第 45 卷第 2 期 2017 年 2 月 燃摇料摇化摇学摇学摇报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 45 No. 2 Feb. 2017 文章编号 : 0253 鄄 2409(2017)02 鄄 0157 鄄 08 新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究 林雄超 *, 杨远平, 徐荣声, 李首毅, 岳文菲, 王永刚 ( 中国矿业大学 ( 北京 ) 化学与环境工程学院, 北京摇 100083) 摘摇要 : 以新疆五彩湾高碱煤为原料, 通过有机重液浮选和理化分析及热力学模拟解析活性矿物质热演化特性 结果表明, 五彩湾煤以密度在 1. 40 1. 50 g / cm 3 的组分为主 ( 质量分数超过 70% ) 可溶性 Na 和 K 等主要存在于较低密度组分 ( 1. 40 g / cm 3 ) 中 ; 在高密度 ( +1. 50 g / cm 3 ) 组分中发现了以硅铝酸盐形式存在的碱及碱土金属 ( AAEMs) Ca 主要以方解 石形式存在, 伴随高岭土和石英富集在高密度组分中 在低温 (500 益 ) 灰化时少量 Na 释放, 大量可溶钠盐的残留导致各分选 组分中 Na 的扩散量相差不大 在 815 益热处理温度下, 低密度组分中大部分 Na 挥发到气相中 ; 高密度组分中的部分碱金属 可被黏土 ( 高岭土 ) 和石英等矿物质捕获, 抑制其释放 FactSage 热力学模拟发现, 温度低于 550 益时 Na 盐仍稳定存在于灰 中 ; 温度高于 550 益时 Na 盐开始挥发, 同时部分 Na 向 NaAlSiO 4 转化 ; 在约 620 益时,Na 盐消失, 同时 NaAlSiO 4 的含量逐渐趋 于稳定 SiO 2 含量的差异显著影响含 Na 等矿物质的演变行为 在 500815 益, Ca 以 CaSO 4 和硅铝酸钙的形式稳定存在, 而 Mg 则在不同形式的硅酸盐之间发生转变 关键词 : 分选 ; 赋存形态 ; 演化差异 ; 新疆煤 中图分类号 : TQ546 摇摇摇摇文献标识码 : A Occurrence and transformation behavior of AAEMs in the flotation fraction of a typical Xinjiang coal LIN Xiong 鄄 chao *, YANG Yuan 鄄 ping, XU Rong 鄄 sheng, LI Shou 鄄 yi, YUE Wen 鄄 fei, WANG Yong 鄄 gang (School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 摇 100083, China) Abstract: The occurrence and thermal transformation behaviors of AAEMs ( alkali and alkaline earth metal species) in a typical Xinjiang coal ( Wucaiwan) were systematically investigated. The raw coal sample was primarily separated to four fractions based on different densities by float 鄄 sink experiments using organic heavy solutions. Subsequently, the BSE 鄄 EDX (backscattered electron 鄄 energy dispersive X 鄄 ray detector) and XRD were employed to analyze the mineral matters in coal fractions. Moreover, the thermal transformation behaviors of minerals in coal were simulated using FactSage. The results show that the active minerals ( i. e., AAEMs) in coal vary with the flotation density and exhibit quite different transformation characterizations. Samples with density of 1. 401. 50 g / cm 3 are the major fraction (70% ) for Wucaiwan coal. The Na and K exist principally in the lower density ( 1. 40 g / cm 3 ) fraction; in contrast, the AAEMs are combined with the alumina 鄄 silicate in the high density ( +1. 50 g / cm 3 ) fraction. Additionally, Ca is mainly in the form of calcite; and kaolinite and quartz are enriched in the high density fraction. Less Na could release at lower heat treatment temperature (500 益 ); thus the release amounts of Na in four fractions present less difference. The majority of Na is volatilized from the low density coal sample at 815 益 ; but for the high density coal samples the clay ( mainly kaolinite) and quartz could capture Na and restrain its release. According to the FactSage calculation, the NaCl is found to be still stable in the coal ash at 550 益 ; it would start evaporate over 550 益 and generate NaAlSiO 4. The NaCl would vanish at 620 益 and the NaAlSiO 4 gradually becomes constant. Moreover, at the temperature range of 500815 益, Ca is mainly in the form of CaSO 4 and CaSiAl, while Mg varies in several forms. Key words: flotation; occurrence; transformation distinction; Xinjiang coal 摇摇新疆煤炭储量丰富, 保有中国乃至世界上的最大的整装煤田 [1] 碱和碱土金属 (AAEMs) 含量过高是新疆准东煤的显著特点之一 [2] 碱及碱土金属对煤的热转化过程具有重要的作用和影响, 它们 一方面具有一定的催化作用, 但又极易引起设备结渣和沾污腐蚀, 影响工艺稳定安全运行 [3] AAEMs 的赋存形态差异造成其在热转化过程中表现出不同的扩散和演化行为 AAEMs 的赋存 摇 Received: 2016 鄄 10 鄄 26; Revised: 2016 鄄 12 鄄 17. 摇 * Corresponding author. Tel: 010 鄄 6233 鄄 9882, E 鄄 mail: linxiongchao@ 163. com. 摇 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21406261 ) and 12th Five 鄄 Year Plan of National Science and Technology Support (2012BAA04B02). 国家自然科学基金 (21406261) 和 十二五冶国家科技支撑计划重点项目 (2012BAA04B02) 资助
摇 158 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 45 卷 形态主要分为三种 [4,5], 即水溶态 ( 水溶性盐 ), 有机态 ( 羧酸盐或以配位形式与有机质结合 ) 和不溶态 ( 硅酸盐类 ) 已有研究表明 [6,7], 准东高碱煤中的 Na 主要以水溶态形式 (NaCl) 存在, 而 K 主要以非水溶态形式存在 不同存在形态的 AAEMs, 在煤的热转化过程中具有不同的热行为及释放特性 在煤的热解过程中, 部分水溶钠和盐酸溶钠会转化为醋酸铵溶钠 ; 而残余热解半焦中的钠主要以不可溶钠形式存在 [8] 在 500 550 益, 羧酸盐中的 Na 以钠原子形式释放 [9] 煤中 Na 的氯化物比 Na 的羧酸盐更容易挥发 [7] ; 在高温 ( >800 益 ) 热解时,Na 和 Ca 主要以 NaCl CaSO NaSO 等形式释放 [10] 研究认为, 煤中 Na 和 Cl 的挥发是分别进行的 [11], 但煤中 Cl 含量决定了碱金属的挥发量 [12] 燃烧过程中, 水溶钠向盐酸溶钠转化, 随着燃烧温度的升高, 灰渣中水溶态的 Na 明显减少, 而盐酸溶性的 Na 增多 [13,14] 煤是典型非均质体, 由有机 ( 显微组分 ) 和无机 ( 矿物质 ) 煤岩构成 煤中各有机显微组分具有不同的物理结构和化学特性,AAEMs 在煤显微组分中的形态演化及对各组分反应性的影响是煤转化过程的关键 本研究通过浮沉和萃取实验, 考察不同密度的 煤样品中 AAEMs 的赋存形态和相对含量, 解析各组分在不同温度的矿物质和化学组成, 可为掌握和调控 AAEMs 的释放规律提供理论支持 针对高碱煤的特点, 通过洗选处理具备降低其转化过程中灰污结渣的潜力 1 摇实验部分 1. 1 摇原料 浮沉实验及矿物质分析选用典型新疆五彩湾 (W) 高碱煤为原料, 将苯 四氯化碳和三溴甲烷混合配制成一定密度的重液, 通过浮沉实验将原料煤分选为 W1 颐籽 1(1. 30 g / cm 3 ) W2 颐籽 2 ( 1. 30 1. 40 g / cm 3 ) W3 颐籽 3 ( 1. 40 1. 50 g / cm 3 ) 以及 W4 颐籽 4(+1. 50 g / cm 3 ) 四种不同密度的样品 原料及分选后煤样的工业分析 元素分析和原料的灰分分析见表 1 由表 1 可知, 煤样有较高的碱金属和碱土金属含量, 灰分中 Na 2 O 的质量分数为 2. 40%,CaO 的质量分数为 29. 55% 随着分选样品密度的增加, 样品的灰分增加, 当密度大于 1. 50 g / cm 3 时, 灰分含量迅速增大, 达到 31. 63%, 且其硫含量较高 将分选后的样品在空气中室温干燥 24 h 后, 再于 50 益下真空干燥箱内干燥 24 h, 制备成待用分选组分, 结果见图 1 表 1 摇 原煤及分选组分的工业分析 元素分析和灰成分分析 Table 1 摇 Proximate, ultimate and ash composition analyses of coal samples Sample Proximate analysis w ad / % Ultimate analysis w daf / % M A V FC C H N S td W 11. 81 6. 24 27. 01 54. 94 79. 07 4. 05 0. 79 0. 51 W1 5. 18 2. 80 32. 78 59. 24 74. 62 4. 33 0. 57 2. 74 W2 7. 88 2. 98 34. 27 54. 87 73. 05 4. 79 0. 83 0. 52 W3 8. 13 3. 17 35. 98 52. 72 73. 02 4. 00 0. 90 0. 48 W4 5. 85 31. 63 29. 83 32. 69 74. 44 4. 64 1. 14 3. 25 Compositions of W ash w / % SiO 2 Al 2 Fe 2 CaO K 2 O Na 2 O MgO S SrO TiO 2 BaO P 2 O 5 MnO Cr 2 17. 77 10. 30 4. 21 29. 55 0. 32 2. 40 9. 45 22. 84 1. 24 1. 23 0. 35 0. 06 0. 10 0. 06 摇摇为研究不同密度样品中矿物质的组成形态, 将分选后不同密度的煤样用环氧树脂镶嵌后, 进行切割 抛光 对抛光面喷碳后, 进行扫描电子显微镜背散射分析 ( SEM 鄄 BSE, 德国蔡司 EVO18) 和 X 射线能谱分析 (EDX,IE250X 鄄 Max50) 1. 2 摇萃取实验为了确定煤样中 AAEMs 的赋存形态, 将研磨至粒径小于 160 目的不同密度样品, 分别用去离子水 乙酸铵溶液 (1 mol / L) 和盐酸 (1 mol / L) 分级萃取, 萃取时间均为 6 h 利用电感耦合等离子体发射 光谱仪 ( ICP 鄄 OES,Perkin Elmer 7000DV) 检测萃取 液中 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ 的含量 1. 3 摇反应性分析 为揭示矿物质含量及分布对不同分选组分样品 反应性的影响, 采用 Perkin Elmer Pyris 1 热重分析 仪在 350 益 ( 基于原煤反应性好于半焦 ) 空气气氛 [15,16] 下测定样品的反应性 将 12 mg 左右的样品 放入铂坩埚中, 在高纯氮的保护下加热至 105 益并 恒温 20 min 充分干燥 然后在氮气气氛下以 50 益 / min 的升温速率升温至 350 益后, 将气氛切换
第 2 期林雄超等 : 新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究 159 摇 成空气进行煤样反应性测定 在 350 益下充分反应 后, 将温度升至 600 益, 将残留的有机质完全燃烧后 剩余的质量为最终煤样的灰分 煤样的反应性 R 由下式计算得出 : (daf) R = 1 dw W dt (1) 式中,W 为 350 益下任意时间下半焦的质量 1. 4 摇 AAEMs 的扩散分析 为明确不同密度煤样中的 AAEMs 的释放量随 温度的变化, 将分选出的煤样分别在 500 和 815 益 下灰化 12 和 2 h, 利用 X 射线衍射分析 (XRD, 日本 理学 Ultima IV) 和 X 射线荧光光谱分析 ( XRF, SHIMADZU XRF 鄄 1800) 分析灰样的矿物质和化学 组成 2 摇结果与讨论 2. 1 摇浮沉实验分析 图 1 为五彩湾 ( W) 煤在有机重液中进行浮沉 实验的分选结果 由图 1 可知, 五彩湾原煤中以密 度在 1. 40 1. 50 g / cm 3 的组分为主 ( 质量分数为 73. 28% ); 而密度小于 1. 30 g / cm 3 的煤样所占比例 很小, 仅为 1. 22% ( 由于所占比例很小, 忽略此部分 样品的后续分析 ), 密度在 1. 301. 40 g / cm 3 的和大 于 1. 50 g / cm 3 的煤样分别占 18. 61% 和 6. 89% Figure 1 摇 图 1 摇 密度分选组分分布 Distribution of density dependent float 鄄 sink fractions 2. 2 摇分选样品中矿物质分析 图 2 为五彩湾煤分选后不同密度样品的 XRD 分析结果 由图 2 可知, 五彩湾各密度样品中均含 有高岭土 (Al 2 (Si 2 O 5 ) ( OH) 4 ), 且从衍射峰的强度 来看其在 W4 中含量最高 此外,W2 和 W3 中都发 现了重钠矾 (NaHSO 4 H 2 O) 特征峰 由于矿物质的 密度比有机质的密度大, 通过有机重液分选后, 矿物 质在高密度样品中富集, 因此,W4 中有很强的石英 衍射峰 同时 W4 中还发现钙十字沸石 (KCa(Al 2 Si 5 O 16 ) 6H 2 O) 和黄铁矿 ( FeS 2 ) 分选 样品的元素分析 ( 表 1) 结果可知,W4 的 S 含量明 显高于 W2 和 W3, 因此, S 主要以黄铁矿的形式 存在 图 2 摇各密度样品的 XRD 谱图 Figure 2 摇 XRD analysis of coal samples from float 鄄 sink experiments Q: SiO 2 ; K: Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 ; Pe: FeS 2 ; Ph: KCa(Al 2 Si 5 O 16 ) 6H 2 O; Ma: NaHSO 4 H 2 O 摇摇图 3 和表 2 为五彩湾煤分选后样品矿物质背散 射及 X 射线能谱分析结果 由图 3 可知,W2 和 W3 中矿物质颗粒较小且被煤的有机质包裹 结合能谱 分析 ( 表 2) 发现,W2 中存在大颗粒高岭土 ( a); 此 外,b 处检测到含 Ca O C 三种元素 ( 由于基体表面 经过喷碳处理, 所以去除碳的影响 ), 得出 Ca / O 的 原子个数比接近 1 颐 3, 推测为方解石 (CaC ) W3 矿物质发现含 Cr 化合物 (c),ca Mg 主要以铝酸盐 和硫酸盐 ( e) 形式存在于煤的有机质中 ; 此外 W3 中还含有少量高岭土 (d) 等 W4 存在含 Fe 和碱及 碱土金属的硅酸盐类大块矿物 ; 在分析过程中, 只在 W4 中发现了少量的 K Na 结合 XRD 分析可以看 出, 此处 K Na 可能以钙十字沸石和硅铝酸钠的形 式存在 摇摇通过 BSE 鄄 EDX 检测到以硅酸盐或硅铝酸盐形 式存在的 K Na 和以碳酸盐 ( 方解石 ) 或硅铝酸盐 形式存在的 Ca Mg 原料煤中 Na 以水溶态的为 主, 且在前期热解实验发现, 热解过程中有大量的 NaCl 晶体挥发到气相 [10], 说明原煤中存在较多的 易挥发的 Na 和 Cl 煤样的分析过程中并未直接发 现 NaCl 晶体的存在, 表明水溶性 Na 主要以分散的 水和离子的形式存在于煤的孔隙中
摇 160 第 45 卷 燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报 图 3摇 五彩湾不同密度样品的电子背散射照片 Figure 3摇 SEM鄄BSE analysis of different density samples of W coal : organic matter; : mineral matter 表 2摇 五彩湾煤样的 X 射线能谱分析 Table 2摇 EDX analyses of Wucaiwan coal samples Testing point a b c d e f g Atom w / % Si 20. 42 20. 93 1. 33 42. 77 Al 24. 51 21. 41 4. 63 2. 39 O 55. 07 71. 96 47. 81 57. 66 82. 55 44. 33 51. 34 2. 3摇 可溶性 AAEMs 赋存形态 Ca 28. 04 7. 20 Fe 49. 91 2. 04 Na 0. 78 K 0. 69 Mg 2. 61 S 3. 01 P Cl Ti 4. 44 图 4 为五彩湾煤分选组分的萃取结果 图 4摇 五彩湾各分选部分煤样萃取 Figure 4摇 Extraction results of fractions with different densities ( a) : Na; ( b) : K; ( c) : Mg; ( d) : Ca : water soluble; : ammonium acetate soluble; : hydrochloric soluble Cr 52. 19
第 2 期林雄超等 : 新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究 161 摇 摇摇五彩湾煤样中可溶性 Na K 的含量随样品密度的增大而降低,Ca Mg 的含量随样品密度的增大有所波动 五彩湾各密度样品中, 可溶 Na 主要以水溶 Na 为主, 盐酸溶钠只在 W2 中出现, 且含量很低 可溶性 K 主要是水溶性和乙酸铵溶性, 而 Ca Mg 则以乙酸铵溶性为主, 水溶性 Ca Mg 含量很少 由表 1 可知,W4 的灰分明显高于 W2 和 W3, 而 Na K 的含量随密度的增大而降低,Ca Mg 的含量变化不大 进一步说明可溶性 AAEMs 主要存在于五彩湾煤样有机质的孔隙中或以化学键的形式与煤的大分子结构结合, 而大块状矿物质中存在的 AAEMs 主要以不溶性的硅酸盐或硅铝酸盐等形式存在 通过上述分析可以看出, 通过有机重液分选后, 五彩湾煤样中 Na K 在低密度样品中富集, 而 Ca Mg 在各密度样品中的含量差别不大 2. 4 摇分选组分反应性能图 5 为五彩湾分选组分的等温反应性变化规律 由图 5 可知, 当转化率低于 20% 时, 反应活性随着转化率的增加而缓慢增强, 且各组分的反应性相差不大 当转化率大于 20% 时, 样品的反应性随着组分密度的增加而明显降低, 且反应性 R 极大值对应的转化率依次降低 达到极大值之后各组分的反应性迅速下降, 并在转化率为 70% 左右趋于稳定 W2 和 W3 中的 AAEMs 含量显著高于 W4 中含量, 碱性矿物质的催化作用明显增高了其反应活性 对于 W4 来说, 开始阶段坩埚表面样品可以与反应气体很好的接触从而体现与其他样品反应性相差不大 而随反应的进行, 高灰的 W4 表面被反应产生的灰分覆盖, 增大了内部扩散阻力, 导致其反应性在转化率为 40% 左右时趋于稳定 图 5 摇不同密度样品的反应性能 Figure 5 摇 Reactivity variation of the fractions with different densities 摇摇煤由有机组分和无机矿物质组分组成, 即反应 性的差异体现在有机质和矿物质的差异上 表 3 为 五彩湾不同密度样品的煤岩组分分析结果 不同分 选组分样品的灰分含量随密度的增加而增加, 有机 质被矿物质所包裹, 从而导致反应介质不能很好的 与有机质接触 另一方面, 由于镜质组的氧含量高 且反应活性高于惰质组 [17], 故造成不同密度样品的 反应活性存在差异 Table 3 摇 表 3 摇样品煤岩组分分析 Maceral distribution of the flotation fractions Sample W2 W3 W4 Vitrinite( de mineral basis) 62. 27 34. 51 40. 21 Inertiniete( de mineral basis) 37. 73 65. 49 59. 79 2. 5 摇活性矿物热转化行为分析 对分选样品分别在 500 和 815 益进行灰化处 理 图 6 为五彩湾不同密度样品在 500 和 815 益灰 化后的 XRD 分析结果 图 6 摇五彩湾煤样在 500 和 815 益灰化后的 XRD 谱图 Figure 6 摇 XRD analysis of coal ash prepared at 500 and 815 益 Q: SiO 2 ; P: MgO; A: CaSO 4 ; Tr: Na 0. 58 K 0. 42 (Al 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ); Fi: Na 2 SiF 6 ; Y: KNa 3 AlSi 4 O 16 ; Py: Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ; Z: Ca 5 (SiO 4 ) 2 C ; Cl: MgSi ; V: FeMn ; F: Na 3. 5 K 4. 5 (AlSiO 4 ) 6 (Cl ) 1. 91 (OH) 0. 09 ); C: CaC ; E: Al 2 SiO 5
摇 162 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 45 卷 摇摇由图 6 可知,W2 和 W3 在 500 益制备的煤灰 XRD 分析结果很相似 其中,Na K 以硫酸盐 ( 钠 矾石 :Na 0. 58 K 0. 42 ( Al 3 ( SO 4 ) 2 ( OH) 6 )) 的形式存在 随着温度的升高,Na 的释放量增大, 同时 Na 与石 英 黏土矿物质等结合作用增强 在 815 益灰中残 留的 Na 含量减少且以硅铝酸盐 ( 方钠石 :Na 3. 5 K 4. 5 (AlSiO 4 ) 6 (Cl ) 1. 91 (OH) 0. 09 )) 的形式存在 在五 彩湾各密度样品中, 有机形式的 Ca 占 70% ( 质量分 数 ) 以上 在低温 ( <900 益 ) 热转化过程中有机形 [18] 式的 Ca 能够分解为氧化物并与燃烧产生的 SO 2 结合发生硫酸盐化作用而生成 CaSO 4 因此, 不同 灰化温度下, 不同密度样品灰中均存在 CaSO 4 在 原煤中 CaC 是 Ca 的主要存在形式之一, 而在 815 益下 CaC 完全分解 低温下煤灰中 MgO 是 Mg 的主要存在形式, 随热转化温度的升高,MgO 向 更稳定的硅酸盐形式转化 表 4 为五彩湾分选样品在 500 和 815 益灰化后 灰的 XRF 分析结果 Table 4 摇 表 4 摇五彩湾煤在 500 和 815 益下灰的化学组成 Ash compositions of Wucaiwan coal prepared at 500 and 815 益 Sample Chemical composition w / % SiO 2 Al 2 Fe 2 CaO K 2 O Na 2 O MgO S SrO TiO 2 BaO P 2 O 5 MnO Cr 2 500 益 W2 6. 18 14. 26 2. 07 39. 50 0. 07 3. 51 9. 44 22. 25 1. 59 0. 70 0. 19 0. 12 0. 11 W3 7. 78 12. 03 2. 47 41. 72 0. 06 3. 57 9. 98 19. 92 1. 59 0. 40 0. 27 0. 12 0. 08 W4 63. 18 13. 16 8. 53 4. 38 0. 89 0. 67 1. 52 4. 34 0. 30 2. 39 0. 32 0. 07 0. 04 0. 10 815 益 W2 7. 54 15. 74 2. 85 31. 17 0. 52 16. 25 22. 87 1. 80 0. 88 0. 09 0. 14 0. 08 W3 10. 26 12. 32 3. 66 32. 05 0. 29 19. 05 19. 66 1. 86 0. 47 0. 12 0. 13 0. 03 W4 64. 61 12. 59 9. 31 4. 12 0. 83 0. 49 1. 49 2. 94 0. 30 2. 62 0. 38 0. 03 0. 04 0. 09 摇摇由表 4 可知, 通过有机重液分选,SiO 2 和黄铁矿 在高密度样品中富集, 灰化后 W4 中 SiO 2 和 Fe 2 的含量明显高于 W2 和 W3 500 和 815 益灰化后 灰中残留 Na 含量差别很大 在低温 (500 益 ) 灰化 过程中 Na 只有部分挥发, 灰中残留了大量挥发性 的可溶钠, 因此,W2 和 W3 中仍含有较高 Na 2 O 的 含量, 由于不溶性 Na 主要以硅铝酸盐形式存在, 灰 化过程中这类 Na 很难释放, 而 W2 和 W3 样品的可 溶性 Na 及灰分含量相差不大, 同时 XRF 分析结果 中 Na 2 O 的含量相近, 所以 W2 和 W3 低温灰化时 Na 扩散量相差不大 ; 另外利用各密度煤样的灰含量 及可溶性 Na 含量数据计算得到 W2 和 W3 灰化后 可溶性 Na 含量相似, 且约是 W4 的 15. 5 倍, 而 XRF 结果中 W2 和 W3 的 Na 2 O 含量约是 W4 的 5. 3 倍, 这是由于 SEM 鄄 EDX 结果可以得出以硅铝酸 盐形式存在的 Na 要高于 W2 和 W3 的, 因此, 低温 时 Na 扩散量相差不大 升温至 815 益,W2 和 W3 中的 Na 大量挥发而造成残留物中 Na 的含量急剧 降低, 使 W2 和 W3 中 Na 2 O 的含量明显低于 500 益 下 Na 2 O 的含量 对于 W4 来说, 不同的灰化温度 对 Na 的释放量的影响明显弱于 W2 和 W3 可能 是由于 W4 的灰分高, 部分碱金属被大粒径矿物质 包裹, 在热转化过程中难以扩散 另一方面, 黏土 ( 高岭土 ) 和石英等矿物质在高密度高矿物质样品 中富集, 高温热转化过程中这类矿物质能与碱金属 反应而起到固钠的作用 [19], 因而 Na 的释放量较 500 益变化不明显 五彩湾煤中 K 主要以硅酸盐或 硅铝酸盐的形式存在, 因此,K 的释放量较低 表 4 中无论是在 500 还是 815 益下,W2 和 W3 灰中 K 2 O 的含量明显低于 W4, 由此可知, 五彩湾煤中 K 主要 以硅铝酸盐形式存在于大块的矿物质中, 因此, 分选 后在高灰分的 W4 中富集 XRF 结果中 Ca Mg 在 W3 的含量最高, 这与萃 取实验结果相一致 W4 的灰中 Ca Mg 含量明显 低于 W2 和 W3 由于 SiO 2 和 Fe 2 在 W4 中高度 富集, 导致 CaO 和 MgO 的质量分数相对较低 灰 化过程 Ca 在高于 1 100 益时才以 Ca 原子或 CaO 形 式释放 [20], 因此, 在实验温度范围内进行灰化 Ca Mg 的释放量基本不受温度的影响 [21] 由 XRD 及 W4 的 XRF 矿物质组成分析结果, 利用 FactSage 软 件模拟碱及碱土矿物质在不同 SiO 2 含量下随温度 演变特性 选取煤中的主要活性矿物成分 CaSO 4 (0. 2 mol) CaC (1 mol) NaCl (0. 4 mol) MgO (0. 5 mol ) FeS 2 ( 0. 3 mol ) Al 2 ( Si 2 O 5 ) ( OH ) 4 (0. 4 mol) 以及不同的 SiO 2 (0. 6 mol(a) 6 mol(b), 因 W4 中 SiO 2 含量约是 W2 和 W3 的 10 倍含量, 并 在足够的氧气氛围下来计算理论上矿物质的演变趋 势, 结果见图 7 煤中水溶性 Na 主要以 NaCl 的形 式存在, 低 SiO 2 含量的煤样 ( 如图 7( a)) 在温度低 于 550 益灰化过程中,NaCl 仍稳定存在于灰中 随
第 2 期林雄超等 : 新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究 163 摇 灰化温度的升高, 在 550 益时 NaCl 开始挥发, 同时 部分 Na 向 NaAlSiO 4 转化, 在约 620 益时,NaCl 消 失, 同时 NaAlSiO 4 的含量逐渐增加并在 630 益左右 趋于稳定 灰化过程,SiO 2 含量的差异显著影响含 Na 矿物质的演变行为, 具体见图 7( b) 灰化过程 中,Na 始终以 NaAlSi 3 O 8 形式稳定存在, 主要由于 高含量的 SiO 2 将 Na 包裹, 使 Na 更容易 侵蚀冶 SiO 2 与 Al 2, 另外在 FactSage 计算中, 根据吉布斯自由 能最小原理, 在 SiO 2 含量较充足情况下 NaAlSi 3 O 8 比 NaAlSiO 4 更容易生成 [22] 在不同 SiO 2 含量的煤灰化过程,Ca 以 CaSO 4 和硅铝酸钙的形式稳定存在 ;Fe 在低温灰化过程保持不变 ; 而 Mg 在不同形式的硅酸盐之间发生转变 通过有机重液分选后, 黏土和 SiO 2 高度富集的 W4 煤样灰化过程中,Na 易与此类矿物质作用而被固化 因此,W4 中 Na 的挥发性明显弱于 W2 和 W3, 从理论的角度进一步说明不同分选组分中活性矿物质的演变差异 图 7 摇矿物质演变的热力学分析 Figure 7 摇 FactSage analysis on mineral transformation behavior (a): sample with low SiO 2 content; (b): sample with high SiO 2 content 3 摇结摇论五彩湾煤以密度在 1. 401. 50 g / cm 3 的组分为主 ( 质量分数超过 70% ); 通过 XRD 和 BSE EDX 分析发现可溶性 Na 和 K 等主要存在于低密度组分中 ; 在高密度样品中发现了以硅铝酸盐形式存在的 AAEMs 此外,Ca 主要以碳酸盐 ( 方解石 ) 形式存在 ; 高岭土和石英在高密度样品中得到富集 分选组分的反应性随着样品密度的增加而降低, 且反应性 R 极大值对应的半焦转化率依次降 低 在较低温度只有部分 Na 释放 ; 大量钠的氯化物或硫酸盐可溶物残留, 导致不同分选组分中 Na 的扩散量相差不大 在较高温度 (815 益 ) 处理中, 低密度样品中大部分 Na 挥发到气相中去 由于高密度组分中矿物质含量多, 部分碱金属可被黏土 ( 高岭土 ) 和石英等矿物质固定, 抑制其释放 在 500815 益,Ca Mg 的释放量受温度的影响不大, 与 FactSage 热力学模拟结果相一致 参考文献 [1] 摇 刘敬, 王智化, 项飞鹏, 黄镇宇, 刘建忠, 周俊虎, 岑可法. 准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究 [J]. 燃 料化学学报, 2014, 42(3): 316322. (LIU Jing, WANG Zhi 鄄 hua, XIANG Fei 鄄 peng, HUANG Zhen 鄄 yu, LIU Jian 鄄 zhong, ZHOU Jun 鄄 hu, CEN Ke 鄄 fa. Modes of occurrence and transformation of alkali metals in Zhundong coal during combustion[ J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(3): 316322. ) [2] 摇 邱朋华, 赵岩, 陈希叶, 徐健健, 杜亚文, 方来煕, 孙绍增. 碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析 [ J]. 燃料化学学报, 2014, 42(10): 11781189. (QIU Peng 鄄 hua, ZHAO Yan, CHEN Xi 鄄 ye, XU Jian 鄄 jian, DU Ya 鄄 wen, FANG Lai 鄄 xi, SUN Shao 鄄 zeng. Effects of alkali and alkaline earth metallic species on pyrolysis characteristics and kinetics of Zhundong coal[ J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(10): 11781189. ) [3] 摇 KOICHI M, TORU Y, KOJI K, YOSHIZO S, AKIRA T. Transformation of alkali and alkaline earth metals in low rank coal during gasification[ J]. Fuel, 2008, 87: 885893. [4] 摇 BENSON S A, HOLM P L. Comparison of inorganic constituents in three low 鄄 rank coals[j]. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(1): 145149. [5] 摇 张军, 汉春利, 颜峥, 余刚, 刘坤磊, 徐益谦. 煤中钠在燃烧初期行为的研究 [J]. 燃料化学学报, 2001, 29(1): 4953. (ZHANG Jun, HAN Chun 鄄 li, YAN Zheng, YU Gang, LIU Kun 鄄 lei, XU Yi 鄄 qian. Experimental studies on the behavior of sodium of coal in the initial state of combustion[ J]. J Fuel Chem Technol, 2001, 29(1): 4953. )
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