１５５４环境工程学报达到８３３ＣＯＤ的去除率为９０但是国内外第６卷１２分析仪器及方法４Ｎ废水的电化学处理研究较少１２１分析仪器在中低浓度ＮＨ尤其是低氯离子浓度低ＮＨ４Ｎ浓度废水处理

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滏纪
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1 第 6 卷第 5 期环境工程学报 Vol.6,No.5 0 年 5 月 ChineseJournalofEnvironmentalEngineering May 0 电化学氧化法去除微污染水中的氨氮李糑王春荣何绪文王荣博赵楠楠黄柳斌钱宇 ( 中国矿业大学 ( 北京 ) 化学与环境工程学院, 北京 0008) 摘要以低氯离子浓度下微污染水中的氨氮 (NH + N) 为研究对象, 采用电化学氧化法对污染水中的氨氮进行去除通过静态和正交实验得到了极板的最佳运行参数实验结果表明 :Cl - 浓度在各影响因素中对 NH + N 去除影响最大, 且在其他影响因素不变的条件下, 通过改变电解电流是解决动态运行时 NH + N 去除率下降较经济有效的方法最佳运行工艺条件为 : 电流密度 0mA/cm, 电解时间 0min, 极板间距 cm, 溶液初始 ph 为 7,Cl - 浓度 00mg/L, 面体比 0m /m, 氨氮的平均去除率在 80% 以上关键词电化学氧化氨氮最佳运行参数微污染水中图分类号 X5 文献标识码 A 文章编号 (0) Removalofammoniafrom micro polutedwater byelectrochemicaloxidationproces LiDa WangChunrong HeXuwen WangRongbo ZhaoNannan HuangLiubin QianYu (SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing,0008China) Abstract Takingthemicro polutedrawwaterwithlowchlorideionconcentrationastheobject,electro chemicaloxidationproceswasadoptedfor Nremoval.Throughthestaticandorthogonaltest,theoptimal operatingparameterswereobtained.theresultsshowedthatcl - madethegreatestimpactontheammoniaremov alinalofthefactors,andthemorecost efectivemethodforpreventingdecreaseofammoniaremovaleficiency waschangingtheelectrolyticcurentwhentheconditionsoftheotherfactorswerefixed.theoptimalreaction conditionswereasfolows:curentdensitywas0ma/cm,hrtwas0min,theplatespacingwascm,ini tialsolutionphwas7,cl concentrationwas00mg/l,theratioofareaandvolumewas0m /m,theaver ageremovalrateofammoniawas80%. Keywords electrochemicaloxidation;ammonia;optimaloperatingparameters;micro polutedwater 水体中大量的 N 会导致河流湖泊的富与其他处理方法相比, 电化学有适应性强操作简单营养化 N 的氧化会导致水体的溶解氧下和维护方便的优点降, 水质变差发臭, 而其氧化产物硝态氮和亚硝态电化学氧化法在有效去除废水中 N 的同氮, 对水中的鱼类危害很大, 严重影响渔业的发展, 时对废水中其他污染物也有去除效果所以电化学饮用含硝态氮和亚硝态氮的水还会造成人畜中毒氧化法在处理垃圾渗滤液, 制革水体养殖和化肥厂因此去除水体中的 N 对水体保护十分重要外排废水等高浓度 N 废水的应用潜力巨大 [5] 如李伟东等使用自制的钛基钌系掺锑氧化物电 N 的去除方法主要有氨吹脱物化法化学法和生物法等, 这些方法不同程度地存在投资大, 成本高, 运行受环境影响大, 维护困难和二次污染严重等问题电化学水处理技术是利用外加电场的作用, 在特定的电化学反应器内, 通过一系列化学反应电化学过程或物理过程, 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的 [] 常用的电化学方法主要有电渗析 [] 电氧化 [] [] 电还原和电气浮法等极对垃圾渗滤液进行处理研究, N 的去除率在 [6] 97.5% 左右,WuWeihua 等以 Ti/RnO Pt 电极为研究对象, 实验表明该电极对废水中的氨氮去除率基金项目 : 组织部优秀人才资助项目 (007D ); 中国矿业大学 ( 北京 ) 青年基金 (009QH0) 收稿日期 :00--9; 修订日期 :0-0- 作者简介 : 李糑 (985~), 男, 硕士研究生, 主要从事水污染控制工程方面的研究 E mail:lidashenxian@yahoo.cn 通讯联系人,E mail:wcrzgz@gmail.com

2 １５５４环境工程学报达到８３３ＣＯＤ的去除率为９０但是国内外第６卷１２分析仪器及方法４Ｎ废水的电化学处理研究较少１２１分析仪器在中低浓度ＮＨ尤其是低氯离子浓度低ＮＨ４Ｎ浓度废水处理方面的研究较少ＲｕＯ２ＴＯ２ＩＯ２阳极钢板本实验应用板状Ｔ分光光度计上海优尼科ＵＶ２１００紫外可见分光光度计电导率仪ＤＤＳ１１Ａ上海康仪仪器有限公司ｐｈ计意大利哈纳ＨＡＮＮＡｐＨ２１１台式酸度为阴极研究了低氯离子浓度低ＮＨ４Ｎ废水的电计化学氧化处理通过静态实验和动态实验结合的方１２２分析方法法考察了各种因素对ＴＲｕＯ２ＴＯ２ＩＯ２电极去除ＮＨ４Ｎ的检测方法为纳氏试剂法９电解液的ＮＨ４Ｎ的影响得到了极板的最佳运行参数并通电导率由电导率仪测定溶液ｐｈ由ｐｈ计测得过正交实验确定重要参数对氨氮电化学氧化去除的２实验结果与讨论影响程度２１静态实验中影响因素的优化１实验材料和方法１１实验材料和装置１１１实验材料极板材料阳极以钛板为基材表面涂有ＲｕＩＴ的氧化物ＴＲｕＯ２ＴＯ２ＩＯ２阴极为钢板极板尺寸为１４５ｍｍ７０ｍｍ１ｍｍ阴阳极板面积比为２１１电解时间对ＮＨ４Ｎ去除率的影响取配制好的电解液ＮＨ４Ｎ浓度２３４ｍｇＬ调节ｐｈ为７将面体比选定在１０２ｍ２ｍ３调节直流稳压电源使其处在恒电流工作状态下极板上的电流密度为１０ｍＡｍ２极板间距１ｍ考察电解时Ｎ去除率的影响实验结果如图２所示间对ＮＨ４１１极板如图１ａ所示实验配水实验过程中用ＮＨ４２ＳＯ４和自来水Ｎ浓度为２０２５ｍｇＬ以温榆河河制成初始ＮＨ４水中氨氮的浓度为标准７８自来水中氯离子的浓度通过硝酸银滴定法确定电解液氯离子浓度用ＮａＣ调制电解液的电导率用ＮａＯ４调节到２Ｓ１４５０１４７０ｕｓｍ之间用１０的Ｈ２ＳＯ４和ＮａＯＨ调节ｐｈ１１２实验装置实验装置电化学脱氮静态实验装置由电解槽图２电解时间对ＮＨ４ＮＦｇ２Ｅｆｆｆｙｓｓｍｎｎｈ４Ｎｍｖａ极板ＤＨ１７１６７Ａ直流稳压稳流电源北京大华无线电仪器厂动态实验装置则是在静态装置中加随着电解时间的延长ＮＨ４Ｎ的去除率也随之ｎ到１０ｍｎ这段时间１００横流泵上海青浦沪西仪器厂储水槽提高在电解时间由５ｍ入ＢＴＮ的去除率有一个明显的跃升阶段去除率由电解槽尺寸为ＬＢＨ１５０ｍ６０ｍＮＨ４１３５ｍ如图１ｂ所示６０上升到９０以上当电解时间增大到１０ｍｎ后去除率随时间的变化不大产生这一现象的原因可能是电解时间在５１０ｍｎ时由于极板的作Ｏ等活性物质并用水中产生大量的ＯＨ和Ｃ且在电解过程中由于不断有气体产生在气体的扰动下水中ＮＨ４Ｎ与活性物质充分接触使反应加快ＮＨ４Ｎ去除率显著上升而电解时间大于图１实验用电极及电解槽Ｆｇ１Ｅｄａｎｄｈｍａｘｄａｎｑｕｐｍｎ１０ｍｎ时ＮＨ４Ｎ去除率没有显著变化主要是因Ｎ浓度下降并且Ｃ浓度下降较快活为水中ＮＨ４性物质产率下降鉴于经济高效的考虑由图２数

3 第 5 期李糑等 : 电化学氧化法去除微污染水中的氨氮 555 据我们可以确定最佳的电解时间应该定于 0min.. 电流密度对 N 去除率的影响取配制好的电解液, N 浓度.6mg/L 调节直流稳压电源, 使工作极板在不同的电流密度下进行电解实验实验结果如图所示图电流密度对 NH + N Fig. EfectofcurentdensityonNH + Nremoval 随着电流密度的增大 N 的去除率也不断增大当电流密度增大到 0mA/cm 时, N 的去除率已经接近 00% 根据图中的曲线, 在电流密度每增加.5mA/cm 时, N 的去除率都会有较大变化由此可知, 电流密度对 N 的去除率的影响很大, 因此可以推断电流密度是电解实验各因素中较为重要的控制因素另外, 根据 N 的去除率还可以判断, 当电流密度增大到 0mA/cm 以后, 相同的时间内, 极板催化产生活性物质的效率达到最高, 这时 N 的去除率已超过 95% 结合 N 去除率和极板效率考虑, 电解的最佳电力密度为 0mA/cm.. 极板间距对 N 去除率的影响取配制好的电解液, N 浓度.7mg/L, 调节极板间距, 考察极板间距对 N 去除率的影响实验结果如图所示图极板间距对 NH + N Fig. EfectofplatedistanceofNH + Nremoval 随着极板间距的增大 N 的去除率也随之降低在实验中我们发现当极板间距增大时, 保持相同电流密度, 电源所需电压有显著提高, 并且极板间电解液的扰动程度也随极板间距的增大而下降, 这可能使极板间活性物质的的扩散和与 N 的接触效率下降, 造成 N 去除率下降由图可知极板间距由 0.cm 增加到 cm 时, N 的去除率始终保持在 95% 以上极板间距由 cm 增大到.5cm 时, 虽然 N 去除率仍在 90% 以上, 但电压由 cm 时的 0.V 增加到.5cm 时的 7.V, 这样能耗会显著增加, 处理成本增大, 不适合实际工业应用而极板间距过小, 会给极板除垢和导线连接等方面造成困难因此从极板维护, N 去除率和能耗考虑, 最佳的极板间距可确定为 cm.. 初始 ph 对 N 去除率的影响取配制好的电解液, N 浓度.mg/L, 通过 H SO 和 NaOH 调节电解液初始 ph, 考察初始 ph 对 N 去除率的影响实验结果如图 5 所示图 5 初始 ph 对 NH + N Fig.5 EfectofinitialpH ofnh + Nremoval 随着 ph 由酸性增大到碱性, N 的去除率也随之增大这可能是由于在氨氮间接氧化过程中, 酸性条件可以抑制电解中产生的 HClO 水解产生的 H +, 使反应向产生 ClO - 反方向移动, 活性物质产量减少, 氨氮去除率降低由于北方水体的 ph 略偏碱性, 南方水体 ph 略偏酸性,pH 基本在 6~9 之间变化 [0], 由实验结果可知我们所用极板在此条件下, 对 N 的去除效果很好微污染水的 ph 十分接近这一变化范围, 所以证明实验所选极板材料是合理的由于实验采用配水, 所以初始 ph 采用 7 较为合适

4 556 环境工程学报第 6 卷..5 Cl - 浓度对 N 去除率的影响取配制好的电解液, N 浓度.mg/L, 用板面积不变时, 水的体积越小, 其与极板的有效接触面积越大 ; 水体积越小, 电解产生气体的扰动作用也 NaCl 配置不同浓度 Cl - 溶液, 考察 Cl - 浓度对越明显, N 与产生的活性物质反应也越充分, N 去除率的影响实验结果如图 6 示所以去除率自然高依据 N 的去除效果极板的效率, 可确定最佳面体比为 0m /m 图 6 Cl - 浓度对 N Fig.6 EfectofCl - concentrationon NH + Nremoval 随着 Cl - 浓度的增加 N 的去除率显著增大, 当 Cl - 浓度增大到 00mg/L, N 去除率接近 00% 这是由于随着 Cl - 浓度的增大, 极板催化产生的 ClO - 量也不断增多, 而 ClO - 具有较强的氧化性, 其可与 N 经过一系列反应, 最终将 N 氧化为氮气 [] 当 Cl - 浓度增加到 5mg/L 时, 电解出的气体有 Cl 的气味, 由于 Cl 对人体有害, 会影响人的上呼吸道健康, 因此过量的加入 Cl -, 不仅成本增加, 还会对环境和人体造成伤害, 所以要严格控制水中的 Cl - 浓度根据实验结果,Cl - 浓度为 00mg/L 时, N 去除率亦可以满足要求, 又不会在产生过多的 Cl, 所以我们选择最佳的 Cl - 浓度为 00mg/L..6 面体比对 N 去除率的影响取配制好的电解液, N 浓度 5.mg/L, 电流密度为 0mA/cm, 电解时间 0min, 极板间距 cm, 溶液初始 ph 为 7,Cl - 浓度 00mg/L 时, 面体比的改变则通过改变加入配水的体积来实现所谓面体比就是极板总面积与电解液总体积的比值面体比越大, 表示处理的水的体积越少该参数反映的是在相同面积下, 极板处理水的能力实验结果如图 7 所示, 随着面体比增大, N 的去除率随之增大当面体比增大到 00 左右时, N 去除率已经达到 95% 以上这一现象主要是因为当极图 7 面体比对 NH + N Fig.7 Efectofsurfacevolumeratioon NH + Nremoval..7 正交实验对影响因素的优化为确定各因素对实验结果影响的强弱, 我们从上述静态实验中 6 个单因素中选取了个在实际工作中较容易变化的因素进行正交实验正交实验选取因素种类和水平数如表所示, 实验结果见表由表中数据我们可以确定这个因素对电解除 N 的影响主次顺序为 :Cl - > 电流密度 > 极板间距 > 面体比选择的各因素的条件为 N 浓度.mg/L, 电流密度 0mA/cm, 极板间距 cm, Cl - 浓度 50mg/L, 面体比 0m /m 但是由前面的单因素实验我们可知, 在 Cl - 浓度为 00mg/L 时, N 的去除率已经超过了 90%, 过多的 Cl - 在电解时会产生 Cl 和酸性物质, 对人体和设备都是有害的, 而且投加 Cl - 的量增加也会增加运行成本, 所以综合考虑我们还是将 Cl - 浓度的条件确定为 00 mg/l 综上所述, 最优组合条件确定为 A B C D 表正交实验因素水平表 Table Factorsandlevelstable 电流密度极间距 Cl - 面体比 (ma/cm ) (cm) (mg/l) (m /m )

5 第 5 期李糑等 : 电化学氧化法去除微污染水中的氨氮 557 表 Ru/Ir 电极实验结果 Table ResultsofRu/Irelectrode 序号电流密度 (ma/cm )A 极间距 (cm)b Cl - 浓度 (mg/l)c 面体比 (m /m )D 氨氮去除率 (%) (5) (7.5) (0) () (.5) () (50) (00) (50) (0) (85) (7) K 总和 K K k (K /) k k R(k max -k min ) 因素主次 CABD 最优组合条件 A B C D. 动态实验结果与讨论动态实验是在静态实验确定的最佳参数下进行的, 初始氨氮浓度.mg/L, 用蠕动泵控制进水流量, 流量为 80mL/min 实验结果如图 8 所示图 8 动态实验条件下, 氨氮去除率的变化 Fig.8 Diversificationofammoniaremoval underdynamictestconditions 由图中 a 曲线可以看出, 在前 0min, N 的去除率达到 70%, 而到了 0min 后去除率略有波动, 基本保持在 80% ~90% 之间与静态实验对比, 发现动态时 N 的去除率略有下降这主要是由于动态实验中, 含 N 的电解液不断进入反应槽, 由于混合不可能像静态实验那样充分, 出水中难免会有还未来得及充分处理的 N, 从而造成出水 N 去除率下降经过计算, 这时的平均去除率为 8.5%, 去除废水中 g N 的能耗为.77(kW h)/g, 而每吨水能耗为.(kW h)/t 为了实现静态实验的去除率, 将电流密度由 0mA/cm 提高到.6mA/cm 此时的实验结果如图 8 中 b 曲线所示, 可以看到这时 N 的去除率已经和静态时的基本一样, 甚至略高于静态时 N 的去除率经计算这时平均 N 去除率为 95%, g N 的能耗为.7(kW h)/t, 而每吨水能耗为 5(kW h)/t 经计算结果我们看到, 去除率提高.5%, 而每吨水电耗仅提高了.7(kW h)/t 由此推断在保证图 8 中 b 曲线中电流条件不变的情况下, 达到与图 8 中 a 曲线效果相近的去除效果同时, 可实现更大量废水的处理将进水调整到 90mL/min, 实验结果如图 8 中 c 曲线所示经计算平均去除率为 8 %,g N 的能耗.7(kW h)/g, 每吨水能耗为.(kW h)/t 在去除效果仅降低 % 的情况下, 我们可以是每吨水能耗下降 (kw h)/ t 这说明适当提高电解电流是保证去除率较经济有效的办法我们从实验结果看到每吨水能耗很高, 造成这种现象的主要原因可能是 :() 由于去除率较高, 平均 80% 以上, 那么通过电解时间实验我们看到, 当实现去除率为 60% 左右时 [7], 所需时间为 5min, 那么能耗将降低一半 ;() 由于极板面积

6 558 环境工程学报第 6 卷较小, 而导体的电阻与面积成反比, 相同工作电流下, 小极板所需电压比大极板要大得多, 因此在计算能耗时就要比大极板的大很多 ;() 由于实验是采用的是串联方式连接, 并且能采用的导线直径较小, 与极板的连接并不紧密由于串联时导线上电流等于各支路电流, 而导体电阻与导体的横截面积成反比, 并且导体发热量与电阻成正比, 因此直径小的导线在相同的电流下产热量更大, 这样也就造成了电流做功效率下降, 电解能耗增加实验通过使用直径较大的导线和改良导线与极板的连接方式, 发现实现相同的极板电流密度时电源电压明显下降, 能耗明显降低 () 通过以上实验所得计算结果可知, 相同电流处理水量大时尽管氨氮去除率有所下降, 但是每吨水能耗却降低, 这也可能是小试在计算能耗时吨水能耗大于工业应用处理氨氮的吨水能耗的原因在工业应用中极板面积要大很多, 且极板 [7] [8] 存在着放大效应, 这通过杨慧敏等和何绪文等的实验可得到证明因此尽管小试经计算得到的能耗值很高, 但是在工业应用中通过增大极板面积, 增大连接极板的导线直径, 导线与极板采用更加紧密合理的连接技术等方法, 这个问题也可能会得到有效的解决结论 () 通过正交实验确定 Cl - 浓度对 N 的去除率的影响最为显著, 电流密度次之 () 由静态实验和正交实验结果综合考虑确定电流密度 0mA/cm, 电解时间 0min, 极板间距 cm, 溶液初始 ph 为 7,Cl - 浓度 00mg/L, 面体比 0m /m 为极板去除 N 最佳工作条件 () 动态实验的结果表明, 在静态得到的最佳条件下工作, 极板去除 N 的效果略有下降, 但是对电解电流进行较小提高, 即可达到静态实验效果, 并且去除单位量的 N 能耗有所降低, 而在去除效果明显提高的条件下吨水能耗略有提高表明提高电解电流是解决动态运行 N 去除率下降经济有效的办法参考文献 [] 冯玉杰, 李晓岩, 尤宏, 等. 电化学技术在环境工程中的应用. 北京 : 化学工业出版社,00 [] 汪家铭. 利用电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水. 工业用水与废水,009,0():60 6 WangJiaming.Treatmentofcondensationliquidofammo nium nitratebyelectrodialysistechnology.industrialwater &Wastewater,009,0():60 6(inChinese) [] 梁文艳, 王珂, 阮铃铃, 等. 电氧化杀藻过程中藻细胞活性变化的研究. 环境科学.00,(6).6 69 LiangWenyan,WangKe,RuanLingling,etal.Studyon thevariationofalgalactivityduringtheelectrochemicaloxi dation as inactivation method. EnvironmentalScience. 00,(6):6 69(inChinese) [] 江岩, 程浩, 王科, 等. 电气浮法处理炼油循环水旁滤器反冲水研究. 中外能源,00,5(7):90 9 JiangYan,ChengHao,WangKe,etal.A studyintou singelectro coagulation floatationmethodtotreatbackwash waterofsidefilterforrefinerycirculatingwater.sino Glob alenergy,009,0():60 6(inChinese) [5] 李伟东, 赵东风. 电催化氧化法处理垃圾渗滤液中氨氮的研究. 工业用水与废水,006,7(6): LiWeidong,,ZhaoDongfeng.Treatmentofammonia nitro gen in landfil leachate by electro catalytic oxidation process.industrialwater&wastewater,006,7(6): (inchinese) [6]WuWeihua,GongBin,FengChuanping.Electrochemical oxidationofammonia containingwastewaterusingti RnO Ptelectrode.WaterScienceandEngineering,009,(): 0 09 [7] 杨慧敏, 何绪文, 何咏. 电化学氧化法用于微污染水脱氮的中试. 环境工程,009,7( 增刊 ):09 YangHuimin,HeXuwen,HeYong.Pilottestofremoving nitrogeninmicro polutedwaterbyelectrochemicaloxida tionprocess.environmentalengineering,009,7(sup pl.):09 (inchinese) [8] 何绪文, 龚彦宇, 王培京, 等. 电化学法用于微污染水脱氮处理实验. 环境工程,009,7():5 7 HeXuwen,GongYanyu,WangPeijing,etal.Experiment onammoniaremovalinlightlypolutedwaterbyelectro chemicalprocess. EnvironmentalEngineering, 009,7 ():5 7(inChinese) [9] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法 ( 第版 ). 北京 : 中国环境科学出版社,00 [0] 张心昱, 孙晓敏, 袁国富, 等. 中国生态系统研究网络水体 ph 和矿化度监测数据初步分析. 地球科学进展, 009,(9):0 050 ZhangXinyu,SunXiaomin,YuanGuofu,etal.Primary analysisofwaterph andsalinitymonitoringdataonchi neseecosystem researchnetwork.advancesinearchsci ence,009,(9):0 050(inChinese) []ChiangL.C.,ChangJ.E.,WenT.C.Indirectoxida tionefeteinelectrochemicaloxidationtreatmentoflandfil leachate.waterresearch,99,9():67 678

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!!!!!!!!!! 有限理性动物精神及市场崩溃对情绪波动与交易行为的实验研究林树俞乔资本市场的经验表明市场参与主体投资者的情绪波动对资产交易与价格决定产生了不可忽视的影响但是现有文献尚缺乏对这一重要因素的研究因此本文的目的