前言 Introduction 依受污染土壤或 水之取出與否 - 離 (Ex-situ) 與現 (In-situ) 依整治技術機制 - 物化方法 生物方法與熱處理方法 依污染物處理程度 - 不移動化 破壞性技術 分離濃縮 毒性降低技術 依污染物濃度與強度 - 污染源 污染團 心區 污染團邊緣區整治技

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1 ISCO 整治技術之發展與案例分析 土壤及 水應用技術講習會 成大環工系 林財富 中華民國九十三年十月六日 1

2 前言 Introduction 依受污染土壤或 水之取出與否 - 離 (Ex-situ) 與現 (In-situ) 依整治技術機制 - 物化方法 生物方法與熱處理方法 依污染物處理程度 - 不移動化 破壞性技術 分離濃縮 毒性降低技術 依污染物濃度與強度 - 污染源 污染團 心區 污染團邊緣區整治技術 2

3 前言 Introduction 污染源區 (Source Zone) 油液回收界面活性劑或共溶劑沖洗回收蒸氣注入回收熱加強回收化學氧化法 污染團 心區 (Core zone of the plume) 空氣注入與土壤氣體抽取法工程生物整治法化學氧化法化學還原法 污染團邊緣區 (Distal zone of the plume) 監測式生物整治法工程生物整治法化學氧化法化學還原法透水性反應牆 適用範圍大 3

4 前言 Introduction ISCO ( In-Situ Chemical Oxidation ) 定義 : 為將氧化劑送入到, 以轉換目標污染物 (contaminants of concern, COC), 並降低其質量 移動性及 / 或毒性的方法 可單獨使用或與其他處理方法合併使用 (ex. 生物整治法 ) 4

5 前言 Introduction ISCO ( In-Situ Chemical Oxidation ) 優點 : - 氧化 DNAPL 的能力 - 減少總處理時間 - 避免成本龐大的抽取處理法 - 具處理污染區但不影響 面結構物的能力 - 減少開挖與處理土壤的費用 5

6 應用現況 應用現況 ISCO ( In-Situ Chemical Oxidation ) 1986 年在美國麻州 Orchard Park㆒個 醛洩漏場址第㆒次應用美國能源部環境安全技術認證組 (ESTCP, 1999) 調查 42 個 ISCO 的場址 19 個以處理 CVOC 污染, 尤其是 TCE 為主 37 個場址使用過氧化氫 ㆕個使用過錳酸鉀 只有㆒個使用臭氧整治 6

7 國家美國荷蘭美國比利時丹麥荷蘭 應用現況 ISCO ( In-Situ Chemical Oxidation ) 場 NASA Launch Complex 34, Cape Canaveral, Fla. Dry Cleaning Facility, Coral Spring, Fla. Former Industrial Facility, Sonoma, Calif. 址 Union Chemical, Hope, Maine Canadian Forces Base, Ontario, Canada Residential Neighborhood Park, Utrecht, Netherlands Butler Cleaners, Jacksonville, Fla. Hanner Cleaners, Pompano Beach, Fla. Swift Cleaners, Jacksonville, Fla. Paul s Classic Dry cleaners, WI NASA Dryden Flight Research Center, CA Production Facility, Belgium Dry Cleaning Facility, Odense, Denmark Gas work, Rotterdam, Netherlands 污染物 TCE TCE, PCE TCE PCE PCP, PAHs TCE, BETX TCE, PCE TCE, PCE TCE, PCE TCE, PCE TCE TCE, PCE PCE Metals, Cyanides, BTEX, Phenols, PAH, TPH 氧化劑 NaMnO 4 KMnO 4 KMnO 4 KMnO 4 O 3 O 3 KMnO 4 H 2 O 2 H 2 O 2 O 3 KMnO 4 KMnO 4 Permanganat e H 2 O 2 8 個臭氧整治,歐 美均有應用現況 過錳酸鹽 3 個過氧4 個化氫 美國 Manufactured Gas Plants, Santa Barbara, CA Benzene, B(a)P, Naphthalene, TPH O 3 7

8 應用現況 國內外應用近況 2004 年 5 月 Battele Conference ISCO 場次以 Fenton 及過錳酸鹽為主 芬頓法轉向類芬頓 (Fenton like) 反應 臭氧應用的場址則較少 國內 以 Fenton 與過錳酸鹽為主 Fenton 已用於 油煉油廠 部分加油站場址 過錳酸鹽用於含氯 烯污染場址 8

9 反應與應用特性 常用氧化劑與特性 Oxidants Fenton 試劑 ( H 2 O 2 + 鐵離子 ) 臭氧 ( O 3 ) 過錳酸鹽 ( MnO - 4 ) 過硫酸鹽 ( S 2 O 2-8 ) 9

10 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Hydrogen Peroxide H 2 O 2 過氧化氫溶液直接氧化 HO+ H + e HO+ OH 添加酸與亞鐵離子而成 Fenton 試劑產生氫氧自由基強氧化力 Fe + H O Fe + OH + OH 可氧化含氯碳氫化合物 BTEX PAH 及酚類 10

11 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Hydrogen Peroxide H 2 O 2 污染物與自由基的反應動力 [ ] d M dt [ ] d M dt 2 [ ][ ] = k M OH If OH radical 為定值 ' 1 [ M ] = k Pseudo first-order reaction 反應速率常數介於 M -1 s -1 之間 11

12 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Hydrogen Peroxide H 2 O 2 TCE degradation + CHCl+ Fe+ 3HO 2CO + 2HO+ 3H + 3Cl + Fe MTBE degradation % removal in 2 hours - 會產生 間產物 ex. TBF( 主要 ) TBA acetone 等 - 降解速率 M -1 s -1 for MTBE M -1 s -1 for TBF M -1 s -1 for TBA M -1 s -1 for acetone 12

13 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Hydrogen Peroxide H 2 O 2 MTBE degradation Acetone 為㆔個自由基反應的產物 - OH attack on MTBE - OH attack on TBF - OH attack on TBA 簡單的結構 ( 例如 acetone 與 基 酸 ) 較第㆔ 基不易受氫氧自由基的影響 去除所需的氧化劑量 Oxidant/MTBE 為 5.8/1 (lb/lb) 13

14 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Ozone O 3 ISCO 唯㆒為氣態 溶解度高 可氧化 PAHs 石油類化合物 農藥等 直接氧化 O H e O HO 利用 OH - Fe 2+ 或腐植質形成自由基 O OH O HO 14

15 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Ozone O 3 污染物與自由基的反應動力 [ ] d M dt [ ] d M dt [ ][ ] [ ][ ] = k ' M O k M OH 1 3 ' 1 [ M ] OH = k Pseudo first-order reaction 反應速率常數 sec -1 for PCE sec -1 for TCE DCE sec -1 for 15

16 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Ozone O 3 TCE degradation C HCl + O + H O 2CO + 3HCl MTBE degradation - 會產生 間產物 ex. TBF TBA formaldehyde acetone 及 methyl acetate 等 可提供生物整治所需之氧氣, 但水 若有溴離子, 則可能會有溴酸鹽的問題 16

17 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Permanganate MnO 4 - KMnO 4 Salt NaMnO 4 Solution 氧化機制主要為電子的轉移 MnO H e MnO H O 較穩定, 氧化力受 ph 值影響小, 具顏色 在監測 較具優勢 可氧化含氯碳氫化合物 石油類化合物 17

18 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Permanganate MnO 4 - 污染物與過錳酸鹽的反應動力 [ ] d M dt [ ] = k2 M MnO 4 second-order reaction TCE degradation 2KMnO + C HCl 2CO + 2MnO + 2K + H + 3Cl 反應速率常數 M -1 sec -1 for TCE - 半衰期 約為 200 秒 18

19 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Permanganate MnO 4 - MTBE degradation MnO + C H O 2MnO + C H O + CO + 2OH - 間產物與最終產物為 TBF 與 TBA - 降解速率為 M -1 h -1 - 半衰期為 55 至 495 小時 - 去除所需的氧化劑量 Oxidant/MTBE 為 2.8/1 (lb/lb) 氧化引起之 ph 改變可能造成鉻酸鹽 汞的溶出 (Cr 3+ Cr 6+ ) 遠小於 O 3 及 Fenton reagent by 2-3 orders 19

20 反應與應用特性 Persulfate S 2 O 8 2- Kinetic & Reaction 最新發展的氧化劑 可藉由光 熱或催化劑的啟動而產生硫酸根自由基與氫氧自由基 / 2 4 S O Heat hv SO 2 n+ ( n+ 1) S O Me SO Me SO SO H O OH HSO 20

21 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Persulfate S 2 O 8 2- Advantage - SO - 4 較 OH - 穩定 - 可與苯快速反應而用於燃料洩漏處理 - 與 NOM 反應性小 需氧量低 -ph 適用範圍大 (2.5-11) 21

22 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Persulfate S 2 O 8 2- 反應為假㆒階反應 影響反應的因素 - 溫度 - 氧化物與污染物的比值 - 有機碳含量 反應速率常數 0.48 h -1 for TCE (temp.=40 S 2 O 2-8 /TCE=10) 半衰期 1.44 小時 22

23 反應與應用特性 Kinetic & Reaction Persulfate S 2 O 8 2- MTBE degradation - 若沒有加熱或催化劑則無去除效果 - 利用加熱輔助 MTBE 降解為假㆒階反應 - 溫度 反應速率 - 反應速率常數 s -1 (20-50 ) 在 40 時, ㆕種 MTBE 降解的 間產物 (TBF TBA methyl acetate acetone) 都可迅速的被氧化 23

24 技術適用範圍 ISCO ( In-Situ Chemical Oxidation ) 適用範圍 : (1) 反應是否發生氧化劑之氧化還原電位污染物產生反應之氧化還原電位 (2) 反應物是否能接觸到污染物競爭反應注入方法之影響 24

25 技術適用範圍 Air from Sparging H 2 O 2 微生物 25

26 技術適用範圍 Oxidants 氧化還原電位 氧化劑 氧化電位 (volts) 相對於氯之氧化力 氫氧自由基 硫酸根自由基 臭氧 過硫酸根 過氧化氫 過錳酸根 氯

27 技術適用範圍 Oxidants 適用污染物 氧化劑 石化類碳氫化合物 適用污染物 苯酚類 MTBE PAHs 含氯 烯㆕氯化碳含氯 烷 過氧化氫 /+ +/++ 臭氧 /+ + 過錳酸鹽 過硫酸鹽 ++ +/++ +/ /+ +/++ ++ 優,+ 佳, 差 ; 過氧化氫效果以 Fenton 試劑為例, 過硫酸鹽以硫酸根自由基為例 27

28 技術適用範圍 Oxidants 氧化劑需要量 氧化劑需要量 - 土壤氧化劑需要量 (Soil Oxidant Demand, SOD) + - 氧化劑分解量 (ex. H 2 O 2 ) + - 氧化污染物所需劑量 影響 SOD 的因素 - 無機物 ( 鐵 錳 砷 硫化物 ) - 有機物 ( 然有機質或總有機碳 ) - 範圍約為 <1 至 20-30g 氧化劑 / kg 土壤 (> 氧化污染物劑量數個數量級 ) 28

29 技術適用範圍 Site Characteristics 氧化劑適用性 小範圍之污染源區, ㆕種氧化劑均可以適用 污染團範圍很大, 則以過錳酸鹽以及過硫酸鹽 ( 非硫酸根自由基形式 ), 兩種較穩定的氧化劑 ( 過錳酸鹽與過硫酸鹽 ) 效果較佳 透性佳之區域, 氧化劑傳輸以平流 (advection) 機制為主時, ㆕種氧化劑均適用, 透性差之區域, 氧化劑必須靠擴散傳輸為主 或平流與擴散兩種機制均同時重要時, 氧化劑需要傳輸的時間久時, 則應以過錳酸鹽以及過硫酸鹽 ( 非硫酸根自由基形式 ) 較佳 29

30 技術適用範圍 Advantage and disadvantage 氧化劑 優點 缺點 過氧化氫 氧化電位高, 適用污染物範圍廣應用場址多可以與臭氧合併使用 反應產生熱與氧, 造成工安問題半衰期短, 有效距離短最佳 ph 值範圍小 (3-5) 鹼性條件 效果不佳 臭氧 過錳酸鹽 過硫酸鹽 氧化電位高, 適用污染物範圍廣氣體輸送方式, 較液體容易應用分解產物包括氧氣, 有助於生物分解 水 溶解度高, 有助於整體效率與擴散無氣體與熱產生, 工安 相對較安全適用 ph 值範圍廣已經有許多成功之案例 氧化電位高, 適用污染物範圍廣 SOD 低 非常不穩定, 半衰期短飽和層 有效半徑非常小受壓含水層 應用時需壓力釋放 氧化電位較低, 因此無法適用於所有污染物 SOD 較高產品 會有金屬雜質產物會形成沉澱物, 造成阻塞 應用經驗少需借助熱或還原性金屬進行催化 30

31 技術發展 類芬頓反應之發展 使用替代催化劑 將過氧化氫的量增多等方法, 使產生氫氧根自由基或其他自由基 強氧化力之 superoxide 自由基 (O2- ): 氧化 CCl 4 OH + H2 O2 HO2 + H2O HO 2 O2 + H 2 + O2 HO2 O2 HO + + 現 礦物 之鐵氧化物成分, 如針鐵礦 磁鐵礦 赤鐵礦及水合鐵礦, 作為㆓價鐵來源 氫氧自由基的產生速率與過氧化氫濃度 鐵氧化物類型及鐵氧化物之表面積成正比 31

32 技術發展 過錳酸鹽之阻塞與克服 阻塞原因 TCE/ 過錳酸鹽系統, 透性改變之原因 TCE 之溶解增加水的飽和度及水力傳導係數 (K) MnO 2 固體之形成減少 K 氣體 CO 2 之生成減少 K 阻塞之克服 磷酸氫㆓鈉溶液作為緩衝溶液, 則 MnO 2 及 CO 2 之影響程度減少為原來㆒半 32

33 技術發展 過錳酸鹽之阻塞與克服 阻塞之克服 穩定 MnO 2 膠體 降低膠體表面極性 賦予膠體顆粒負電荷而到目的 增加過錳酸鹽濃度 多價陽離子濃度 以及降低 ph 值等均會打破其穩定度, 造成㆓氧化錳膠體凝聚與沉澱 ㆓氧化錳沉澱降低及氧化速率增加技術 保護膠體 磷酸鹽緩衝液 介面活性劑及相轉換催化劑 33

34 技術發展 過錳酸鹽之阻塞與克服 提升注入過錳酸鉀之有效性 過錳酸鉀與石臘 (paraffin wax) 混合造粒 ( 平均粒徑約為 900µm)(Kang et al., 2004) 利用石臘不溶於水但溶於 NAPL 的特性 水 90% 過錳酸鉀釋出時間可以達到 1.6 個月到數百年, 但是若在 PCE, 則在 3 分鐘內可以完全釋出 克服過錳酸鉀阻塞之問題 有機酸之注入 (Li and Schwartz, 2004a 及 b) 檸檬酸及草酸 溶解以沉澱之 MnO2, 以提供後續過錳酸鉀之注入 34

35 技術發展 過硫酸鹽技術之研發 研究論文 是相當少 主要是由美國麻州大學 (Liang et al., 2003; 2004a; b) 及康乃迪克大學 (Huang et al., 2002) 兩個研究群所作出之研究 光 熱或催化劑的啟動自由基產生來氧化污染物 溫度必須達到 40 度以 才能有反應產生, 現 應用有其缺點, Liang et al. (2004a, b) 朝向使用㆓價鐵作為催化劑使用, 並發現在過硫酸鹽系統, ㆓價鐵可以藉由硫代硫酸鹽之添加, 可以減緩㆓價鐵之氧化, 進而增加 TCE 之去除率 同時, 藉由螯合劑之添加, 使㆓價鐵與螯合劑結合, 亦可以增加 TCE 之去除率, 數種常見螯合劑 以檸檬酸效果最佳 由於過硫酸鹽應用 仍剛起步, 因此現 注入與監測方法 有效性測試及設計準則仍待研究 35

36 工程應用 STOP 沒有氧化劑合適 開始 否 否 Design consideration 場址評估調查 氧化物的選擇 O 3 H 2 O 2 MnO 4 - S 2 O 8 2- 污染物是否可氧化未知 是 所選擇之氧化劑是否適用此場址 未知 是 可處理性測試 : 氧化效率 可處理性測試 : 土壤所需氧化劑量穩定性 檢視場址 質與 形調查 模場測試 未知 計劃施行 是 成本是否可接受 設計與成本評估 是 使用方法之成效是否已知或經確認 選擇注入方式 : 滲透加壓注入破裂輔助 否 否 評估替代之方式 可行 不可行 STOP 36

37 工程應用 輸送方式 主動式的沖洗 (Flushing) -Horizontal wells -Vertical wells 被動式的注入 (Injection) -Injection Probe -Hydraulic Fracturing -Soil Mixing 37

38 工程應用 安全考量 強氧化劑, 處理實須非常小心 過氧化氫因為會產生高溫以及氧氣, 應用 應注意避免火或爆炸之危害 固體過錳酸鉀粉塵有害, 應避免溢散 臭氧存在時會增加其他材料的可燃性, 以及臭氧產生機含有高伏特設備工安潛在危險因素 38

39 案例說明 Case Study Case 1 SA17 Naval Training Center Orlando, Florida -former pool area vehicle for wash rack storage area waste fuel & oil -19,000 ft 2 -Initial site investigations began in

40 案例說明 Case Study organics 主 ) TCE GRO -Gasoline-range -CVOCs (TCE 及 VC 為 - 最大濃度為 306,000μg/L for 78,500μg/L for 40

41 案例說明 SA 17 41

42 案例說明 Case Study 整治方式 - 整治時間 11/6-12/1, Injectors in 3 levels (25%) -8,700 gallons H 2 O 2 6,900 gallons Fe (II) 42

43 案例說明 Case Study 整治成果 CVOCs 由 306,000 降至 27,000 μg/l 去除率約 92% GRO 的去除率由 78,500 降至 9,190 μg/l 去除率約 90% 目標值為 500 μg/l additional H 2 O 2 injection 43

44 案例說明 Case Study Case 2 X701B Portsmouth Gas Diffusion Plant, Ohio -uranium facility -200ft 50ft (X701B) -used for neutralization and settling of acidic wastewater and solvent from 1954 to closed at

45 案例說明 Case Study X701B 45

46 案例說明 Case Study -DNAPL (TCE 為主 ) - 土壤 濃度為 19, ,400μg/Kg - 水 濃度為 176,700μg/L 46

47 案例說明 Case Study 整治方式 開始於 1997 年春 於井 注入 206,000 加侖 MnO 4 ( 約 2%) 水平井 氧化劑的循環時間約 1 個月 氧化劑也注入垂直井以促進氧化劑在水平井之間均勻的傳送 47

48 案例說明 Permanganate distribution Day 7 Day 14 48

49 案例說明 Permanganate distribution Day 21 Day 32 49

50 案例說明 Case Study 傳送不均勻的因素 土壤異質性 井篩可能阻塞 傳送壓力不足使氧化劑通過整個井篩 50

51 案例說明 Case Study 整治成果 飽和層 土壤透性佳者 TCE 去除率達 95% 以 飽和層 土壤透性較差者 TCE 濃度接近或高於未處理前的濃度 水 濃度由 176 mg/l 降至 41 mg/l, 但經過 8 至 12 星期後卻又升高至 65 與 103mg/L Reason?! 因為水 TCE 利用平流的方式或是經由透性較差的土壤擴散至污染區所致 51

52 案例說明 Case Study 成本分析 氧化劑的使用為 4 萬美元, 約佔 7% 52

53 案例說明 Case Study Case 3 Santa Barbara Manufactured Gas Plant Site, California -plant manufactured gas utilizing coal until for storage from The Santa Barbara Historical Museum completed in

54 案例說明 Case Study 54

55 案例說明 Area of Contamination Case Study Maximum Concentrations (ppb) Soil Water Benzene 145,000 59,300 Benzo(a)pyrene 133, Naphthalene 1,290,000 15,700 TPH 29, ,000 55

56 案例說明 整治方式 (Phase I) Case Study 開始於 2002 年 1 月 Driveway Gas Holder Excavation -source of ground contamination -vertical excavation next to buildings -removed 1,500 cubic yards of soil 56

57 案例說明 整治方式 (Phase II) Case Study 開始於 2001 年 12 月 In-Situ Ozonation -27 Ozone sparge wells -11 Air sparge wells -34 Vapor extraction wells 57

58 案例說明 Case Study -27,000 cubic yards of soil treated by ozone sparging -10,000 cubic yards of soil treated by air sparging 58

59 案例說明 Case Study 59

60 案例說明 整治方式 (Phase III) 將開始於 2004 年 Case Study Excavation -contaminated soil around Museum (10 feet) -entire driveway front yard (1.5-5 feet) 60

61 案例說明 Cleanup Goals Case Study Groundwater -Benzo(a)pyrene: 0.2 ppb -Benzene: 1.0 ppb -Naphthalene: 21 ppb -TPH: 1.0 ppm Soil -Reduce contaminants to protect groundwater -Leaching tests used to assess acceptable endpoint to protect groundwater 61

62 結論與建議 現 化學氧化法具有時間短 成本較低的優勢 目前國際 也有許多成功之案例 後續研究建議可著眼於氧化機制 副產物產生 氧化劑輸送 工業安全 以及與其他技術結合等問題 更應朝向現場實驗與應用的方向發展 62

63 主要參考文獻 Environmental Security Technology Certification Program (ESTCP), Technology Status Review: In-Situ Oxidation, Dijkshoorn P., In-Situ chemical oxidation of chlorinated solvents with potassium permanganate on a site in Belgium. Proceedings of ConSoil, th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil, , May 12-16, Gent, Belgium. Huang, K.C., Couttenye, R.A., Hoag, G.E., Kinetics of Heat-Assisted Persulfate Oxidation of Methyl tert-butyl Ether (MTBE), Chemoshpere, 49, International Technology and Regulatory Cooperation (ITRC), Technical and Regulatory Guidance for In-Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater. International Technology and Regulatory Cooperation (ITRC), In Situ Chemical Oxidation. ITRC Training Course for SRP, October. Liang, C., Bruell, C.J., Marley, M.C., Sperry, K.L., Persulfate oxidation for in-situ remediation of TCE: I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple, Chemosphere, 55, Parker B.L.,2002. Full-Scale Permanganate Remediation of a Solvent DNAPL Source Zone in a Sand Aquifer. Teleconference of In Situ Treatment of Groundwater Contaminated With Non-Aqueous Phase Liquids, Dec 10-11, 2002, Chicago, IL. Siegrist, R.L Fundamentals of In Situ Chemical Oxidation (ISCO). Teleconference of In Situ Treatment of Groundwater Contaminated With Non-Aqueous Phase Liquids, Dec 10-11, 2002, Chicago, IL. Siegrist, R.L., Urynowicz, M.A., West, O.R., Crimi, M.L., Lowe, K.S., Principle and practices of In Situ Chemical Oxidation Using Permanganate. Battelle Press. 63

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