874 东南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 37 卷量分布测定 [], 董秉直等对黄浦江太湖长江和淮河的分子量分布测定 [2], 以及对黄浦江水源分子量分布一年变化的测定 [3]. 也有研究有机物特性与分子量分布关系的, 如周立红等的研究结果表明,Ames 试验致突变物主要是由小分子量的有机

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廉桃东
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1 第 37 卷第 5 期 2007 年 9 月东南大学学报 ( 自然科学版 ) JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY(NaturalScienceEdition) Vol 37 No 5 Sept.2007 有机物分子量分布特点对 BAF O 3 BAC 净水工艺的评价,2 李发站吕锡武李彬邵 2 坚朱晓超 ( 东南大学能源与环境工程学院, 南京 20096) ( 2 华北水利水电学院环境与市政工程学院, 郑州 ) 摘要 : 采用曝气生物滤池 (BAF) 气浮和臭氧生物活性炭 (BAC) 联用技术对太湖原水进行试验. 有机物分子量分布测定结果表明 : 曝气生物滤池单元对分子量小于 0 5kD( 道尔顿 ) 的有机物去除率最高, 其次是分子量介于 ~3kD 的有机物 ; 气浮单元对分子量大于 00kD 的有机物去除率最高 ; 臭氧氧化单元对分子量大于 3kD 的有机物去除率较高, 而对于小于 3kD 的有机物不但不能去除, 反而有所增加 ; 生物活性炭单元对分子量小于 0kD 的有机物均能有效去除, 分子量越小, 去除率越高. 综合评价认为 : 曝气生物滤池气浮和臭氧生物活性炭联用技术处理微污染水源水的净水工艺是合理的. 关键词 : 有机物 ; 分子量分布 ; 净水工艺 ; 评价中图分类号 :X522 文献标识码 :A 文章编号 : (2007) AsesmentforBAF O 3 BACpurificationproces throughdistributioncharacteristicsofmolecularweightoforganicmaters LiFazhan,2 LüXiwu LiBin ShaoJian 2 ZhuXiaochao ( SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing20096,China) ( 2 InstituteofEnvironmentalandMunicipalEngineering,NorthChinaInstituteofWaterConservancy andhydroelectricpower,zhengzhou450008,china) Abstract:TheexperimentsofpurificationofTaihuLakewaterthroughbiologicalaeratedfilter (BAF),flotation,ozoneandbiologicalactivatedcarbon(BAC)wereconducted.Theresultsofthe distributionofmolecularweight(mw)oforganicsshowthatinbafunittheremovalratereachesa maximum fororganicmaterswithmolecularweightbelow0 5kD (Dalton),folowedbythose withmolecularweightofto3kd.inflotationunit,themaximum removalrateoforganicmaters isreferedtothosewithmolecularweightabove00kd.withozoneoxidationunit,theorganic materswithmolecularweightabove3kdcanberemovedefectively,howevertheorganicmaters withmolecularweightbelow3kdwouldevenincreaseinsteadofremoval.inbacunit,theorganic materswithmolecularweightbelow0kdcanberemovedefectively,andthesmalerthemolecu larweight,thehighertheremovalrate.comprehensivejudgmentshowsthatthepurificationproces ofbafcombinedwithozoneandbacisreasonable. Keywords:organics;distributionofmolecularweight;purificationproces;asesment 净水工艺的不同单元有其特定的去除对象, 在对原水的净化过程中有着不同的分工, 而且各单元工艺是相互联系和相互影响的, 这就要求从系统的收稿日期 : 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (863 计划 ) 资助项目 (2002AA6030). 作者简介 : 李发站 (973 ), 男, 博士生 ; 吕锡武 ( 联系人 ), 男, 博士, 教授, 博士生导师,xiwulu@seu.edu.cn. 角度考虑整个净水工艺的选择和运行, 合理发挥各个单元工艺的特点和各个单元之间的协同作用, 使整个工艺的选择和运行合理可靠. 本文从水中有机物分子量分布及其不同分子量有机物的特性出发, 对净水工艺的合理性进行分析评价. 有机物分子量分布可以反映有机物的特性是近年来才引起我国水处理研究者重视的. 但大部分主要针对水源水, 如罗晓鸿等对密云水库等的分子

2 874 东南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 37 卷量分布测定 [], 董秉直等对黄浦江太湖长江和淮河的分子量分布测定 [2], 以及对黄浦江水源分子量分布一年变化的测定 [3]. 也有研究有机物特性与分子量分布关系的, 如周立红等的研究结果表明,Ames 试验致突变物主要是由小分子量的有机物造成的 [4],Chang 等的研究显示, 消毒副产物 DBPs 中的 CHCl 3 和 CH 2 Cl 2 主要是由分子量为 0 5~0kD( 道尔顿 ) 产生的, 而毒性更大的 CHClBr 2 和 CHBr 3 则是由分子量小于 0 5kD 的有机物产生的 [5]. 还有研究单个净水单元对不同分子量区间有机物去除特性的, 如董秉直等的研究结果表明, 混凝粉末活性炭去除有机物的效果与水源的分子量分布密切相关 [6].Lepane 等的研究显示, 海水中 UV B 射线对大分子量的有机物比小分子量的有机物更容易去除 [7]. 但借助有机物分子量分布特性对整个净水工艺进行评价的研究, 国内还鲜有报道. 试验方法与装置试验方法膜过滤技术测定水中有机物分子量的方法是采用截留不同分子量的超滤膜或纳滤膜对水样进行过滤, 测定滤过水样的总有机碳 (TOC), 得到水中有机物分子量的区间分布. 所采用分离膜系列有 :0 45μm 微滤膜截留分子量 00,0,3,,0 5 kd 的超滤膜, 超滤膜由美国 MiliporeCorporation 生产. 膜浸泡质量分数为 % ~2% 的盐酸中, 置于 4 冰箱中保存待用. 膜在使用前用超纯水过滤 300mL 左右, 然后用水样过滤, 前 50mL 左右弃之不用, 然后的滤液才是所要的水样. 超滤器有效容积为 300mL, 有效过滤面积为 m 2. 内有磁力搅拌装置, 压力驱动为高纯氮气, 压力为 0 MPa 左右.TOC 采用岛津 TOC 500 测定仪. 膜过滤采用平行法, 如图所示. 图有机物分子量测定程序图 2 试验装置试验工艺流程为曝气生物滤池 (BAF) 气浮臭氧生物活性炭 (BAC) 砂滤 (O 3 BAC), 如图 2 所示. 该工艺是无锡市充山水厂日产水量万 t 的生产工艺, 于 2006 年底开始试运行. 试验中的 BAF 与生产中的共用, 为便于调节, 后续试验装置为小试, 模拟实际生产情况, 为生产服务. 图 2 处理工艺流程工艺中各处理单元的作用为 : )BAF 靠微生物的新陈代谢作用去除水中溶解性的有机物和氨氮. 采用轻质泡沫填料, 填料层高 3m, 进水方向为上向流, 试验中空床停留时间为 2h. 2) 气浮池针对原水藻类含量较高的特点, 设置气浮池主要是去除水中的藻类等悬浮物质, 降低后续处理构筑物的负荷. 3) 臭氧接触塔太湖原水腐殖酸类天然有机物 (NOM) 含量较高, 但其生化性较差. 臭氧一方面

3 第 5 期李发站, 等 : 有机物分子量分布特点对 BAF O 3 BAC 净水工艺的评价 875 可以初步氧化水中的有机物及其他还原性物质, 以降低生物活性炭滤池的有机负荷, 另一方面, 臭氧氧化作用可以使部分难生物降解有机物转变为易生物降解物质, 提高原水的可生化性, 臭氧投加量每毫克 DOC 为 0 9mg, 接触时间为 0min. 4) 生物活性炭物理化学吸附生物氧化降解物理截流等作用全面降解水中的污染物质, 特别是水中的 COD 等化学物质, 空床停留时间为 5 min. 5) 砂滤去除活性炭柱流失的颗粒活性炭, 以保证最终出水水质. 物 (solublemicrobialproducts,smps), 这些物质主要来自于滤池中微生物在内源呼吸过程中代谢的一些产物以及一些细菌死后细胞解体释放出来的物质,SMPs 都被认为是一类分子量较大 ( 一般都在 0kD 以上 ) 的物质, 其可生化性较差. 同时微生物分泌的胞外水解酶的作用也可以将一部分颗粒态的有机物转化为溶解性的有机物, 使这部分分子 [8] 量的有机物增大. 也有资料显示, 延长生物处理阶段的水力停留时间, 可以使更多的大分子量的有机物转化为小分子量的有机物. 2 有机物分子量测定结果与分析 2 原水有机物分子量分布图 3 是太湖原水不同分子量分布区间有机物比例图, 测定时间为 2006 年 2 月中旬. 太湖原水中 DOC 为 4 37mg/L, 从图中可以看出, 原水中分子量 ~3kD,0 5~kD 以及小于 0 5kD 的有机物含量分别为 33, 2 和 0 79mg/L, 占总 DOC 的比例分别为 30 5%,25 7% 和 8 0%. 其中分子量小于 kd 的有机物占 43 7%, 小于 3kD 的有机物占 74 2%, 证明太湖原水溶解性有机物中小分子量有机物占有很大部分. 图 3 原水有机物分子量分布 2 2 BAF 出水有机物分子量分布由图 4 可知, 曝气生物滤池生物预处理对分子量大于 00,~3kD 和小于 0 5kD 的有机物去除率最大, 分别为 3 4%,37 % 和 64 5%; 分子量介于 0~00kD 和 3~0kD 之间的有机物分别增加了 98 0% 和 45 2%; 出水 DOC 为 3 95 mg/l, 其中 0~00kD 的有机物占有比例最大为 30 6%. 说明生物降解作用能够有效降解小分子量有机物, 而 0 5~kD 有机物去除率为 7 3%, 相对较小, 分析认为这是一部分大分子量有机物转化为小分子量有机物的缘故. 大于 00kD 有机物的去除可能是由于生物滤池滤料粘附作用的结果. 而 3 ~00kD 的有机物不但没有减少, 反而有所升高, 分析这些物质可能主要是一些可溶解性微生物产图 4 BAF 出水有机物分子量分布 Imai 等对日本第二大湖 Kasumigaura 的研究表明 [9], 引起三卤甲烷生成潜能 (THMFP) 的腐殖酸和亲水酸主要位于较低分子量区间. 因此, 生物接触氧化单元可以有效降低三卤甲烷的生成潜能, 提高最终出水的稳定性与可靠性. 2.3 气浮池出水有机物分子量分布从图 5 中可以看出, 混凝气浮对分子量大于 00,0~00kD 和 3~0kD 的有机物去除率最大, 分别为 46 7%,27 3% 和 8 6%, 对分子量小于 0 5kD 的有机物不但没有去除, 反而升高了 60 7%; 表明混凝气浮去除的有机物主要为分子量大于 0kD 的部分, 对低分子量有机物去除作用很小 ; 对于小分子量有机物占大多数的湖泊水, 常规混凝处理工艺对有机物不能有效去除, 本试验气浮池出水中 DOC 为 3 53mg/L, 对 DOC 去除率仅为 0 6%. 分子量小于 0 5kD 的有机物在混凝后反而增加的原因可能是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的小分子有机物在混凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出来所致. 图 5 气浮池出水有机物分子量分布

4 876 东南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 37 卷 2.4 臭氧接触塔出水有机物分子量分布由图 6 可知, 臭氧氧化对分子量大于 00,0 ~00kD 和 3~0kD 的有机物分别去除了 65 8%,83 7% 和 44 7%, 而分子量 ~3kD,0 5 ~kd 和小于 0 5kD 的有机物分别增加 26 8%, 5 9% 和 25 7%, 其中小于 0 5kD 的有机物增长幅度最大, 臭氧出水中分子量小于 3kD 的有机物占总 DOC 比例为 89 3%, 表明出水中有机物大部分是小分子量有机物, 臭氧通过氧化作用改变有机物结构和性质, 进而影响溶解性有机物的可吸附性和可生物降解性. 一方面, 臭氧能将复杂的大分子有机化合物氧化分解成比其前质更简单些的较小分子质量的物质, 这些中间产物与其前质相比, 在形态和结构等方面更易于被微生物利用. 另一方面, 臭氧氧化通过改变有机物的分子量和分子大小表面化学官能团极性和疏水性等进而影响着有机物的可吸附性. 但也会使一些小分子物质经臭氧氧化后极性增强, 由疏水性转变为亲水性, 这些又都不利于活性炭的吸附. 臭氧对水中可吸附性有机物的影响应该是这两方面综合作用的结果. 有资 [0] 料显示, 经臭氧预氧化可转换大分子量有机物为小分子量有机物, 进而提高有机物的去除效率. 生物活性炭的生物降解作用以及本试验采用新炭的吸附作用能够有效去除小分子量小于 0kD 的有机物, 其次由于炭床中微生物生长形成的一些可溶解性微生物产物, 使分子量大于 0kD 的有机物有所增加, 总体上, 生物活性炭滤池对 DOC 去除 50%, 出水中 DOC 为 7mg/L, 整个工艺对 DOC 的去除为 60 9%. 图 7 BAC 出水有机物分子量分布 2 6 不同分子量区间有机物的去除率由图 8 中更能直观地了解到各工艺单元对不同分子量区间有机物的去除情况. 曝气生物滤池单元对分子量小于 0 5kD 的有机物去除率最高, 其次是分子量介于 ~3kD 的有机物 ; 气浮单元对分子量大于 00kD 的有机物去除率最高 ; 臭氧氧化单元对分子量大于 3kD 的有机物去除率较高, 而对于小于 3kD 的有机物不但不能去除, 反而有所增加 ; 生物活性炭单元对分子量小于 0kD 的有机物均能有效去除, 分子量越小, 去除率越高. 图 6 臭氧接触塔出水有机物分子量分布 2 5 BAC 出水有机物分子量分布由图 7 可知, 经过生物活性炭处理后, 分子量位于 3~0kD,~3kD,0 5~kD 和小于 0 5kD 的有机物分别去除了 43 2%,56 %,58 6% 和 75 4%, 而大于 0kD 的有机物有所增加, 特别是分子量 00~0kD 的有机物增加了 99 4%. 首先图 8 不同分子量区间有机物去除率图从表可以看出,BAC 出水, 也就是工艺单元的最终出水来看, 位于不同分子量区间的有机物含量均比较低, 从而从有机物分子量分布上也证明了本试验工艺单元的合理性. 表各工艺单元出水不同分子量分布区间表原水 BAF 出水气浮池出水 O 3 出水 BAC 出水分子量质量浓度 / 质量质量浓度 / 质量质量浓度 / 质量质量浓度 / 质量质量浓度 / 质量分布区间 /kd (mg L - ) 分数 /% (mg L - ) 分数 /% (mg L - ) 分数 /% (mg L - ) 分数 /% (mg L - ) 分数 /% > ~ ~ ~ ~ < 合计

5 第 5 期李发站, 等 : 有机物分子量分布特点对 BAF O 3 BAC 净水工艺的评价结语采用曝气生物滤池气浮和臭氧生物活性炭联用技术对太湖原水进行试验, 有机物分子量分布测定结果表明 : 曝气生物滤池单元对分子量小于 0 5 kd 的有机物去除率最高, 其次是分子量介于 ~3 kd 的有机物 ; 气浮单元对分子量大于 00kD 的有机物去除率最高 ; 臭氧氧化单元对分子量大于 3 kd 的有机物去除率较高, 而对于小于 3kD 的有机物不但不能去除, 反而有所增加 ; 生物活性炭单元对分子量小于 0kD 的有机物均能有效去除, 分子量越小, 去除率越高. 各工艺单元对不同分子量区间有机物的去除具有明显的互补性, 综合评价认为 :BAF 气浮臭氧生物活性炭联用技术处理微污染水源水的净水工艺是合理的. 参考文献 (References) [] 罗晓鸿, 曹莉莉, 王占生. 绍兴市富营养化水源水中有机物特性研究 [J]. 环境科学,997,8(3):3 6. LuoXiaohong,CaoLili,WangZhansheng.Studyon characteristicsoforganicsintheeutrophicsourcewater ofshaoxingcity[j].chinesejournalofenvironmental Science,997,8(3):3 6.(inChinese) [2] 董秉直, 曹达文, 范瑾初, 等. 天然原水有机物分子量分布的测定 [J]. 给水排水,2000,26(): DongBingzhi,CaoDawen,FanJinchu,etal.Exami nationofmoleculardistributionsofdisolvedorganic compoundsinnaturalwater[j].water&wastewater Engineering,2000,26():30 32.(inChinese) [3] 董秉直, 曹达文, 范瑾初, 等. 黄浦江水源的溶解性有机物分子量分布变化的特点 [J]. 环境科学学报, 200,2(5): DongBingzhi,CaoDawen,FanJinchu,etal.Charac teristicsofchangesindistributionofmolecularweightof disolvedorganicsinhuangpuriverwatersource[j]. ActaScientiaeCircumstantiae,200,2(5): (inchinese) [4] 周立红, 张淑琪, 王占生, 等. 不同组合净水工艺对水中致突变物的去除 [J]. 环境科学,999,20(): ZhouLihong,ZhangShuqi,WangZhansheng,etal.A studyontheremovalofmutagensfromwaterbyvarious unitedwaterpurificationproceses[j].chinesejournal ofenvironmentalscience,999,20():43 46.(in Chinese) [5]ChangCN,ChaoA,LeeFS,etal.Influenceofmo lecularweightdistributionoforganicsubstancesonthe removaleficiency ofdbpsin aconventionalwater treatmentplant[j].waterscienceandtechnology, 2000,4(0): [6] 董秉直, 曹达文, 范瑾初, 等. 混凝和粉末活性炭去除黄浦江水中 DOM 的效果 [J]. 中国给水排水,2000, 6(3): 4. DongBingzhi,CaoDawen,FanJinchu,etal.Removal ofdisolvedorganicmater(dom)from sourcewater ofhuangpujiangriverbycoagulationandpowderedacti vatedcarbon (PAC) proces[j]. China Water& Wastewater,2000,6(3): 4.(inChinese) [7] LepaneV,PersonT,WedborgM.EfectsofUV B radiationonmolecularweightdistributionandfluores cencefrom humicsubstancesinriverineandlowsalinity waterestuarine[j].coastalandshelfscience,2003, 56():6 73. [8] ShinHang Sik,KangSeok Tae.Characteristicsand fatesofsolublemicrobialproductsinceramicmembrane bioreactoratvarioussludgeretentiontimes[j].water Research,2003,37():2 27. [9] ImaiAkio,MatsushigeKazuo,NagaiTakashi.Triha lomethaneformationpotentialofdisolvedorganicmat terinashalow eutrophiclake[j].waterresearch, 2003,37(7): [0] BijanLeila,MohseniMadjid.Integratedozoneand biotreatmentofpulpmilefluentandchangesinbio degradabilityandmolecularweightdistributionofor ganiccompounds[j]. WaterResearch,2005,39 (6):