2013 年 7 月 25 日筑波大学 2013 年度有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応の考察 (33) OOrrggaanniicc CChheemmiiccaall RReeaaccttiioonnss iinnvveessttiiggaatteedd bbyy MMoollee

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1 2013 年 7 月 25 日筑波大学 2013 年度有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応の考察 (33) OOrrggaanniicc CChheemmiiccaall RReeaaccttiioonnss iinnvveessttiiggaatteedd bbyy MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy 園田高明 TTaakkaaaakkii SSOONNOODDAA

2 Ian Fleming Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions

3

4 ! Peter!Sykes!()!! ()! (1996/03)! Peter!Sykes!(),!!()! ;!! 5(1984/01)! Robert!B.!Grossman!(),!!()! (2010/1/22)

5 Modern'Physical'Organic'Chemistry' ' Eric'V.'Anslyn'(),'' Dennis'A.'Dougherty'()'' :'1104'(10,786) Univ'Science'Books;'' illustrated'edikon(2005/07) Advanced'Organic'Chemistry:'' Part'A:'Structure'and'Mechanisms' Francis'A.'Carey'(),'' Richard'J.'Sundberg'()'' :1199(5,678)' Springer;'5th'ed.'2007.'' Corr.'2nd'prinKng(2007/6/13)

6

7 solvent(polar(effect I I

8 CH 3 O - Ph 2 CH 2 K CH 3 OH Ph 2 CH - Solvent K H 2 O gas-phase 10 11

9 CH 3 -OH 291 kj mol-1 CH 3 -Br 291 kj mol-1 H-Br 366 kj mol-1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" "!!!749!kJ!mol*1 H-OH 499 kj mol-1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" "!!!!!!790!kJ!mol*1 Δ!H! o =!!749!!790!!=!!*!41!kJ!mol*1 Δ H radicals Δ H o Δ G = Δ H -TΔ S

10 (Organic Reaction Mechanism) TS (Reac(on+Intermediate) + (Gibb s+ac(va(on+energy) (Reac(on+Coordiate)

11

12

13

14

15 early TS late TS TThhee HHaammmmoonndd ppoossttuullaattee ( 仮説 )

16 HSAB rule) HSAB:Hard and Soft Acids and Base HSABhardso+, Lewis,, HSAB(Lewis)(Lewis),,,,,,,, (),

17 Na + K + Mg + Ca + Al + + Fe ++ Fe + Ni + Zn ++ Hg + Pb + +

18 試料 ppt HCl 1 属 AgCl Hg 2 Cl 2 PdCl 2 ppt 2 属 CuS CdS HgS ppt 3 属 H 2 S Al(OH) 3 Cr(OH) 3 Fe(OH) 3 OH - ppt 4 属 MnS CoS NiS ZnS ppt 5 属 H 2 S ppt: precipitation 沈殿すること CO 3 2- CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3 Na+, K+

19

20 A + B A-B

21 ChargeTransfer Interaction (SE CT = 2Δ CT ) Covalent Bond Formation (SE CB = 2Δ CT +ΔE CB ) CB Stabilization Energy(SE) Δ CT Φ2 Δ CB ΔE CT Φ2 ΔE CB Δ CT Φ1 Δ CB Φ1 ΔE CT > ΔE CB Δ CT < Δ CB SE CT < SE CB

22 F F H F H H B F N H H F F B N H sp 2 boron sp 3 boron trifluoroborane BF 3 ammonia NH 3 Lewis acid-base complex H H H C H sp 2 carbon H H H C H sp 3 carbon methyl cation CH 3 + (isoelectronic to BF 3 ) hydride methane

23 Lewis Acid-base Interaction SiF 4 &&&&&&&&+&&2F ( SiF 6 & 2( (( 価電子 12 個 ) Lewis acid SnCl 2 &&&&&&+&&Cl ( SnCl 3 & ( Lewis acid SnCl 2 & は孤立電子対 (lone pair electron) を使って Lewis base としても働く PX 3 &&&&&&&+&&X ( PX 4 & ( Lewis acid PX 3 & は孤立電子対 (lone pair electron) を使って Lewis base としても働く PF 5 &&&&&&&+&&F ( PF 6 & ( Lewis acid SO 2 も Lewis acid-base の両方の性質を有する I 2 &&&&&&&+&&I ( I 3 & ( I 2 &&&&&&&+ I I N Lewis acid Lewis acid N halogen bonding

24 直線 三角両錐 sp (s + p) sp 3 d, dsp 3 ( s + px3 + d) 三角平面 sp 2 ( s + px2) 八面体 正四面体 sp 3 d 2, d 2 sp 3 ( s + px3 + dx2) sp 3 ( s + px3)

25 Fe(CO) 5 Back-donation (( 逆供与 ) d-orbital electrons from Fe π C O Donation (( 供与 ) sp orbital lone pair electrons from CO

26 PtCl 3 (H 2 C=CH 2 ) - Back-donation ( 逆供与 ) d-orbital electrons from Pt to π* orbital of CH 2 =CH 2 C π * Cl - Pt 2+ C C C π Cl - Cl - Donation ( 供与 ) π orbital electrons from CH 2 =CH 2 to empty d-orbital of Pt

27 occuoied d-orbitals(d 10 ) in Zn 2+ repulsive interaction with d orbital-electrons Zn 2+ O H H NH 3 Zn 2+ N H H H [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ back-donation to empty d-orbitals(d 3 ) in Cr 3+ Cr 3+ O H H NH 3 Cr 3+ N H H H [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

28 AAbbssoolluuttee EElleeccttrroonneeggaattiivviittyy ((χ)) bbyy MMuulllliikkeenn I: ionization potential A: electron affinity AAbbssoolluuttee HHaarrddnneessss ((η)),, AAbbssoolluuttee SSooffttnneessss((11//η)) Single Electron Transfer

29 反応性の摂動理論

30

31 各原子の内核電子間反発部分 静電力相互作用部分 占有軌道 -- 非占有軌道相互作用部分

32 各原子の内核電子間反発部分 静電力相互作用部分 占有軌道 -- 非占有軌道相互作用部分

33

34 hhaarrdd bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd hhaarrdd bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd ssoofftt bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd ssoofftt bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd

35 hhaarrdd--hhaarrdd 相互作用は静電相互作用が主要因 ssoofftt--ssoofftt 相互作用は HHOOMMOO(( 求核種 )) ー LLUUMMOO(( 親電子種 )) 相互作用が主要因 FFrroottiieerr 軌道係数が大きくなるほど試薬はより ssoofftt になる σ 骨格の歪み 溶媒効果 ( 分子間相互作用 ) 活性化エントロピー

36 Nucleophilic Substitution Reactions of Alkyl Halide ( Substitution Nucleophilic Unimolecular (two-step reaction) carbocation intermediate Substitution Nucleophilic Bimolecular (one-step reaction) Transition State

37

38 Example: S N 1 vs E1 2-bromo-2-methylpropane

39 Hyperconjugative Stabilization in tert-butyl Cation

40 Elimination Reactions of Alkyl Halide ( Elimination Unimolecular (two-step reaction) carbocation intermediate Elimination Bimolecular (one-step reaction) Transition State

41 TransitionState TransitionState

42 S N 2 S N 2

43 E2 E2

44

45 HO - HOMO LUMO C O HOMO

46 π π CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O π CH 3 π CH 3 O

47 HOMOLUMO LUMO HOMO

48

49 Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)

50 E E E E

51 SiMe 3 E E SiMe 3 SiMe 3 E E β σ

52 σσ σ σ Δ(C-C) Δ(C-Si) σ σ

53 二電子移動 vs 一電子移動

54 vs

55 vs

56 RRaaddiiccaall NNuucclleeoopphhiilliicc SSuubbssttiittuuttiioonn UUnniimmoolleeccuullaarr RReeaaccttiioonn 律速段階遷移状態に一分子だけが関与する反応

57 SSRRNN11 反応例

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