1涂布消泡剂

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1 1 涂 布 消 泡 剂 在 纸 张 的 涂 料 制 备 之 后, 在 经 过 泵 筛 和 涂 布 的 过 程 中, 尤 其 是 气 刀 涂 布 时, 往 往 会 产 生 泡 沫, 引 起 涂 料 增 稠, 并 使 涂 布 面 上 产 生 针 孔 斑 点 及 鱼 眼 现 象, 从 而 降 低 纸 张 的, 当 起 光 严 重 必 须 加 入 防 泡 剂 消 泡 剂, 通 常 加 入 高 级 脂 肪 醇 磷 酸 酯 盐 或 聚 醚 型 有 机 硅 氧 烷 消 泡 剂, 而 使 用 氟 表 面 活 性 剂 做 消 泡 剂, 由 于 其 有 良 好 降 低 表 面 张 力 的 能 力, 消 泡 作 用 更 佳 通 常 是 在 涂 料 循 环 时 采 取 静 置 的 办 法, 或 利 用 真 空 方 式 予 以 消 泡 但 在 起 泡 严 重 时, 必 须 预 加 入 消 泡 剂, 一 般 加 量 为 总 固 体 量 的 ~O.3% 涂 料 中 使 用 的 消 泡 剂, 一 般 为 水 不 溶 性 最 简 单 的 消 泡 剂 是 极 性 有 机 化 合 物, 如 高 级 醇 脂 肪 酸 酯 类 磷 酸 三 丙 酯 磷 酸 三 丁 酯 磷 酸 三 苯 酯 等 以 及 某 些 烃 类 ( 如 煤 油 柴 油 等 ) 目 前, 大 多 采 用 聚 醚 型 有 机 聚 硅 氧 烷 类 高 效 消 泡 剂 这 些 表 面 活 性 剂 具 有 优 良 的 降 表 面 张 力 性 能, 尤 其 是 在 不 同 温 度 范 围 内 均 能 表 现 出 良 好 消 泡 性 但 是, 有 机 聚 硅 氧 烷 类 表 面 活 性 剂 只 宜 在 中 性 介 质 中 使 用, 用 量 不 宜 过 多, 否 则 易 产 生 油 斑 吉 林 省 石 油 化 工 设 计 院 开 发 的 SP 一 851 消 泡 剂 是 以 有 机 硅 二 氧 化 硅 脂 肪 醇 高 碳 醇 环 氧 化 物 等 为 原 料 制 得 的 产 品, 适 用 于 纸 浆 制 造 抄 纸 铜 版 纸 自 板 纸 生 产 过 程 中 的 消 泡, 也 可 用 于 水 性 涂 料 和 油 性 涂 料 生 产 过 程 中 消 泡, 消 泡 效 率 达 90 %~96%, 抑 泡 效 率 达 70%~80% 为 了 取 得 最 佳 效 果, 一 般 应 在 涂 料 制 备 的 初 始 加 入 防 消 泡 剂, 以 便 通 过 充 分 搅 拌, 使 之 均 匀 分 散, 如 果 分 散 不 均 匀 或 加 量 过 多, 均 会 在 涂 层 上 出 现 斑 点 以 及 鱼 眼 现 象 最 佳 加 量 应 视 配 方 涂 料 制 备 设 备 和 涂 布 设 备 的 具 体 情 况 而 调 整 确 定 在 使 用 中 还 应 注 意, 即 使 是 同 一 配 方 的 涂 料, 但 随 浓 度 和 黏 度 的 降 低, 产 生 斑 点 及 鱼 眼 的 倾 向 也 会 增 加 1.1 有 机 硅 消 泡 剂 有 机 硅 消 泡 剂 按 其 物 理 形 态 有 四 种 类 型 (1) 油 型 消 泡 剂 及 制 备 可 以 直 接 使 用 低 黏 度 二 甲 基 硅 油 油 型 用 于 原 油 开 采 石 油 精 制 及 炼 焦 生 产 等 油 相 中 由 于 表 面 张 力 小 在 发 泡 液 中 容 易 分 散 而 起 到 消 泡 作 用 但 是, 溶 解 度 大, 所 以 持 久 性 差 黏 度 在 1000mPa S 以 上 的 二 甲 基 硅 油 破 泡 性 较 弱, 但 溶 解 性 小, 故 抑 泡 性 好 如 果 将 两 者 混 合 使 用, 则 同 时 具 有 破 泡 性 和 抑 泡 性 为 了 改 进 其 分 散 性, 采 用 如 下 方 法 1 把 硅 油 溶 于 低 相 对 分 子 质 量 的 烃 类 溶 剂 中, 再 将 其 分 散 在 起 泡 液 中 ; 2 用 胶 体 磨 使 硅 油 粒 子 在 欲 消 泡 介 质 中 分 散 到 l00μm 以 下 由 于 分 散 性 差, 它 主 要 在 一 些 不 允 许 有 乳 化 分 散 剂 的 体 系 中, 所 以 除 了 嵌 段 和 接 枝 共 聚 硅 油 外, 一 般 较 少 直 接 用 硅 油 作 消 泡 剂, 多 将 硅 油 制 成 溶 液 乳 液 及 复 合 物 使 用

2 (2) 溶 液 型 消 泡 剂 及 制 备 溶 液 型 消 泡 剂 通 常 根 据 起 泡 体 系 的 特 点 和 要 求, 选 择 黏 度 适 当 的 硅 油 和 溶 剂 所 用 溶 剂 有 汽 油 煤 油 环 己 烷 甲 苯 二 氯 乙 烷 四 氯 化 碳 三 氯 乙 烯 乙 醚 及 氟 里 昂 等 将 硅 油 按 所 需 比 例 与 上 述 一 种 溶 剂 混 合 ( 所 选 择 的 溶 剂 既 要 溶 于 硅 油 又 要 溶 于 起 泡 液 ), 搅 匀 即 得 硅 油 乳 液, 可 用 于 涂 料 油 墨 及 乳 胶 液 的 消 泡 硅 油 溶 液 有 助 于 提 高 硅 油 在 某 些 体 系 内 的 分 散 性, 从 而 提 高 消 泡 效 果 例 如, 肺 水 肿 气 雾 剂 就 是 硅 油 溶 液 的 一 种 制 剂 其 制 法 是 将 二 甲 基 硅 油 溶 剂 及 少 许 香 料 等 在 压 力 下 装 入 耐 压 玻 璃 瓶 中, 使 用 很 方 便 (3) 复 合 复 合 油 型 消 泡 剂 就 是 各 种 形 式 的 硅 膏, 例 如 在 甲 基 硅 油 中 加 入 高 表 面 活 性 的 固 体 粉 末, 消 泡 能 力 可 以 得 到 改 善 这 些. 固 体 粉 末 有 二 氧 化 硅 氧 化 铝 炭 黑 等 Jjn,k-- 氧 化 硅, 其 表 面 羟 基 有 助 于 硅 油 分 散 可 以 直 接 将 这 种 硅 膏 涂 覆 在 系 统 的 加 料 口 容 器 边 或 网 状 物 上 达 到 消 泡 的 目 的 一 般 是 将 硅 膏 先 溶 于 适 当 的 溶 剂 后, 加 入 起 泡 液 中 进 行 消 泡 1.2 有 机 氟 消 泡 剂 在 纸 张 的 涂 料 制 备 之 后, 在 经 过 泵 筛 和 涂 布 的 过 程 中, 尤 其 是 气 刀 涂 布 时, 往 往 会 产 生 泡 沫, 引 起 涂 料 增 稠 并 使 涂 布 面 上 产 生 针 孔 斑 点, 从 而 降 低 纸 张 的 质 量 因 此, 当 起 泡 严 重 时 必 须 加 入 防 泡 剂 消 泡 剂 通 常 加 入 高 级 脂 肪 醇 磷 酸 盐 或 聚 醚 型 有 机 硅 氧 烷 类 消 泡 剂, 而 使 用 氟 表 面 活 性 剂 作 消 泡 剂, 由 于 其 有 良 好 降 低 表 面 张 力 的 能 力, 消 泡 作 用 更 佳 1.3 配 方 设 计 及 乳 化 条 件 乳 液 型 主 要 是 几 种 形 式 的 消 泡 剂 中 加 入 适 当 的 乳 化 剂, 用 胶 体 磨 和 匀 化 器 进 行 乳 化, 使 硅 油 粒 子 直 径 小 于 1009m, 保 证 硅 油 充 分 分 散 在 起 泡 体 系 中 乳 液 型 主 要 制 成 水 包 油 型 乳 液 乳 液 型 有 机 硅 消 泡 剂 的 组 分 为 : 聚 硅 氧 烷 20%~40%; 乳 化 剂 10%~20%; 水 40%--65%; 少 量 添 加 剂 在 甲 基 类 型 的 硅 油 中, 加 入 适 量 的 乳 化 剂 和 水 等 物 质, 经 乳 化 处 理, 使 硅 油 粒 子 直 径 在 100μm 以 下, 即 制 得 水 包 油 (0/w) 型 有 机 硅 消 泡 剂 它 在 水 相 中 易 分 散, 用 量 少, 消 泡 快, 广 泛 用 于 水 体 系 消 泡 乳 液 是 一 种 液 体 在 另 一 不 相 溶 的 液 体 中 形 成 的 分 散 体 系 为 使 二 甲 基 硅 油 在 不 相 溶 的 液 体 中, 稳 定 地 分 散 成 细 小 的 粒 子 乳 液 的 稳 定 性 取 决 于 多 种 因 素, 如 油 脉 比 温 度 混 合 方 式 机 械 作 用 甚 至 乳 化 器 的 器 壁 性 质, 但 最 主 要 的 决 定 性 因 素 仍 取 决 于 乳 化 剂 的 性 质 (1) 乳 化 剂 及 其 用 量 在 为 被 乳 化 物 选 择 合 适 得 表 面 活 性 剂 时, 首 先 需 考 虑 乳 化 剂 的 HLB 值, 其 次 要 考 虑 被 乳 化 物 与 乳 化 剂 憎 水 基 之 间 的 亲 和 力 通 过 实 验 我 们 发 现 单 一 的 乳 化 剂 HLB 值 与 硅 油 聚 醚 不 匹 配, 乳 化 效 果 不 好, 不 能 达 到 目 的, 故 复 配 使 用, 采 用 Span 一 80 O 一 20 单 硬 脂 酸 甘 油 酯 得 复 合 乳 化 剂 ; 乳 化 剂 用 量 得 增 大 可 以 使 硅 油 聚 醚 得 乳 化 效

3 果 提 高, 但 过 多 得 乳 化 剂 用 量 又 会 造 成 消 泡 性 的 下 降, 本 实 验 乳 化 剂 用 量 为 4.5% 左 右 实 验 还 发 现 单 硬 脂 酸 甘 油 酯 具 有 增 稠 乳 液 和 分 散 的 作 用, 使 消 泡 剂 的 消 泡 速 度 更 快, 消 泡 效 果 更 优 越 一 般 来 说, 阴 离 子 和 阳 离 子 活 性 剂 虽 然 乳 化 能 力 强, 但 都 有 不 同 程 度 的 助 泡 作 用, 故 硅 乳 液 制 作 中 常 用 低 泡 或 不 助 泡 的 非 离 子 活 性 剂 作 乳 化 剂, 常 用 的 乳 化 剂 有 司 盘 类 吐 温 类 聚 醚 类 等 乳 化 剂 为 保 持 乳 液 稳 定, 常 加 入 增 稠 剂 保 护 胶 体, 常 用 的 有 聚 乙 烯 醇, 甲 基 纤 维 素 等, 加 入 量 常 为 乳 液 量 的 0.1%~5% 乳 化 剂 的 亲 水 亲 油 平 衡 值 (HLB 值 ) 必 须 适 中, 还 要 考 虑 被 乳 化 物 与 乳 化 物 之 间 的 亲 和 力 尽 量 使 两 者 的 结 构 接 近 完 整 (2) 二 甲 基 硅 油 黏 度 及 加 入 量 影 响 作 为 消 泡 剂 的 主 体 成 分, 二 甲 基 硅 油 表 面 张 力 低, 消 泡 力 强, 热 稳 定 性 好, 化 学 和 物 理 惰 性, 加 之 不 溶 于 水, 又 不 溶 于 动 植 物 油 及 高 沸 点 矿 物 油 中, 因 而, 对 大 多 数 起 泡 介 质 能 予 以 优 异 的 消 泡 性 能 实 验 表 明, 二 甲 基 硅 油 的 黏 度 及 在 乳 液 中 的 含 量 对 消 泡 剂 性 能 及 乳 液 的 制 备 过 程 有 一 定 影 响 低 黏 度 硅 油 表 面 张 力 小, 易 分 散 于 起 泡 液 中 起 消 泡 作 用, 但 溶 解 度 大, 抑 泡 时 间 短 ; 黏 度 大 的 硅 油 溶 解 度 小, 抑 泡 时 间 长, 但 乳 化 困 难, 消 泡 效 果 差 此 外, 二 甲 基 硅 油 在 乳 液 中 的 含 量 液 应 适 中, 太 低 消 泡 效 果 差, 使 用 量 增 加 ; 太 高 不 易 乳 化 综 合 以 上 因 素, 为 获 得 良 好 的 消 泡 效 果, 本 实 验 选 用 黏 度 为 500mPa s/25 的 二 甲 基 硅 油 作 为 主 体 成 分, 而 其 在 乳 液 中 的 含 量 为 l0%~20% (3) 聚 醚 (GPE) 的 影 响 聚 醚 (GPE) 消 泡 剂 是 非 离 子 表 面 活 性 剂, 是 以 聚 氧 丙 烯 段 为 疏 水 基, 聚 氧 乙 烯 段 为 亲 水 基, 在 催 化 剂 作 用 下 采 用 嵌 段 聚 合 生 成 的 三 羟 基 聚 醚, 主 要 用 于 消 泡, 但 通 过 大 量 实 验 发 现, 单 一 的 聚 醚 消 泡 剂 效 果 很 差, 与 二 甲 基 硅 油 进 行 复 配 则 消 泡 效 果 明 显 提 高 (4) 增 稠 剂 的 影 响 通 过 加 入 增 稠 剂 来 保 护 胶 体 是 增 加 乳 液 稳 定 性 的 有 效 途 径 实 验 发 现, 加 入 十 八 醇 后 消 泡 性 能 明 显 下 降, 说 明 十 八 醇 有 稳 泡 性 ; 用 硬 脂 酸 做 增 稠 剂, 用 量 占 乳 液 总 量 的 2% 时 效 果 最 佳 少 于 2% 达 不 到 增 稠 的 效 果, 太 多 消 泡 性 下 降, 且 乳 液 外 观 不 好 增 稠 剂 的 加 入, 使 乳 液 的 黏 度 增 大, 而 乳 液 的 黏 度 愈 大, 则 分 散 相 液 珠 运 动 速 度 愈 慢, 愈 有 利 于 乳 液 的 稳 定 (5) 乳 化 温 度 实 验 发 现, 乳 化 温 度 太 高 时, 会 导 致 消 泡 剂 性 能 的 下 降, 影 响 消 泡 效 果, 严 重 时 会 使 乳 液 破 乳 ; 若 温 度 太 低, 则 不 能 充 分 乳 化, 乳 液 不 稳 定, 易 分 层 乳 化 温 度 在 80 左 右 为 宜 1.4 有 机 硅 消 泡 剂 的 制 备 制 备 实 例 l:sg 有 机 硅 消 泡 剂

4 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 二 甲 基 硅 油 30 三 乙 醇 胺 l.5 SP 4 气 相 二 氧 化 硅 水 60 硬 脂 酸 3 SG 有 机 硅 消 泡 剂 的 技 术 指 标 如 下 : 项 目 指 标 项 目 指 标 ph 值 5.81 耐 热 性 不 分 层, 无 沉 淀 固 含 量 /% 30 冻 融 稳 定 性 不 分 层, 无 沉 淀 黏 度 /mpa s 200 水 分 散 性 可 无 限 稀 释 于 水 制 备 实 例 2: 有 机 硅 聚 醚 复 合 消 泡 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 二 甲 基 硅 油 l0 硬 脂 酸 3 200cps 聚 醚 消 泡 剂 GPE l5 单 甘 酯 1 SP-80 2 水 颜 料 分 散 剂 在 涂 布 加 工 过 程 中, 分 散 剂 是 纸 张 涂 料 中 最 重 要 的 化 学 品, 其 机 能 为 赋 予 颜 料 粒 子 以 电 荷, 使 之 相 互 间 产 生 斥 力, 覆 盖 于 各 个 颜 料 粒 子 表 面, 起 着 保 护 性 胶 体 作 用 或 在 颜 料 粒 子 周 围 形 成 高 黏 度 状 态, 防 止 粒 子 相 互 聚 集, 以 保 证 颜 料 不 发 生 絮 凝 和 沉 降 现 象, 并 使 涂 料 黏 度 保 持 尽 可 能 低, 从 而 具 有 良 好 的 流 动 性 和 涂 布 适 应 性, 提 高 黏 合 剂 与 颜 料 的 混 合 性 以 达 到 提 高 涂 布 纸 的 表 面 强 度 和 印 刷 适 应 性 的 效 果 颜 料 分 散 剂 可 用 离 子 型 高 分 子 分 散 剂 ( 如 聚 丙 烯 酸 钠 ) 可 在 颜 料 颗 粒 表 面 形 成 双 电 层 结 构, 使 它 们 相 互 之 间 产 生 相 斥 性 亦 可 以 是 非 离 子 型 高 分 子 分 散 剂 ( 如 聚 乙 烯 醇 淀 粉 聚 乙 二 醇 等 ), 可 吸 附 于 固 体 表 面 形 成 水 合 膜, 起 到 保 护 胶 体 的 作 用, 并 对 颜 料 有 良 好 的 悬 浮 性, 使 其 不 致 很 快 沉 降 2.1 颜 料 分 散 剂 各 种 分 散 剂 及 其 适 用 对 象 列 于 表 1

5 表 1 表 面 活 性 剂 作 为 分 散 剂 及 其 适 用 对 象 分 散 剂 适 用 颜 料 分 散 剂 适 用 颜 料 非 离 子 表 面 活 性 剂 缎 白 滑 石 粉 一 般 无 机 颜 料 干 酪 素 大 豆 蛋 白 碳 酸 钙 缎 白 合 成 颜 料 聚 丙 烯 酸 钠 白 土 缎 白 一 般 无 羧 甲 基 纤 维 素 碳 酸 钙 机 颜 料 羧 甲 基 淀 粉 缎 白 木 素 磺 酸 钠 碳 酸 钙 氧 化 淀 粉 缎 白 萘 磺 酸 甲 醛 缩 合 物 白 土 氢 氧 化 钠 瓷 土 白 土 聚 磷 酸 盐 碳 酸 钙 钛 白 合 成 磷 酸 钠 瓷 土 白 土 颜 料 阿 拉 伯 树 胶 缎 白 涂 布 所 用 的 颜 料 分 散 液 和 涂 料 应 具 有 良 好 的 稳 定 性 和 较 低 的 黏 度, 特 别 是 后 一 特 性 对 高 浓 度 纸 张 涂 料 的 制 备 尤 为 重 要 由 颜 料 淀 粉 苯 乙 烯 丁 基 乙 烯 组 成 的 纸 张 涂 料, 聚 醚 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 Pluronic L62 的 添 加 量 为 3%~5%( 按 涂 料 固 形 物 量 计 ), 能 起 到 稳 定 作 用, 并 可 显 著 降 低 涂 料 的 黏 度 在 制 备 高 浓 度 的 纸 张 涂 料 时, 添 加 非 离 子 表 面 活 性 剂 如 平 平 加 或 OP, 也 能 明 显 降 低 涂 料 的, 黏 度 和 提 高 涂 料 的 稳 定 性 在 纸 张 匀 染 过 程 中, 表 面 活 性 剂 还 可 用 做 染 料 分 散 剂 或 增 溶 剂 用 做 分 散 剂 时, 一 般 是 将 其 配 制 成 1% 的 溶 液 ph 值 调 至 6~8 左 右, 使 之 具 有 最 佳 扩 散 能 力, 将 集 聚 的 固 体 染 料 粒 配 使 用, 阳 离 子 表 面 活 性 剂 仅 能 单 独 使 用 纸 和 纸 浆 染 色 时, 用 烷 基 硫 酸 钠 烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 (7) 醚 (OP 一 7) 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 (DG) 做 增 溶 剂, 可 显 著 改 进 染 色 效 果 当 所 用 表 面 活 性 剂 浓 度 接 近 临 界 胶 束 浓 度 时, 染 料 被 增 溶 量 最 大, 色 牢 度 也 最 好 2.2 氟 表 面 活 性 剂 分 散 剂 随 着 刮 刀 和 刮 棒 涂 布 机 的 使 用, 为 提 高 车 速 和 节 能, 需 使 用 高 含 固 量 的 涂 料, 为 满 足 上 述 要 求, 用 氟 表 面 活 性 剂 作 分 散 剂 是 较 理 想 的 选 择 氟 表 面 活 性 剂 在 纸 张 涂 料 调 制 中 的 作 用 亦 十 分 重 要 随 着 刮 刀 和 刮 棒 涂 布 机 的 使 用, 为 提 高 车 速 和 节 能, 需 使 用 高 固 含 量 的 涂 料, 为 满 足 上 述 要 求, 用 表 面 活 性 剂 作 为 分 散 剂 是 较 理 想 的 选 择 3 润 滑 剂 润 滑 剂 可 以 改 进 纸 张 涂 料 的 流 平 性 和 润 滑 性, 并 增 进 黏 合 性, 赋 予 纸 张 涂 层 以 平 滑 和 光 泽, 增 加 可 塑 性, 防 止 龟 裂, 改 善 涂 布 纸 的 印 刷 适 应 性 此 外, 还 可 以 在 超 级 压 光 时 防 止 黏

6 辊, 在 切 纸 和 印 刷 时 防 止 掉 粉 这 种 掉 粉 情 况 以 淀 粉 系 涂 布 纸 最 为 敏 感 在 涂 布 时, 尤 其 对 于 吻 合 辊 式 刀 片 式 光 棒 式 涂 布 机 以 及 铸 涂 方 式, 在 给 料 辊 将 涂 料 施 加 于 纸 时, 辊 与 纸 面 之 间 由 于 润 滑 剂 的 添 加, 可 以 减 少 涂 料 的 张 力, 涂 布 面 可 以 得 到 很 大 的 改 善 在 干 燥 过 程 中, 还 可 减 少 由 于 导 辊 在 纸 幅 滑 动 而 在 辊 上 产 生 的 掉 粉 情 况 3.1 金 属 皂 类 润 滑 剂 目 前 使 用 最 广 泛 的 润 滑 剂 是 以 硬 脂 酸 钙 为 代 表 的 水 不 溶 性 金 属 皂 类 表 面 活 性 剂, 将 其 制 成 40%~50% 的 水 悬 浮 分 散 液, 以 颜 料 绝 干 量 的 0.5%~l.5% 加 到 涂 料 中 硬 脂 酸 钠 类 水 溶 性 润 滑 剂 作 用 也 很 明 显, 并 可 防 止 结 块, 但 它 容 易 使 涂 料 黏 度 提 高 或 引 起 胶 凝 此 外, 石 蜡 族 烃 类 也 可 赋 予 湿 涂 层 的 辊 上 或 缸 上 以 优 良 的 脱 膜 性, 并 赋 予 涂 层 以 可 塑 性 使 用 时 需 要 用 乳 化 剂 将 其 制 成 乳 状 液 脂 肪 酸 胺 也 可 做 润 滑 剂 润 滑 剂 用 在 热 感 记 录 纸 传 真 纸 中, 可 以 提 高 运 行 适 性, 减 轻 使 用 过 程 中 的 糊 头, 现 象 ; 用 在 铸 涂 纸 上 可 成 为 良 好 的 脱 膜 剂, 防 止 黏 缸 现 象 ; 用 在 磁 性 记 录 卡 片 上, 可 以 大 大 减 少 信 号 干 扰, 提 高 使 用 效 果 此 外, 润 滑 剂 也 可 应 用 在 压 感 复 写 纸 的 活 性 白 土 显 色 层 上, 提 高 书 写 效 果, 甚 至 可 用 在 淀 粉 施 胶 压 榨 涂 布 中, 作 为 脱 膜 剂 一 抗 结 块 剂 特 别 是 在 热 感 记 录 纸 传 真 纸 有 涂 布 过 程 中 加 入 氟 表 面 活 性 剂 作 润 滑 剂, 可 提 高 运 行 适 应 性, 减 轻 过 程 中 糊 头 现 象, 用 在 磁 性 记 录 卡 片 上, 可 大 大 减 少 信 号 干 扰, 提 高 使 用 效 果 而 有 机 硅 和 有 机 氟 表 面 活 性 剂 是 做 润 滑 剂 的 理 想 材 料 表 面 活 性 剂 作 为 润 滑 剂, 使 用 简 便, 在 涂 料 中 易 于 混 匀, 混 合 后 的 涂 料 稳 定, 对 涂 布 压 光 以 及 印 刷 等 工 序 中 都 能 在 涂 层 中 发 挥 作 用 美 国 大 祥 公 司 的 Nopcote C 一 104 润 滑 剂 和 北 京 市 化 工 研 究 院 的 SCD 型 润 滑 剂 均 为 硬 脂 酸 钙 3.2 氟 表 面 活 性 剂 润 滑 剂 涂 布 过 程 中 辊 与 纸 面 间 存 在 摩 擦 力, 因 此 要 加 入 表 面 活 性 剂 做 润 滑 剂, 特 别 是 在 热 感 记 录 纸 传 真 纸 的 涂 布 过 程 中 加 入 氟 表 面 活 性 剂 做 润 滑 剂, 可 提 高 运 行 适 应 性, 减 轻 过 程 中 的 糊 头 现 象 用 在 有 磁 性 记 录 纸 卡 片 上, 可 大 大 减 少 信 号 干 扰, 提 高 使 用 效 果 而 氟 表 面 活 性 剂 是 做 润 滑 剂 的 理 想 材 料 在 特 种 纸 方 面, 由 于 氟 表 面 活 性 剂 既 耐 水 又 憎 油, 近 年 来 被 大 量 使 用 在 憎 油 处 理 剂 上, 使 纸 张 具 有 耐 水 耐 油 和 耐 污 染 的 性 能, 特 别 是 用 于 食 品 包 装 纸 快 餐 包 装 盒 及 耐 油 容 器 包 装 方 面, 也 适 于 非 包 装 纸 的 生 产 如 标 签 无 碳 复 写 纸 等 用 硅 表 面 活 性 剂 处 理 的 纸, 只 能 防 水 不 能 防 油 而 氟 表 面 活 性 剂 是 较 理 想 的 纸 张 防 油 整 理 剂 对 纸 张 进 行 防 油 处 理 的 方 式 有 三 种 : 一 为 外 添 加 型, 将 含 有 氟 表 面 活 性 剂 的 防 油 整 理 剂 直 接 敷 于 纸 张 表 面, 进 行 表 面 施 胶 二 为 内 添 加 型, 即 进 行 内 部 施 胶, 将 氟 表 面 活 性 剂 加 入

7 纸 浆 中, 再 加 工 成 型 三 是 加 在 纸 张 的 涂 料 中, 用 于 涂 布 配 料, 即 在 纸 张 上 色 处 理 前, 将 氟 表 面 活 性 剂 加 在 涂 料 中, 与 涂 料 一 起 施 于 纸 张 表 面, 借 涂 料 中 黏 合 剂 的 作 用 与 纸 张 形 成 较 牢 固 的 结 合, 不 仅 使 纸 张 有 防 油 防 水 功 能, 而 且 也 使 涂 料 获 得 较 亮 泽 的 理 想 外 观, 增 强 其 防 污 能 力 还 可 以 与 聚 合 物 淋 膜 技 术 一 起 应 用 但 氟 表 面 活 性 剂 做 施 胶 剂 使 用 是 依 靠 肉 眼 看 不 见 的 分 子 隔 绝 层 来 实 现 抗 油 性 能, 而 聚 合 物 淋 膜 则 依 靠 形 成 可 见 的 薄 膜, 这 种 类 别 给 氟 表 面 活 性 剂 的 应 用 带 来 许 多 方 便 在 环 保 方 面, 聚 合 物 涂 布 的 纸 制 品, 特 别 是 聚 乙 烯 聚 丙 烯 淋 膜, 其 塑 料 杂 质 给 纤 维 的 回 收 再 用 造 成 一 定 的 困 难, 氟 化 合 物 施 胶 的 纸 制 品 不 会 给 二 次 纤 维 带 来 任 何 麻 烦 另 一 方 面, 聚 合 物 淋 膜 的 纸 制 品 的 生 物 降 解 性 很 低, 使 用 后 的 包 装 扔 在 野 外 对 环 境 造 成 污 染 氟 化 合 物 胶 料 与 含 氯 氟 烃 等 是 完 全 不 同 的 化 合 物 氟 化 合 物 既 不 含 氯 离 子 也 不 含 溴 离 子, 因 此 不 会 对 臭 氧 层 产 生 破 坏 20 世 纪 60 年 代 后 期, 含 氟 的 纸 张 处 理 剂 得 到 了 美 国 食 品 及 药 物 管 理 局 (FDA) 认 可, 因 此 氟 表 面 活 性 剂 在 北 美 欧 洲 及 大 洋 洲 的 造 纸 厂 中 的 应 用 与 日 俱 增 随 着 亚 洲 国 家 对 环 保 的 重 视 程 度 的 日 益 加 深 及 氟 表 面 活 性 剂 在 造 纸 中 巨 大 的 应 用 潜 力, 它 必 将 在 造 纸 用 精 细 化 学 品 中 拥 有 自 己 的 一 席 之 地 3.3 其 他 润 滑 剂 (1) 硫 酸 化 和 磺 化 油 类 这 类 润 滑 剂 包 括 硫 酸 化 油 类, 由 不 饱 和 脂 肪 酸 或 脂 类 与 硫 酸 反 应 而 成, 如 土 耳 其 红 油 ( 硫 酸 化 蓖 麻 油 ) 硫 酸 化 红 油 ( 硫 酸 化 油 酸 ) 硫 酸 鲸 蜡 油 等 硫 酸 化 油 类 在 室 温 下 为 液 体, 是 一 种 熔 点 很 低 的 物 料 据 此, 它 们 仅 仅 是 中 等 效 力 涂 布 润 滑 剂, 且 和 水 溶 物 皂 类 一 样, 在 干 燥 状 态 下 保 持 分 散 在 整 个 涂 料 中 并 有 迁 移 人 原 纸 的 倾 向 其 主 要 作 用 是 增 塑 和 均 涂 作 用 有 时 在 某 些 蛋 白 质 黏 合 涂 料 和 全 胶 乳 涂 料 中 也 用 来 降 低 黏 度 这 类 物 质 都 是 强 的 润 湿 剂, 因 此 在 许 多 需 要 耐 湿 摩 擦 的 涂 布 场 合, 它 们 的 使 用 受 到 限 制 (2) 脂 肪 酸 酯 类 用 于 涂 料 中 的 脂 肪 酸 酯 的 主 要 类 型 是 由 脂 肪 酸 或 脂 肪 酸 甘 油 酯 与 聚 乙 烯 乙 二 醇 ( 聚 乙 二 醇 ) 或 氧 化 乙 烯 ( 环 氧 乙 烷 ) 反 应 生 成 的 这 些 产 品 通 常 称 为 PEG( 聚 乙 二 醇 ) 酯 类, 其 熔 点 和 水 溶 性 随 聚 乙 二 醇 的 用 量 增 加 而 提 高 通 常 具 有 低 熔 点 (94.4 ) 且 亲 水 性 强, 用 之 得 到 的 黏 度 效 应 和 溶 解 性 皂 类 相 似 由 于 是 非 离 子 型 的, 在 酸 性 和 碱 性 涂 料 中 很 稳 定 其 主 要 功 能 是 起 增 塑 和 改 进 耐 折 性 作 用, 但 也 能 略 微 起 点 润 滑 作 用 (3) 蜡 乳 液 对 于 淀 粉 类 表 面 施 胶 和 其 他 成 膜 材 料, 蜡 乳 液 能 起 到 改 善 平 滑 度. 提 高 耐 摩 擦 性 表 面 润 滑 性 及 耐 折 性 用 于 制 造 水 性 分 散 液 的 蜡 材 料 的 熔 点 范 围 从 液 态 烃 油 到 高 熔 点 (>140 ) 聚 氧 化 乙 烯 根 据 涂 布 纸 或 纸 板 制 造 者 的 需 要, 选 用 合 适 的 蜡 类 材 料, 包 括 石 蜡 微 晶 蜡 聚 氧 化 乙

8 烯 蜡 及 这 些 蜡 的 复 配 物 聚 乙 烯 通 过 轻 微 的 氧 化 后 制 得 的 分 散 液, 能 改 善 滑 移 性 耐 摩 擦 性 以 及 典 型 的 与 蜡 应 用 有 关 的 阻 隔 性 在 颜 料 涂 布 中, 聚 氧 化 乙 烯 蜡 的 应 用 能 给 予 良 好 的 涂 料 塑 性 耐 折 性 以 及 良 好 的 光 泽 但 它 在 抗 尘 埃 方 面 比 金 属 皂 的 效 果 差 这 类 商 品 的 固 体 含 量 一 般 在 30%~60% 高 固 含 量 的 产 品 中 含 脂 肪 酸 酯 聚 氧 化 乙 烯 醚 脲 及 PE 蜡 通 常 水 性 分 散 液 中 采 用 较 低 分 子 量 的 蜡 按 照 乳 化 剂 的 类 型, 可 制 成 阳 离 子 型 阴 离 子 型 和 非 离 子 型 的 蜡 乳 液 近 年 来, 蜡 乳 液 的 使 用 被 局 限 于 施 胶 压 榨 和 压 光 施 胶 中, 用 在 非 颜 料 涂 布 改 善 印 刷 适 性 的 特 种 涂 布 场 合 聚 氧 化 乙 烯 蜡 通 过 喷 淋, 降 低 烘 缸 表 面 的 摩 擦 系 数, 大 大 提 高 纸 张 起 皱 效 率 则 是 一 个 特 例 (4) 脂 肪 胺 类 和 酰 胺 类 这 些 产 品 是 胺 类, 如 乙 烯 二 胺 二 乙 - 烯 三 胺, 三 乙 烯 四 胺, 与 脂 肪 酸 反 应 而 成 的, 其 熔 点 范 围 视 所 用 的 胺 和 脂 肪 酸 而 定 4 阻 燃 剂 纸 及 纸 制 品 是 可 燃 的 和 易 燃 的, 在 一 些 特 殊 场 合 应 用 时, 必 须 具 有 阻 燃 性, 否 则 会 造 成 重 大 的 损 失 因 此, 随 着 应 用 范 围 的 不 断 扩 大 阻 燃 性 成 为 纸 加 工 中 的 一 项 重 要 的 性 能 故 要 在 纸 浆 中 添 加 阻 燃 化 学 品 以 达 到 阻 燃 的 目 的 阻 燃 纸 主 要 有 两 大 类 : 一 类 是 以 石 棉 矿 棉 玻 璃 纤 维 等 无 机 纤 维 为 主 要 成 分 的 纸 : 另 一 类 是 在 植 物 纤 维 纸 浆 中 添 加 各 种 阻 燃 剂 或 经 过 浸 渍 涂 布 制 成 的 具 有 阻 燃 效 果 的 纸 制 品 用 无 机 纤 维 制 成 的 纸 具 有 很 多 好 的 阻 燃 性 能, 但 由 于 石 棉 等 无 机 纤 维 具 有 致 癌 性, 而 且 成 型 纸 页 的 性 能 也 差, 在 环 保 日 益 受 到 重 视 的 今 天, 石 棉 阻 燃 纸 的 应 用 受 到 极 大 的 限 制, 目 前 发 展 最 快 的 阻 燃 纸 是 添 加 阻 燃 剂 的 植 物 纤 维 纸 4.1 阻 燃 机 理 植 物 纤 维 纸 张 的 主 要 成 分 是 纤 维 素, 另 外 还 含 有 半 纤 维 素 和 木 质 素 等 纸 张 燃 烧 时 的 反 应 属 于 剧 烈 的 自 由 基 反 应, 是 热 解 反 应 与 氧 化 反 应 的 结 合 燃 烧 时, 首 先 纤 维 素 材 料 热 解 发 生 任 意 键 的 断 裂, 生 成 羟 基 自 由 基 等 羟 基 自 由 基 与 纤 维 素 等 高 分 子 物 质 相 遇 使 纤 维 素 分 解 生 成 碳 氢 化 合 物 自 由 基 和 水 等 在 氧 的 存 在 下, 碳 氢 化 合 物 自 由 基 分 解 又 生 成 新 的 羟 基 自 由 基, 如 此 循 环, 直 到 纸 张 燃 烧 完 全 为 止 在 燃 烧 的 过 程 中, 纤 维 素 不 断 分 解 生 成 葡 萄 糖 可 燃 性 焦 油 和 挥 发 性 气 体 等 易 燃 物 质, 挥 发 性 气 体 的 扩 散 和 热 传 导, 使 火 焰 蔓 延 到 邻 近 的 纸 张 表 面, 并 且 将 其 加 热 到 热 解 温 度, 使 燃 烧 不 断 进 行 下 去 阻 燃 性 是 指 材 料 在 接 触 火 源 时 燃 烧 速 度 很 慢, 离 开 火 源 时 能 很 快 停 止 燃 烧 并 自 行 熄 灭 阻 燃 剂 一 般 通 过 吸 热 降 低 自 由 基 的 浓 度 和 切 断 氧 的 来 源 覆 盖 隔 离 和 稀 释 效 应 达 到 阻 燃 目 的 阻 燃 剂 的 作 用 往 往 是 上 述 多 种 效 应 的 综 合 结 果

9 4.2 阻 燃 剂 分 类 及 主 要 品 种 (1) 无 机 阻 燃 剂 无 机 阻 燃 剂 主 要 靠 吸 热 效 应 起 阻 燃 作 用, 优 点 是 安 全 性 高, 兼 有 协 效 阻 燃 抑 烟 和 降 低 有 毒 气 体 功 能 主 要 有 金 属 氢 氧 化 物 金 属 氧 化 物 和 硼 酸 盐 钼 化 合 物 等 1 氢 氧 化 物 阻 燃 剂 它 们 用 量 最 大, 兼 具 阻 燃 抑 烟 及 填 充 功 能, 但 阻 燃 效 果 差, 需 大 量 添 加, 因 而 对 制 品 物 理 性 能 及 机 械 加 工 性 能 有 影 响 经 表 面 技 术 处 理 和 微 细 化 后 可 得 到 改 善 主 要 品 种 有 AI(OH)3 和 Mg(OH)2 2 金 属 氧 化 物 一 般 不 单 独 使 用, 而 是 作 为 阻 燃 协 效 剂 与 卤 磷 阻 燃 剂 等 配 合 使 用 氧 化 锑 与 卤 系 阻 燃 剂 配 合 具 有 很 宽 的 使 用 范 围 胶 体 Sb205 比 Sb203 和 非 胶 体 Sb205 等 阻 燃 性 能 更 高, 且 热 稳 定 性 能 好, 发 烟 量 低, 易 添 加 易 分 散 且 价 格 低 廉 3 锡 化 合 物 阻 燃 作 用 和 氧 化 锑 类 似, 与 卤 系 有 协 同 效 应, 且 对 碳 粒 和 C0 的 氧 化 有 催 化 作 用, 因 而 可 达 到 抑 烟 和 降 低 C0 浓 度 的 效 果 4 钼 化 合 物 主 要 是 三 氧 化 二 钼 和 钼 酸 盐 ( 八 钼 酸 铵 等 ) 作 为 抑 烟 剂, 它 可 以 抑 制 PVC 热 分 解 中 芳 香 族 化 合 物 的 生 成 ; 与 含 卤 树 脂 发 生 氧 化 还 原 反 应 生 成 多 价 钼 氯 化 合 物, 促 进 烷 基 上 的 偶 联 交 联 反 应, 增 加 成 焦 量 而 达 到 抑 烟 目 的 近 年 钼 系 抑 烟 剂 很 受 重 视, 特 别 是 其 复 合 体 系, 如 M0 B M0 Sb M0.Al 一 Sb.B 体 系 等, 可 在 材 料 的 阻 燃 性 和 抑 烟 性 之 间 求 得 最 佳 平 衡 5 硼 化 合 物 主 要 有 硼 酸 锌 硼 酸 铵 偏 硼 酸 钡 等 硼 酸 锌 作 为 Sb203 的 代 用 品, 价 格 较 低, 与 卤 系 具 有 协 同 效 应 6 磷 化 合 物 代 表 性 产 品 有 聚 磷 酸 铵, 结 构 式 为 :, 可 用 作 纸 张 胶 合 板 丙 烯 酸 乳 液 涂 料 的 阻 燃 剂 7 其 他 无 机 阻 燃 剂 坡 缕 石 是 一 种 稀 有 的 无 机 纤 维 非 金 属 黏 土 矿, 具 有 极 好 的 阻 燃 性, 吸 附 性 吸 水 性 成 浆 性 脱 色 性 和 化 学 稳 定 性, 对 绒 毛 浆 加 入 5%~l0% 的 坡 缕 石, 可 提 高 吸 水 率 150%~267% (2) 有 机 阻 燃 剂 有 机 阻 燃 剂 主 要 分 氮 系 阻 燃 剂 磷 系 阻 燃 剂 和 卤 系 阻 燃 剂 等 1 氮 系 阻 燃 剂 目 前 使 用 最 广 泛 的 是 三 嗪 系 阻 燃 剂, 如 三 聚 氰 胺 可 作 为 膨 胀 型 涂 料 或 阻 燃 组 分 或 原 料, 常 与 磷 酸 酯 并 用, 因 为 含 氮 阻 燃 剂 与 磷 酸 酯 存 在 协 同 效 应, 氮 组 分 能 促 进 磷 的 碳 化 作 用 其 他 三 嗪 系 阻 燃 剂 有 三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 盐 (MCA) 三 聚 氰 氨 磷 酸 盐 三 聚 氰 氨 无 机 酸 盐 卤 代 三 嗪 等

10 双 氰 胺 与 氨 基 磺 酸 胍 羟 甲 基 三 聚 氰 胺 等 配 合 作 为 阻 燃 剂 和 热. 稳 定 剂 等 制 备 实 例 l: 将 双 氰 胺 和 氯 化 铵 按 摩 尔 比 1:2.2 的 量 投 入 熔 融 反 应 釜 中 搅 拌 均 匀 后 在 170~230 加 热 熔 融, 待 全 部 熔 化 后, 慢 慢 降 温 至 60~80, 加 入 适 量 甲 醇, 加 热 回 流, 使 生 成 的 胍 盐 的 甲 醇 溶 液 转 入 中 和 釜 与 已 配 好 的 NaOH 甲 醇 溶 液 进 行 中 和 反 应, 在 60 搅 拌 加 热 回 流 1~2h 将 反 应 混 合 物 转 入 过 滤 器, 滤 除 生 成 的 氯 化 钠, 得 到 溶 有 游 离 胍 的 甲 醇 溶 液, 此 溶 液 进 入 磷 酸 化 釜, 加 入 适 量 磷 酸, 充 分 搅 拌 冷 却, 使 磷 酸 胍 结 晶 沉 淀 然 后 离 心 分 离, 滤 液 进 入 甲 醇 分 馏 塔 回 收 甲 醇 溶 剂 离 心 分 离 出 的 磷 酸 胍, 脱 除 溶 剂 后 干 燥 粉 碎 分 装 即 为 产 品 质 量 指 标 : 外 观 为 白 色 结 晶 粉 末 ; 相 对 密 度 (2012) 为 1.48; 分 解 温 度 为 24612;pH 值 为 8.4;20 时 溶 解 度 :l5.5g/100g 水 ;0.1g/100g 甲 醇 ; 几 乎 不 溶 于 有 机 溶 剂 磷 酸 胍 有 磷 酸 一 胍 磷 酸 二 胍 和 磷 酸 三 胍 三 种, 市 售 商 品 多 为 磷 酸 二 胍 磷 酸 脒 基 脲 : 由 双 氰 胺 与 磷 酸 反 应 制 得 磷 酸 脒 基 脲, 其 反 应 式 如 下 : 制 备 实 例 2: 将 双 氰 胺 与 磷 酸 按 等 摩 尔 量 混 合 并 加 入 少 许 水 置 于 捏 合 机 中, 捏 合 反 应 2~ 4h, 然 后 置 于 烘 箱 中 于 70~80 烘 干, 粉 碎 后 即 为 产 品 质 量 指 标 : 磷 酸 脒 基 脲 为 白 色 粒 状 结 晶 ; 熔 点 l86 ( 分 解 ); 相 对 密 度 l.63(30 ); 20 时 在 水 中 溶 解 度 为 8.5g/100g 水 ; 水 溶 液 呈 弱 酸 性,pH 值 4.0; 几 乎 不 溶 于 有 机 溶 剂 在 造 纸 工 业 中 磷 酸 脒 基 脲 主 要 用 作 阻 燃 剂, 或 与 其 他 阻 燃 剂 配 合 使 用 氨 基 磺 酸 胍 : 由 双 氰 胺 和 氯 化 铵 在 170~230 加 热 熔 融, 按 下 式 生 成 盐 酸 胍 : 盐 酸 胍 的 甲 醇 溶 液 与 甲 醇 钠 反 应 游 离 出 胍 : 产 品 : 滤 除 氯 化 钠 后 的 胍 的 醇 溶 液 中 加 入 氨 基 磺 酸, 则 结 晶 出 氨 基 磺 酸 胍. 经 过 滤 干 燥 而 得 到 制 备 实 例 3: 将 研 细 的 双 氰 胺 和 氯 化 铵 按 摩 尔 比 l:2.2 混 匀 后, 在 170~230 加 热 熔 融, 生 成 盐 酸 胍, 趁 热 放 出 冷 却 后 形 成 块 状 盐 酸 胍, 粉 碎 后 以 2~3 倍 量 甲 醇 溶 解 然 后

11 加 入 NaOH 甲 醇 溶 液, 搅 拌 反 应 至 氯 化 钠 充 分 析 出 反 应 混 合 液 进 入 过 滤 器, 在 滤 除 氯 化 钠 后 的 胍 的 甲 醇 溶 液 中 加 入 等 摩 尔 量 的 氨 基 磺 酸, 充 分 搅 拌 后 氨 基 磺 酸 胍 析 出 离 心 分 离 出 氨 基 磺 酸 胍, 脱 除 溶 剂 后, 干 燥 分 装 即 为 产 品 甲 醇 母 液 则 进 入 甲 醇 分 馏 塔 回 收 甲 醇 质 量 指 标 : 外 观 为 白 色 块 状 物 ; 熔 点 l27 ; 分 解 温 度 230~245 ;25 时 4% 水 溶 液 的 ph 值 为 6.0~8.0;20 时 溶 解 度 为 100g/100g 水,l.4g/100g 甲 醇 几 乎 不 溶 于 有 机 溶 剂 氨 基 磺 酸 胍 可 用 作 纸 和 纤 维 的 阻 燃 剂, 同 时 亦 可 作 为 纤 维 柔 软 剂 消 防 化 学 品 等 2 磷 系 阻 燃 剂 含 卤 磷 酸 酯 的 分 子 中 同 时 含 有 卤 磷 两 种 阻 燃 元 素, 由 于 自 协 同 效 应, 阻 燃 效 果 优 良, 代 表 品 种 有 磷 酸 三 (β 一 氯 乙 酯 ) 磷 酸 三 (β 一 溴 乙 酯 磷 酸 三 (2,3 一 二 氯 丙 酯 ) 和 磷 酸 三 (2,3- 二 溴 丙 酯 ) 等 含 溴 磷 酸 酯 由 于 对 其 致 癌 性 的 怀 疑 目 前 已 很 少 使 用 含 卤 磷 酸 酯 一 般 由 亚 磷 酸 酯 经 异 构 化 反 应 制 成 如 : 8 卤 系 阻 燃 剂 卤 系 阻 燃 剂 主 要 是 氯 和 溴 的 化 合 物 溴 系 阻 燃 剂 效 果 好, 一 般 添 加 量 小, 对 聚 合 物 物 理 机 械 性 能 影 响 较 小, 但 对 紫 外 光 的 稳 定 性 较 差 脂 肪 族 脂 环 族 溴 化 物 热 稳 定 性 较 差, 而 芳 香 族 溴 化 物 热 稳 定 性 好 应 用 范 围 广 溴 系 阻 燃 剂 品 种 繁 多, 如 溴 代 二 苯 醚 类, 溴 代 苯 酚 类, 溴 代 邻 苯 二 甲 酸 酐 类, 溴 代 双 酚 A 类, 溴 代 多 元 醇 类, 溴 代 聚 合 物 及 其 他 一 些 类 型. 如 五 溴 甲 苯, 溴 环 十 二 烷, 三 (2,3 一 二 溴. 丙 基 ) 异 三 聚 氰 酸 酯 (TBC) 等 其 中 溴 代 二 苯 醚 类 均 为 添 加 型 阻 燃 剂 溴 代 多 元 醇 均 为 反 应 型 阻 燃 剂, 而 其 他 类 型 则 包 含 添 加 型 和 反 应 型 两 类 六 溴 化 环 十 烷 具 有 优 良 的 热 稳 定 性, 良 好 的 流 散 性, 可 溶 于 一 般 溶 剂 中, 可 用 于 聚 苯 乙 烯 泡 沫 塑 料 等 材 料 中, 它 是 由 丁 二 烯 进 行 环 三 聚, 再 与 溴 在 CCl4 溶 液 中 加 成 而 得 : 五 溴 甲 苯 可 直 接 由 甲 苯 溴 化, 它 的 溴 含 量 高, 化 学 稳 定 性 好, 不 溶 于 水 因 而 特 别 适 用 于 纤 维 制 品 十 溴 二 苯 醚 的 溴 含 量 高, 热 稳 定 性 优 异 且 价 廉, 它 是 由 二 苯 醚 在 沸 腾 的 四 氯 乙 烯 中 以 铁 粉 作 催 化 剂 溴 化 而 成 :

12 氯 系 阻 燃 剂 品 种 比 溴 系 少 得 多, 主 要 的 是 氯 化 石 蜡 (CP)( 有 氯 含 量 42% 50% 70% 三 种 ) 四 氯 双 酚 A(TCBPA) 四 氯 邻 苯 二 甲 酸 酐 (TCPA) 全 氯 戊 环 癸 烷 六 氯 环 戊 二 烯 双 ( 六 氯 环 戊 二 烯 ) 环 辛 烷 (Dechlorare Plus) 氯 化 环 乙 烯 (CPE) 等 以 氯 取 代 聚 乙 烯 中 的 部 分 氢 原 子, 可 得 到 无 规 氯 化 聚 乙 烯 氯 化 是 在 光 引 发 下 进 行 的 在 反 应 过 程 中 产 生 氯 游 离 基, 激 活 碳 氢 键 使 之 发 生 均 裂, 最 后 形 成 碳 氯 键 控 制 反 应 时 间 和 加 氯 量 可 得 到 不 同 含 氯 量 的 氯 化 聚 乙 烯 含 氯 量 不 同, 则 产 品 的 性 能 亦 不 同 主 要 用 在 涂 布 纸 中 氯 化 石 蜡 价 格 低 廉, 但 添 加 量 较 大 ( 约 为 溴 化 物 的 2 倍 ) 热 稳 定 性 较 差, 低 含 氯 量 品 种 作 阻 燃 增 塑 剂 使 用, 高 氯 含 量 品 种 用 作 阻 燃 剂 制 备 实 例 : 在 3000L 的 氯 化 釜 中 加 入 llookg 四 氯 化 碳 和 lookg 低 密 度 聚 乙 烯, 加 热 搅 拌 回 流 2~4h, 在 聚 乙 烯 基 本 溶 胀 溶 解 后, 加 入 900 kg80 热 水, 搅 拌 成 悬 浮 然 后 开 启 氯 化 釜 中 装 配 的 汞 灯, 在 50 左 右 向 反 应 釜 中 通 入 氯 气, 通 气 速 度 为 5kg/h, 通 氯 时 间 为 12h 左 右 反 应 过 程 应 保 持 匀 速 搅 拌, 使 悬 浮 颗 粒 尺 寸 细 小 且 均 匀 氯 化 反 应 结 束 后 将 反 应 液 转 入 蒸 馏 釜 中, 蒸 出 四 氯 化 碳 并 回 收 至 四 氯 化 碳 基 本 蒸 完 后, 剩 余 物 经 压 滤 机 压 滤 干 燥 粉 碎 即 为 产 品 有 机 卤 阻 燃 剂 热 加 工 稳 定 性 好, 用 于 纸 张, 纸 板, 纸 制 品, 棉 麻, 竹 木 等 制 品 的 阻 燃 在 使 用 过 程 中 可 采 用 浸 渍 喷 涂 等 方 法, 物 品 经 干 燥 后 即 可 获 得 阻 燃 性 阻 燃 性 能 可 根 据 阻 燃 剂 的 浓 度 及 浸 渍 时 间 用 量 来 调 节 主 要 用 作 纸 张 胶 合 板 丙 烯 酸 乳 液 涂 料 的 阻 燃 剂 5 黏 度 调 节 剂 在 涂 布 过 程 中, 涂 料 的 流 动 性 是 影 响 其 性 能 及 涂 布 工 艺 正 常 进 行 的 重 要 因 素 过 黏 或 过 稀 都 不 利 于 得 到 较 好 的 涂 布 效 果 在 实 际 应 用 中, 加 入 各 种 黏 度 调 节 剂 可 使 涂 布 剂 具 有 广 泛 的 适 用 性 5.1 降 黏 剂 在 采 用 改 性 淀 粉 及 干 酪 素 涂 布 配 方 中, 由 于 黏 合 剂 本 身 黏 度 较 大, 故 应 加 入 降 黏 剂 来 调 节 黏 度, 常 用 的 降 黏 剂 是 尿 素 双 氰 胺 和 脂 肪 酸 酯 等 在 采 用 聚 乙 烯 醇 的 涂 布 配 方 中, 可 加 入 双 氧 水 降 低 黏 度 (1) 尿 素 及 双 氰 胺 尿 素 和 双 氰 胺 都 有 一 定 的 碱 性, 可 与 淀 粉 中 的 羟 基 或 干 酪 素 中 的 酸 性 基 作 用, 易 于 进 入 到 淀 粉 或 干 酪 素 分 子 链 中, 使 黏 合 剂 分 子 间 或 黏 合 剂 与 颜 料 问 的 作 用 力 减 弱, 从 而 使 黏 合 剂 分 子 易 于 运 动, 扩 散 时 黏 滞 阻 力 降 低 (2) 脂 肪 酸 酯 脂 肪 酸 酯 能 够 进 入 到 黏 合 剂 的 分 子 链 中, 形 成 低 能 表 面, 具 有 一 定 的 润 滑

13 作 用, 使 分 子 运 动 时 有 较 小 的 黏 滞 力, 故 亦 能 达 到 降 黏 的 效 果 5.2 增 黏 剂 (1) 聚 丙 烯 酸 酯 增 稠 剂 反 相 乳 液 聚 合 得 到 的 自 交 联 型 丙 烯 酸 树 脂 乳 液 具 有 显 著 的 增 稠 效 果 制 备 实 例 : 自 交 联 型 丙 烯 酸 树 脂 的 反 相 乳 液 聚 合 于 250ml 三 颈 瓶 中, 加 入 30g 氯 化 石 蜡,3g 失 水 山 梨 醇 单 油 酸 酯 (Span-80),2g 椰 子 油 --L 醇 酰 胺 (6501), 加 热 至 70 于 搅 拌 下 分 别 滴 加 10g 水 28g 丙 烯 酸 及 3g 丙 烯 酰 胺 组 成 的 单 体 溶 液 和 0.4g 过 硫 酸 铵 0.2g 亚 硫 酸 氢 钠 溶 于 5g 水 的 引 发 剂 溶 液 聚 合 过 程 中 体 系 自 动 升 温, 为 防 止 爆 聚, 可 在 混 合 单 体 中 加 入 0.5g 二 乙 醇 胺 作 为 缓 聚 剂, 单 体 加 完 后 可 升 温 至 85, 继 续 反 应 约 2h 后, 可 得 到 聚 合 物 乳 胶, 加 氨 水 调 ph 值 为 6.5~7 该 聚 合 物 乳 胶 具 有 显 著 的 增 稠 作 用 在 上 述 体 系 中, 油 相 还 可 采 用 烃 类 及 氯 代 烃, 如 甲 苯 二 甲 苯 正 庚 烷 轻 质 机 械 油 等 聚 合 物 乳 胶 中 加 入 少 许 电 解 质 如 NaCl LiCl 等, 有 利 于 乳 胶 稳 定 为 了 增 加 乳 胶 稳 定 性, 可 以 加 入 油 溶 性 且 含 有 亲 水 基 的 高 分 子 作 为 胶 体 保 护 剂, 例 如 聚 乙 烯 基 丁 醚 聚 丙 烯 酸 十 八 醇 酯 环 氧 乙 烷 一 环 氧 丙 烷 共 聚 物 等 反 相 乳 液 聚 合 得 到 的 是 W/O 型 乳 液, 外 观 与 O/W 型 乳 液 相 似, 但 性 质 有 很 大 的 不 同 乳 液 类 型 的 确 定, 一 般 可 采 用 混 合 法 染 色 法 和 电 导 法 1 混 合 法 将 水 与 乳 状 液 混 合, 若 是 O 佃 型, 就 能 混 合 ; 若 是 W/O 型 则 不 能 混 合 2 染 色 法 用 油 溶 性 染 料 染 乳 状 液 时, 若 是 内 相 着 色, 就 是 0/W 型 ; 若 是 外 相 着 色, 是 W/O 型 这 可 以 用 肉 眼 或 用 显 微 镜 观 察, 如 果 用 的 是 水 溶 性 染 料, 则 结 果 正 好 相 反 3 电 导 法 0 侧 型 乳 状 液 能 导 电,W/o 型 乳 状 液 不 导 电, 所 以 测 定 乳 状 液 的 电 导 可 判 断 其 类 型 (2) 其 他 增 黏 剂 一 般 是 水 溶 性 的 高 分 子, 如 海 藻 酸 钠 聚 丙 烯 酸 钠 聚 丙 烯 酰 及 高 相 对 分 子 质 量 的 聚 氧 化 乙 烯 等 6 剥 离 剂 剥 离 剂 主 要 用 于 离 型 纸 的 生 产, 已 有 四 十 多 年 的 历 史 据 有 关 资 料 报 道, 美 国 年 增 长 率 为 l0%, 欧 洲 及 日 本 的 增 长 率 为 5%~8% 近 年 来, 我 国 压 敏 胶 制 品 与 自 黏 材 料 有 大 幅 度 迅 猛 发 展, 离 型 纸 制 造 工 业 亦 有 很 大 的 发 展 诸 如 生 产 不 干 胶 商 标 原 纸 双 面 胶 带 泡 棉 胶 带 各 种 鞋 面 材 料 自 黏 贴 合 等 多 种 厂 家 都 需 要 离 型 纸 配 套 有 机 硅 树 脂, 表 面 张 力 很 低, 临 界 表 面 张 力 只 有 19.1mN/m, 它 的 隔 离 效 果 良 好 有

14 机 硅 树 脂 可 以 容 易 的 溶 解 在 甲 苯 汽 油 己 烷 等 溶 剂 中, 制 成 稀 溶 液 工 业 上 采 用 喷 涂 或 辊 涂 法 可 以 在 PE 膜 上 形 成 极 薄 的 膜 (0.8μm 厚 ), 进 行 适 当 的 交 联 可 以 增 强 有 机 硅 涂 层 的 内 聚 强 度 及 其 与 基 材 的 结 合 力 由 于 有 机 硅 树 脂 价 格 昂 贵, 而 纸 张 表 面 不 够 光 滑 平 整, 因 而 一 般 都 是 涂 塑 一 层 PE 膜 再 将 有 机 硅 涂 料 喷 涂 一 层 PE 膜 上, 形 成 有 机 硅 膜 很 少 有 直 接 涂 布 在 纸 上 制 造 离 型 纸 的 改 变 交 联 密 度 与 交 联 点 之 间 的 分 子 量, 可 以 在 一 定 范 围 内 调 节 有 机 硅 涂 层 的 剥 离 力, 从 而 制 得 各 种 剥 离 力 的 离 型 纸, 以 适 应 不 同 产 品 的 诸 多 要 求 6.1 有 机 硅 剥 离 剂 的 作 用 机 理 有 机 硅 化 合 物 含 有 硅 氧 键 Si o 骨 架, 硅 原 子 上 结 合 着 有 机 基 团, 如 甲 基 苯 基 等 有 机 硅 表 面 张 力 非 常 小, 涂 布 后 可 形 成 低 能 表 面, 使 水 及 其 他 物 料 难 以 在 其 上 附 着 但 作 为 线 性 在 机 硅 高 分 子, 在 纸 张 表 面 涂 布 后, 会 发 生 迁 移, 导 致 防 黏 效 果 降 低 为 此 剥 离 剂 必 须 在 涂 布 后 进 行 交 联, 形 成 轻 度 交 联 的 网 络 结 构 在 网 络 的 交 联 点 之 间, 链 段 可 以 较 自 由 的 运 动, 称 为 柔 性 链 作 为 剥 离 剂 使 用 的 有 机 硅, 应 满 足 的 基 本 条 件 是 : 剥 离 性 能 好 对 压 敏 胶 层 不 迁 移 与 纸 的 结 合 性 好 等 6.2 剥 离 剂 分 类 及 主 要 品 种 根 据 剂 型 分 类, 纸 张 用 的 有 机 硅 高 分 子 可 以 溶 剂 型 乳 液 型 及 无 溶 剂 型 产 品 的 形 式, 通 过 浸 渍 喷 涂 和 涂 布 方 式 应 用 它 的 防 黏 性 能 使 其 适 用 于 多 种 纸, 如 乙 酸 纤 维 素 薄 膜 上 涂 布 硅 树 脂 后 可 制 成 高 级 离 型 纸 牛 皮 纸 上 涂 布 硅 橡 胶 后 可 得 到 压 敏 纸 与 纸 带 普 通 包 装 纸 涂 布 硅 油 后 可 用 其 包 装 黄 油 等 目 前 国 内 主 要 生 产 溶 剂 型 剥 离 剂, 催 化 体 系 分 别 为 锡 催 化 剂 和 铂 催 化 剂 其 具 体 使 用 由 防 黏 纸 生 产 厂 根 据 各 自 的 设 备 情 况 和 产 品 要 求 而 定 与 国 外 产 品 相 比, 国 产 有 机 硅 剥 离 剂 在 快 速 固 化 上 还 有 一 定 的 差 距 ; 在 防 黏 度 的 调 节 上, 缺 乏 有 效 的 调 节 剂 根 据 交 联 方 式 分 类, 分 为 缩 合 型 和 加 成 型 有 机 硅 剥 离 剂 的 原 料 系 硅 油 和 硅 树 脂, 在 交 联 过 程 中 使 用 的 催 化 剂 对 性 能 的 影 响 至 关 重 要, 不 同 催 化 体 系 剥 离 剂 的 发 展 如 表 2 所 示 表 2 有 机 硅 剥 离 剂 的 发 展 年 代 (20 世 纪 ) 类 型 催 化 体 系 60 溶 剂 缩 合 聚 合 乳 液 缩 合 聚 合 70 溶 剂 加 成 聚 合 无 溶 剂 加 成 聚 合 有 机 锡 催 化 剂 有 机 锡 催 化 剂 有 机 铂 催 化 剂 有 机 锡 催 化 剂

15 无 溶 剂 加 成 聚 合 有 机 铂 催 化 剂 80 乳 液 加 成 聚 合 有 机 铂 催 化 剂 无 溶 剂 低 温 固 化 乳 液 低 温 固 化 氮 气 下 紫 外 线 辐 射 固 化 90 无 氮 气 紫 外 线 辐 射 固 化 (1) 缩 合 型 催 化 体 系 该 体 系 是 20 世 纪 60 年 代 发 展 起 来 的, 也 是 最 早 用 于 纸 张 处 理 的 有 机 硅 材 料 它 的 基 本 组 成 为 含 在 可 反 应 性 羟 基 的 有 机 硅 聚 合 物, 交 联 剂 的 有 机 硅 活 泼 氢, 催 化 剂 为 有 机 锡 固 化 机 理 为 缩 合 型, 所 以 我 们 通 常 称 之 为 缩 聚 反 应 制 备 实 例 l: 溶 剂 型 有 机 硅 剥 离 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 羟 基 硅 油 l0 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 0.1 含 氢 硅 油 l 甲 苯 至 100 正 硅 酸 乙 醣 0.2 羟 基 硅 油 经 交 联 后 作 为 剥 离 剂 羟 基 硅 油 必 须 和 含 氢 硅 油 形 成 交 联 网 络 后 才 具 有 理 想 的 防 黏 效 果 否 则 硅 油 会 发 生 迁 移 交 联 反 应 式 为 : 制 备 实 例 2: 防 黏 纸 用 有 机 硅 树 脂 乳 液 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 聚 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 l 聚 乙 烯 醇 0.5~3 聚 羟 基 二 甲 基 硅 氧 烷 2~6 水 至 100 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 0.1 一 般 用 溶 剂 型 可 达 到 理 想 效 果 但 溶 剂 型 剥 离 剂 乃 至 于 防 水 剂 平 滑 剂 等, 在 成 膜 过 程 中 要 将 有 机 溶 剂 挥 发 掉, 成 本 较 高 且 对 环 境 造 成 污 染, 故 国 内 外 都 在 开 发 乳 液 型 有 机 硅 涂 布 剂 聚 合 物 硅 乳 不 会 着 火, 成 本 较 低, 但 干 燥 速 度 慢, 而 且 纸 张 易 卷 曲, 可 以 在 纸 的 背 面 喷 以 蒸 汽 以 防 止 卷 曲 防 黏 纸 的 检 测 项 目 主 要 是 防 黏 度, 国 际 上 统 一 采 取 TAPPI 制 定 的 凯 耳 (Keil) 法 制 备 时 先 以 95 左 右 热 水 将 聚 乙 烯 醇 溶 解, 然 后 在 强 力 搅 拌 下 加 入 聚 羟 基 二 甲 基 硅 氧 烷 和 聚 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 作 为 催 化 剂 应 溶 解 于 有 机 溶 剂 如 甲 苯

16 中 待 乳 液 十 分 细 致 后 将 催 化 剂 溶 液 加 入 并 搅 拌 均 匀, 于 60 下 反 应 约 1h, 得 到 轻 度 交 联 的 有 机 硅 树 脂 乳 液 涂 布 剥 离 剂 后, 气 流 干 燥 温 度 为 175 左 右, 约 1~2 min 可 以 完 全 固 化 成 膜 缩 聚 反 应 很 慢, 需 要 较 高 温 度 才 能 保 证 完 全 反 应 反 应 较 稳 定, 不 易 被 阻 聚, 同 时 价 格 较 低 但 锡 催 化 体 系 剥 离 剂 的 缺 点 也 十 分 明 显, 首 先 是 工 作 寿 命 短, 涂 料 通 常 在 使 用 2~3 h 后 黏 度 明 显 增 加, 所 以 需 勤 配 少 加 其 次 是 所 生 产 的 剥 离 纸, 其 初 剥 离 力 较 小, 且 老 化 性 能 不 如 铂 催 化 体 系 剥 离 剂 (2) 加 成 型 催 化 体 系 该 剥 离 剂 是 20 世 纪 70 年 代 发 展 起 来 的 它 的 基 本 组 成 为 乙 烯 基 有 机 硅 聚 合 物, 交 联 剂 为 含 活 泼 氢 有 机 硅, 催 化 剂 为 复 合 有 机 铂 化 合 物 其 固 化 机 理 为 加 成 型, 我 们 通 常 称 之 为 加 聚 反 应 其 反 应 如 下 : 加 聚 反 应 比 缩 聚 反 应 固 化 快 得 多, 交 联 温 度 相 对 较 低, 工 作 寿 命 较 长, 生 产 的 防 黏 纸 的 初 剥 离 和 老 化 性 能 均 较 好 因 此, 铂 催 化 体 系 剥 离 剂 目 前 在 纸 张 剥 离 剂 中 占 主 导 地 位 其 缺 点 是 因 铂 的 量 很 小, 从 而 易 被 铂 阻 聚 剂 干 扰, 发 生 铂 催 化 剂 中 毒 失 效, 使 反 应 不 稳 定 所 以 在 生 产 时 必 须 加 以 重 视, 做 好 清 洁 工 作 另 外 铂 催 化 体 系 剥 离 剂 价 格 较 高 此 外, 辐 射 固 化 主 要 利 用 有 机 硅 在 射 线 作 用 下 可 进 行 加 成 反 应 具 体 实 施 是 将 涂 在 纸 上 的 有 机 硅 聚 合 物 通 过 紫 外 线 (UV) 或 电 子 束 (EB) 起 辐 射 反 应, 形 成 交 联 网 状 结 构, 从 而 制 得 防 黏 纸 该 反 应 不 需 要 催 化 剂 或 交 联 剂, 通 过 辐 射 引 发 有 机 硅 聚 合 物 分 子 间 的 游 离 基 链 反 应, 反 应 通 常 要 在 惰 性 气 氛 ( 氮 气 ) 下 进 行 但 辐 射 固 化 尚 未 用 于 工 业 化 生 产 6.3 不 同 类 型 有 机 硅 剥 离 剂 的 特 点 (1) 乳 液 型 剥 离 剂 乳 液 型 剥 离 剂 可 分 成 锡 催 化 缩 聚 型 和 铂 催 化 加 成 聚 合 型 两 种 其 中 铂 催 化 剂 发 展 较 快 乳 液 型 剥 离 剂 的 特 点 涂 布 方 法 简 单 安 全 性 高 与 其 他 原 料 相 容 性 好 成 本 低 等 缺 点 是 干 燥 耗 能 对 基 材 有 一 定 要 求 防 黏 效 果 一 般 不 如 溶 剂 型 产 品 乳 液 型 剥 离 剂 通 常 用 在 原 纸 上 直 接 进 行 涂 布 同 时, 为 了 改 善 成 膜 特 性 和 降 低 纸 的 渗 透 性, 可 在 乳 液 型 剥 离 剂 中 适 量 加 入 增 稠 剂 所 制 得 的 防 黏 纸 可 用 于 制 作 标 签 和 包 装 等 用 (2) 溶 剂 型 剥 离 剂 溶 剂 型 剥 离 剂 是 最 早 开 发 应 用 的 有 机 硅 剥 离 剂 其 特 点 是 快 速 固 化 易 操 作 适 用 于 各 种 纸 和 薄 膜 基 材 低 涂 布 量 防 黏 效 果 好 等 缺 点 是 使 用 大 量 有 机 溶 剂, 不 安 全 且 对 环 境 造 成 污 染 等 有 机 硅 树 脂 ( 含 量 30%), 经 稀 释 成 3%--5% 浓 度, 加 入 定 量 的 催 化 剂, 配 制 成 有 机 硅

17 涂 料 涂 布 在 淋 膜 之 后 的 涂 塑 纸 上 加 热 固 化 后, 形 成 一 层 光 滑 的 有 机 硅 弹 性 膜, 耐 磨 性 良 好, 并 具 有 优 良 的 防 黏 性 其 结 构 是 一 层 网 状 的 聚 硅 氧 烷 它 的 主 链 是 以 硅 原 子 与 氧 原 子 相 互 结 合, 侧 链 是 甲 基 乙 烯 基 等 有 机 基 团 的 一 种 高 分 子 化 合 物 如 国 内 多 用 的 HS FJ 型 与 SS+4330 T 型 有 机 硅 树 脂 均 属 加 成 型, 它 的 主 体 是 活 性 聚 合 物 甲 基 乙 烯 基 聚 硅 氧 烷 (I), 交 联 剂 甲 基 合 氢 聚 硅 氧 烷 (Ⅱ) 两 者 在 催 化 剂 铂 氯 酸 作 用 下 进 行 加 成 反 应, 形 成 二 甲 基 硅 氧 烷 为 主 体 的 网 状 交 联 由 于 溶 剂 型 剥 离 剂 使 用 方 便, 防 黏 膜 层 物 理 强 度 较 大, 抗 老 化 性 能 较 好, 所 以 溶 剂 型 剥 离 剂 在 有 机 硅 剥 离 剂 中 仍 占 主 导 地 位, 其 用 量 至 今 仍 居 首 位 而 在 缩 合 型 和 加 成 型 这 两 种 溶 剂 型 剥 离 剂 中, 加 成 型 一 般 最 适 宜 使 用 在 PE 底 涂 剂 上, 而 缩 合 型 通 常 使 用 在 其 他 底 涂 剂 上 (3) 无 溶 剂 型 剥 离 剂 无 溶 剂 型 剥 离 剂 大 多 数 为 使 用 铂 催 化 体 系 的 加 成 聚 合 型 其 优 点 是 能 够 快 速 固 化 安 全 不 污 染 环 境 缺 点 是 高 涂 布 量 特 殊 涂 布 机 需 要 高 质 量 基 材 易 在 薄 膜 上 停 滞 由 于 其 成 本 较 高, 所 以 在 使 用 上 受 到 了 限 制 7 其 他 助 剂 7.1 抗 静 电 剂 在 特 殊 加 工 纸 的 生 产 中 有 时 会 遇 到 抗 静 电 问 题 表 面 活 性 剂 处 理 纸 后, 可 产 生 亲 水 性 外 表 面, 即 作 为 抗 静 电 剂 的 表 面 活 性 剂 在 材 料 表 面 形 成 正 向 吸 附, 以 疏 水 基 朝 向 材 料 表 面, 亲 水 基 伸 向 空 间, 纤 维 的 离 子 导 电 性 和 吸 湿 导 电 性 因 此 增 加, 产 生 了 放 电 现 象, 使 表 面 电 阻 下 降, 从 而 防 止 了 静 电 积 累 导 电 纸 要 求 加 入 各 种 导 电 剂, 其 中 各 种 离 子 的 表 面 活 性 剂 都 可 以 作 为 导 电 性 原 料 加 以 利 用 特 别 是 亲 水 性 表 砸 活 性 剂 具 有 较 优 异 的 导 电 性 由 于 纸 基 通 常 的 表 面 电 阻 在 1010~1015Ω 左 右, 作 为 某 些 特 殊 要 求 的 涂 布 纸 是 不 适 应 用, 所 以 要 进 行 抗 静 电 处 理, 使 之 达 到 一 定 的 表 面 电 阻 和 体 积 电 阻 率, 例 如 静 电 系 列 的 记 录 纸 或 氧 化 锌 静 电 复 印 纸 氧 化 锌 静 电 复 印 版 纸 等, 纸 基 处 理 后 的 表 面 电 阻 最 好 在 10 7 ~10 9 Ω 作 为 抗 静 电 剂 使 用, 一 般 要 求 表 面 活 性 剂 有 比 较 大 的 疏 水 基 和 比 较 强 的 亲 水 基 团 使 用 量 最 多 性 能 最 好 的 是 阳 离 子 表 面 活 性 剂, 其 次 是 两 性 表 面 活 性 剂 阴 离 子 表 面 活 性 剂 中 的 一 些 品 种 也 是 优 良 的 抗 静 电 剂, 如 碳 链 较 长 的 烷 基 磺 酸 盐 烷 基 硫 酸 盐 甚 至 钠 皂, 特 别 是 高 碳 磷 硫 酸 酯 盐 的 抗 静 电 性 可 以 与 阳 离 子 相 比 常 见 的 表 面 活 性 剂 作 为 抗 静 电 剂 有 : 十 八 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵 聚 氧 乙 烯 失 水 山 梨 醇 油 酸 酯 烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 磷 酸 酯 盐 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 磷 酸 酯 盐 聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 聚 乙 烯 苄 基 氯 化 铵 等 后 两 种 为 高 分 子 类 型 抗 静 电 剂, 除 可 单 独 使 用 外, 还 可 与 甘 油 无 机 盐 和 白 色 颜 料 一 起 配 制 成 涂 料 使 用, 再 经 超 级 压 光 对 于 静

18 电 型 普 通 复 印 纸, 一 般 是 利 用 表 面 施 胶 的 办 法 涂 布 适 量 抗 静 电 剂 制 备 实 例 l: 磷 酸 化 单 酯 抗 静 电 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 十 二 醇 271 Tx 一 五 氧 化 二 磷 101 水 KOH l01 先 投 入 十 二 烷 醇 和 Tx 一 10 到 反 应 釜 内, 然 后 升 温 在 40 条 件 下 缓 慢 投 入 五 氧 化 二 磷, 使 反 应 温 度 一 直 维 持 在 40 ±2 范 围 内, 时 间 不 得 少 于 l h, 待 五 氧 化 二 磷 全 部 投 完 后, 升 温 到 60 ±2 保 温 2 h 后 预 备 放 料, 完 成 酯 化 过 程 ; 将 酯 化 物 料 投 到 中 和 罐 内, 在 搅 拌 下 升 温 到 60 ±2, 立 即 将 20% 浓 度 的 氢 氧 化 钾 投 入 到 中 和 罐 内, 并 继 续 保 温 60 ±2 6 h 时, 降 温 到 25 以 下 后 予 以 放 料 本 品 主 要 成 分 是 磷 酸 化 单 酯 表 面 活 性 剂, 具 有 柔 软 和 抗 静 电 等 功 能, 可 用 于 纸 张 的 表 面 涂 布 或 表 面 施 胶, 明 显 改 善 涂 层 手 感 柔 软 度, 使 纸 页 表 面 电 阻 下 降, 从 而 防 止 了 静 电 积 累 质 量 指 标 : 外 观 呈 白 色 浆 状 物 ;ph 值 7; 含 固 量 40%; 乳 化 性 : 水 稀 释 后 呈 稳 定 乳 液, 久 置 不 分 层 ; 离 子 性 : 阴 离 子 性 ; 稳 定 性 : 常 温 下 贮 存 一 年 不 变 质 参 考 工 艺 : 视 纸 张 对 静 电 性 能 和 柔 软 程 度 的 不 同 要 求, 可 添 加 本 品 l%~4% 制 备 实 例 2: 辛 基 酚 聚 氧 乙 烯 (10) 醚 磷 酸 单 酯 抗 静 电 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 效 Tx 一 KOH l01 五 氧 化 二 磷 101 水 1816 先 投 Tx 一 10 到 反 应 釜 内, 然 后 升 温 至 40 条 件 下 缓 慢 投 入 五 氧 化 二 磷, 使 反 应 温 度 一 直 维 持 在 40 ±2 范 围 内, 时 间 不 得 少 于 1 h, 待 五 氧 化 二 磷 全 部 投 完 后, 升 温 到 60 ±2 保 温 2 h 后 预 备 放 料, 完 成 酯 化 过 程 ; 将 酯 化 物 料 投 到 中 和 罐 内, 在 搅 拌 下 升 温 到 60 ±2, 立 即 将 20% 浓 度 的 氢 氧 化 钾 投 入 到 中 和 罐 内, 并 继 续 保 温 60 ±2 6h, 降 温 到 25 以 下 后 予 以 放 料 测 定 纸 张 涂 布 后 的 抗 静 电 性 能 7.2 防 腐 剂 某 些 天 然 胶 黏 剂 易 降 解 和 发 霉, 常 使 纸 张 涂 料 的 黏 度 和 ph 值 以 及 色 泽 发 生 变 化, 并 产 生 气 味, 更 严 重 的 是 涂 布 适 应 性 劣 化, 从 而 导 致 涂 层 表 面 强 度 下 降 因 此, 在 纸 张 涂 料 中 要

19 添 加 防 腐 剂, 以 防 止 上 述 情 况 发 生 季 铵 盐 类 阳 离 子 表 面 活 性 剂 含 氮 环 状 化 合 物 有 机 溴 化 合 物 有 机 硫 化 合 物 N 一 (2- 苯 并 咪 唑 基 ). 氨 基 甲 酸 甲 酯 ( 多 菌 灵 ) 等, 由 于 具 有 高 效 低 毒 生 物 降 解 性 好 的 优 点, 已 广 泛 应 用 于 纸 张 涂 料 中 7.3 防 水 剂 (1) 有 机 硅 防 水 剂 防 水 剂 (Waterproofing agent) 中 效 果 最 好 的 为 有 机 硅 型 有 机 硅 高 分 子 主 链 由 Si O 一 键 连 接 而 成, 侧 基 则 为 有 机 基, 故 兼 具 无 机 物 和 有 机 物 的 性 质 用 作 防 水 剂 时, 有 机 硅 聚 合 物 虽 然 价 格 昂 贵, 但 因 性 能 好 且 用 量 小 而 仍 受 到 欢 迎 有 机 硅 高 分 子 可 溶 于 甲 苯 酮 及 其 他 有 机 溶 剂 中, 并 且 和 纤 维 素 衍 生 物 酚 醛 树 脂 等 合 成 高 分 子 具 有 良 好 的 相 容 性 在 纸 表 面 形 成 的 薄 膜 能 允 许 空 气 透 过, 具 有 良 好 的 卫 生 性 能, 同 时 因 其 形 成 表 面 能 远 低 于 水 的 涂 层, 使 水 不 能 铺 展 而 达 到 防 水 目 的 有 机 硅 高 分 分 子 具 有 极 佳 的 柔 软 性, 经 多 次 挠 曲 而 防 护 层 不 被 破 坏 这 一 点 较 之 石 蜡 或 硬 脂 酸 类 防 水 剂 则 远 胜 一 筹 在 涂 布 有 机 硅 聚 合 物 之 前, 有 时 需 要 预 涂 一 层 聚 乙 烯, 这 样 可 降 低 硅 油 或 改 性 硅 油 的 渗 透, 减 少 有 机 硅 的 用 量 用 作 纸 张 防 水 剂 的 主 要 是 甲 基 含 氢 硅 油 和 羟 基 硅 油 及 硅 树 脂 硅 树 脂 是 交 联 的 聚 烷 基 ( 芳 基 ) 聚 硅 氧 烷, 可 由 多 种 有 机 硅 单 体 经 水 解 和 缩 聚 反 应 制 得 反 应 式 如 下 : R 为 烷 基 芳 基 或 羟 基 根 据 单 体 的 性 质 和 配 比 不 同, 可 分 别 得 到 交 联 度 不 同 的 各 种 硅 树 脂 一 般 是 将 反 应 控 制 在 凝 胶 点 之 前, 溶 于 有 机 溶 剂, 在 使 用 时, 采 用 喷 涂 的 方 法 进 行 涂 布, 溶 剂 挥 发 后 得 到 硅 树 脂 薄 膜, 可 以 在 溶 剂 挥 发 过 程 中 进 一 步 交 联, 最 后 得 到 防 水 层 硅 树 脂 的 交 联 可 以 羟 基 缩 合 硅 树 脂 在 合 成 时 所 引 入 的 乙 烯 基 进 行 加 成 及 乙 烯 基 与 含 氢 硅 油 的 加 成 反 应 来 实 现 此 外 可 用 硅 橡 胶 制 备 防 水 剂 硅 橡 胶 与 硅 油 结 构 相 似, 只 不 过 其 相 对 分 子 质 量 较 大, 一 般 在 15 万 以 上, 在 使 用 时 再 进 行 硫 化 根 据 硫 化 温 度 可 分 为 高 温 硫 化 和 低 温 硫 化 硅 橡 胶 ; 根 据 交 联 方 式 可 分 为 缩 合 型 和 加 成 型 两 种 ; 根 据 组 分 可 分 为 单 组 分 和 双 组 分 硅 橡 胶 室 温 硫 化 硅 橡 胶 相 对 分 子 质 量 较 低, 可 以 流 动, 称 为 液 体 橡 胶, 在 硫 化 时 加 入 交 联 剂 和

20 催 化 剂 形 成 交 联 网 络 ; 可 根 据 需 要 加 入 白 炭 黑 等 填 料 进 行 补 强 单 组 分 硅 橡 胶 的 硫 化 是 靠 空 气 中 的 水 分 子 来 引 发 的 常 用 的 交 联 剂 是 甲 基 三 乙 酰 氧 基 硅 烷, 反 应 式 如 下 : 根 据 交 联 后 的 水 分 子 产 物, 单 组 分 硫 化 硅 橡 胶 可 为 脱 酸 型 脱 醇 型 脱 胺 型 脱 肟 和 脱 酰 胺 型, 但 脱 酸 型 是 用 得 最 多 的 双 组 分 硅 橡 胶 在 使 用 时 要 加 入 交 联 剂, 一 般 是 正 硅 酸 乙 酯, 而 且 要 加 入 催 化 剂 如 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 环 烷 酸 钴 硬 脂 酸 锌 等 作 为 纸 张 防 水 剂, 多 使 用 溶 剂 型 有 机 硅 橡 胶 产 品, 因 为 乳 化 剂 中 含 有 的 亲 水 基 会 导 致 乳 液 型 防 水 剂 效 果 有 所 降 低 硅 偶 联 剂 是 小 分 子 化 合 物, 是 偶 联 剂 的 一 种 重 要 类 型 偶 联 剂 是 无 机 材 料 和 高 分 子 材 料 相 互 连 接 的 分 子 桥, 也 可 作 为 含 有 活 性 基 的 有 机 硅 高 分 子 的 交 联 剂 常 用 的 偶 联 剂 有 y. 氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 (KH-550 或 A 一 1100)) 一 环 氧 丙 基 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 (KH 一 560 或 A 一 187) 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 (A-151) 等 偶 联 剂 常 和 羟 基 硅 油 含 氢 硅 油 等 混 合, 可 得 到 防 水 效 果 优 异 的 纸 张 防 水 剂 (2) 其 他 防 水 剂 壳 聚 糖 稀 酸 溶 液 可 以 用 作 防 水 剂, 纸 张 用 3% 的 壳 聚 糖 中 等 黏 度 的 醋 酸 溶 液 处 理, 用 壳 聚 糖 醋 酸 溶 液 浸 渍, 然 后 用 乙 酐 处 理, 使 壳 聚 糖 转 化 为 甲 壳 素, 得 到 的 纸 张 具 有 高 度 抗 水 性 壳 聚 糖 处 理 后 的 纸 张, 用 戊 二 醛 进 行 交 联, 抄 造 特 种 防 水 纸 蜡 乳 液 亦 是 较 好 的 防 水 剂, 一 般 用 于 表 面 处 理 常 用 的 蜡 是 石 蜡 微 晶 蜡 聚 乙 烯 蜡 蜂 蜡 白 蜡 巴 西 棕 榈 蜡 蒙 旦 蜡 及 其 他 蜡 等 植 物 蜡 和 动 物 蜡 中 含 有 酯 基 及 其 他 亲 水 性 基 团, 乳 化 时 易 和 乳 化 剂 形 成 稳 定 乳 液, 而 石 蜡 聚 乙 烯 蜡 等 非 极 性 蜡 则 极 难 乳 化 必 须 加 入 合 适 的 乳 化 分 散 剂 及 助 乳 化 剂, 如 干 酪 素 等 聚 乙 烯 蜡 熔 点 较 高, 一 般 为 l05~115, 属 于 低 相 对 分 子 质 量 低 聚 物, 其 涂 布 效 果 在 好 于 石 蜡, 但 很 难 乳 化, 一 般 可 采 用 与 动 植 物 蜡 混 合 后 再 乳 化 的 方 法 来 制 备 其 稳 定 的 蜡 乳 液 另 外 亦 常 用 氧 化 聚 乙 烯 蜡, 这 种 蜡 中 含 有 一 定 数 目 的 羧 基, 可 用 有 机 碱 如 三 乙 醇 胺 来 皂 化, 再 加 上 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 协 同 作 用, 使 其 乳 化 变 得 容 易

21 制 备 实 例 l: 用 作 防 水 剂 的 蜡 乳 液 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 巴 西 棕 榈 蜡 10 Span 一 硬 脂 酸 3 AE0 一 三 乙 醇 胺 l.6 水 至 l00 先 将 乳 化 剂 和 蜡 加 热 至 80 左 右 使 其 完 全 熔 融, 体 系 应 呈 透 明 油 状 液 体 如 有 浑 浊 现 象, 则 应 补 加 一 种 表 面 活 性 剂 来 调 至 透 明, 这 时 蜡 的 分 散 性 最 好, 易 得 到 颗 粒 细 致 的 蜡 乳 液 在 加 水 时, 首 先 加 入 90 水, 得 到 膏 状 透 明 黏 液, 充 分 搅 拌 下 使 物 料 完 全 分 散 均 匀, 再 加 入 温 水 进 行 转 相, 在 搅 拌 下 自 然 冷 却 至 室 温, 即 得 到 发 蓝 光 的 蜡 乳 液 产 品 质 量 指 标 : 外 观 为 白 色 发 蓝 光 乳 液 ; 乳 液 颗 粒 尺 寸 0.5μm; 含 蜡 量 24%; 室 温 放 置 半 年 不 分 层 无 浮 蜡 可 和 各 种 离 子 型 的 涂 布 黏 合 剂 相 容, 如 加 入 有 机 硅 高 分 子 乳 液, 则 可 得 到 能 够 改 善 手 感 的 蜡 乳 液 常 用 的 蜡 是 石 蜡 微 晶 蜡 聚 乙 烯 蜡 蜂 蜡 白 蜡 巴 西 棕 榈 西 棕 榈 蜡 蒙 旦 蜡 及 其 他 蜡 等 植 物 蜡 和 动 物 蜡 中 含 有 酯 基 及 其 他 亲 水 性 基 团, 乳 化 时 易 和 乳 化 剂 形 成 稳 定 乳 液, 而 石 蜡 聚 乙 烯 蜡 等 非 极 性 蜡 则 极 难 乳 化, 必 须 加 入 合 适 的 乳 化 分 散 剂 及 助 乳 化 剂, 如 干 酪 素 等 聚 乙 烯 蜡 熔 点 较 高, 一 般 为 105~115, 属 于 低 相 对 分 子 质 量 低 聚 物, 其 涂 布 效 果 在 好 于 石 蜡, 但 很 难 乳 化, 一 般 可 采 用 与 动 植 物 蜡 混 合 后 再 乳 化 的 方 法 来 制 备 其 稳 定 的 蜡 乳 液 另 外 亦 常 用 氧 化 聚 乙 烯 蜡, 这 种 蜡 中 含 有 一 定 数 目 的 羧 基, 可 用 有 机 碱 如 三 乙 醇 胺 来 皂 化, 再 加 上 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 协 同 作 用, 使 其 乳 化 变 得 容 易 制 备 实 例 2: 硬 脂 酸 氯 化 铬 配 合 物 用 作 防 水 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 HCl/30% 22 三 压 硬 脂 酸 17 Cr03 盐 酸 盐 溶 液 10 水 至 30% 异 丙 醇 30 硬 脂 酸 氯 化 铬 配 合 物 是 最 早 使 用 的 防 水 剂, 称 为 防 水 剂 CR, 由 三 氧 化 铬 在 异 丙 醇 一 盐 酸 溶 液 中 还 原, 中 间 体 与 硬 脂 酸 配 合 制 成, 反 应 原 理 是 : 在 耐 酸 反 应 容 器 中 加 入 Cr03 和 Ha 水 溶 液, 搅 拌 下 使 固 体 料 完 全 溶 解

22 在 另 一 反 应 容 器 中 加 入 异 丙 醇 和 HCI(30%), 搅 拌 混 匀 后, 升 温 至 60~65, 缓 慢 加 入 Cr03 盐 酸 盐 溶 液, 升 温 至 70, 回 流 下 反 应 1 h 加 入 170 kg 三 压 硬 脂 酸, 在 回 流 温 度 下 继 续 反 应 4h, 取 样 测 定 终 点 检 测 方 法 : 取 一 定 量 的 样 品, 用 500 倍 的 水 稀 释, 如 有 白 色 未 反 应 的 硬 脂 酸 出 现, 则 未 达 到 终 点, 如 溶 液 仍 呈 透 明 状, 则 表 明 反 应 已 达 到 终 点 到 达 终 点 后, 冷 却 至 30, 补 加 异 丙 醇, 搅 拌 均 匀 后 出 料 产 品 质 量 指 标 : 外 观 呈 绿 色 澄 清 液 体 ; 固 含 量 30%;pH 值 为 2.2~2.8 CR 主 要 用 作 防 水 剂, 还 兼 有 柔 软 防 霉 防 污 等 特 性 制 备 实 例 3: 溶 剂 型 有 机 硅 剥 离 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 羟 基 硅 油 l0 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 0.1 含 氢 硅 油 l 甲 苯 至 100 正 硅 酸 乙 酯 0.2 制 备 实 例 4: 防 黏 纸 用 有 机 硅 树 脂 乳 液 一 般 用 溶 剂 型 可 达 到 理 想 效 果 但 溶 剂 型 剥 离 剂 乃 至 于 防 水 剂 平 滑 剂 等, 在 成 膜 过 程 中 要 将 有 机 溶 剂 挥 发 掉, 成 本 较 高 且 对 环 境 造 成 污 染, 故 国 内 外 都 在 开 发 乳 液 型 有 机 硅 涂 布 剂 聚 合 物 硅 乳 不 会 着 火, 成 本 较 低, 但 干 燥 速 度 慢, 而 且 纸 张 易 卷 曲, 可 以 在 纸 的 背 面 喷 以 蒸 汽 以 防 止 卷 曲 防 黏 纸 的 检 测 项 目 主 要 是 防 黏 度, 国 际 上 统 一 采 取 TAPPI 制 定 的 凯 耳 (Keil) 法 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 聚 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 l 聚 乙 烯 醇 0.5~3 聚 羟 基 二 甲 基 硅 氧 烷 2~6 水 至 l00 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 0.1 制 备 时 先 以 95 左 右 热 水 将 聚 乙 烯 醇 溶 解, 然 后 在 强 力 搅 拌 下 加 入 聚 羟 基 二 甲 基 硅 氧 烷 和 聚 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 作 为 催 化 剂 应 溶 解 于 有 机 溶 剂 如 甲 苯 中 待 乳 液 十 分 细 致 后 将 催 化 剂 溶 液 加 入 并 搅 拌 均 匀, 于 60 下 反 应 约 1h, 得 到 轻 度 交 联 的 有 机 硅 树 脂 乳 液 涂 布 剥 离 剂 后, 气 流 干 燥 温 度 为 175 左 右, 约 1~2 min 可 以 完 全 固 化 成 膜 缩 聚 反 应 很 慢, 需 要 较 高 温 度 才 能 保 证 完 全 反 应 反 应 较 稳 定, 不 易 被 阻 聚, 同 时 价 格

23 较 低 但 锡 催 化 体 系 剥 离 剂 的 缺 点 也 十 分 明 显, 首 先 是 工 作 寿 命 短, 涂 料 通 常 在 使 用 2~3 h 后 黏 度 明 显 增 加, 所 以 需 勤 配 少 加 其 次 是 所 生 产 的 剥 离 纸, 其 初 剥 离 力 较 小, 且 老 化 性 能 不 如 铂 催 化 体 系 剥 离 剂 制 备 实 例 5: 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 抗 水 剂 本 品 为 改 性 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂, 具 有 弱 的 阳 离 子 性 主 要 用 作 涂 布 过 程 抗 水 剂 特 别 适 用 于 淀 粉 及 蛋 白 质 基 的 涂 布 剂 外 观 : 无 色 透 明 黏 稠 液 体 ; 总 周 含 量 65%;pH 值 9~10; 贮 存 稳 定 性 : 室 温 半 年 效 果 不 降 低 黏 度 0.05~0.4Pa s; 水 溶 性 : 用 水 稀 释 后 应 呈 透 明 清 澈 液 体 ; 稳 定 性 : 产 品 室 温 半 年 不 凝 胶 不 影 响 应 用 效 果 使 用 时 应 先 加 酸 调 ph 值 为 l~3 后, 再 加 60 水 稀 释 得 10% 透 明 水 溶 液 放 置 至 出 现 蓝 雾 时 再 使 用 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 三 聚 氰 胺 72 甲 醇 40 甲 醛 /36% 170 二 乙 醇 胺 40 尿 素 l0 NaOH/40% 2 冰 乙 酸 1.5 水 至 35% 将 甲 醛 和 甲 醇 加 入 三 聚 氰 胺, 以 NaOH(40%) 将 ph 值 调 为 9.5, 在 搅 拌 下 升 温 至 75 左 右 ; 使 物 料 完 全 溶 解 后, 继 续 反 应 约 30min, 体 系 黏 度 明 显 变 大 ; 第 二 步 反 应 : 以 冰 乙 酸 或 盐 酸 调 ph 值 为 6~6.5,35~40, 反 应 20~30min, 视 体 系 黏 度 及 浊 度 而 定 ; 第 三 步 : 加 入 尿 素 与 二 乙 醇 胺, 升 温 到 60, 反 应 60min,pH 值 为 9.5 最 后 加 碱 调 产 品 ph 值 为 9.5~ 11 出 料 即 为 产 品 在 放 置 过 程 中, 产 品 的 ph 值 降 低 至 9 左 右 如 不 加 尿 素, 产 品 亦 可 稳 定 存 放 2 个 月 左 右 随 时 间 延 长, 黏 度 变 大 如 在 加 水 后 产 生 乳 白 色, 应 加 酸 调 ph 值 为 3~4.5 后, 再 加 水 可 得 透 明 水 溶 液 放 置 至 出 现 蓝 雾 时 使 用, 不 降 低 使 用 效 果 7.4 防 油 剂 在 特 种 纸 加 工 方 面, 由 于 氟 表 面 活 性 剂 既 耐 水 又 耐 油, 近 年 被 ;kmt 使 用 在 纸 张 处 理 上, 使 纸 具 有 耐 水 耐 油 耐 污 染 的 性 能, 特 别 是 用 于 食 品 包 装 纸 快 餐 包 装 盒 油 容 器 包 装 纸 方 面, 用 硅 表 面 活 性 剂 处 理 的 纸, 只 能 防 水 不 能 防 油, 而 氟 表 面 活 性 剂 是 较 理 想 的 纸 张 防 油 整 理 剂

24 用 氟 表 面 活 性 剂 对 纸 张 进 行 防 油 整 理, 开 始 于 20 世 纪 50 年 代, 当 时 主 要 用 于 非 食 品 用 耐 油 纸 的 领 域, 如 机 械 部 件 防 锈 油 的 防 油 包 装 纸 等, 使 用 于 食 品 包 装 纸 张 处 理 时, 需 经 食 品 和 药 品 管 理 部 门 的 严 格 检 验, 确 认 其 对 人 体 无 毒 性 和 无 致 癌 作 用 方 可 作 用, 如 在 美 国, 需 经 食 品 和 药 物 管 理 局 (FDA,Food and Drug Administra tion) 允 许 后 方 可 推 广 使 用, 被 允 许 使 用 对 人 体 无 害 又 对 油 类 有 极 佳 防 护 性 能 的 氟 表 面 活 性 剂 为 全 氟 烷 基 磷 酸 酯 盐 类, 如 3M 公 司 的 Zonvl RP 和 Du Pont 公 司 的 Scotchban 以 及 日 本 旭 硝 子 住 友 等 公 司 生 产 的 此 类 氟 表 面 活 性 剂 纸 张 防 油 整 理 剂 目 前 国 外 已 禁 止 使 用 氟 表 面 活 性 剂 的 铬 锆 配 合 物 作 为 食 品 包 装 纸 防 油 处 理 剂 用 作 防 油 剂 的 含 氟 化 合 物 有 全 氟 烷 基 (Rf) 丙 烯 酸 酯 聚 合 物 全 氟 代 聚 氨 酯 全 氟 辛 酸 铬 配 合 物 等 一 般 来 说, 加 入 乳 化 剂 后 要 降 低 含 氟 化 合 物 的 防 水 防 油 性, 溶 剂 型 的 产 品 效 果 要 明 显 得 多, 但 同 时 价 格 也 高 得 多, 故 含 氟 化 合 物 在 造 纸 中 的 应 用 目 前 仍 很 有 限 典 型 的 含 氟 化 合 物 有 : 制 备 实 例 : 溶 剂 型 纸 张 防 油 剂 一 种 纸 张 防 油 剂 的 主 要 成 分 是 全 氟 磺 酚 胺 基 丙 烷 三 乙 氧 基 硅 烷, 其 制 备 反 应 式 为 : CF3(CF2)50CF2CF2S02F+H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 OF3(CF2)3OCF2CF2S02HN(CH2)3Si(OCH2CH3)3 在 配 有 冷 凝 管 ( 接 CaCl2 干 燥 管 ) 和 滴 液 漏 斗 的 50ml 的 反 应 瓶 中, 加 入 5g 全 氟 烷 基 磺 酚 氟 0.85g 三 乙 胺 和 loml 无 水 乙 醚 把 滴 液 漏 斗 中 5ml 无 水 乙 醚 和 2.2g KH 一 550 缓 慢 滴 人 反 应 瓶 中, 搅 拌 下 反 应 2.5 h, 滤 掉 固 体 盐, 抽 掉 溶 剂, 减 压 蒸 馏 得 到 6.44g 无 色 液 体, 产 率

25 92% 将 此 液 体 与 1,1,1. 三 氯 乙 烷 和 Fll3(1,1,2 一 三 氟 一 l,2,2 一 三 氯 乙 烷 ) 溶 解 后, 可 作 为 溶 剂 型 纸 张 防 油 剂 对 纸 张 进 行 防 油 处 理 的 方 式 有 三 种 : 一 种 是 外 添 加 型, 即 将 含 有 氟 表 面 活 性 剂 的 防 油 整 理 剂 直 接 涂 敷 于 纸 张 表 面 ; 二 为 内 添 加 型, 即 将 氟 表 面 活 性 剂 在 制 纸 浆 时 加 入, 再 加 工 成 型 ; 三 是 加 在 纸 张 的 涂 料 中, 即 在 对 纸 张 上 色 处 理 前, 将 氟 表 面 活 性 剂 加 在 涂 料 中, 与 涂 料 一 起 施 于 纸 张 表 面, 借 涂 料 中 黏 合 剂 的 作 用 与 纸 张 较 牢 固 的 结 合, 不 仅 使 纸 张 有 防 油 防 功 能, 而 且 使 涂 料 获 得 较 亮 泽 的 理 想 外 观, 增 强 其 防 污 能 力 在 特 种 纸 加 工 中, 也 常 用 表 面 活 性 剂 做 化 学 品, 以 提 高 纸 的 特 殊 性 能 例 如, 采 用 含 氟 碳 表 面 活 性 剂 ( 全 氟 烷 基 磷 酸 酯 盐 ) 的 30% 异 丙 醇 水 溶 液 做 纸 张 处 理 剂, 使 纸 张 具 有 耐 油 耐 水 和 拒 污 性 能, 且 无 毒, 这 种 纸 适 合 用 于 食 品 包 装 用 羧 甲 基 纤 维 素 钠 和 聚 乙 烯 亚 胺 (3:1) 的 混 合 物 或 聚 乙 烯 醇 处 理 棉 纸, 可 显 著 提 高 纸 张 的 耐 折 度 对 棉 纸 先 用 加 0.01% 聚 醚 (proxan01) 的 聚 乙 烯 醇 处 理, 再 以 聚 乙 烯 醇 处 理, 可 使 其 耐 折 度 提 高 98 倍 目 前 多 使 用 外 添 加 法 对 纸 张 进 行 表 面 处 理, 在 纸 张 表 面 形 成 全 氟 烷 基 憎 油 基 向 外 定 向 排 列 的 憎 油 层 直 到 防 油 效 果, 过 程 易 于 控 制, 效 果 较 好, 试 验 结 果 表 明, 食 品 包 装 纸 经 氟 表 面 活 性 剂 处 理, 只 要 增 重 达 0.25%, 即 可 有 明 显 的 防 水 防 油 效 果, 由 于 处 理 剂 用 量 很 少, 只 在 纸 纤 维 上 构 成 耐 油 屏 障, 阻 挡 油 脂 从 表 面 向 内 部 渗 透, 而 不 是 在 纸 表 面 形 成 薄 膜, 因 而 能 保 持 纸 张 的 透 气 性 柔 软 度 强 度 及 印 刷 性 能 色 泽 等 如 用 全 氟 烷 基 磷 酸 酯 -7, 醇 胺 盐 涂 覆 于 纸 张 表 面, 有 很 好 的 防 油 效 果, 适 合 做 多 种 油 炸 食 品 包 装 纸, 不 会 因 涌 油 而 污 染 顾 客 的 手 衣 服 及 汽 车 坐 垫 等 这 种 纸 有 很 好 的 透 气 性, 水 蒸 气 可 以 透 出, 因 而 能 使 食 品 一 直 保 持 新 鲜 状 态, 而 纸 张 始 终 保 持 原 来 的 不 透 明 状 态 用 全 氟 烷 基 磷 酸 酯 与 水 溶 性 高 分 子 聚 乙 烯 亚 胺 反 应 的 生 成 物, 可 作 为 性 能 优 良 的 纸 张 耐 油 内 处 理 剂 所 用 的 全 氟 烷 基 磷 酸 酯, 结 构 中 含 有 C6~Cl2 的 全 氟 烷 基, 全 氟 烷 基 磷 酸 酯 与 聚 乙 烯 亚 胺 水 溶 液 在 耐 压 反 应 釜 中 加 热 到 llo, 反 应 6h 所 得 产 物 为 半 透 明 乳 液, 当 将 此 乳 液 用 作 纸 张 外 添 加 剂 时, 需 将 此 乳 液 稀 释 到 0.5%( 质 量 分 数 ), 纸 张 经 浸 轧 滚 筒 烘 干 (15s) 后, 即 可 获 得 优 良 耐 油 性 能, 如 作 为 内 添 加 剂 时, 则 需 用 l% 浓 度 的 处 理 剂, 用 量 为 纸 浆 质 量 的 l.8%, 同 样 可 获 得 很 好 的 耐 油 性 能 处 理 过 的 纸 张 可 用 作 墙 纸 油 性 食 品 包 装 纸 防 锈 纸 金 属 机 械 零 件 包 装 纸 等 适 量 的 明 矾 阳 离 子 化 学 品 与 氟 表 面 活 性 剂 混 用 可 提 高 纸 张 防 油 防 水 性 能 的 稳 定 性, 但 使 用 过 量 的 明 矿 却 可 能 降 低 氟 表 面 活 性 剂 的 抗 油 性, 在 具 体 使 用 时 应 加 以 注 意 7.5 交 联 剂

26 涂 布 剂 基 本 都 是 热 塑 性 的, 成 膜 后 不 具 有 抗 溶 剂 性, 特 别 是 淀 粉 聚 乙 烯 醇 蛋 白 质 类 黏 合 剂 等 的 耐 水 性 很 差, 必 须 加 入 交 联 剂 ( 有 时 也 称 为 硬 化 剂 ) 来 形 成 交 联 网 络 以 提 高 纸 张 的 动 态 和 静 态 防 水 性 以 及 耐 湿 摩 擦 的 能 力 交 联 剂 主 要 有 甲 醛 乙 二 醛 氨 基 树 脂 金 属 盐 类 等 环 氧 氯 丙 烷 也 可 作 为 交 联 剂 (1) 甲 醛 主 要 用 于 蛋 白 质 淀 粉 的 交 联, 因 蛋 白 质 黏 合 剂 的 使 用 日 益 减 少, 又 因 为 甲 醛 对 人 体 有 害, 目 前 已 被 国 际 上 禁 用, 故 甲 醛 逐 渐 被 其 他 交 联 剂 所 取 代 (2) 乙 二 醛 主 要 用 作 淀 粉 ( 特 别 是 阳 离 子 淀 粉 ) 纤 维 素 聚 乙 烯 醇 的 交 联 剂 在 碱 性 条 件 下 易 发 生 Cannizzar0 反 应, 生 成 乙 醇 酸, 故 应 在 中 性 偏 酸 性 条 件 下 使 用 (3) 氨 基 树 脂 用 作 交 联 剂 的 主 要 是 脲 醛 树 脂 和 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 脲 醛 树 脂 适 合 于 低 固 含 量 的 涂 料, 在 酸 性 条 件 下 很 快 使 黏 合 剂 固 化 在 中 性 和 碱 性 条 件 下 效 果 较 差, 且 在 贮 存 和 使 用 过 程 中 有 较 浓 甲 醛 气 味, 产 品 本 身 的 稳 定 性 较 差, 故 应 加 以 改 性 一 般 是 将 其 和 甲 醇 反 应 使 活 性 羟 基 得 到 保 护 三 聚 氰 胺 树 脂 同 样 必 须 在 酸 性 介 质 中 才 能 发 生 交 联, 而 在 碱 性 条 件 下 贮 存 则 较 稳 定 为 了 提 高 稳 定 性, 也 必 须 进 行 甲 基 化 各 种 氨 基 树 脂 是 蛋 白 质 淀 粉 聚 乙 烯 醇 等 成 膜 剂 的 交 联 剂, 交 联 机 理 如 下 : (4) 金 属 盐 类 主 要 指 硫 酸 锆 酰 胺 [(NH4)2ZrO(S04)2](AZC) 这 是 一 种 生 产 涂 布 纸 时 使 用 的 黏 合 剂 的 交 联 剂 此 交 联 剂 会 在 水 中 分 解 形 成 水 合 二 氧 化 锆 和 硫 酸 盐 的 稳 定 胶 体, 氯 化 铵 可 作 为 酸 性 催 化 剂 而 加 速 分 解 加 入 涂 料 后, 在 干 燥 过 程 中 失 NH, 而 导 致 ph 值 降 低, 并 能 和 带 有 羧 基 羟 基 氨 基 的 各 种 成 膜 剂 进 行 交 联 AZC 对 于 氧 化 淀 粉 的 交 联 效 果 是 最 显 著 的 7.6 改 性 淀 粉 瓦 楞 纸 黏 合 剂 制 备 实 例 l: 玉 米 淀 粉 黏 合 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 过 氧 化 氢 25% 1.5 NaOH 调 ph=9~l0 淀 粉 l3 水 82 聚 乙 烯 醇 3 将 13 份 淀 粉 与 l.5 份 过 氧 化 氢 混 合 将 0.5 份 NaOH 溶 于 60 份 冷 水 中, 快 速 加 入 淀 粉 中 并 搅 拌 均 匀,pH=9~10 升 温 70 在 70 反 应 为 l h 另 将 3 份 聚 乙 烯 醇 溶 于 22 份 水 中, 加 热 溶 解 将 改 性 淀 粉 与 聚 乙 烯 醇 溶 液 搅 拌 均 匀 即 为 产 品 夏 天 可 加 入 少 许 防 霉 剂

27 本 品 主 要 成 分 为 改 性 玉 米 淀 粉 及 水 溶 性 高 分 子, 复 合 其 他 有 效 成 分, 分 子 链 中 含 有 多 种 活 性 基, 可 与 纤 维 上 的 羟 基 产 生 分 子 间 相 互 作 用 具 有 产 品 性 能 稳 定, 黏 合 强 度 高, 干 燥 速 度 快, 成 本 低 等 特 点, 是 瓦 楞 纸 箱 厂 一 种 较 理 想 黏 合 剂 外 观 : 白 色 流 动 黏 液 ;ph 值 7.5~8; 固 含 量 16%; 水 分 散 性 : 可 以 无 限 稀 释 ; 贮 存 期 : 有 效 期 超 过 半 年 ; 黏 度 :20,0.5~2Pa s 参 考 工 艺 : 流 水 操 作 线 上 将 黏 液 直 接 加 入 即 可, 在 一 定 压 力 和 高 温 下 很 快 固 化 制 备 实 例 2: 土 豆 淀 粉 黏 合 剂 组 分 质 量 份 数 组 分 质 量 份 数 过 氧 化 氢 25% 1.5 丙 烯 酸 l 淀 粉 l2 过 硫 酸 钾 0.2 丙 烯 酰 胺 l NaOH 调 ph=9~10 丙 烯 酸 丁 酯 2 水 82 将 土 豆 淀 粉 与 过 氧 化 氢 混 合, 将 NaOH 溶 于 冷 水 中, 快 速 加 入 淀 粉 中 并 搅 拌 均 匀,pH=9~ 10 升 温 70 在 70 反 应 为 l h 使 产 物 充 分 糊 化, 可 停 止 搅 拌 待 产 物 变 稀 后, 加 入 所 有 单 体, 升 温 至 80, 加 入 引 发 剂 水 溶 液, 进 行 聚 合 反 应, 时 间 为 2 h