18 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 与电子密度有效电子质量电荷分布形状尺寸大小等密切相关, 在宏观上表现为金属纳米粒子的光吸收, 光谱上表现 [6] 为一个宽的等离子体吸收带和一个特有的吸收峰光照下, 金属表面的电荷还会发生极化与常规金属不同, 贵金属纳米颗粒所产生

Size: px

Start display at page:

Download "18 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 与电子密度有效电子质量电荷分布形状尺寸大小等密切相关, 在宏观上表现为金属纳米粒子的光吸收, 光谱上表现 [6] 为一个宽的等离子体吸收带和一个特有的吸收峰光照下, 金属表面的电荷还会发生极化与常规金属不同, 贵金属纳米颗粒所产生"

矿卦汤
5 years ago
Views:

1 表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 17 表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展郑华军 1, 王骏 2, 倪德江 1, 董前民 2, 梁培 2, 余志 2 (1 华中农业大学园艺林学学院, 园艺植物生物学教育部重点实验室, 武汉 ;2 中国计量学院光学与电子科技学院, 杭州 ) 摘要贵金属纳米材料因独特的光电特性而广泛应用于表面增强拉曼散射 (SERS) 衬底的制备 SERS 信号的增强很大程度上取决于衬底的形状尺寸以及衬底与分子之间的吸附特性分别概述了水热法液相还原法模板法以及纳米光刻法 4 种目前常用的贵金属纳米材料可控制备方法, 并介绍了贵金属纳米材料的 SERS 增强机理关键词表面增强拉曼散射贵金属纳米材料可控制备增强机理中图分类号 :TB31 文献标识码 :A 犚犲犮犲狀狋犘狉狅犵狉犲狊狅犳犖狅犫犾犲犕犲狋犪犾犖犪狀狅犿犪狋犲狉犻犪犾狊犻狀犛狌狉犳犪犮犲犈狀犺犪狀犮犲犱犚犪犿犪狀犛犮犪狋犲狉犻狀犵 ZHENG Huajun 1,WANGJun 2,NIDejiang 1,DONGQianmin 2,LIANGPei 2,YUZhi 2 (1 KeyLaboratoryofHorticulturalPlantBiology,MinistryofEducation,ColegeofHorticulture& ForestrySciences, HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070;2 ColegeofOpticalandElectronicTechnology, ChinaJiliangUniversity,Hangzhou310018) 犃犫狊狋狉犪犮狋 Noblemetalnanomaterialsduetotheiruniqueopticalandelectricalpropertiesarewidelyusedinthe preparationofsurfaceenhancedramanscatering(sers)substrate.serssignaldependslargelyontheshape,size ofsubstrateandadsorptioncharacteristicsbetweentheprobemoleculesandthesubstrate.fourmethodsthatcurently usedinthecontrolablepreparationofnanomaterialsareintroduced,includinghydrothermalmethod,liquid phasere ductionmethod,templatemethodandnanolithographymethod.inaddition,thesersenhancementmechanismofno blemetalnanomaterialareintroduced. 犓犲狔狑狅狉犱狊 SERS,noblemetalnanomaterial,controlablepreparation,enhancementmechanism 0 引言在纳米材料的研究热潮中, 贵金属纳米材料因独特的光电催化等特性备受关注表面增强拉曼散射 (Surface enhancedramanscatering,sers) 是指吸附在 SERS 衬底上的分子与金属表面等离子体发生等离子共振而引起拉曼 [1] 散射增强的现象 SERS 信号的增强效果很大程度上取决 [2] 于衬底的形状尺寸以及衬底与分子之间的吸附特性 1 表面等离子体共振金属中, 原子核对其最外层电子的吸引力较弱, 从而存在大量自由电子自由电子带负电, 离域在各个带正电的原子核之间, 为整个体系所共有, 使金属内部正负电荷电量相等, 处于平衡体系中这种体系被称为金属中的等离子体在某种外部干扰 ( 如光高能电子束等 ) 的作用下, 金属内部的电子会相对原来的平衡位置产生位移, 造成正负电荷分离此时, 电子受到正电荷中心的库仑力作用, 使它们返回到原来的平衡位置, 由此产生的回复力使得自由电子在正负 [3] 电荷中心位置发生往复振荡, 即等离子体振荡, 如图 1 所示对于金属纳米粒子, 当粒子的尺寸在某一维度上接近或小于金属价电子的德布罗意波长时, 材料的量子尺寸效应就会显现, 主要表现为金属纳米粒子内部自由电子的集体振荡, 产生等离子体共振带 (Plasmonresonanceband,PRB) [4] 每一种金属材料都有固有的等离子振荡频率, 当入射光的频率与金属表面电子的振荡频率相匹配时, 就会产生共振效应, 即表面等离子体共振 (Surfaceplasmonresonance, SPR) [5] 图 1 球形金属纳米颗粒表面等离子体共振示意图 [3] Fig.1 Schematicilustrationofsurfaceplasmonresonance forametalsphere [3] SPR 是贵金属纳米材料的一种特殊光学性质, 共振频率国家自然科学基金 ( ; ); 浙江省大学生科技创新活动计划 (2013R409016); 浙江省科技厅公益技术应用研究 (2013C31068) 郑华军 : 硕士生, 主要研究贵金属纳米材料制备及在表面增强拉曼光谱中的应用 E mail:plianghust@126.com

18 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 与电子密度有效电子质量电荷分布形状尺寸大小等密切相关, 在宏观上表现为金属纳米粒子的光吸收, 光谱上表现 [6] 为一个宽的等离子体吸收带和一个特有的吸收峰光照下, 金属表面的电荷还会发生极化与常规金属不同, 贵金属纳米颗粒所产生的感应电荷不能像波一样沿颗粒表面传播, 而是被限制在颗粒表面, 即产生局域表面等离子体共振

2 18 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 与电子密度有效电子质量电荷分布形状尺寸大小等密切相关, 在宏观上表现为金属纳米粒子的光吸收, 光谱上表现 [6] 为一个宽的等离子体吸收带和一个特有的吸收峰光照下, 金属表面的电荷还会发生极化与常规金属不同, 贵金属纳米颗粒所产生的感应电荷不能像波一样沿颗粒表面传播, 而是被限制在颗粒表面, 即产生局域表面等离子体共振 ((Localizedsurfaceplasmonpesonance,LSPR) [7] LSPR 是指受限在贵金属纳米结构表面的等离子体共振, 当它发生时, 在距金属表面 20nm 范围内将产生很强的电磁场, 此电磁场将产生 10 5 ~10 14 [8] 倍的局域表面增强效应贵金属纳米材料的 LSPR 特性拓展了其在表面增强拉曼散射表面增强荧光及表面共振瑞利散射等方面的应用 2 贵金属纳米材料可控制备纳米量级的金银等贵金属材料的 LSPR 性质可由材料 [9] 的尺寸形貌晶型聚集结构等加以调控人们已开发了众多可应用于 SERS 的贵金属纳米材料制备方法, 主要可分为水热法液相还原法模板法以及纳米光刻法表 1 目前已制备出的各类型金属纳米颗粒 [10] Table1 Asummaryofdiferentshapesthathavebeen achievedforvariousmetalnanocrystals [10] 形状立方体八面体四面体矩形棒矩形线双锥体十面体二十面体三角片六角片圆片金属类别钯, 银, 金, 铂, 铜, 铋, 铁钯, 银, 金, 铂银, 金, 铂钯, 银, 铂钯, 锡, 锑, 铁钯, 银钯, 银, 金钯, 金钯, 银, 金, 铜, 铅, 铋, 钴, 镍钯, 银, 金, 铜, 铅, 铋, 钴, 镍锡, 钴到反应瓶, 并将反应瓶置于 150 油浴中, 在搅拌条件下加入一定量硝酸银的乙二醇溶液,3h 后用冰浴淬灭反应反应中, 乙二醇既为溶剂也为还原剂, 在高温下, 硝酸银逐渐被还原并在晶种上外延生长同时, 乙二醇在还原硝酸银的过程中产生的少量硝酸可把银纳米晶生长过程中产生的孪晶颗粒氧化并刻蚀掉, 只留下正在长大的银纳米方块, 这种氧化刻蚀机理对单晶银纳米晶的可控外延生长尤其重要, 它可 [13] 以避免同相成核, 又可消除单晶晶种向孪晶方向的生长反应时间对银纳米方块的合成有重要影响, 当反应超过 3h 时, 纳米晶的熟化机制表现突出, 造成银纳米方块的角部变圆, 尺寸分布增大不同量的晶种会导致银纳米立方体的尺寸发生差异, 在一定范围内, 晶种越多, 所得银纳米方块的尺寸越小此外, 当选用柠檬酸三钠作为表面包裹分子时, 得到了平均边长约为 40nm 的银八面体, 这也是迄今为止文献 [11] 中所报道的最小尺寸的银八面体形成银八面体的机理为 : 特殊的表面包裹分子对某些特定晶面存在选择性, 吸附在晶体表面后能有效降低该晶面的自由能, 进而降低甚至抑制在该方向的外延生长速度, 达到对产物进行形貌控制的目的 2.1 水热法在密闭容器 ( 如钢瓶高压釜等 ) 内, 溶剂温度可因加热而产生的自生压力达到其常压沸点之上水的临界点在个大气压, 超过此温度和压力, 水将处于超临界状态水热法是指在温度 100~1000 压力 1 MPa~1GPa 的亚临界或超临界水热条件下通过物质的化学反应合成纳米材料夏幼南研究组采用晶种生长法在水热条件下控制合成 [11] [12] 了不同尺寸及形貌的银纳米方块晶种生长法指先由强还原剂快速还原出较小的纳米粒子作为晶种, 再用较弱的还原剂缓慢诱发还原反应, 使新生成的原子簇慢慢沉积在晶种表面, 进而形成较大的纳米颗粒, 实现纳米粒子合成过程中成核和生长两个阶段的分离其间控制生长液的量温度 ph 等反应条件, 产物粒径可得到很好的控制图 2 为采用晶种生长制备的不同尺寸的银纳米方块实验中, 研究人员将适量乙二醇聚乙烯吡咯烷酮以及定量银纳米晶种加入图 2 不同尺寸的银纳米方块 Fig.2 Silvernanocubeswithdiferentsizes [14] 杨培东等在 280 的乙二醇体系中以聚乙烯吡咯烷酮为包裹剂, 氯金酸为前驱体, 控制合成了约 210nm 的金纳米截角四面体, 并通过减小氯金酸的浓度得到了粒径在 230 [15] nm 左右的金纳米二十面体徐俊等采用聚乙烯吡咯烷酮为包裹剂, 乙二醇为还原剂和溶剂, 在 120 的水热条件下还原氯金酸制备了产量较高的二十面体和足球状 ( 缺角二十面体 ) 金纳米颗粒, 形成过程如图 3 所示足球状是由二十

表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 19 面体被氧化刻蚀后产生的图 3 二十面体和足球状金纳米颗粒的形成过程 Fig.3 Theformationoficosahedron shapedandfootbal shapedgoldnanoparticles 2.

常用的金的前驱物有氯金酸 (HAuCl 4 ) 金的卤化物 (AuCl 或 AuBr) 以及一价金的复合物等液相还原法所需实验设备简单操作方便反应快速成本较低且容易控制, 改变反应温度时间及还原剂种类等 [16] 可实现对纳米粒子晶型和粒度的有效调控 [17] ShiheYang 课题组以锌微粒子悬浊液为异构还原剂还原硝酸银, 合成了树枝状银纳米结构

每个树枝结构的长度为 5~50μm, 其中分支大小为 20~ 30nm 通过对此树枝状结构的形成过程分析发现, 该纳米结构的形成过程是一种独特的纳米颗粒前驱体分层次组装过程, 纳米结构的主干分支以及次分支的生长方向分别为 100 111 和 100, 并交替进行, 进而形成树枝状结构该过程由银纳米晶体前驱物的分散及定向附着两个重要因素控制, 两因素的相互作用控制了银纳米结构的形成 [18]

3 表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 19 面体被氧化刻蚀后产生的图 3 二十面体和足球状金纳米颗粒的形成过程 Fig.3 Theformationoficosahedron shapedandfootbal shapedgoldnanoparticles 2.2 液相还原法液相还原法是指用贵金属盐前驱物还原剂及表面活性剂等在温和的液相条件下合成贵金属纳米颗粒常用的还原剂有柠檬酸钠硼氢化钠抗坏血酸小分子醇金属颗粒以及具有还原性的多羟基化合物等, 常用的表面活性剂有十 [15] 六烷基三甲基溴化铵聚乙烯吡咯烷酮等在金纳米颗粒的液相合成过程中, 利用还原剂可使 Au 3+ 或 Au + 被还原生成 Au 0, 从而得到金纳米颗粒常用的金的前驱物有氯金酸 (HAuCl 4 ) 金的卤化物 (AuCl 或 AuBr) 以及一价金的复合物等液相还原法所需实验设备简单操作方便反应快速成本较低且容易控制, 改变反应温度时间及还原剂种类等 [16] 可实现对纳米粒子晶型和粒度的有效调控 [17] ShiheYang 课题组以锌微粒子悬浊液为异构还原剂还原硝酸银, 合成了树枝状银纳米结构树枝状纳米结构相对于普通纳米结构具有更高的比表面积及更强的电子传导性能, 且因其独特的表面特征可产生比常规纳米结构更多的 hotspots 合成过程为: 在 20mL 浓度为 mol/l 的 AgNO 3 溶液中加入 1mL 锌微粒子悬浊液, 混合溶液在室温下搅拌 6h 后高速离心, 离心产物用乙醇清洗后在室温下干燥如图 4 所示, 所得银纳米结构具有清晰的主干及分支, 每个树枝结构的长度为 5~50μm, 其中分支大小为 20~ 30nm 通过对此树枝状结构的形成过程分析发现, 该纳米结构的形成过程是一种独特的纳米颗粒前驱体分层次组装过程, 纳米结构的主干分支以及次分支的生长方向分别为和 100, 并交替进行, 进而形成树枝状结构该过程由银纳米晶体前驱物的分散及定向附着两个重要因素控制, 两因素的相互作用控制了银纳米结构的形成 [18] 刁国旺等利用氧化亚铜纳米微球还原 AgNO 3 合成了二维网状银纳米结构, 并通过进一步研究发现硝酸银的浓度及反应温度对银纳米结构的直径及形貌有重要影响如图 5 所示, 所得银纳米线的长度为 80~150nm, 直径为 50~75 nm 此方法不需使用任何模板剂及稳定剂, 合成的网状银纳米线在以 R6G 为探针分子的 SERS 测试中显示出较高的活性及稳定性, 增强因子可达合成过程中, 氧化亚铜除了作为还原剂, 还起到了导向剂的作用, 通过在银纳米线表面动态的吸附与脱离, 使产物保持良好的结晶度, 同时促进了二维网状结构的形成 2.3 模板法模板法是指通过物理或化学方法将需要复刻图形的材料沉积到模板孔洞或表面, 从而在去除模板后得到完全复刻模板相貌及尺寸的纳米结构模板法的特点有 : 能够合成具有极佳分散性的纳米结构 ; 可制备出其他手段难以得到的极小直径的纳米管或纳米纤维等一维纳米材料 ; 可通过调节模板的孔洞直径等参数来精确调节纳米材料的相关参数作为模板的基材通常具有周期性纳米结构, 容易制备, 形貌可 [19] 调性好, 主要可分为硬模板和软模板两种类型图 4 典型树枝状银纳米结构的低倍 TEM 照片图 (a); 高倍 TEM 图 (b); 主干和分支连接点的 HRTEM 图 (c); 分支和次级分支连接点的 HRTEM 图 (d) Fig.4 Low magnificationtemimageofatypicalag nanodendrite(a);highermagnificationtemimageoftheag nanodendrite(b);hrtemimageoftheagnanodendrite inajointbetweenthestemandabranch(c);hrtem imageoftheagnanodendriteinajointbetweena branchandasubbranch(d) 图 5 银纳米线的 X 射线衍射图谱 (a),x 射线光电子能谱 (b), 紫外可见吸收光谱 (c) 及扫描电镜图 (d) Fig.5 XRD (a),xps(b),uv Visspectrum (c),and SEMimageofsilvernanowires(d) 硬模板硬模板通常由高度有序的材料构成, 例如碳纳米管沸

20 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 石阳极氧化铝 (Anodicaluminumoxide,AAO) 薄膜以及二 [20] 氧化硅等 AAO 薄膜是一种由数以万计的蜂窝状密集排列的纳米级孔构成的结构, 是目前最常用的一种硬模板在以 AAO 为模板的合成过程中, 可根据不同实验需求调节 AAO 的孔间距孔洞大小以及形状, 进而调节金属纳米结构的周期尺寸形状及排布

4 20 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 石阳极氧化铝 (Anodicaluminumoxide,AAO) 薄膜以及二 [20] 氧化硅等 AAO 薄膜是一种由数以万计的蜂窝状密集排列的纳米级孔构成的结构, 是目前最常用的一种硬模板在以 AAO 为模板的合成过程中, 可根据不同实验需求调节 AAO 的孔间距孔洞大小以及形状, 进而调节金属纳米结构的周期尺寸形状及排布 [21] 图 6 [22] 为利用 AAO 模板制备银纳米棒阵列的示意图在 AAO 模板表面喷溅一层厚度为 50~100nm 的银层作为电极, 采用脉冲电镀技术 (0.4~0.8V,15 ) 在 AAO 模板孔洞中构造银纳米棒, 电镀液包含 AgNO 3 EDTA Na 2SO 3 以及 K 2HPO 4 ; 然后在银电极底部电沉积一层较厚的铜基底 ; 最后在 H 3PO 4 溶液 (5%) 中将 AAO 模板去除, 即可得到排列在铜基底上的银纳米棒阵列唐海滨设计构筑了由修饰银纳米颗粒的氧化锌纳米锥 [23] 组成的三维阵列结构如图 7 所示, 首先在硅基底上构筑氧化锌纳米锥阵列, 然后以氧化锌纳米锥为模板, 采用电沉积技术使银纳米颗粒有序的沉积在纳米锥的表面 SERS 活性除了与纳米颗粒的尺寸形貌有关, 还与颗粒在基底表面 [24] 的聚集形式有关在衬底的局部区域, 拉曼信号会极大地增强, 这些区域被称为 hotspots [25] 当入射光的极化方向平行于两个相邻颗粒的中心连线时, 两颗粒的表面等离子体共振会产生很强的耦合, 从而在两颗粒间产生更强的激发电 [26] 场, 即形成 hotspots 如图 7 所示, 此结构具有 3 种不同的颗粒间隙, 间隙之间的电磁场相互作用可使结构产生 3 类 hotspots 同时,ZnO 纳米锥对衬底的 SERS 活性具有化学增强作用, 因此该结构具有极高的 SERS 活性另外, 此结构具有较大的比表面积, 非常有利于富集目标分子如图 8 所示, 该衬底对 PCB 77 具有很高的 SERS 敏感性图 6 利用 AAO 模板制备银纳米棒阵列以及有机分子在纳米结构表面吸附的示意图 [22] Fig.6 SchematicshowingthefabricationofCu base supportedaraysofhs b CDdecoratedAg NRsfor efectivecapturingpcbmoleculesinsersdetection [22] 图 7 在硅片上构筑由修饰银纳米颗粒的氧化锌纳米锥组成的阵列结构示意图 Fig.7 SchematicimageofthefabricationofanaraysofZnO NRsdecoratedwithAg NPs(ontheNRssidesurface) andagspheres(onthenrstops)onsiwafers 图 8 不同浓度的 PCB 77 吸附在实验制备的衬底上的拉曼光谱 Fig.8 SERSspectraofPCB 77withdiferentconcentrations colectedontheas preparedsubstrates 软模板软模板通常是由 DNA 离子液体高浓度表面活性剂或 [27] 高分子聚合物等构成的特定形状的胶团软模板的形状多变, 可制备不同形状的纳米结构, 且操作方法较简单, 成本低, 易实现 ; 不足之处在于变量较多, 实验的重复性较低聚苯乙烯 (Polystyrene,PS) 微球是目前最常用的一种软模板, 具有良好的疏水性较强的吸附性以及较高的凝聚性, [28] [29] 不易被一般溶剂溶解或溶胀如图 9 所示, 将硅片清洗干净并在浓硫酸中浸泡一段时间后将单分散的 PS 微球悬浊液涂在硅片上, 使 PS 微球在毛细作用力的作用下自组装成紧密排列的有序结构 ; 在室温下干燥后在硅片表面修饰一层六甲基二硅胺 (HMDS),HMDS 是一种常用的疏水性试剂, 可使暴露的硅基底具有疏水性, 阻止 Au 粒子的沉积 ; 然后利用甲苯除去 PS, 把样本浸入到无电的 Au 电镀液中电镀液处于室温, 其中包含 NaAuCl 4 (1 mmol/l) HF(0.15 mmol/l) 以及 12% 的邻磺酰苯甲酰亚胺一段时间后, 在原 PS 的位置即可沉积形成花状金纳米结构 ( 见图 10) PS 微球在此过程中仅作为一种软模板存在

表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 21 [29] 图 9 用疏水性处理及无电沉积技术制备花状 Au 纳米阵列的示意图 Fig.

结构上的有机污染物及残余的抗蚀剂可通过氧等离子体处理除去图 10 用 PS 微球制备的周期性花状金纳米阵列及金纳米针的 SEM 图 (a); 金纳米花的 TEM 图 (b) Fig.

4 纳米光刻法纳米光刻法指利用纳米光刻技术直接在固体基底上制备纳米结构目前常用的光刻技术为聚焦离子束 (Focused ionbeam,fib) 光刻技术和电子束光刻技术 (electronbeam lithography,ebl) [30] 利用 FIB 和 EBL 可在连续金属超薄膜上获得纳米孔, 也可在可控光学性质的固体基底上获得纳米颗粒, 同时还可精确控制纳米结构的大小形状以及粒子

[6] 结构 EBL 是把 10~50keV 的电子束聚焦在固体基底上, 并在其表面涂上电子束抗蚀剂, 电子束选择性地腐蚀掉预定形状区域表面的抗蚀剂, 从而形成预定形貌的纳米粒子 [29] 阵列图 11 用 EBL 方法制备的 4 4 阵列金纳米结构 SEM 图 Fig.

5 表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 21 [29] 图 9 用疏水性处理及无电沉积技术制备花状 Au 纳米阵列的示意图 Fig.9 SchematicdrawingofthefabricationofAunanoflowersarayusinghydrophobictreatmentforelectrolessdeposition [29] 将样本浸于甲基异丁基甲酮 (MIBK) 和异丙酮 (IPA) 的混合溶液 ( 浓度比 1 3, 温度 4 ) 中添加抗蚀剂, 通过超声波辅助剥离, 即可得到金纳米结构结构上的有机污染物及残余的抗蚀剂可通过氧等离子体处理除去图 10 用 PS 微球制备的周期性花状金纳米阵列及金纳米针的 SEM 图 (a); 金纳米花的 TEM 图 (b) Fig.10 SEMimageofaregularpaternofAunanocrowns; SEMimageofanindividualnanocrowncomposedofAu nanoneedlesintheinset(a);brightfieldtemimageofan Aunanocrown(b) 2.4 纳米光刻法纳米光刻法指利用纳米光刻技术直接在固体基底上制备纳米结构目前常用的光刻技术为聚焦离子束 (Focused ionbeam,fib) 光刻技术和电子束光刻技术 (electronbeam lithography,ebl) [30] 利用 FIB 和 EBL 可在连续金属超薄膜上获得纳米孔, 也可在可控光学性质的固体基底上获得纳米颗粒, 同时还可精确控制纳米结构的大小形状以及粒子 [31] 间距 ; 不足之处在于过程耗时, 成本较高 FIB 光刻技术是指在有机或无机掩膜材料的配合下, 辅助一定的物理或化学手段, 利用聚焦的离子束增加或消减固体基底, 将掩膜的图案复刻到基底上, 从而获得图案化金属纳米结构, 其中包括聚焦离子束钻孔离子束辅助刻蚀和离 [32] 子束沉积技术利用 FIB 在聚甲基丙烯酸甲酯掩膜或无机材料的掩膜配合下可制得近 10nm 分辨率的图案化纳米 [6] 结构 EBL 是把 10~50keV 的电子束聚焦在固体基底上, 并在其表面涂上电子束抗蚀剂, 电子束选择性地腐蚀掉预定形状区域表面的抗蚀剂, 从而形成预定形貌的纳米粒子 [29] 阵列图 11 用 EBL 方法制备的 4 4 阵列金纳米结构 SEM 图 Fig.11 SEMimageof4 4araysofnanostructures preparedbyeblmarhod 纳米光刻技术是典型的以自上而下的方式制备纳米结构, 可精确控制纳米结构的尺寸及形貌, 但过程耗时, 产量图 12 花状金纳米阵列的 SEM 图 Fig.12 SEMimageoftheflower likeaunanostructurearay EBL 是目前最广泛使用的纳米光刻技术 M.Chiru mamila 等采用 EBL 制备了如图 11 所示的 4 4 阵列金纳米结构其中, 结构厚度为 25nm, 颗粒大小为 40~65nm 制 [33] 备过程为 : 将厚度为 85nm 的聚甲基丙烯酸甲酯 (PM MA) 旋涂于 (100) 面的单晶硅片上, 旋涂转速为 3000r/min, 时间为 60s; 然后将硅片置于 180 的加热板上预烘干, 烘烤时间为 8min; 预烘干之后, 用 EBL 设备进行刻写, 其中加速电压为 30kV, 区域剂量为 600μC/cm 2, 电流为 20pA; 然后图 13 花状金纳米结构阵列制备过程示意图 Fig.13 Fabricationprocedureoftheflower likeau nanostructurearay

6 22 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 [34] 较低化学聚合及自组装方法则是以自下而上的方式进 [36] [60] 行, 耗时少且产量高 Ju HyunKim 等结合两种方法制备了如图 12 所示的花状金纳米结构阵列, 制备过程包含两部分光刻和电沉积如图 13 所示, 首先在硅片上沉积一层厚度为 10nm 的 Cr 膜, 再蒸镀上一层厚度为 100nm 的 Au 膜, 其中 Cr 膜的作用是增加 Au 膜与硅片之间的吸附力 ; 然后利用光刻和蚀刻确定指定区域内 Au 的微图案, 从而得到特定图案金结构阵列, 采用电沉积技术组装形成金纳米花, 电沉积液包含 HAuCl 4 和聚乙烯吡咯烷酮花状金纳米结构陈列的几何特征取决于电沉积液的浓度外加电压以及电沉积时间 3 犛犈犚犛增强机理 SERS 作为一种非常有效的拉曼信号检测技术具有检测时间短水分干扰小特征性强灵敏度高以及检测范围广等 [37] 优点, 近年来已在分析检测领域展现出独特优势 SERS 增强因子的平均值约为 10 6, 但是在纳米结构的间隙位置及尖锐突起表面的 hotspots, 局部增强因子可达以 [38] 上自 20 世纪 80 年代以来, 人们逐步建立了基于表面等离子体共振机理及化学机理的 SERS 增强理论, 即电磁场增强机理 (Electromagneticmechanism,EM) 和电荷转移增强机理 (Chargetransfer,CT) [39] 3.1 电磁场增强机理当一定波长范围内的入射光照射到 SERS 衬底表面时, 衬底表面纳米结构就会受激而产生局域表面等离子体振子当入射光的频率与金属表面等离子体固有振动频率相匹配 [40] 时, 就会发生局域表面等离子体共振局域表面等离子体共振激发的感应电场强度为 : 犈 ε (ω)-ε0 犈 0 (1) ε(ω)+2ε0 式中 :ε(ω) 是金属纳米粒子的复介电常数,ε0 是周围介质的介电常数, 犈 0 是入射电场强度从式 (1) 中可以看出, 当 ε(ω)+2ε0 0 时, 犈犈 0, 即所谓的等离子共振增强在这种共振条件下, 拉曼探测分子的入射电场增强, 并激发出拉曼散射光子, 使入射电场获得局部增强的同时通过局部电场 [41] 拉曼散射场得到进一步增强, 即纳米粒子在放大外来激发电磁波的同时也放大探测分子发出的拉曼散射波, 使拉曼散射强度得到两次增强总之, 拉曼散射的增强强度正比于入 [42] 射电场增强和拉曼散射场增强的乘积, 即 : 2 2 犈 (ω0) 犈 (ωraman) (2) 犈 0(ω0) 犈 0(ωRaman) 式中 : 犈犈 0 分别为感应电场强度和入射电场强度 ;ω0 ω 犚犪犿犪狀分别为入射频率和拉曼散射频率对于金属而言, 介电常数一般还有虚部, 表示该金属对电磁场的耗散 : 虚部越大, 耗散 [43] 就越快表面等离子体共振发生时, 把纳米结构视为平面波中的偶极子, 入射平面波电偶极辐射, 以偶极子辐射的衰 [44] 减方式向所有方向辐射一般来说, 电磁场增强因子可达 10 6 或更高, 在整个拉曼增强中占主导地位 3.2 电荷转移增强机理电磁场增强机理广受认可, 但仍有许多实验现象无法用电磁场增强机理完整解释例如 CO 和 N 2 的可极化率几乎 [45] 相等, 但二者在相同实验条件下的 SERS 强度相差百倍 [46] 郭立俊等研究了银纳米粒子与 R6G 分子之间的相互作用, 发现在银纳米粒子与 R6G 分子之间存在电荷转移效应, 具体过程通过银粒子表面的活性位与 R6G 分子中的氮原子配位形成复合体的方式实现, 光学上表现为 R6G 分子拉曼振动模的显著增强和荧光的强烈猝灭以上现象表明在电磁场增强机理之外可能还存在其他独立的增强机理, 或在实验中得到的拉曼增强是电磁场增强与其他独立增强的乘积 [47] 电荷转移增强理论认为 : 当分子吸附到金属纳米结构表面时, 能产生新的激发态, 形成新的吸收峰当金属表面受到波长合适的激发光照射时, 电子就从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上, 或者从吸附分子共振跃迁到金属上, 从而改变了分子的有效极化率, 进而产生 SERS 效应化学增强源于吸附分子与衬底之间的电子转移这个过程包括 :1 在金属中创建 e h 对 ;2 空穴从金属转移到分子中 ;3 空穴又回到金属 ;4 电子空穴的复合产生激发光子 [52] 图 14 为光驱电荷转移模型示意图如果激发光的光子能量与电子跃迁所需的能量相匹配, 将会产生类共振拉曼散射现象电荷转移增强的贡献一般在 1~2 个数量级以内, 对 [49] SERS 的贡献相对较小 [48] 图 14 光驱电荷转移模型示意图 Fig.14 Schematicdiagramofachargetransfermodel [48] 综上, 电磁场增强是物理增强机理, 主要受金属表面等离子体共振导致的局域增强电场影响 ; 电荷转移是化学增强机理, 主要受金属与分子间的电荷转移所导致的极化率改变影响比较而言, 物理增强具有长程效应, 化学增强具有短程效应化学增强只适应于探测分子与金属表面形成化学键时, 而电磁场增强在探测分子与金属表面仅发生物理吸附 [45] 时仍然适用然而, 无论是哪一种理论, 都无法独立地完 [50] 全解释 SERS 增强效应目前普遍的看法是两种机理同 [51] 时存在, 只是在不同的体系中二者的贡献率有所差异 4 结语本文分别介绍了水热法液相还原法模板法以及纳米光刻法 4 种目前常用的贵金属纳米材料可控制备方法综上所述, 不同的制备方法各具特色, 但也都存在一定的局限性, 特别是对于纳米材料的形貌尺寸晶型等性状的有效控制以及其在 SERS 中的应用都有待于进一步的研究开发

7 表面增强拉曼散射中贵金属纳米材料的研究进展 / 郑华军等 23 出 SERS 活性高重复性好产量高成本低的贵金属纳米材料可控制备方法并拓展其应用是科研工作者的不懈追求参考文献 1 ZhouWeiping,HuAnming,BaiShi,etal.Surface enhancedraman spectraofmedicineswithlarge scaleself assembledsilvernanoparti clefilmsbasedonthemodifiedcofeeringefect[j].nanoscaleres Let,2014,9(1):1 2 DanaCiala,etal.Surface enhancedramanspectroscopy (SERS): Progressandtrends[J].AnalBioanalChem,2012,403(1):27 3 XiaYounan,XiongYujie,ByungkwonLim,etal.Shape controled synthesisof metalnanocrystals:simplechemistry meetscomplex physics?[j].angewchem,2009,48(1):60 4 LiDandan,Zheng Guangchao,Jia Haowei,etal.Directreadout SERS multiplexsensing ofpesticidesviagold nanoplate in shel monolayersubstrate[j].coloidssurfacesa:physicochemengas pects, :48 5 LanceKelyK,EduardoCoronado,ZhaoLinlin,etal.Theoptical propertiesofmetalnanoparticles:theinfluenceofsize,shape,and dielectricenvironment[j].amchemsoc,2003,107(3):668 6 ChenBin,MengGuowen.Greensynthesisoflarge scalehighlyor deredcore@shelnanoporousau@agnanorodaraysassensitive andreproducible3dserssubstrates[j].acsapplmaterinterf, 2014,6(18): JanaNR,GearheartL,MurphyCJ.Wetchemicalsynthesisofhigh aspectratiocylindricalgoldnanorods[j].jphyschemb,2001,105 (19): SunY,GatesB,MayersB,etal.Crystalinesilvernanowiresby softsolutionprocessing[j].nanolet,2002,2(2):165 9 SunYugang,XiaYounan.Shape controledsynthesisofgoldandsil vernanoparticles[j].science,2002,298(5601): Shan ChiKuo,Jin JiaTasi,Jun SianLi,etal.Enhancementofsur faceenhancedramanscateringactivityofaunanoparticlesthrough themesostructured metalicnanoparticlearays[j].apl Mater, 2014,2(11): 曾杰, 夏晓虎, 夏幼南, 等. 以单晶银纳米方块为液相外延生长晶种的纳米晶形貌可控合成方法 [J]. 中国科学 : 化学,2012,42(11): 郭斌, 罗江山, 唐永建, 等. 种子法制备三角形银纳米粒子及其性能表征 [J]. 强激光与粒子束,2007,19(8): 丁孝龙. 金银纳米结构的可控生长及光学性质研究 [D]. 南京 : 南京航空航天大学, Gao Hanwei,LiuChong,YangPeidong,etal.Plasmon enhanced photocatalyticactivityofironoxideongoldnanopilars[j].acs Nano,2012,6(1):234 15FengYuhua,XingShuangxi,XuJun,etal.Probingthekineticsof ligandexchangeoncoloidalgoldnanoparticlesbysurface enhanced ramanscatering[j].daltontrans,2010,39(2): 杨艳敏, 董前民, 梁培, 等. 步步种子法制备形态及尺寸可控的花状金纳米粒子 [J]. 分析测试学报,2014,33(2): WenXiaogang,YangShihe.Dendriticnanostructuresofsilver:Fa cilesynthesis,structuralcharacterizations,andsensingapplications [J].Langmuir,2006,10(22): ChenMing,WangChengjiao,DiaoGuowang,etal.Rapidsynthesis ofsilvernanowiresand networkstructuresundercuprousoxide nanospheresandapplicationinsurface enhancedramanscatering [J].JPhysChemC,2013,117(26): 杨生春. 金铂纳米结构形状控制合成及其生长机制研究 [D]. 西安 : 西安交通大学, 杨洁.AAO 模板法制备金属纳米点阵及其光学性质的研究 [D]. 南京 : 南京理工大学, 董前民, 杨艳敏, 梁培, 等. 表面增强拉曼散射 (SERS) 衬底的研究及应用 [J]. 光谱学与光谱分析,2013,33(6): HuangZ,MengG,HuangQ,etal.Large areaagnanorodaray substratesforsers:aaotemplate assistedfabrication,functiona lization,andapplicationindetectionpcbs[j].jramanspectrosco py,2013,44(2): Tang Haibin,MengGuowen,HuangQing,etal.Araysofcone shapedznonanorodsdecoratedwithagnanoparticlesas3dsurface enhancedramanscateringsubstratesforrapiddetectionoftrace polychlorinatedbiphenyls[j].advfunctmater,2012,22(1):218 24ChoiD,ChoiY,HongS,etal.Self organizedsexagonal nanopore SERSarray[J].Smal,2010,16(6): 康开斌.Au@Ag 纳米棒内构建 hotspots 选择性增强分子拉曼散射 [D]. 兰州 : 兰州大学, SarychevaAS,SemenovaAA,ParshinaEY,etal.Ultrasonic silver rainpreparationofserssubstrates[j].materlet,2014,121:66 27 HaynesCL,VanDuyneRP,etal.Nanospherelithography:Aver satilenanofabricationtoolforstudiesofsize dependentnanoparticle optics[j].jphyschemb,2001,105(24): Al SaidiW A,FengH,FichthornKA.Adsorptionofpolyvinylpyr rolidoneonagsurfaces:insightintoastructure directingagent[j]. NanoLet,2012,12(2):997 29BechelanyM,BrodardP,EliasJ.SimplesyntheticrouteforSERS activegoldnanoparticlessubstratewithcontroledshapeandorgani zation[j].langmuir,2010,26(17): SandaBoca.Flower shapedgoldnanoparticles:synthesis,characteri zationandtheirapplicationassers activetagsinsidelivingcels[j]. Nanotechnology,2011,22(5): 刘红梅. 局域表面等离子共振金属纳米结构的制备与表征 [D]. 北京 : 北京工业大学, YiZao,LuoJiangshan.Plasmoniccouplingefectinsilverspongelike networksnanoantennaforlargeincreasesofsurfaceenhancedraman scatering[j].jphyschemc,2013,117(49): Chirumamila M.Optimizationandcharacterizationof Aucuboid nanostructuresasasersdeviceforsensingapplications[j].mic roelectroneng,2012,97: Chi ChangLin,Ying MeiYang.Afilter likeaunps@ MSSERS substrateforstaphylococcusaureusdetection[j].biosensbioelec tron,2014,53: WangWeina,MengZhen,ZhangQiuhong,etal.Synthesisofstable Au SiO2 composite nanospheres with good catalyticactivity and SERSefect[J].JColoidInterfaceSci,2014,418:1 36 KimJH,KangT,YooSM,etal.A wel orderedflower likegold nanostructureforintegratedsensorsviasurface enhanced Raman scatering[j].nanotechnology,2009,20(23): KneippK,WangY,KneippH.Singlemoleculedetectionusingsur face enhancedramanscatering(sers)[j].physrevlet,1997, 78(9):1667 ( 下转第 30 页 )

8 30 材料导报 2016 年 5 月第 30 卷专辑 27 17LiX,CaiW,AnJ,etal.Large areasynthesisofhigh qualityand uniform graphenefilmson copperfoils[j].science,2009,324 (5932): Ando Y.Thepreparationofcarbonnanotubes[J].Fulerenes, Nanotubes,andCarbonNanostructures,1994,2(2): HongTK,LeeD W,ChoiHJ,etal.Transparent,flexiblecon ductinghybridmultilayerthinfilmsofmultiwaledcarbonnanotubes withgraphenenanosheets[j].acsnano,2010,4(7): HsiehCT,LiuYY,TzouDY,etal.Atomiclayerdepositionof platinumnanocatalystsontothree dimensionalcarbonnanotube/gra phenehybrid[j].jphyschemc,2012,116(51): KimUJ,LeeIL,BaeJJ,etal.Graphene/carbonnanotubehybrid basedtransparent2dopticalaray[j].adv Mater,2011,23(33): ZhuY,LiL,ZhangC,etal.Aseamlessthree dimensionalcarbon nanotubegraphenehybrid material[j].naturecommun,2012,3: WangW,RuizI,GuoS,etal.Hybridcarbonnanotubeandgra phenenanostructuresforlithiumionbateryanodes[j].nanoener gy,2014,3: GeorgeAS,GhazinejadM,WangW,etal.Blockcopolymerassis tedfabricationofgraphene/carbonnanotubehybridarchitecturesand theirapplicationinsupercapacitors[c]//mrsproceedings.cam bridgeuniversitypress,2012,1440:mrss o ZhuX,NingG,FanZ,etal.One stepsynthesisofagraphene car bonnanotubehybriddecoratedbymagneticnanoparticles[j].car bon,2012,50(8): SuQ,LiangY,FengX,etal.Towardsfree standinggraphene/car bonnanotubecompositefilmsviaacetylene assistedthermolysisof organocobaltfunctionalizedgraphenesheets[j].chem Commun, 2010,46(43): LiC,LiZ,Zhu H,etal.Graphenenano patches onacarbon nanotubenetworkforhighlytransparent/conductivethinfilmappli cations[j].jphyschemc,2010,114(33): ShiK,ZhitomirskyI.Electrophoreticnanotechnologyofgraphene carbonnanotubeandgraphene polypyrrolenanofibercompositesfor electrochemicalsupercapacitors[j].jcoloidinterfacesci,2013, 407:474 29SuY,ZhitomirskyI.Electrophoreticdepositionofgraphene,carbon nanotubesandcompositefilmsusingmethylvioletdyeasadispersing agent[j].coloidssurfacesa:physicochem Eng Aspects,2013, 436:97 30FanW,MiaoYE,HuangY,etal.Flexiblefree standing3dpo rousn dopedgraphene carbonnanotubehybridpaperforhigh per formancesupercapacitors[j].rscadv,2015,5(12): DichiaraAB,SherwoodTJ,Benton SmithJ,etal.Free standing carbonnanotube/graphenehybridpapersasnextgenerationadsor bents[j].nanoscale,2014,6(12): PengL,FengY,LvP,etal.Transparent,conductive,andflexible multiwaledcarbonnanotube/graphenehybridelectrodeswithtwo three dimensionalmicrostructures[j].jphyschem C,2012,116 (8): ZhuJ,HeJ.Assemblyandbenignstep by steppost treatmentof oppositelychargedreducedgrapheneoxidesfortransparentconduc tivethinfilmswith multipleapplications[j].nanoscale,2012,4 (11): KimSH,SongW,JungM W,etal.Carbonnanotubeandgraphene hybridthinfilmfortransparentelectrodesandfieldefecttransistors [J].AdvMater,2014,26(25): CohnAP,OakesL,CarterR,etal.Assessingtheimprovedper formanceoffreestanding,flexiblegrapheneandcarbonnanotubehy bridfoamsforlithiumionbateryanodes[j].nanoscale,2014,6(9): BrownB,SwainB,HiltwineJ,etal.Carbonnanosheetbuckypa per:agraphene carbonnanotubehybridmaterialforenhancedsu percapacitorperformance[j].jpowersources,2014,272: 979 檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 ( 上接第 23 页 ) 38 Mathew,Rycenga,XiaYounan,etal.Generationofhotspotswith silvernanocubesforsingle moleculedetectionbysurface enhanced ramanscatering[j].angewchem,2011,23(24): 徐莹. 表面增强拉曼散射技术的研究 [D]. 长春 : 长春理工大学, ChenGang,WangYong,Yang Miaoxin,etal.Measuringensemble averagedsurface enhancedramanscateringinthehotspotsofcoloi dalnanoparticledimersandtrimers[j].jamchemsoc,2010,132 (11): Campion A,KambhampatiP.Surface enhancedramanscatering [J].ChemSocRev,1998,27(4): KatrinKneipp,MartinMoskovits,HaraldKneipp.Surface enhanced Ramanscatering:Physicsandapplications[M].Springer Verlag BerlinHeidelberg, JiangLi,YangShihe.Surface enhancedramanscateringspectraof adsorbatesoncu2onanospheres:charge transferandelectromag neticenhancement[j].nanoscale,2013.5(7): TongL,ZhuT,LiuZ.Approachingtheelectromagneticmechanism ofsurface enhancedramanscatering:fromself assembledarays toindividualgoldnanoparticles[j].chemsocrev,2011,40(3): YinJun,HeYaguang,LiWei,etal.Widerangetemperaturedetec tionwithhybridnanoparticlestracedbysurface enhanced Raman scatering[j].scichinachem,2014,57(3): 郭立俊, 张兴堂, 杜祖亮, 等. 银纳米粒子与 R6G 分子间的电荷转移 [J]. 光谱学与光谱分析,2001,21(1):16 47 YukoSYamamoto,YukihiroOzaki,TamitakeItoh.Recentprogress andfrontiersintheelectromagneticmechanismofsurface enhanced Ramanscatering[J].JPhotochem PhotobiolC:Photochem Rev, 2014,21:81 48 杨志林. 金属纳米粒子的光学性质及过渡金属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究 [D]. 厦门 : 厦门大学, 纪伟. 表面增强拉曼散射化学增强机理的研究及其应用 [D]. 长春 : 吉林大学, LeRuEC,BlackieE,MeyerM,etal.Surfaceenhancedramanscat teringenhancementfactors:a comprehensivestudy[j].jphys ChemC,2007,111(37): HaynesC L.Plasmon sampledsurface enhancedramanexcitation spectroscopy[j].jphyschemb,2003,107(30):7426

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况