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1 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 物 理 化 学 主 要 公 式 及 使 用 条 件 第 一 章 气 体 的 VT 关 系 主 要 公 式 及 使 用 条 件. 理 想 气 体 状 态 方 程 式 V ( / M ) RT nrt 或 V ( V / n) RT 式 中,V,T 及 n 单 位 分 别 为 Pa, 3,K 及 ol V V / n称 为 气 体 的 摩 尔 体 积, 其 单 位 为 3 ol - R=8.345 J ol - K -, 称 为 摩 尔 气 体 常 数 此 式 适 用 于 理 想 气 体, 近 似 地 适 用 于 低 压 的 真 实 气 体. 气 体 混 合 物 () 组 成 摩 尔 分 数 y ( 或 x ) = n / n 体 积 分 数 y V, / y V 式 中 n 为 混 合 气 体 总 的 物 质 的 量 V, 表 示 在 一 定 T, 下 纯 气 体 的 摩 尔 体 积 y V, 为 在 一 定 T, 下 混 合 之 前 各 纯 组 分 体 积 的 总 和 () 摩 尔 质 量 式 中 y M n 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 M ix / M / n 为 混 合 气 体 的 总 质 量, n 述 各 式 适 用 于 任 意 的 气 体 混 合 物 (3) y n / n / V / V n, 为 混 合 气 体 总 的 物 质 的 量 上 式 中 为 气 体, 在 混 合 的 T,V 条 件 下, 单 独 存 在 时 所 产 生 的 压 力, 称 为

2 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 的 分 压 力 V 为 气 体 在 混 合 气 体 的 T, 下, 单 独 存 在 时 所 占 的 体 积 3. 道 尔 顿 定 律 = y, 上 式 适 用 于 任 意 气 体 对 于 理 想 气 体 n RT / V 4. 阿 马 加 分 体 积 定 律 此 式 只 适 用 于 理 想 气 体 V n RT / V 5. 范 德 华 方 程 ( a / V )( V b) RT ( an / V )( V nb) nrt 式 中 a 的 单 位 为 Pa 6 ol -,b 的 单 位 为 3 ol -, a 和 b 皆 为 只 与 气 体 的 种 类 有 关 的 常 数, 称 为 范 德 华 常 数 此 式 适 用 于 最 高 压 力 为 几 个 MPa 的 中 压 范 围 内 实 际 气 体,V,T,n 的 相 互 计 算 6. 维 里 方 程 V RT ( / V C / V D / V 3...) ' ' ' 3 及 V RT ( C D...) 上 式 中 的,C,D,.. 及,C,D. 分 别 称 为 第 二 第 三 第 四 维 里 系 数, 它 们 皆 是 与 气 体 种 类 温 度 有 关 的 物 理 量 适 用 的 最 高 压 力 为 MPa 至 MPa, 高 压 下 仍 不 能 使 用 7. 压 缩 因 子 的 定 义 Z V /( nrt) V /( RT) Z 的 量 纲 为 一 压 缩 因 子 图 可 用 于 查 找 在 任 意 条 件 下 实 际 气 体 的 压 缩 因 子 但 计 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

3 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 算 结 果 常 产 生 较 大 的 误 差, 只 适 用 于 近 似 计 算 第 二 章 热 力 学 第 一 定 律 主 要 公 式 及 使 用 条 件. 热 力 学 第 一 定 律 的 数 学 表 示 式 U Q W 或 du δq δw δq dv δw ab ' 规 定 系 统 吸 热 为 正, 放 热 为 负 系 统 得 功 为 正, 对 环 境 作 功 为 负 式 中 ab 为 环 境 的 压 力,W 为 非 体 积 功 上 式 适 用 于 封 闭 体 系 的 一 切 过 程. 焓 的 定 义 式 3. 焓 变 H U V () H U ( V ) 式 中 ( V ) 为 V 乘 积 的 增 量, 只 有 在 恒 压 下 ( V ) ( V V ) 积 功 在 数 值 上 等 于 体 () H nc dt, 此 式 适 用 于 理 想 气 体 单 纯 VT 变 化 的 一 切 过 程, 或 真 实 气 体 的 恒 压 变 温 过 程, 或 纯 的 液 体 固 体 物 质 压 力 变 化 不 大 的 变 温 过 程 4. 热 力 学 能 ( 又 称 内 能 ) 变 U nc V, dt 此 式 适 用 于 理 想 气 体 单 纯 VT 变 化 的 一 切 过 程 5. 恒 容 热 和 恒 压 热 QV Q U (dv, W ' ) H (d, W ' ) 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

4 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 热 容 的 定 义 式 () 定 压 热 容 和 定 容 热 容 () 摩 尔 定 压 热 容 和 摩 尔 定 容 热 容 C δ Q /d T ( H / T) C δ Q /d T ( U / T) V V V C C / n( H / T), C C / n( U / T) V, V V 上 式 分 别 适 用 于 无 相 变 变 化 无 化 学 变 化 非 体 积 功 为 零 的 恒 压 和 恒 容 过 程 (3) 质 量 定 压 热 容 ( 比 定 压 热 容 ) 式 中 和 M 分 别 为 物 质 的 质 量 和 摩 尔 质 量 (4), V, C C R 此 式 只 适 用 于 理 想 气 体 (5) 摩 尔 定 压 热 容 与 温 度 的 关 系 C abt T dt, C / C / M, 3 式 中 a, b, 及 d 对 指 定 气 体 皆 为 常 数 (6) 平 均 摩 尔 定 压 热 容 T, C T, T T T C d /( ) 7. 摩 尔 蒸 发 焓 与 温 度 的 关 系 H T H T C T ( ) ( ) d T va va va, 或 ( vah / T) va C, 式 中 va C, = C, (g) C, (l), 上 式 适 用 于 恒 压 蒸 发 过 程 T 8. 体 积 功 () 定 义 式 或 W W ab dv ab dv 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4

5 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : () W ( V V ) nr( T T ) 适 用 于 理 想 气 体 恒 压 过 程 (3) W V V ) 适 用 于 恒 外 压 过 程 V ab ( (4) W V nrt ln( V / V ) nrt ln( / ) 适 用 于 理 想 气 体 恒 温 可 逆 过 程 V (5) W U ncv, T T 的 理 想 气 体 绝 热 过 程 d ( ) 适 用 于 C V, 为 常 数 9. 理 想 气 体 可 逆 绝 热 过 程 方 程 CV, R ( T / T ) ( V / V ) C, R ( T / T ) ( / ) r ( / )( V / V ) 上 式 中, C, / CV, 称 为 热 容 比 ( 以 前 称 为 绝 热 指 数 ), 适 用 于 C V, 为 常 数, 理 想 气 体 可 逆 绝 热 过 程,V,T 的 计 算. 反 应 进 度 n / 上 式 是 用 于 反 应 开 始 时 的 反 应 进 度 为 零 的 情 况, n n n,, n, 为 反 应 前 的 物 质 的 量 为 的 反 应 计 量 系 数, 其 量 纲 为 一 的 量 纲 为 ol. 标 准 摩 尔 反 应 焓 H H (, ) H (, ) θ θ θ r f θ 式 中 H (, ) 及 H θ (, ) 分 别 为 相 态 为 的 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 和 标 f 准 摩 尔 燃 烧 焓 上 式 适 用 于 = ol, 在 标 准 状 态 下 的 反 应. H r 与 温 度 的 关 系 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 5

6 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 式 中 r C, C,() T θ θ r ( ) r ( ) r,d T H T H T C T, 适 用 于 恒 压 反 应 3. 节 流 膨 胀 系 数 的 定 义 式 J T ( T / ) H JT 又 称 为 焦 耳 - 汤 姆 逊 系 数. 热 机 效 率 第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 主 要 公 式 及 使 用 条 件 W / Q T ( Q Q ) / Q ( T T ) / 式 中 Q 和 Q 分 别 为 工 质 在 循 环 过 程 中 从 高 温 热 源 T 吸 收 的 热 量 和 向 低 温 热 源 T 放 出 的 热 W 为 在 循 环 过 程 中 热 机 中 的 工 质 对 环 境 所 作 的 功 此 式 适 用 于 在 任 意 两 个 不 同 温 度 的 热 源 之 间 一 切 可 逆 循 环 过 程. 卡 诺 定 理 的 重 要 结 论 Q T Q / / T, 可 逆 循 环, 不 可 逆 循 环 任 意 可 逆 循 环 的 热 温 商 之 和 为 零, 不 可 逆 循 环 的 热 温 商 之 和 必 小 于 零 3. 熵 的 定 义 ds δ Q / T r 4. 克 劳 修 斯 不 等 式 δ Q/ T, ds δ Q/ T, 可 逆 不 可 逆 5. 熵 判 据 Siso Ssys S ab,, 不 可 逆 可 逆 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 6

7 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 式 中 iso, sys 和 ab 分 别 代 表 隔 离 系 统 系 统 和 环 境 在 隔 离 系 统 中, 不 可 逆 过 程 即 自 发 过 程 可 逆, 即 系 统 内 部 及 系 统 与 环 境 之 间 皆 处 于 平 衡 态 在 隔 离 系 统 中, 一 切 自 动 进 行 的 过 程, 都 是 向 熵 增 大 的 方 向 进 行, 这 称 之 为 熵 增 原 理 此 式 只 适 用 于 隔 离 系 统 6. 环 境 的 熵 变 S ab Qab / Tab Qsys / T ab 7. 熵 变 计 算 的 主 要 公 式 δq r du dv dh Vd S T T T 对 于 封 闭 系 统, 一 切 W 的 可 逆 过 程 的 S 计 算 式, 皆 可 由 上 式 导 出 () S nc ln( T / T ) nrln( V / V ) V, S nc ln( T / T ) nrln( / ), S nc ln( / ) nc ln( V / V ) V,, 上 式 只 适 用 于 封 闭 系 统 理 想 气 体 C V, 为 常 数, 只 有 VT 变 化 的 一 切 过 程 S nrln( V / V ) = nrln( / ) () T 此 式 使 用 于 n 一 定 理 想 气 体 恒 温 过 程 或 始 末 态 温 度 相 等 的 过 程 S nc ln( T / T) (3), 此 式 使 用 于 n 一 定 C, 为 常 数 任 意 物 质 的 恒 压 过 程 或 始 末 态 压 力 相 等 的 过 程 8. 相 变 过 程 的 熵 变 β β α S α H / T 此 式 使 用 于 物 质 的 量 n 一 定, 在 和 两 相 平 衡 时 衡 T, 下 的 可 逆 相 变 化 9. 热 力 学 第 三 定 律 li S ( 完 美 晶 体 ) T 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 7

8 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 或 S ( 完 美 晶 体,K) 上 式 中 符 号 代 表 纯 物 质 上 述 两 式 只 适 用 于 完 美 晶 体. 标 准 摩 反 应 熵 r S S () r r r, S ( T ) S ( T) ( C / T)dT 上 式 中 r C,= C,(), 适 用 于 在 标 准 状 态 下, 反 应 进 度 为 ol 时, 任 一 化 学 反 应 在 任 一 温 度 下, 标 准 摩 尔 反 应 熵 的 计 算. 亥 姆 霍 兹 函 数 的 定 义 d δ W '. T r U TS 此 式 只 适 用 n 一 定 的 恒 温 恒 容 可 逆 过 程 3. 亥 姆 霍 兹 函 数 判 据, T V, 平 衡, 自 发 只 有 在 恒 温 恒 容, 且 不 做 非 体 积 功 的 条 件 下, 才 可 用 作 为 过 程 的 判 据 4. 吉 布 斯 函 数 的 定 义 G H TS d G δ W ' 5. T, P r 此 式 适 用 恒 温 恒 压 的 可 逆 过 程 6. 吉 布 斯 函 数 判 据 G T,, 平 衡, 自 发 只 有 在 恒 温 恒 压, 且 不 做 非 体 积 功 的 条 件 下, 才 可 用 G 作 为 过 程 的 判 据 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 8

9 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 热 力 学 基 本 方 程 式 du TdS dv dh TdS V d d SdT dv dg SdT V d 热 力 学 基 本 方 程 适 用 于 封 闭 的 热 力 学 平 衡 系 统 所 进 行 的 一 切 可 逆 过 程 说 的 更 详 细 些, 它 们 不 仅 适 用 于 一 定 量 的 单 相 纯 物 质, 或 组 成 恒 定 的 多 组 分 系 统 发 生 单 纯, V, T 变 化 的 过 程 也 可 适 用 于 相 平 衡 或 化 学 平 衡 的 系 统, 由 一 平 衡 状 态 变 为 另 一 平 衡 态 的 过 程 8. 克 拉 佩 龙 方 程 d /d T H /( T V ) 此 方 程 适 用 于 纯 物 质 的 相 和 相 的 两 相 平 衡 9. 克 劳 修 斯 - 克 拉 佩 龙 方 程 dln( /[ ]) ( va / )d H RT T ln( / ) ( H / R)(/ T / T ) va 此 式 适 用 于 气 - 液 ( 或 气 - 固 ) 两 相 平 衡 ; 气 体 可 视 为 理 想 气 体 ; (l) V 与 V (g) 相 比 可 忽 略 不 计, 在 T T 的 温 度 范 围 内 摩 尔 蒸 发 焓 可 视 为 常 数 对 于 气 - 固 平 衡, 上 式 vah 则 应 改 为 固 体 的 摩 尔 升 华 焓. ln( T / T (Δ V / Δ H )( ) ) fus fus 式 中 fus 代 表 固 态 物 质 的 熔 化 Δ fusv 和 Δ fush 为 常 数 的 固 - 液 两 相 平 衡 才 可 用 此 式 计 算 外 压 对 熔 点 的 T 的 影 响. 麦 克 斯 韦 关 系 式 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 9

10 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 适 用 条 件 同 热 力 学 基 本 方 程 ( T / ) ( V / S) S ( T / V) ( / S) ( / T) ( S/ V) V S ( V / T) ( S/ ) T V T 第 四 章 多 组 分 系 统 热 力 学 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 偏 摩 尔 量 : 定 义 : X X n () T,, n C 其 中 X 为 广 延 量, 如 V U S... X X 全 微 分 式 : dx dt d Xdn T,n T,n () 总 和 : X n X (3). 吉 布 斯 - 杜 亥 姆 方 程 在 T 一 定 条 件 下, n dx, 或 x dx 此 处,x 指 的 摩 尔 分 数,X 指 的 偏 摩 尔 量 3. 偏 摩 尔 量 间 的 关 系 广 延 热 力 学 量 间 原 有 的 关 系, 在 它 们 取 了 偏 摩 尔 量 后, 依 然 存 在 例 :H = U + PV H = U + PV ; = U - TS = U - TS ; G = H TS G = H - TS ; 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

11 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越... S T G S ; T G ; V G V G,n n T, T 4. 化 学 势 定 义 n C, T, n G G μ 5. 单 相 多 组 分 系 统 的 热 力 学 公 式 d d d d n μ V S T U d d d d n μ V S T H d d d d n μ V T S - d d d d n μ V T S - G C C C C n T,, n V, T, n S,, n V, S, n G n n H n U μ 但 按 定 义, 只 有 C n T,, n G 才 是 偏 摩 尔 量, 其 余 3 个 均 不 是 偏 摩 尔 量 6. 化 学 势 判 据 在 dt =, d = δw = 的 条 件 下, 平 衡 自 发,, α ) ( (α )d n μ 其 中, α 指 有 多 相 共 存, ) (α μ 指 α 相 内 的 物 质 7. 纯 理 想 气 体 在 温 度 T 压 力 时 的 化 学 势 g) g) ln( ) * μ ( μ ( RT g 表 示 理 想 气 体,* 表 示 纯 态, (g) μ 为 气 体 的 标 准 化 学 势 真 实 气 体 标 准 态 与

12 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 理 想 气 体 标 准 态 均 规 定 为 纯 理 想 气 体 状 态, 其 压 力 为 标 准 压 力 = kpa 8. 理 想 气 体 混 合 物 中 任 一 组 分 的 化 学 势 μ (g) μ (g ) RTln( ) 其 中, y 总 为 的 分 压 9. 纯 真 实 气 体 在 压 力 为 时 的 化 学 势 其 中, V * 积 分 项 为 零 * * RT μ (g) μ (g) RT ln( ) [ V (g) ] d (g) 为 纯 真 实 气 体 的 摩 尔 体 积 低 压 下, 真 实 气 体 近 似 为 理 想 气 体, 故. 真 实 气 体 混 合 物 中 任 一 组 分 的 化 学 势 μ (g) μ (g) RTln( RT ) [ V (g) ] 总 d 其 中,V (g) 为 真 实 气 体 混 合 物 中 组 分 在 该 温 度 及 总 压 压 下, 真 实 气 体 混 合 物 近 似 为 理 想 气 体 混 合 物, 故 积 分 项 为 零 下 的 偏 摩 尔 体 积 低. 拉 乌 尔 定 律 与 亨 利 定 律 ( 对 非 电 解 质 溶 液 ) 拉 乌 尔 定 律 : * x 其 中, * 为 纯 溶 剂 之 饱 和 蒸 气 压, 为 稀 溶 液 中 溶 剂 的 饱 和 蒸 气 分 压, x 为 稀 溶 液 中 的 摩 尔 分 数 亨 利 定 律 : k x, x kb, b k, 其 中, 为 稀 溶 液 中 挥 发 性 溶 质 在 气 相 中 的 平 衡 分 压, k, k 及 为 用 不 同 单 位 表 示 浓 度 时, 不 同 的 亨 利 常 数 x, b, k,. 理 想 液 态 混 合 物 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

13 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 定 义 : 其 任 一 组 分 在 全 部 组 成 范 围 内 都 符 合 拉 乌 尔 定 律 的 液 态 混 合 物 * x 其 中, x, 为 任 一 组 分 3. 理 想 液 态 混 合 物 中 任 一 组 分 的 化 学 势 μ (l) μ * (l) RTln( x ) * 其 中, μ (l) 为 纯 液 体 在 温 度 T 压 力 下 的 化 学 势 若 纯 液 体 在 温 度 T 压 力 下 标 准 化 学 势 为 * *, μ (l) μ (l) V (l)d μ (l) * 其 中, V (l) 为 纯 液 态 在 温 度 T 下 的 摩 尔 体 积, μ (l), 则 有 : 4. 理 想 液 态 混 合 物 的 混 合 性 质 Δ ix V ; Δ ix H ; 3 Δ S ( n ) R x ln( x ); ix 4 Δ ix G TΔ ix S 5. 理 想 稀 溶 液 溶 剂 的 化 学 势 : *, μ (l) μ (l) RTln( x ) V (l) d 当 与 相 差 不 大 时, 最 后 一 项 可 忽 略 溶 质 的 化 学 势 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

14 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : μ ( 溶 质 ) μ (g) μ μ μ (g) RTln( kb, b (g) RTln( kb, b (g) RTln( ) ) b ) RTln( b ) 我 们 定 义 : μ k b b, (g) RTln( ) μb, ( 溶 质 ) V ( 溶 质 ) d 同 理, 有 : 注 :() 当 与 k, μ (g) RTln( μ k (g) RTln( μ ( 溶 质 ) μ μ μ b,, x, x, ) μ ) μ x,, ( 溶 质 ) ( 溶 质 ) b ( 溶 质 ) RTln( b ( 溶 质 ) RTln( ( 溶 质 ) RTln( x ) ) ) V V V ( 溶 质 ) d ( 溶 质 ) d V V 相 差 不 大 时, 最 后 一 项 积 分 均 可 忽 略 ( 溶 质 ) d ( 溶 质 ) d ( 溶 质 ) d () 溶 质 的 标 准 态 为 下 的 浓 度 分 别 为 b b,, x..., 时, 仍 然 遵 循 亨 利 定 律 时 的 假 想 状 态 此 时, 其 化 学 势 分 别 为 μ b, ( 溶 质 ) μ, ( 溶 质 ) μ x, ( 溶 质 ) 6. 分 配 定 律 在 一 定 温 度 与 压 力 下, 当 溶 质 在 两 种 共 存 的 不 互 溶 的 液 体 α β 间 达 到 平 衡 时, 若 在 α β 两 相 分 子 形 式 相 同, 且 形 成 理 想 稀 溶 液, 则 在 两 相 中 浓 度 之 比 为 一 常 数, 即 分 配 系 数 b( ) ( ) K, K b ( ) ( ) 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4

15 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 稀 溶 液 的 依 数 性 溶 剂 蒸 气 压 下 降 : Δ * x 凝 固 点 降 低 :( 条 件 : 溶 质 不 与 溶 剂 形 成 固 态 溶 液, 仅 溶 剂 以 纯 固 体 析 出 ) ΔT f k f b k f R(T 3 沸 点 升 高 :( 条 件 : 溶 质 不 挥 发 ) Δ * f fus ) H M, ΔT b k b b k b R(T Δ * b va ), H M 4 渗 透 压 : Π V n RT 8. 逸 度 与 逸 度 因 子 ~ 气 体 的 逸 度, 是 在 温 度 T 总 压 力 总 下, 满 足 关 系 式 : μ ~ (g) μ (g) RTln( ) 的 物 理 量, 它 具 有 压 力 单 位 其 计 算 式 为 : ~ ex{ V (g) [ RT 总 ] d } 逸 度 因 子 ( 即 逸 度 系 数 ) 为 气 体 的 逸 度 与 其 分 压 力 之 比 : ~ 理 想 气 体 逸 度 因 子 恒 等 于 9. 逸 度 因 子 的 计 算 与 普 遍 化 逸 度 因 子 图 ln V (g) [ ] RT d 用 V = ZRT / 代 V,(Z 为 压 缩 因 子 ) 有 : ln r d ( Z ) r r 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 5

16 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 不 同 气 体, 在 相 同 对 比 温 度 T r 对 比 压 力 r 下, 有 大 致 相 同 的 压 缩 因 子 Z, 因 而 有 大 致 相 同 的 逸 度 因 子. 路 易 斯 - 兰 德 尔 逸 度 规 则 混 合 气 体 中 组 分 的 逸 度 因 子 等 于 该 组 分 在 该 混 合 气 体 温 度 及 总 压 下 单 独 存 在 时 的 逸 度 因 子 ~ 总 y * 总 y ~ 总 y 适 用 条 件 : 由 几 种 纯 真 实 气 体 在 恒 温 恒 压 下 形 成 混 合 物 时, 系 统 总 体 积 不 变 即 体 积 有 加 和 性. 活 度 与 活 度 因 子 对 真 实 液 态 混 合 物 中 溶 剂 : μ (l) * * μ (l) RTlna μ (l) RTlnx f, 且 有 : li f x 组 分 的 活 度,f 为 组 分 的 活 度 因 子 若 挥 发, 而 在 与 溶 液 平 衡 的 气 相 中 的 分 压 为, 则 有, 其 中 a 为 f a, 且 x * x a * 对 温 度 T 压 力 下, 真 实 溶 液 中 溶 质 的 化 学 势, 有 : γb b μ ( 溶 质 ) μ ( 溶 质 ) RT ln( ) V ( 溶 质 ) d b 其 中, γ a / 为 的 活 度 因 子, 且 b 当 与 相 差 不 大 时, li γ b μ μ ( RT a ( 溶 质 ) 溶 质 ) ln, 对 于 挥 发 性 溶 质, 其 在 气 相 中 分 压 为 : γ k b b, 则 a, γ k k b b b 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 6

17 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 第 五 章 化 学 平 衡 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 化 学 反 应 亲 和 势 的 定 义 G r ' 代 表 在 恒 温 恒 压 和 W 的 条 件 下 反 应 的 推 动 力, > 反 应 能 自 动 进 行 ; = 处 于 平 衡 态 ;< 反 应 不 能 自 动 进 行. 摩 尔 反 应 吉 布 斯 函 数 与 反 应 进 度 的 关 系 G rg T, 式 中 的 G T, 表 示 在 T, 及 组 成 一 定 的 条 件 下, 反 应 系 统 的 吉 布 斯 函 数 随 反 应 进 度 的 变 化 率, 称 为 摩 尔 反 应 吉 布 斯 函 数 变 3. 化 学 反 应 的 等 温 方 程 式 中 θ θ θ G, 称 为 标 准 摩 尔 反 应 吉 布 斯 函 数 变 ; J r G r G r θ RT ln J, 称 为 反 应 的 压 力 商, 其 单 位 为 此 式 适 用 理 想 气 体 或 低 压 下 真 实 气 体,, 在 T, 及 组 成 一 定, 反 应 进 度 为 ol 时 的 吉 布 斯 函 数 变 的 计 算 4. 标 准 平 衡 常 数 的 表 达 式 式 中 eq θ K eq θ 为 参 加 化 学 反 应 任 一 组 分 的 平 衡 分 压 力,γ 为 的 化 学 计 量 数 K θ 量 纲 为 一 若 已 知 平 衡 时 参 加 反 应 的 任 一 种 物 质 的 量 n, 摩 尔 分 数 y, 系 统 的 θ 总 压 力, 也 可 采 用 下 式 计 算 K : 式 中 n K n n y θ θ θ 为 系 统 中 气 体 的 物 质 的 量 之 和, 为 参 加 反 应 的 气 态 物 质 化 学 计 量 数 的 代 数 和 此 式 只 适 用 于 理 想 气 体 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 7

18 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 标 准 平 衡 常 数 的 定 义 式 或 ln K G RT ex( ) θ θ r θ θ K rg RT 6. 化 学 反 应 的 等 压 方 程 范 特 霍 夫 方 程 θ θ 微 分 式 dlnk dt H RT θ θ θ 积 分 式 ln( K K ) H ( T T) RTT r r θ θ 不 定 积 分 式 ln K H RT C r 对 于 理 想 气 体 反 应, H θ H, 积 分 式 或 不 定 积 分 式 只 适 用 于 rh 为 常 数 r r 的 理 想 气 体 恒 压 反 应 若 rh θ 积 分, 即 可 得 到 lnk 与 T 的 函 数 关 系 式 是 T 的 函 数, 应 将 其 函 数 关 系 式 代 入 微 分 式 后 再 7. 真 实 气 体 的 化 学 平 衡 ~ eq 上 式 中, eq eq eq eq K θ ( ) ( θ ) ( θ ) 分 别 为 气 体 在 化 学 反 应 达 平 衡 时 的 分 压 力 逸 度 和 逸 度 eq, 系 数 K θ θ 则 为 用 逸 度 表 示 的 标 准 平 衡 常 数, 有 些 书 上 用 K f 表 示 ~ 上 式 中 ~ eq eq eq 第 六 章 相 平 衡 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 吉 布 斯 相 律 F C P 式 中 F 为 系 统 的 自 由 度 数 ( 即 独 立 变 量 数 );P 为 系 统 中 的 相 数 ; 表 示 平 衡 系 统 只 受 温 度 压 力 两 个 因 素 影 响 要 强 调 的 是,C 称 为 组 分 数, 其 定 义 为 C=S -R-R,S 为 系 统 中 含 有 的 化 学 物 质 数, 称 物 种 数 ;R 为 独 立 的 平 衡 化 学 反 应 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 8

19 数 ; R ' 为 除 任 一 相 中 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : x ( 或 ) 同 一 种 物 质 在 各 平 衡 相 中 的 浓 度 受 θ 化 学 势 相 等 限 制 以 及 R 个 独 立 化 学 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 K 对 浓 度 限 制 之 外, 其 他 的 浓 度 ( 或 分 压 ) 的 独 立 限 制 条 件 数 相 律 是 表 示 平 衡 系 统 中 相 数 组 分 数 及 自 由 度 数 间 的 关 系 供 助 这 一 关 系 可 以 解 决 :(a) 计 算 一 个 多 组 分 多 平 衡 系 统 可 以 同 时 共 存 的 最 多 相 数, 即 F= 时,P 值 最 大, 系 统 的 平 衡 相 数 达 到 最 多 ;(b) 计 算 一 个 多 组 分 平 衡 系 统 自 由 度 数 最 多 为 几, 即 是 确 定 系 统 状 态 所 需 要 的 独 立 变 量 数 ;() 分 析 一 个 多 相 平 衡 系 统 在 特 定 条 件 下 可 能 出 现 的 状 况 应 用 相 律 时 必 须 注 意 的 问 题 :(a) 相 律 是 根 据 热 力 学 平 衡 条 件 推 导 而 得 的, 故 只 能 处 理 真 实 的 热 力 学 平 衡 系 统 ;(b) 相 律 表 达 式 中 的 是 代 表 温 度 压 力 两 个 影 响 因 素, 若 除 上 述 两 因 素 外, 还 有 磁 场 电 场 或 重 力 场 对 平 衡 系 统 有 影 响 时, 则 增 加 一 个 影 响 因 素, 的 数 值 上 相 应 要 加 上 若 相 平 衡 时 两 相 压 力 不 等, 则 F C P 式 不 能 用, 而 需 根 据 平 衡 系 统 中 有 多 少 个 压 力 数 值 改 写 这 一 项 ;() 要 正 确 应 用 相 律 必 须 正 确 判 断 平 衡 系 统 的 组 分 数 C 和 相 数 P 而 C 值 正 确 与 否 又 取 决 与 R 与 R 的 正 确 判 断 ;(d) 自 由 度 数 F 只 能 取 以 上 的 正 值 如 果 出 现 F<, 则 说 明 系 统 处 于 非 平 衡 态. 杠 杆 规 则 杠 杆 规 则 在 相 平 衡 中 是 用 来 计 算 系 统 分 成 平 衡 两 相 ( 或 两 部 分 ) 时, 两 相 ( 或 两 部 分 ) 的 相 对 量, 如 图 6- 所 示, 设 在 温 度 为 T 下, 系 统 中 共 存 的 两 相 分 别 为 α 相 与 β 相 α x β x 图 6- 说 明 杠 杆 规 则 的 示 意 图 M 图 中 M,α,β 分 别 表 示 系 统 点 与 两 相 的 相 点 ; x, x, x 分 别 代 表 整 个 系 统, 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 9

20 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : α 相 和 β 相 的 组 成 ( 以 的 摩 尔 分 数 表 示 ); n, n 与 n 则 分 别 为 系 统 点,α 相 和 β 相 的 物 质 的 量 由 质 量 衡 算 可 得 或 n ( x x ) n ( x x ) a M M n ( x x ) n ( x x ) M M 上 式 称 为 杠 杆 规 则, 它 表 示 α,β 两 相 之 物 质 的 量 的 相 对 大 小 如 式 中 的 组 成 由 摩 尔 分 数 x M, x, x 换 成 质 量 分 数,, 时, 则 两 相 的 量 相 应 由 物 质 的 量 n 与 n ( 或 与 ) 由 于 杠 杆 规 则 是 根 据 物 料 守 恒 而 导 出 的, 所 以, 无 论 两 相 平 衡 与 否, 皆 可 用 杠 杆 规 则 进 行 计 算 注 意 : 若 系 统 由 两 相 构 成, 则 两 相 组 成 一 定 分 别 处 于 系 统 总 组 成 两 侧 M 第 七 章 电 化 学 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 迁 移 数 及 电 迁 移 率 电 解 质 溶 液 导 电 是 依 靠 电 解 质 溶 液 中 正 负 离 子 的 定 向 运 动 而 导 电, 即 正 负 离 子 分 别 承 担 导 电 的 任 务 但 是, 溶 液 中 正 负 离 子 导 电 的 能 力 是 不 同 的 为 此, 采 用 正 ( 负 ) 离 子 所 迁 移 的 电 量 占 通 过 电 解 质 溶 液 的 总 电 量 的 分 数 来 表 示 正 ( 负 ) 离 子 之 导 电 能 力, 并 称 之 为 迁 移 数, 用 t + ( t - ) 表 示 即 正 离 子 迁 移 数 t Q Q Q v v v u u u 负 离 子 迁 移 数 t Q Q Q v v v u u u 上 述 两 式 适 用 于 温 度 及 外 电 场 一 定 而 且 只 含 有 一 种 正 离 子 和 一 种 负 离 子 的 电 解 质 溶 液 式 子 表 明, 正 ( 负 ) 离 子 迁 移 电 量 与 在 同 一 电 场 下 正 负 离 子 运 动 速 率 v 与 v 有 关 式 中 的 u + 与 u - 称 为 电 迁 移 率, 它 表 示 在 一 定 溶 液 中, 当 电 势 梯 度 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

21 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 为 V - 时 正 负 离 子 的 运 动 速 率 若 电 解 质 溶 液 中 含 有 两 种 以 上 正 ( 负 ) 离 子 时, 则 其 中 某 一 种 离 子 的 迁 移 数 t 计 算 式 为 t z Q Q. 电 导 电 导 率 与 摩 尔 电 导 率 导 率 衡 量 溶 液 中 某 一 电 解 质 的 导 电 能 力 大 小, 可 用 电 导 G, 电 导 率 κ 与 摩 尔 电 Λ 来 表 述 电 导 G 与 导 体 的 横 截 面 s 及 长 度 l 之 间 的 关 系 为 κ G R l s 式 中 κ 称 为 电 导 率, 表 示 单 位 截 面 积, 单 位 长 度 的 导 体 之 电 导 对 于 电 解 质 溶 液, 电 导 率 κ 则 表 示 相 距 单 位 长 度, 面 积 为 单 位 面 积 的 两 个 平 行 板 电 极 间 充 满 电 解 质 溶 液 时 之 电 导, 其 单 位 为 S - 若 溶 液 中 含 有 种 电 解 质 时, 则 该 溶 液 的 电 导 率 应 为 种 电 解 质 的 电 导 率 之 和, 即 κ( 溶 液 ) κ 虽 然 定 义 电 解 质 溶 液 电 导 率 时 规 定 了 电 极 间 距 离 电 极 的 面 积 和 电 解 质 溶 液 的 体 积, 但 因 未 规 定 相 同 体 积 电 解 质 溶 液 中 电 解 质 的 量, 于 是, 因 单 位 体 积 中 电 解 质 的 物 质 的 量 不 同, 而 导 致 电 导 率 不 同 为 了 反 映 在 相 同 的 物 质 的 量 条 件 下, 电 解 质 的 导 电 能 力, 引 进 了 摩 尔 电 导 率 的 概 念 电 解 质 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 义 是 该 溶 液 的 电 导 率 κ 与 其 摩 尔 浓 度 之 比, 即 Λ 定 Λ κ Λ 表 示 了 在 相 距 为 单 位 长 度 的 两 平 行 电 极 之 间 放 有 物 质 的 量 为 ol 电 解 质 之 溶 液 的 电 导 单 位 为 S ol - 使 用 Λ 时 须 注 意 :() 物 质 的 量 之 基 本 单 元 因 为 某 电 解 质 的 物 质 的 量 n 正 比 于 的 基 本 单 元 的 数 目 例 如, 在 5 C 下, 于 相 距 为 l 的 两 平 行 电 极 中 放 人 ol aso 4 ( 基 本 单 元 ) 时, 溶 液 浓 度 为, 其 Λ (aso4,98.5k)=.87 - S ol - 若 基 本 单 元 取 ( as 4 ), 则 上 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

22 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 述 溶 液 的 浓 度 变 为 ', 且 '= 于 是, Λ' ( as 4,98.5K)= Λ (as4, 98.5K)= S ol - ;() 对 弱 电 解 质, 是 指 包 括 解 离 与 未 解 离 部 分 在 内 总 物 质 的 量 为 ol 的 弱 电 解 质 而 言 的 Λ 是 衡 量 电 解 质 导 电 能 力 应 用 最 多 的, 但 它 数 值 的 求 取 却 要 利 用 电 导 率 κ, 而 κ 的 获 得 又 常 需 依 靠 电 导 G 的 测 定 3. 离 子 独 立 运 动 定 律 与 单 种 离 子 导 电 行 为 摩 尔 电 导 率 Λ 与 电 解 质 的 浓 度 之 间 有 如 下 关 系 : Λ Λ 此 式 只 适 用 于 强 电 解 质 的 稀 溶 液 式 中 与 Λ 在 温 度 溶 液 一 定 下 均 为 常 数 Λ 是 时 的 摩 尔 电 导 率, 故 称 为 无 限 稀 释 条 件 下 电 解 质 的 摩 尔 电 导 率 Λ 是 电 解 质 的 重 要 特 性 数 据, 因 为 无 限 稀 释 时 离 子 间 无 静 电 作 用, 离 子 独 立 运 动 彼 此 互 不 影 响, 所 以, 在 同 一 温 度 溶 剂 下, 不 同 电 解 质 的 解 质 的 正 负 离 子 的 本 性 不 同 因 此, 进 一 步 得 出 Λ 数 值 不 同 是 因 组 成 电 Λ ν Λ, ν Λ,- 式 中 ν 与 ν 分 别 为 电 解 质 与 C 全 部 解 离 时 的 正 负 离 子 的 化 学 计 量 数, ν ν Λ, 则 分 别 为 溶 液 无 限 稀 时 正 负 离 子 的 摩 尔 电 导 率 此 式 适 用 溶 剂 温 度 一 定 条 件 下, 任 一 电 解 质 在 无 限 稀 时 的 摩 尔 电 导 率 的 计 算 而 实 验 测 出 一 种 电 解 质 在 无 限 稀 时 的 Λ 与 迁 移 数 Λ, Λ, 和 Λ, 可 通 过 t, 再 由 下 式 算 出 : t ν Λ Λ, ; t ν Λ Λ, 之 利 用 一 弱 电 解 质 的 Λ 值 及 一 同 温 同 溶 剂 中 某 一 浓 度 ( 稀 溶 液 ) 的 该 弱 电 解 质 Λ, 则 从 下 式 可 计 算 该 弱 电 解 质 在 该 浓 度 下 的 解 离 度 : α Λ Λ 4. 电 解 质 离 子 的 平 均 活 度 和 平 均 活 度 系 数 强 电 解 质 C ν ν 解 离 为 ν C z z 离 子 和 ν 离 子, 它 们 的 活 度 分 别 为 a, 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越

23 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : a +,a -, 三 者 间 关 系 如 下 : a a ν a ν 因 实 验 只 能 测 得 正 负 离 子 的 平 均 活 度 a, 而 a 与 a,a +,a - 的 关 系 为 a a ν a ν a ν ; ν ν ν 另 外 a b b γ 式 中 : b 称 为 平 均 质 量 摩 尔 浓 度, 其 与 正 负 离 子 的 质 量 摩 尔 浓 度 b +,b- 的 关 ν ν ν 系 为 b b b 数 γ, 式 中 γ 称 离 子 平 均 活 度 系 数, 与 正 负 离 子 的 活 度 系 ν ν ν γ 的 关 系 为 γ γ γ 5. 离 子 强 度 与 德 拜 休 克 尔 极 限 公 式 离 子 强 度 的 定 义 式 为 I bz 式 中 b 与 Z 分 别 代 表 溶 液 中 某 离 子 的 质 量 摩 尔 浓 度 与 该 离 子 的 电 荷 数 单 位 为 ol.kg - I 值 的 大 小 反 映 了 电 解 质 溶 液 中 离 子 的 电 荷 所 形 成 静 电 场 强 度 之 强 弱 I 的 定 义 式 用 于 强 电 解 质 溶 液 若 溶 液 中 有 强 弱 电 解 质 时, 则 计 算 I 值 时, 需 将 弱 电 解 质 解 离 部 分 离 子 计 算 在 内 德 拜 休 克 尔 公 式 : lg γ z z I 上 式 是 德 拜 休 克 尔 从 理 论 上 导 出 的 计 算 γ 的 式 子, 它 只 适 用 于 强 电 解 质 极 稀 浓 度 的 溶 液 为 常 数, 在 5 C 的 水 溶 液 中 = -.59(kg.ol - ) / 6. 可 逆 电 池 对 环 境 作 电 功 过 程 的 ΔrG, Δr S, Δr H, K o 及 Q r 的 计 算 在 恒 T,, 可 逆 条 件 下, 若 系 统 经 历 一 过 程 是 与 环 境 间 有 非 体 积 功 交 换 时, 则 G = Wr 当 系 统 ( 原 电 池 ) 进 行 ol 反 应 进 度 的 电 池 反 应 时, 与 环 境 交 换 的 电 功 W = - zfe, 于 是 r G = -zfe 式 中 z 为 ol 反 应 进 度 的 电 池 反 应 所 得 失 的 电 子 之 物 质 的 量, 单 位 为 ol 电 子 /ol 反 应,F 为 ol 电 子 所 带 的 电 量, 单 位 为 C ol - 电 子 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

24 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : E 如 能 得 到 恒 压 下 原 电 池 电 动 势 随 温 度 的 变 化 率 T ( 亦 称 为 电 动 势 的 温 度 系 数 ), 则 恒 压 下 反 应 进 度 为 ol 的 电 池 反 应 之 熵 差 r S 可 由 下 式 求 得 : r S = Δ r G E zf T T 再 据 恒 温 下, r G = r H T r S, 得 r H = -zfe + zft E T 此 式 与 r G 一 样, 适 用 于 恒 T, 下 反 应 进 度 为 ol 的 电 池 反 应 若 电 池 反 应 是 在 温 度 为 T 的 标 准 状 态 下 进 行 时, 则 O O 于 是 lnk zfe /RT Δ r G o zfe o 此 式 用 于 一 定 温 度 下 求 所 指 定 的 原 电 池 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 K 标 准 电 动 势 O 式 中 E O 称 为 7. 原 电 池 电 动 势 E 的 求 法 计 算 原 电 池 电 动 势 的 基 本 方 程 为 能 斯 特 方 程 如 电 池 反 应 则 能 斯 特 方 程 为 a(a )+C(a C ) = dd(a D )+f F(a F ) E E d RT ln a a a zf a a f O D F C O RT ν 上 式 可 以 写 成 E E ln a zf 上 式 表 明, 若 已 知 在 一 定 温 度 下 参 加 电 池 反 应 的 各 物 质 活 度 与 电 池 反 应 的 得 失 电 子 的 物 质 的 量, 则 E 就 可 求 反 之, 当 知 某 一 原 电 池 的 电 动 势, 亦 能 求 出 参 加 电 池 反 应 某 物 质 的 活 度 或 离 子 平 均 活 度 系 数 γ 应 用 能 斯 特 方 程 首 要 的 是 要 正 确 写 出 电 池 反 应 式 在 温 度 为 T, 标 准 状 态 下 且 氢 离 子 活 度 a H+ 为 时 的 氢 电 极 定 作 原 电 池 阳 极 并 规 定 该 氢 电 极 标 准 电 极 电 势 为 零, 并 将 某 电 极 作 为 阴 极 ( 还 原 电 极 ), 与 标 准 氢 组 成 一 原 电 池, 此 电 池 电 动 势 称 为 还 原 电 极 的 电 极 电 势, 根 据 能 斯 特 方 程 可 以 写 出 该 电 极 电 势 与 电 极 上 还 原 反 应 的 还 原 态 物 质 活 度 a( 还 原 态 ) 及 氧 化 态 物 质 活 度 a( 氧 化 态 ) 的 关 系 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4

25 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : O RT a( 还 原 态 ) E( 电 极 ) E ( 电 极 ) ln zf a( 氧 化 态 ) 利 用 上 式 亦 能 计 算 任 一 原 电 池 电 动 势 其 计 算 方 法 如 下 : 对 任 意 两 电 极 所 构 成 的 原 电 池, 首 先 利 用 上 式 计 算 出 构 成 该 原 电 池 的 两 电 极 的 还 原 电 极 电 势, 再 按 下 式 就 能 算 出 其 电 动 势 E: E = E( 阴 ) E( 阳 ) 式 中 E( 阴 ) 与 E( 阳 ) 分 别 为 所 求 原 电 池 的 阴 极 和 阳 极 之 电 极 电 势 若 构 成 原 电 池 的 两 电 极 反 应 的 各 物 质 均 处 在 标 准 状 态 时, 则 上 式 改 写 为 : E O E O ( 阴 ) E O ( 阳 ) O O E ( 阴 ) 与 E ( 阳 ) 可 从 手 册 中 查 得 8. 极 化 电 极 电 势 与 超 电 势 当 流 过 原 电 池 回 路 电 流 不 趋 于 零 时, 电 极 则 产 生 极 化 在 某 一 电 流 密 度 下 的 实 际 电 极 电 势 E 与 平 衡 电 极 电 势 E( 平 ) 之 差 的 绝 对 值 称 为 超 电 势, 它 们 间 的 关 系 为 ( 阳 ) = E( 阳 ) E ( 阳, 平 ) ( 阴 ) = E( 阴, 平 ) E( 阴 ) 上 述 两 式 对 原 电 池 及 电 解 池 均 适 用 第 八 章 量 子 力 学 基 础 概 念 与 主 要 公 式. 量 子 力 学 假 设 () 由 N 个 粒 子 组 成 的 微 观 系 统, 其 状 态 可 由 这 N 个 粒 子 的 坐 标 ( 或 动 量 ) 的 函 数 来 表 示,Ψ 被 称 为 波 函 数 为 在 体 积 元 dτ 中 发 现 粒 子 的 概 率 ; 波 函 数 为 平 方 可 积 的, 归 一 化 的,, 彼 此 可 相 差 因 子 ; 波 函 数 是 单 值 的 连 续 的 () 与 时 间 有 关 的 Shrödinger 方 程 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 5

26 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 势 能 与 时 间 无 关 时, 系 统 的 波 函 数 : (3) 系 统 所 有 可 观 测 物 理 量 由 算 符 表 示 ; 量 子 力 学 中 与 力 学 量 对 应 的 算 符 的 构 造 方 法 是 : 写 出 的 经 典 表 达 式 :(t; q,q, ;,, ); 将 时 间 t 与 坐 标 q,q,. 看 作 数 乘 算 符, 将 动 量 j 用 算 符 代 替, 则 的 算 符 为 : (4) 测 量 原 理 : 在 一 系 统 中 对 力 学 量 进 行 测 量, 其 结 果 为 的 本 征 值 λ n 若 系 统 所 处 态 为 的 某 一 本 征 态 ψ n, 则 对 测 量 的 结 果 一 定 为 λ n ; 若 系 统 所 处 态 不 是 的 本 征 态, 则 对 的 测 量 将 使 系 统 跃 迁 到 的 某 一 本 征 态 ψ k, 测 量 结 果 为 该 本 征 态 对 应 的 λ k, 若 系 统 的 归 一 化 的 态 Ψ 可 用 的 本 征 态 展 开 : 则 测 量 结 果 为 λ k 概 率 为 a k 一 般 说 来, 对 处 于 态 Ψ 的 系 统 进 行 测 量, 力 学 量 的 平 均 值 为 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 6

27 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 一 维 箱 中 粒 子 波 函 数 ; 能 级 3. 一 维 谐 振 子 哈 密 顿 算 符 : 能 级 : 波 函 数 : 4. 拉 普 拉 斯 算 符 在 球 极 座 标 中 的 表 示 5. 球 谐 函 数 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 7

28 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 二 体 刚 性 转 子 若 r 及 V( r ) 均 为 常 数, 二 体 问 题 即 成 为 二 体 刚 性 转 子 问 题 若 μ = /( + ) 则 : 其 中 为 转 动 惯 量 波 函 数 即 为 球 谐 数 Y J, (θ,φ) 7. 类 氢 离 子 8. 多 电 子 原 子 的 哈 密 顿 算 符 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 8

29 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 多 电 子 原 子 电 子 波 函 数 计 算 的 近 似 方 法 步 骤 () 忽 略 电 子 间 库 伦 排 斥 项 : 步 骤 () 处 理 电 子 间 库 伦 排 斥 项 方 法 中 心 力 场 近 似 势 能 为 将 除 电 子 i 以 外 的 其 余 Z- 个 电 子 看 作 是 球 形 对 称 分 布 的, 电 子 i 的, 对 不 同 电 子 σ i 值 不 同 哈 密 顿 算 符 成 为 :, Shrödinger 方 程 的 解 成 为 : 方 法 自 洽 场 方 法 (SCF): 设 原 子 的 电 子 波 函 数 为 各 个 电 子 的 波 函 数 的 乘 积 : ; 电 子 i 与 所 有 其 它 电 子 j 的 相 互 作 用 即 为 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 9

30 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 所 以 单 电 子 哈 密 顿 为 : 先 假 设 一 组 单 电 子 波 函 数 { }, 如 类 氢 离 子 轨 道, 利 用 (8.5.8) 求 出 电 子 排 斥 能 函 数 V i, 再 求 解 Shrödinger 方 程, 得 到 一 组 新 的 单 电 子 波 函 数 { }, 将 它 作 为 输 入 进 行 下 一 轮 计 算 该 迭 代 过 程 进 行 到 时, 迭 代 结 束 此 时, 称 电 子 排 斥 能 函 数 V i 为 自 洽 的. 斯 莱 特 行 列 式 式 不 满 足 费 米 子 对 波 函 数 的 反 对 称 性 的 要 求, 斯 莱 特 提 出 构 造 反 对 称 波 函 数 的 一 般 方 法 对 N 个 电 子 的 系 统, 若 归 一 化 的 空 间 - 自 旋 轨 道 组 为 { }, 则 反 对 称 波 函 数 表 示 为 :. 玻 恩 - 奥 本 海 默 近 似 分 子 系 统 中 核 的 运 动 与 电 子 的 运 动 可 以 分 离. 类 氢 分 子 离 子 的 Shrödinger 方 程 的 解 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

31 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 哈 密 顿 算 符 : 定 义 椭 球 坐 标 : () Shrödinger 方 程 的 解 : () λ = 3 4 分 子 轨 道 符 号 σ π δ φ γ 对 于 坐 标 反 演 (ξ, η, φ) (ξ, η, -φ) 波 函 数 不 变 的 用 g 表 示, 改 变 符 号 的 用 u 表 示 (3) 电 子 能 级 E el (R), 为 核 间 距 的 函 数, 当 核 间 距 R 时 为 氢 原 子 能 级, 核 间 距 R 时 为 氦 正 离 子 He + 能 级 (4)U(R)= E el (R) + e /R 为 势 能 曲 线, 对 基 态, 在 R = R e =.6 - 时 有 极 小 值 -6.4eV 所 以, 该 轨 道 为 成 键 轨 道 第 九 章 统 计 热 力 学 初 步 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 分 子 能 级 为 各 种 独 立 运 动 能 级 之 和 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

32 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 粒 子 各 运 动 形 式 的 能 级 及 能 级 的 简 并 度 () 三 维 平 动 子 简 并 度 : 当 a = b = 时 有 简 并,( ) 相 等 的 能 级 为 简 并 的 () 刚 性 转 子 ( 双 原 子 分 子 ): 其 中 (3) 一 维 谐 振 子 简 并 度 为 :g r,j = J + 其 中 分 子 振 动 基 频 为, k 为 力 常 数,μ 为 分 子 折 合 质 量 简 并 度 为, 即 g v,ν = (4) 电 子 及 原 子 核 全 部 粒 子 的 电 子 运 动 及 核 运 动 均 处 于 基 态 电 子 运 动 及 核 运 动 基 态 的 简 并 度 为 常 数 3. 能 级 分 布 微 态 数 定 域 子 系 统 : 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 3

33 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 离 域 子 系 统 : 温 度 不 太 低 时 ( 即 时 ): 一 般 情 况 下 : 系 统 总 微 态 数 : 4. 等 概 率 定 理 在 N,V,U 确 定 的 情 况 下, 系 统 各 微 态 出 现 的 概 率 相 等 5. 玻 尔 兹 曼 分 布 ( 即 平 衡 分 布, 也 即 最 概 然 分 布 ) Stirling 公 式 : 粒 子 的 配 分 函 数 : 玻 尔 兹 曼 分 布 : 能 级 i 的 有 效 容 量 : 6. 配 分 函 数 的 析 因 子 性 质 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 33

34 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 能 量 零 点 的 选 择 对 配 分 函 数 的 影 响 若 基 态 能 级 能 量 值 为, 以 基 态 为 能 量 零 点 时, 能 量 值 常 温 下, 平 动 及 转 动 配 分 函 数 与 能 量 零 点 选 择 几 乎 无 关, 但 振 动 配 分 函 数 与 能 量 零 点 选 择 有 关 即 : 电 子 运 动 与 核 运 动 的 配 分 函 数, 与 能 量 零 点 选 择 也 有 关 无 关 有 关 与 能 量 零 点 U,H,,G 与 定 域 或 离 域 U,H S,,G 8. 配 分 函 数 的 计 算 平 动 : 转 动 ( 对 线 性 刚 性 转 子 ): 若 设 其 中, 则 当 T >> Q r 时,, 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 34

35 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 其 中 σ 为 绕 通 过 质 心, 垂 直 于 分 子 的 轴 旋 转 一 周 出 现 的 不 可 分 辨 的 几 何 位 置 的 次 数, 即 分 子 对 称 数 对 线 性 刚 性 转 子 转 动 自 由 度 为 振 动 : 若 设 运 动 量 子 化 效 应 突 出, 不 能 用 积 分 代 替 加 和 :, 当 T<<Q v 时 ( 常 温 ), 振 动 电 子 运 动 : 因 为 电 子 运 动 全 部 处 于 基 态, 电 子 运 动 能 级 完 全 没 有 开 放, 求 和 项 中 自 第 二 项 起 均 可 被 忽 略 所 以 : 核 运 动 : 9. 热 力 学 能 与 配 分 函 数 的 关 系 此 处 U i 可 代 表 : () 总 热 力 学 能 ; () 零 点 为 e 时 的 热 力 学 能 (U = U - Nε ); (3) 平 动 能 ;q i 表 示 相 应 的 配 分 函 数 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 35

36 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 偏 微 商 可 写 作 全 微 商 (4) 当 U i 代 表 : 转 动 能, 振 动 能, 电 子 能, 核 能 时,q i 与 V 无 关, U i 与 U i 关 系 : 只 有, 其 余 :. 摩 尔 定 容 热 容 与 配 分 函 数 关 系,ε 与 T 无 关 所 以,C v, 与 零 点 能 选 择 无 关. 玻 尔 兹 曼 熵 定 理 摘 取 最 大 项 原 理 : 若 最 概 然 分 布 微 态 数 为 W, 总 微 态 数 为 Ω, 当 N 无 限 增 大 时,, 所 以 可 用 lnw 代 替 lnω 这 种 近 似 方 法 称 为 摘 取 最 大 项 原 理. 熵 与 配 分 函 数 关 系 离 域 子 系 统 : ( 熵 与 零 点 能 的 选 择 无 关 ) 定 域 子 系 统 : 由 于, 配 分 函 数 的 析 因 子 性 质, 及 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 36

37 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 有 : 对 离 域 子 系 统, 各 独 立 运 动 的 熵 可 表 示 为 : 3. 统 计 熵 的 计 算 一 般 物 理 化 学 过 程, 只 涉 及 S t,s r,s v (N 为 阿 佛 加 得 罗 常 数 ) 4. 其 它 热 力 学 函 数 与 配 分 函 数 的 关 系 离 域 子 : 定 域 子 :, 其 它 G,H 可 由 热 力 学 关 系 导 出, 5. 理 想 气 体 的 标 准 摩 尔 吉 布 斯 函 数 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 37

38 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 理 想 气 体 的 标 准 摩 尔 吉 布 斯 自 由 能 函 数 7. 理 想 气 体 的 标 准 摩 尔 焓 函 数 第 十 章 界 面 现 象 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 比 表 面 吉 布 斯 函 数 比 表 面 功 及 表 面 张 力 面 吉 布 斯 函 数 为 恒 T, 及 相 组 成 不 变 条 件 下, 系 统 由 于 改 变 单 位 表 面 积 ( G / ) 而 引 起 系 统 吉 布 斯 函 数 的 变 化 量, 即 s T,, n( ), 单 位 为 J 张 力 γ 是 指 沿 着 液 ( 或 固 ) 体 表 面 并 垂 直 作 用 在 单 位 长 度 上 的 表 面 收 缩 力, 单 位 为 N 面 功 γ 为 在 恒 温 恒 压 相 组 成 恒 定 条 件 下, 系 统 可 逆 增 加 单 位 表 面 积 时 ' 所 获 得 的 可 逆 非 体 积 功, 称 比 表 面 功, 即 dwr / ds, 单 位 为 J 张 力 是 从 力 的 角 度 描 述 系 统 表 面 的 某 强 度 性 质, 而 比 表 面 功 及 比 表 面 吉 布 斯 函 数 则 是 从 能 量 角 度 描 述 系 统 表 面 同 一 性 质 三 者 虽 为 不 同 的 物 理 量, 但 它 们 的 数 值 及 量 纲 相 同, 只 是 表 面 张 力 的 单 位 为 力 的 单 位 与 后 两 者 不 同. 拉 普 拉 斯 方 程 与 毛 细 现 象 () 曲 液 面 下 的 液 体 或 气 体 均 受 到 一 个 附 加 压 力 的 作 用, 该 的 大 小 可 由 拉 普 拉 斯 方 程 计 算, 该 方 程 为 / 式 中 : 为 弯 曲 液 面 内 外 的 压 力 差 ;γ 为 表 面 张 力 ;r 为 弯 曲 液 面 的 曲 率 半 径 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 38 r

39 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 注 意 : 计 算 时, 无 论 凸 液 面 或 凹 液 面, 曲 率 半 径 r 一 律 取 正 数, 并 规 定 弯 曲 液 面 的 凹 面 一 侧 压 力 为 内, 凸 面 一 侧 压 力 为 即 外, 一 定 是 内 减 外, 内 - 外 附 加 压 力 的 方 向 总 指 向 曲 率 半 径 中 心 ; 3 对 于 在 气 相 中 悬 浮 的 气 泡, 因 液 膜 两 侧 有 两 个 气 液 表 面, 所 以 泡 内 气 体 所 承 受 附 加 压 力 为 =4 / r () 曲 液 面 附 加 压 力 引 起 的 毛 细 现 象 当 液 体 润 湿 毛 细 管 管 壁 时, 则 液 体 沿 内 管 上 升, 其 上 升 高 度 可 按 下 式 计 算 h os / rg 式 中 : 为 液 体 表 面 张 力 ;ρ 为 液 体 密 度 ;g 为 重 力 加 速 度 ;θ 为 接 触 角 ;r 为 毛 细 管 内 径 注 意 : 当 液 体 不 润 湿 毛 细 管 时, 则 液 体 沿 内 管 降 低 3. 开 尔 文 公 式 RT ln( r / ) M / r 式 中 : r 为 液 滴 的 曲 率 半 径 为 r 时 的 饱 和 蒸 气 压 ; 为 平 液 面 的 饱 和 蒸 气 压 ;ρ, M,γ 分 别 为 液 体 的 密 度 摩 尔 质 量 和 表 面 张 力 上 式 只 用 于 计 算 在 温 度 一 定 下, 凸 液 面 ( 如 微 小 液 滴 ) 的 饱 和 蒸 气 压 随 球 形 半 径 的 变 化 当 计 算 毛 细 管 凹 液 面 ( 如 过 热 液 体 中 亚 稳 蒸 气 泡 ) 的 饱 和 蒸 气 压 随 曲 率 半 径 变 化 时, 则 上 式 的 等 式 左 边 项 要 改 写 为 RT ln( r / ) 无 论 凸 液 面 还 是 凹 液 面, 计 算 时 曲 率 半 径 均 取 正 数 4. 朗 缪 尔 吸 附 等 温 式 朗 缪 尔 基 于 四 项 假 设 基 础 上 导 出 了 一 个 吸 附 等 温 式, 即 朗 缪 尔 吸 附 等 温 式 四 项 假 设 为 : 固 体 表 面 是 均 匀 的 ; 吸 附 为 单 分 子 层 吸 附 ; 吸 附 在 固 体 表 面 上 的 分 子 之 间 无 相 互 作 用 力 ; 吸 附 平 衡 是 动 态 的 所 导 得 的 吸 附 等 温 式 为 b b 式 中 :θ 称 覆 盖 率, 表 示 固 体 表 面 被 吸 附 质 覆 盖 的 分 数 ;b 为 吸 附 平 衡 常 数, 又 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 39

40 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 称 吸 附 系 数,b 值 越 大 则 表 示 吸 附 能 力 越 强 ; 为 吸 附 平 衡 时 的 气 相 压 力 实 际 计 算 时, 朗 缪 尔 吸 附 等 温 式 还 可 写 成 a a V / V b /( b) 式 中 : V a 表 示 吸 附 达 饱 和 时 的 吸 附 量 ;V a 则 表 示 覆 盖 率 为 θ 时 之 平 衡 吸 附 量 注 意, 朗 缪 尔 吸 附 等 温 式 只 适 用 于 单 分 子 层 吸 附 5. 吸 附 热 ads H 的 计 算 吸 附 为 一 自 动 进 行 的 过 程, 即 G 而 且, 气 体 吸 附 在 固 体 表 面 上 的 过 程 是 气 体 分 子 从 三 维 空 间 吸 附 到 二 维 表 面 上 的 过 程, 为 熵 减 小 的 过 程 根 据 H G TS 可 知, 吸 附 过 程 的 H 为 负 值, 即 吸 附 为 放 热 的 过 程, 吸 附 热 adsh 可 由 下 式 计 算 : H RT T ads ln / T T 式 中 : 与 分 别 为 在 T 与 T 下 吸 附 达 同 一 平 衡 吸 附 量 时 之 平 衡 压 力 6. 润 湿 与 杨 氏 方 程 () 润 湿 为 固 体 ( 或 液 体 ) 的 表 面 上 的 一 种 流 体 ( 如 气 体 ) 被 另 一 种 流 体 ( 如 液 体 ) 所 替 代 的 现 象 为 判 断 润 湿 程 度 而 引 进 接 触 角 θ, 如 将 液 体 滴 在 固 体 表 面 时, 会 形 成 一 定 形 状 的 液 滴, 在 气 液 固 三 相 交 界 处, 气 液 表 面 张 力 与 固 液 界 面 张 力 之 间 的 并 将 液 体 夹 在 其 中 的 夹 角, 称 为 接 触 角, 其 角 度 大 小 取 决 于 三 种 表 ( 界 ) 面 张 力 的 数 值, 它 们 之 间 的 关 系 如 下 s ls l os ( ) / 上 式 称 为 杨 氏 方 程 式 中 : s ls l,, 分 别 表 示 在 一 定 温 度 下 的 固 - 气 固 - 液 及 气 - 液 之 间 的 表 ( 界 ) 面 张 力 杨 氏 方 程 只 适 用 光 滑 的 表 面 () 铺 展 铺 展 是 少 量 液 体 在 固 体 表 面 上 自 动 展 开 并 形 成 一 层 薄 膜 的 现 象 用 铺 展 系 数 S 作 为 衡 量 液 体 在 固 体 表 面 能 否 铺 展 的 判 据, 其 与 液 体 滴 落 在 固 体 表 面 前 后 的 表 ( 界 ) 面 张 力 关 系 有 S G s s ls l S 则 液 体 能 在 固 体 表 面 上 发 生 铺 展 ; 若 S< 则 不 能 铺 展 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4

41 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 溶 液 的 表 面 吸 附 及 吉 布 斯 吸 附 等 温 式 溶 质 在 溶 液 表 面 层 ( 又 称 表 面 相 ) 中 的 浓 度 与 其 在 本 体 ( 又 称 体 相 ) 中 的 浓 度 不 同 的 现 象 称 溶 液 表 面 的 吸 附 若 溶 质 在 表 面 层 中 的 浓 度 大 于 其 在 本 体 中 的 浓 度 时 则 称 为 正 吸 附, 反 之, 则 称 为 负 吸 附 所 以, 将 单 位 表 面 层 中 所 含 溶 质 的 物 质 的 量 与 具 有 相 同 数 量 溶 剂 的 本 体 溶 液 中 所 含 溶 质 的 物 质 的 量 之 差 值 称 为 表 面 吸 附 量, 用 符 号 Γ 表 示 吉 布 斯 用 热 力 学 方 法 导 出 能 用 于 溶 液 表 面 吸 附 的 吸 附 等 温 式, 故 称 为 吉 布 斯 吸 附 等 温 式, 其 式 如 下 ( / RT)( / ) T 式 中 :( / ) T 为 在 温 度 T, 浓 度 时 γ 随 的 变 化 率 此 式 适 用 于 稀 溶 液 中 溶 质 在 溶 液 表 面 层 中 吸 附 量 Γ 的 计 算 第 十 一 章 化 学 动 力 学 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 化 学 反 应 速 率 的 定 义 d v V d t 式 中 :V 为 体 积, 为 反 应 进 度,t 为 时 间 若 反 应 在 恒 容 下 进 行 时, 则 上 式 可 改 写 为 v dn d V t dt d 为 反 应 方 程 式 中 的 化 学 计 量 数, 对 反 应 物 取 负 值, 对 产 物 取 正 值 例 如 a + b f F + ee 当 取 反 应 物 或 产 物 分 别 表 示 上 述 反 应 的 反 应 速 率 时, 则 有 d d d F d E v a d t b d t f d t ed t () d dt 在 实 际 应 用 时, 常 用 d dt, d d 或 F dt dt, d dt, 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4 E 来 表 示 反 应 的 反 应 速 率 d 称 为 反 应 物 的 消 耗 速 率 dt ; d F dt, d E 则 称 为 产 物 的 生 成 速 率 用 dt

42 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 参 加 反 应 的 不 同 物 质 之 消 耗 速 率 或 生 成 速 率 来 表 示 一 反 应 的 反 应 速 率 时, 其 数 值 是 不 同 的, 它 们 之 间 的 关 系 见 式 (). 反 应 速 率 方 程 及 反 应 级 数 若 反 应 的 反 应 速 率 与 参 加 反 应 物 质 的 浓 度 之 间 存 在 以 下 关 系, 即 v k C 则 称 此 关 系 式 为 反 应 的 速 率 方 程 式 中 的,, 分 别 称 为,, C 物 质 的 反 应 分 级 数, + + = n 便 称 为 反 应 总 级 数,, 的 数 值 可 为 零 分 数 和 整 数, 而 且 可 正 可 负 k 称 为 反 应 的 速 率 常 数 应 指 出 : 若 速 率 方 程 中 的 v 及 k 注 有 下 标 时, 如 v,k, 则 表 示 该 反 应 的 速 率 方 程 是 用 物 质 表 示 反 应 速 率 和 反 应 速 率 常 数 3. 基 元 反 应 与 质 量 作 用 定 律 基 元 反 应 是 指 由 反 应 物 微 粒 ( 分 子 原 子 离 子 自 由 基 等 ) 一 步 直 接 转 化 为 产 物 的 反 应 若 反 应 是 由 两 个 或 两 个 以 上 的 基 元 反 应 所 组 成, 则 该 反 应 称 为 非 基 元 反 应 对 于 基 元 反 应, 其 反 应 速 率 与 各 反 应 物 浓 度 的 幂 乘 积 成 正 比, 而 各 浓 度 的 方 次 则 为 反 应 方 程 式 中 的 各 反 应 物 的 化 学 计 量 数, 这 就 是 质 量 作 用 定 律 例 如, 有 基 元 反 应 如 下 : 则 其 速 率 方 程 为 d dt + C + D k 要 注 意 : 非 基 元 反 应 决 不 能 用 质 量 作 用 定 律, 所 以 如 未 指 明 某 反 应 为 基 元 反 应 时, 不 能 随 意 使 用 质 量 作 用 定 律 4. 具 有 简 单 级 数 反 应 速 率 的 公 式 及 特 点 级 数 微 分 式 积 分 式 半 衰 期 k 的 单 位 零 级 d dt k( ), kt, t/ 浓 度 时 k - 间 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 4

43 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 一 级 d dt k ln, kt, t/ 时 间 k - 二 级 d dt k kt, t/ k 浓 度, - 间 - 时 n 级 (n) d dt k n n n ( n ) kt n t / n, ( n ) k, 浓 度 n- - 时 间 5. 阿 累 尼 乌 斯 方 程 d ln k 微 分 式 : d t E RT a k 指 数 式 : E a ex RT Ea ln k ln 积 分 式 : RT k ln k E T T T a 式 中, 称 为 指 前 因 子 或 表 观 频 率 因 子, 其 单 位 与 k 相 同 ;E a 称 为 阿 累 尼 乌 斯 活 化 能 ( 简 称 活 化 能 ), 其 单 位 为 kjol - 上 述 三 式 是 定 量 表 示 k 与 T 之 间 的 关 系 常 用 于 计 算 不 同 温 度 T 所 对 应 之 反 应 的 速 率 常 数 k(t) 以 及 反 应 的 活 化 能 E a 阿 累 尼 乌 斯 方 程 只 能 用 于 基 元 反 应 或 有 明 确 级 数 而 且 k 随 温 度 升 高 而 增 大 的 非 基 元 反 应 6. 典 型 复 合 反 应 () 对 行 反 应 如 以 正 逆 反 应 均 为 一 级 反 应 为 例, k k t =, t =, t =,e,,e 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 43

44 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 若 以 的 净 消 耗 速 率 来 表 示 该 对 行 反 应 的 反 应 速 率 时, 则 的 净 消 耗 速 率 为 同 时 进 行 的, 并 以 来 表 示 正 逆 反 应 速 率 之 代 数 和 即 上 式 的 积 分 式 为 d dt k k (, ),,e ln ( k k ) t,e 对 行 反 应 的 特 点 是 经 过 足 够 长 时 间 后, 反 应 物 与 产 物 趋 向 各 自 的 平 衡 浓 度, 于 是 存 在 K e k k,,e,e 这 一 关 系 是 在 对 行 反 应 的 计 算 中 常 使 用 () 平 行 反 应 若 以 两 个 反 应 均 为 一 级 反 应 为 例 k k C 则 d /dt = k d C /dt = k 因 与 C 的 生 成 均 由 转 化 而 来, 所 以 的 消 耗 速 率 便 是 平 行 反 应 的 反 应 速 率, 而 且 得 将 上 式 积 分 得 -d /dt = d /dt + d C /dt -d /dt = (k + k ) ln(, / ) = (k + k ) t 平 行 反 应 的 特 点 : 当 组 成 平 行 反 应 的 每 一 反 应 之 级 数 均 相 同 时, 则 各 个 反 应 的 产 物 浓 度 之 比 等 于 各 个 反 应 的 速 率 常 数 之 比, 而 与 反 应 物 的 起 始 浓 度 及 时 间 均 无 关 如 例 示 的 平 行 反 应 因 组 成 其 的 两 反 应 皆 为 一 级 反 应, 故 有 / C = k /k 7. 反 应 速 率 理 论 之 速 率 常 数 表 达 式 () 碰 撞 理 论 速 率 常 数 表 达 式 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 44

45 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 异 种 分 子 : k ( r r ) (8π k T / ) / e E / RT 式 中 :E 称 为 临 界 能, 其 与 阿 累 尼 乌 斯 活 化 能 关 系 如 下 : E a E RT () 过 渡 状 态 理 论 的 速 率 常 数 表 达 式 k kt h K K * q * q q * Le E / RT 式 中 E 为 活 化 络 合 物 X 与 反 应 物 基 态 能 量 之 差 用 热 力 学 方 法 处 理 K 则 得 k k O h T K ex( S O / R)ex( H O / RT) 8. 量 子 效 率 与 量 子 产 率 量 子 效 率 量 子 产 率 发 生 反 应 的 分 子 数 被 吸 收 的 光 子 数 发 生 反 应 的 物 质 的 量 被 吸 收 光 子 的 物 质 的 量 生 成 产 物 的 分 子 数 生 成 产 物 的 物 质 的 量 被 吸 收 的 光 子 数 被 吸 收 光 子 的 物 质 的 量 第 十 二 章 胶 体 化 学 主 要 公 式 及 其 适 用 条 件. 胶 体 系 统 及 其 特 点 胶 体 : 分 散 相 粒 子 在 某 方 向 上 的 线 度 在 ~ n 范 围 的 高 分 散 系 统 称 为 胶 体 对 于 由 金 属 及 难 溶 于 水 的 卤 化 物 硫 化 物 或 氢 氧 化 物 等 在 水 中 形 成 胶 体 称 憎 液 溶 胶 ( 简 称 为 胶 体 ) 憎 液 溶 胶 的 粒 子 均 是 由 数 目 众 多 的 分 子 构 成, 存 在 着 很 大 的 相 界 面, 因 此 憎 液 溶 胶 具 有 高 分 散 性 多 相 性 以 及 热 力 学 不 稳 定 性 的 特 点. 胶 体 系 统 的 动 力 学 性 质 () 布 朗 运 动 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 45

46 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 体 粒 子 由 于 受 到 分 散 介 质 分 子 的 不 平 衡 撞 击 而 不 断 地 作 不 规 则 地 运 动, 称 此 运 动 为 布 朗 运 动 其 平 均 位 移 x 可 按 下 列 爱 因 斯 坦 - 布 朗 位 移 公 式 计 算 x ( RTt / 3L π r) 式 中 :t 为 时 间,r 为 粒 子 半 径,η 为 介 质 的 粘 度 () 扩 散 沉 降 及 沉 降 平 衡 扩 散 是 指 当 有 浓 度 梯 度 存 在 时, 物 质 粒 子 ( 包 括 胶 体 粒 子 ) 因 热 运 动 而 发 生 宏 观 上 的 定 向 位 移 之 现 象 沉 降 是 指 胶 体 粒 子 因 重 力 作 用 而 发 生 下 沉 的 现 象 沉 降 平 衡 : 当 胶 体 粒 子 的 沉 降 速 率 与 其 扩 散 速 率 相 等 时, 胶 体 粒 子 在 介 质 的 浓 度 随 高 度 形 成 一 定 分 布 并 且 不 随 时 间 而 变, 这 一 状 态 称 为 胶 体 粒 子 处 于 沉 降 平 衡 其 数 密 度 C 与 高 度 h 的 关 系 为 / ln( C / C) ( Mg / RT ) ( / ) ( h h ) 式 中 ρ 及 ρ 分 别 为 粒 子 及 介 质 的 密 度,M 为 粒 子 的 摩 尔 质 量,g 为 重 力 加 速 度 此 式 适 用 于 单 级 分 散 粒 子 在 重 力 场 中 的 沉 降 平 衡 3. 光 学 性 质 当 将 点 光 源 发 出 的 一 束 可 见 光 照 射 到 胶 体 系 统 时, 在 垂 直 于 入 射 光 的 方 向 上 可 以 观 察 到 一 个 发 亮 的 光 锥, 此 现 象 称 为 丁 达 尔 现 象 丁 达 尔 现 象 产 生 的 原 因 是 胶 体 粒 子 大 小, 小 于 可 见 光 的 波 长, 而 发 生 光 的 散 射 之 结 果 散 射 光 的 强 度 I 可 由 下 面 瑞 利 公 式 计 算 : 9 π VC n n I 4 l n n os I 式 中 :I 及 λ 表 示 入 射 光 的 强 度 与 波 长 ;n 及 n 分 别 为 分 散 相 及 分 散 介 质 的 折 射 率 ;α 为 散 射 角, 为 观 测 方 向 与 入 射 光 之 间 的 夹 角 ;V 为 单 个 分 散 相 粒 子 的 体 积 ; C 为 分 散 相 的 数 密 度 ;l 为 观 测 者 与 散 射 中 心 的 距 离 此 式 适 用 粒 子 尺 寸 小 于 入 射 光 波 长, 粒 子 堪 称 点 光 源, 而 且 不 导 电, 还 有 不 考 虑 粒 子 的 散 射 光 互 相 不 发 生 干 涉 4. 电 学 性 质 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 46

47 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 胶 体 是 热 力 学 不 稳 定 系 统, 其 所 以 能 长 期 存 在 的 重 要 因 素 就 是 胶 体 粒 子 本 身 带 电 的 结 果 证 明 胶 体 粒 子 带 电 的 有 : 电 泳 电 渗 流 动 电 势 和 沉 降 电 势 等 电 动 现 象 电 泳 与 电 渗 是 指 在 外 电 场 作 用 下, 胶 体 中 分 散 相 与 分 散 介 质 发 生 相 对 运 动 ; 流 动 电 势 与 沉 降 电 势 则 是 当 外 力 场 作 用 于 胶 体 上 时, 使 得 分 散 相 与 分 散 介 质 发 生 相 对 移 动 而 产 生 电 势 差 产 生 上 述 电 动 现 象 的 原 因 是 因 为 胶 体 粒 子 具 双 电 层 结 构 的 缘 故 5. 斯 特 恩 双 电 层 模 型 有 关 胶 粒 带 电 的 双 层 模 型 中 以 斯 特 恩 双 电 层 模 型 使 用 较 广 其 双 电 层 结 构 可 用 下 面 模 型 ( 图 -) 表 示 图 中 : 热 力 学 电 势 : 表 示 固 体 表 面 与 溶 液 本 体 的 电 势 差 斯 特 恩 电 势 : 斯 特 恩 面 与 容 液 本 体 的 电 势 差 ζ 电 势 ( 流 动 电 势 ): 当 分 散 相 与 分 散 介 质 发 生 相 对 移 动 时, 滑 动 面 与 溶 液 本 体 的 电 势 差 从 电 泳 速 率 或 电 渗 速 率 计 算 电 势 的 公 式 如 下 : v E - 式 中 :ε 为 介 质 的 介 电 常 数,ε 为 真 空 介 电 常 数 ;v 为 电 泳 速 率, 单 位 为 s ; E 为 电 势 梯 度, 单 位 为 V - ;η 为 介 质 的 粘 度, 单 位 为 Pa s 6. 胶 团 结 构 根 据 吸 附 与 斯 特 恩 双 电 层 结 构 可 知, 溶 胶 的 胶 团 结 构 分 为 胶 核 胶 粒 及 胶 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 47

48 官 方 网 站 : 圣 才 学 习 网 免 费 咨 询 热 线 : 团 三 个 层 次 以 gcl 溶 胶 为 例, 当 用 KCl 与 gno 3 制 备 gcl 溶 胶 时, 若 gno 3 是 略 微 过 量 的, 则 若 干 个 gcl 粒 子 组 成 的 固 体 微 粒 优 先 吸 附 与 其 自 身 有 相 同 元 素 的 离 子 (g + ) 而 形 成 胶 核 再 按 双 电 层 结 构 分 别 写 出 胶 粒 与 胶 团 部 分, 即 胶 粒 + x gcl ng n-xno3 xno3 胶 核 胶 团 胶 粒 带 正 电 荷 但 若 制 备 gcl 时 是 采 用 KCl 稍 微 过 量, 则 其 胶 团 结 构 为 胶 粒 + x + gcl - ncl n x K xk 胶 核 胶 团 胶 粒 带 负 电 荷 7. 溶 胶 的 稳 定 与 聚 沉 () 溶 胶 稳 定 的 原 因 有 三 : 胶 体 粒 子 带 电 溶 剂 化 作 用 以 及 布 朗 运 动 () 聚 沉 : 是 指 溶 胶 中 胶 粒 互 相 聚 结 变 成 大 颗 粒, 直 到 发 生 沉 淀 的 现 象 导 致 溶 胶 聚 沉 的 因 素 很 多, 但 是 电 解 质 加 入 时 溶 胶 发 生 聚 沉 的 作 用 是 显 著 的, 为 比 较 不 同 电 解 质 对 溶 胶 的 聚 沉 作 用 大 小 而 引 进 聚 沉 值, 聚 沉 值 是 指 令 溶 胶 发 生 明 显 的 聚 沉 所 需 之 电 解 质 最 小 浓 度 聚 沉 值 的 倒 数 称 为 聚 沉 能 力 应 指 出 : 起 聚 沉 作 用 的 主 要 是 与 胶 粒 带 相 反 电 荷 的 离 子 ( 即 反 离 子 ), 反 离 子 价 数 越 高 则 聚 沉 值 越 小 离 子 价 数 及 个 数 均 相 同 的 不 同 反 离 子, 其 聚 沉 能 力 亦 不 相 同, 如 H >Cs >Rb >NH 4 >K >Na >Li F >Cl >r >NO 3 >I >SCN >OH 圣 才 考 研 网 : 因 为 专 注 所 以 专 业 辅 导 效 果 无 人 超 越 48