实 验 室 基 本 情 况 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 68) 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 [009]0 号 ) 的 要 求, 组 织 家 有 资 质 的 实 验 室 进 行 验 证, 新 乡 市 环 境 监 测 站 河 南 省 环 境 科 学 研 究 院 河 南 出 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 中 心 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 开 封 市 环 境 监 测 站 根 据 影 响 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 的 主 要 因 素 和 数 理 统 计 学 的 要 求, 编 制 方 法 验 证 报 告, 验 证 数 据 主 要 包 括 检 出 限 精 密 度 准 确 度 等 6.. 方 法 验 证 方 案 方 法 检 出 限 : 称 取 0 克 空 白 灰 渣 样 品 和 克 空 白 污 泥 样 品 7 个 平 行 样, 分 别 加 入 µg 和 µg 的 6 种 多 环 芳 烃 混 合 标 准 ( 购 置 于 美 国 色 谱 科 ), 经 过 提 取 浓 缩 --- 净 化 浓 缩 仪 器 分 析 全 程 序 过 程, 定 量 至 ml 提 取 液 中 理 论 浓 度 分 别 为 μg/ml 和 μg/ml, 剔 除 离 群 值 后 将 各 自 的 7 次 测 定 结 果 计 算 其 标 准 偏 差 S, 此 时 检 出 限 MDL=S.(6 次 时 为.6) 方 法 的 测 定 下 限 : 参 照 HJ68, 以 倍 方 法 检 出 限 确 定 为 本 方 法 目 标 物 的 测 定 下 限 方 法 精 密 度 准 确 度 : 称 取 0 克 空 白 灰 渣 样 品 和 克 空 白 污 泥 样 品 6 个 平 行 样, 分 别 加 8

22 入 µg 0µg 和 0µg 的 6 种 多 环 芳 烃 混 合 标 准 ( 购 置 于 美 国 色 谱 科 ), 污 泥 经 过 提 取 浓 缩 --- 净 化 浓 缩 仪 器 分 析 全 程 序 过 程, 灰 渣 不 经 过 净 化 步 骤, 对 上 述 两 种 溶 液 测 定 结 果 剔 除 离 群 值 后 将 各 平 行 测 定 -6 次 的 结 果 计 算 平 均 值, 标 准 偏 差, 相 对 标 准 偏 差 等 加 标 回 收 率 : 称 取 0 克 灰 渣 样 品 和 克 污 泥 样 品, 每 一 个 样 品 平 行 测 定 次 取 其 平 均 值, 再 向 6 个 实 际 样 品 中 加 入 0µg 上 述 标 准 溶 液, 进 行 全 程 序 分 析, 剔 除 离 群 值 后 将 6 次 测 定 结 果, 分 别 计 算 平 均 值 标 准 偏 差 相 对 标 准 偏 差 加 标 回 收 率 等 6. 方 法 验 证 过 程 6.. 首 先, 通 过 筛 选 确 定 方 法 验 证 单 位 按 照 方 法 验 证 方 案 准 备 实 验 用 品, 与 验 证 单 位 确 定 验 证 时 间 在 方 法 验 证 前, 参 加 验 证 的 操 作 人 员 应 熟 悉 和 掌 握 方 法 原 理 操 作 步 骤 及 流 程 方 法 验 证 过 程 中 所 用 的 试 剂 和 材 料 仪 器 和 设 备 及 分 析 步 骤 应 符 合 方 法 相 关 要 求 6.. 具 体 的 方 法 验 证 报 告 见 附 一 6. 方 法 验 证 结 论 以 本 方 法 确 定 的 倍 检 出 限 为 目 标 物 的 测 定 下 限 方 法 精 密 度 和 准 确 度 统 计 结 果 能 满 足 方 法 特 性 指 标 要 求 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 本 方 法 开 题 时 名 称 为 固 体 废 物 多 环 芳 烃 快 速 溶 剂 萃 取 气 相 色 谱 质 - 谱 法 009 年 月, 本 方 法 在 北 京 召 开 了 开 题 论 证 会 议, 专 家 意 见 鉴 于 本 次 方 法 制 定 中 已 制 定 相 关 的 压 力 流 体 萃 取 的 方 法, 故 本 方 法 不 将 其 作 为 主 要 研 究 方 向, 将 标 准 名 称 改 为 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 质 - 谱 法 8 参 考 文 献 [] U. S. EPA 0C, SOXHLET EXTRACTION [] U. S. EPA, ASE EXTRACTION [] U. S. EPA 60C, SILICA GEL CLEANUP [] W.C. Brumley,etc, Journal of Liquid Chromatography and Related Technology,998,(8) 99~6 [] B. Debrunner, Analytische Chemie,996,6,0 [6]L. J. Fitzpatrick, etc,journal of Chromatography A,000 年,87,7-6 [7] U. S. EPA 870 Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) [9] EPA Method 80: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. revision [0] 申 松 梅, 曹 先 仲, 宋 艳 辉 等. 多 环 芳 烃 的 性 质 及 其 危 害. 贵 州 化 工, 008, (): 6-6 [] 董 新 艳, 杨 亦 文, 任 其 龙. 复 杂 基 体 中 痕 量 多 环 芳 烃 分 析 测 定 方 法 的 研 究 进 展. 色 谱, 00, (6):

23 [] 宋 冠 群, 林 金 明. 环 境 样 品 中 多 环 芳 烃 的 前 处 理 技 术. 环 境 科 学 学 报, 00, (0): (): 09- [] 吴 启 航, 麦 碧 娴, 陈 永 亨. 珠 江 广 州 段 沉 积 物 中 多 环 芳 烃 分 布 及 富 集 研 究 [J] 广 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 [] 张 丹. 多 环 芳 烃 化 合 物 生 物 监 测 的 研 究 进 展. 国 外 医 学 卫 生 学 分 册, 008, ():8- [] 余 淑 媛, 王 宏 菊, 杨 左 军 等. 塑 料 制 品 中 多 环 芳 烃 的 高 效 液 相 色 谱 法 测 定. 塑 料 科 技, 007, (0):

24 附 一 : 方 法 验 证 报 告 方 法 名 称 : 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 项 目 主 编 单 位 : 河 南 省 环 境 监 测 中 心 站 验 证 单 位 : 河 南 出 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 中 心 河 南 省 环 境 科 学 研 究 院 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 新 乡 市 环 境 监 测 站 开 封 市 环 境 监 测 站 项 目 负 责 人 及 职 称 : 多 克 辛 教 授 级 高 级 工 程 师 通 讯 地 址 : 郑 州 市 顺 河 路 号 电 话 报 告 编 写 人 及 职 称 : 王 玲 玲 高 级 工 程 师 报 告 日 期 : 0 年 月 0 日

25 原 始 测 试 数 据. 实 验 室 基 本 情 况 本 方 法 的 家 验 证 实 验 室 依 次 为 : 新 乡 市 环 境 监 测 站 河 南 省 环 境 科 学 研 究 院 河 南 出 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 中 心 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 开 封 市 环 境 监 测 站 附 表 - 参 加 验 证 的 人 员 情 况 登 记 表 姓 名 性 别 年 龄 职 称 专 业 工 作 年 限 方 法 验 证 单 位 名 称 王 晓 林 女 7 工 程 师 环 境 工 程 6 年 新 乡 市 环 境 监 测 站 冯 哲 女 9 工 程 师 环 境 工 程 0 年 新 乡 市 环 境 监 测 站 李 舒 女 8 高 工 分 析 化 学 6 年 河 南 省 环 境 保 护 科 学 研 究 院 李 艳 丽 女 工 程 师 环 境 科 学 6 年 河 南 省 环 境 保 护 科 学 研 究 院 王 素 芳 女 高 工 分 析 化 学 年 桂 建 业 男 工 程 师 工 业 分 析 8 年 河 南 出 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 中 心 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 张 永 涛 男 工 程 师 环 境 化 学 0 年 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 蔡 晓 强 男 8 工 程 师 环 境 科 学 年 开 封 市 环 境 监 测 站 虎 华 女 高 工 石 油 分 析 开 封 市 环 境 监 测 站 段 静 海 女 8 实 验 师 环 境 科 学 6 年 河 南 大 学 附 表 - 使 用 仪 器 情 况 登 记 表 仪 器 名 称 规 格 型 号 性 能 状 况 方 法 验 证 单 位 名 称 气 相 色 谱 质 谱 仪 7890A-97C 良 好 凝 胶 色 谱 仪 J 良 好 快 速 定 量 浓 缩 仪 BUCHI 良 好 新 乡 市 环 境 监 测 站 快 速 溶 剂 萃 取 仪 ASE00 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 97B 良 好 凝 胶 色 谱 仪 J 良 好 快 速 定 量 浓 缩 仪 BUCHI 良 好 河 南 省 环 境 科 学 研 究 院 快 速 溶 剂 萃 取 仪 ASE00 良 好 快 速 溶 剂 萃 取 仪 ASE00 良 好 河 南 出 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 气 质 联 用 仪 Shimadzu QP00 良 好 中 心

26 气 质 联 用 仪 Agilent 良 好 凝 胶 色 谱 仪 LCtech 良 好 旋 转 蒸 发 仪 上 海 医 药 良 好 快 速 溶 剂 萃 取 仪 ASE00 良 好 气 质 联 用 仪 Shimadzu QP00 良 好 气 质 联 用 仪 Thermal Trace DSQ 良 好 固 相 萃 取 仪 HA-0( 恒 奥 公 司 ) 良 好 真 空 泵 AP-0( 恒 奥 公 司 ) 良 好 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 K-D 浓 缩 器 上 海 安 谱 良 好 气 质 联 用 仪 Shimadzu QP00 plus 良 好 凝 胶 色 谱 仪 J 良 好 快 速 定 量 浓 缩 仪 BUCHI 良 好 开 封 市 环 境 监 测 站 快 速 溶 剂 萃 取 仪 ASE00 良 好 附 表 - 使 用 试 剂 及 溶 剂 登 记 表 名 称 生 产 厂 家 规 格 纯 化 处 理 方 法 CLP6 种 半 挥 发 校 正 混 标 CDAB-0608 无 870 替 代 品 混 标 CDAB-7960U 无 半 挥 发 内 标 CDAB-69U 无 二 氯 甲 烷 农 残 级 TIDA 无

27 . 目 标 化 合 物 的 检 出 限 和 测 定 下 限 测 试 结 果 按 照 HJ68 的 检 出 限 确 定 方 法, 家 实 验 室 测 定 固 体 废 物 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 中 目 标 化 合 物 的 检 出 限 数 据 汇 总, 见 附 表 序 号 化 合 物 名 称. 萘. 苊 烯. 苊. 芴. 菲 6. 蒽 7. 荧 蒽 苯 并 a 蒽 0. 屈. 苯 并 (b) 荧 蒽. 苯 并 (k) 荧 蒽. 苯 并 (a). 茚 并 (,,-cd). 二 苯 并 (a,h) 蒽 第 一 家 实 验 室 第 二 家 实 验 室 灰 渣 (µg/kg)(0 克 ) 第 三 家 实 验 室 附 表 - 方 法 检 出 限 测 定 下 限 汇 总 表 第 四 家 实 验 室 第 五 家 实 验 室 第 一 家 实 验 室 第 二 家 实 验 室 污 泥 ( 克 )(µg/kg) 第 三 家 实 验 室 第 四 家 实 验 室 第 五 家 实 验 MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL 室

28 序 号 化 合 物 名 称 灰 渣 (µg/kg)(0 克 ) 污 泥 ( 克 )(µg/kg) 第 一 家 实 验 第 二 家 实 验 第 三 家 实 验 第 四 家 实 验 第 五 家 实 验 第 一 家 实 验 第 二 家 实 验 第 三 家 实 验 室 室 室 室 室 室 室 室 第 四 家 实 验 第 五 家 实 验 室 室 MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL MDL RQL 6. 苯 并 (g,h,i)

29 . 精 密 度 测 试 结 果 称 取 灰 渣 0 克 和 克 污 泥 样 品, 添 加 目 标 物 含 量 为.0μg 0.0μg 和 0μg 的 基 体 加 标 样 品 进 行 精 密 度 测 定, 家 验 证 实 验 室 原 始 测 试 数 据 见 附 表 -~ 附 表 -6, 汇 总 数 据 见 附 表 -7 附 表 - 家 实 验 室 0.μg/g 空 白 灰 渣 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 化 合 物 名 称 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 实 验 室 号 测 定 值 (μg/ g) 平 均 值 标 准 相 对 标 准 第 一 第 二 第 三 第 四 第 五 第 六 (μg 偏 差 偏 差 次 次 次 次 次 次 / g) S

30 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-c

31 d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 化 合 物 名 称 附 表 - 家 实 验 室.0μg/g 空 白 灰 渣 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 实 验 室 号 第 一 次 第 二 次 测 定 值 (μg/ g) 第 三 次 第 四 次 8 第 五 次 第 六 次 平 均 值 (μg / g) 标 准 偏 差 S 相 对 标 准 偏 差 萘 苊 烯 苊 芴 菲

32 蒽 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽

33 苯 并 (a) 茚 并 (,,-c d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 附 表 - 家 实 验 室.0μg/g 空 白 灰 渣 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 化 合 物 名 称 萘 苊 烯 实 验 室 号 第 一 次 第 二 次 测 定 值 (μg/ g) 第 三 次 第 四 次 第 五 次 第 六 次 平 均 值 (μg / g) 标 准 偏 差 S 相 对 标 准 偏 差

34 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈

35 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-c d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 附 表 - 家 实 验 室.μg/g 空 白 污 泥 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 化 合 物 名 称 实 验 室 号 第 一 次 第 二 次 测 定 值 (μg/ g) 第 三 第 四 次 次 第 五 次 第 六 次 平 均 值 (μg / g) 标 准 偏 差 S 相 对 标 准 偏 差

36 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽

37 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-c d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并

38 (g,h,i) 附 表 - 家 实 验 室.0μg/g 空 白 污 泥 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 化 合 物 名 称 实 验 室 号 第 一 次 第 二 次 测 定 值 (μg/ g) 第 三 第 四 次 次 第 五 次 第 六 次 平 均 值 (μg / g) 标 准 偏 差 S 相 对 标 准 偏 差 萘 苊 烯 苊 芴 菲 蒽

39 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a)

40 茚 并 (,,-c d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 附 表 -6 家 实 验 室 0.0μg/g 空 白 污 泥 加 标 的 精 密 度 测 试 原 始 数 据 化 合 物 名 称 实 验 室 号 第 一 次 第 二 次 测 定 值 (μg/ g) 第 三 第 四 次 次 第 五 次 第 六 次 平 均 值 (μg / g) 标 准 偏 差 S 相 对 标 准 偏 差 萘 苊 烯 苊 芴

41 菲 蒽 荧 蒽 苯 并 a 蒽 屈 苯 并 (b) 荧 蒽

42 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 茚 并 (,,-c d) 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i)

43 附 表 -7 精 密 度 测 试 数 据 汇 总 表. 萘 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0μg/g) x ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 苊 烯 实 验 室 号 浓 度 浓 度 浓 度 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) 0

44 x ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 苊 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g)

45 x ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 芴 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x ' S ' RSD

46 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 菲 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x ' S ' RSD 6 8 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 蒽

47 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x ' S ' RSD 8 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 荧 蒽 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g)

48 x ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x

49 ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 苯 并 a 蒽 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x ' S ' RSD 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R

50 0. 屈 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) x ' S ' RSD 6 7 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 苯 并 (b) 荧 蒽 浓 度 浓 度 浓 度 实 验 室 号 灰 渣 (0.μg/g) 污 泥 (.μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (.0μg/g) 灰 渣 (.0μg/g) 污 泥 (0.0μg/g) 7