上海市饮用水水质及 给水处理动向 同济大学 高乃云
1. 上海市饮用水概况
2. 水源水质概况
水源分类依据 为了评价地表水段环境质量,24.4.26 由国家环保总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布了 地面水环境质量标准 (GB3838-22) 自 22.6.1 起执行, 代替原来的 88 和 99 标准
黄浦江原水水质 上海处于太湖流域下游, 黄浦江上游水质不仅受到江苏 浙江来水的影响, 还受上海市自身大量排江污水污染, 黄浦江水体的水质仅为 Ⅲ~Ⅳ 类 频繁发生的水上船只油污 危险化学品泄漏等突发事件多次威胁水源水质
21~22.7 22.7 黄浦江原水水质概况 从 21 年黄浦江松浦取水口 31 项原水水质数据分析, 可知黄浦江上游原水水质有机污染仍较重, 主要表现在 : 溶解氧含量偏低, 基本为 Ⅳ~Ⅴ 类, 冬季较好, 可达 Ⅱ 类 ; 氨氮基本为 Ⅳ~Ⅴ 类 ; 总磷超标率 5% 以上, 年均值为 Ⅳ 类 ; 粪大肠菌严重超标, 超标率几乎达 1%
长江原水 水源水质总体评价为 Ⅱ Ⅲ 类 库容太小, 蓄淡避咸能力不足, 咸潮入侵 正在着手建造青草沙水库
3. 水源微污染状况
饮用水中微量有机污染物饮用水中微量有机污染物 邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物 1.74 1.87 1 1.88 1.87 67.1 - - 33.15 DIOP 二戊酯 67.48 67.2 - - 67.13 DNOP 二正辛酯 - - 67 1.66 DCHP 二环乙酯 - - 33.53 DAP 5 1. 5 2.37 1 5.16 1 1.85 1 1.18 1 8.68 1 6.14 1 1.36 DBP 二丁酯 5.12 33.12 33.24 33.66 DEP 67.55 DMP 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 十一月十月九月八月七月五月四月一月物质 DMP 肽酸二甲酯 DEP 肽酸二乙酯 DBP 肽酸二丁酯 DNOP 肽酸二正辛酯 DCHP 肽酸二环己酯 DIOP 肽酸二戊酯
DMP 仅在一月份检出, 浓度为.55μg/L, 检出率为 67%, 其它检测月份未检出 DMP DEP 在监测的最初几个月内检出, 浓度持续下降, 从.66μg/L 降至.12μg/L,7 8 1 和 11 月降为 DBP 在所检测的月份中均有检出, 最高浓度出现在 7 8 月份, 分别为 1.18 和 1.85μg/L,8 月份之前, 其含量呈上升趋势, 之后则呈下降趋势 DBP 是黄浦江领苯二甲酸酯类污染的主要物质, 并且这种污染长期存在, 浓度较高 针对邻苯二甲酸酯类污染的调查结果表明塑料工业对黄浦江的污染有很大的贡献, 相比欧洲多国的监测结果, 黄浦江的污染较为严重
5.76 1.26 1 1.76 1.88 67 1.21 67 1.45 BPA 5 1.4 1 2.25 1.39 33 8.61 NP 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 十一月十月九月八月七月五月四月一月物质 酚类内分泌干扰物 NP 壬基酚 BPA 双酚 A
在监测期间除 8 1 月份外,BPA 均有检出, 浓度位于.26-1.76μg/L 之间, 与日本地表水检出的浓度 (.71μg/L) 相当 在目标污染物中 除了 DBP,NP 是另一种检出浓度最高的污染物, 一月份平均检出浓度为 8.61μg/L, 单次检测最高浓度为 26.1μg/L, 远高于日本在 1999-2 年全面水质调查中的检出浓度 7.1μg/L 在监测后期, 除 1 月份外, 未检出 NP
农药类内分泌干扰物 1.4 1.12 1.13 67. 6 - - 1.11 - - prometr yn 1.26 1.11 1.32 1.47 - - 1.48 - - Simazine 1.51 5.5 1.23 1.24 1.55 67.21 1.34 1 2.6 Atrazine 67.8 1.11 - - - - - - EE2 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (% ) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 检出率 (%) 浓度 ng/l 十一月十月九月八月七月五月四月一月物质 Atrazine 特拉津 Simazine 西玛津 Prometryn 扑草净
atrazine, simazine 和 prometryn 三种除草剂具有类似的稳定结构, 因此在环境中的迁移过程中基本不发生降解的过程 在调查期内,atrazine 在 1 月份呈现最高浓度 2.6μg/L 在 4,5 月份浓度较低, 且变化较小,7 月份达到另一个高峰.55μg/L, 这与太湖流域附近农业的耕种和农田管理有密切的关系,6 7 月份的雨水将田间的农药冲刷进入河流 8 9 1 月份 atrazine 的浓度自.24μg/L 降至.5μg/L simazine 在检测期间的浓度变化较小,8 月份无检出, 其它月份的检出浓度均低于.5μg/L Prometryn 在监测期经历了两个阶段的起伏,4 月份.11μg/L,7 月份降至.6μg/L,8 月份达到最高浓度.13μg/L,11 月份降至.4μg/L 有关微量有毒有机污染物的检测期比较短, 但是农药类污染物明显降低的趋势与其他学者的报道有相似的地方 检测结果表明,atrazine 和 simazine 在中国南方应用比较广泛, 相对而言,prometryn 的应用较少, 造成的污染小
常规工艺处理过程中内分泌干扰物 Concent r at i on ( μ g/ L) 15 1 5 Concent r at i on (μ g/l) 浓度变化 2. 5 2 Site 1 Site 21. 5Site 3 DMP 1. 6 DEP. 48 1. 8 1. 16. 5 DBP 12. 84 1. 98 11. 99. 3 Site 1 Site 2 Site 3 Concent r at i on (μ g/l) 常规处理工艺过程中 DMP, DEP 和 DBP 浓度变化 NP 2. 5. 9425 1. 15 BPA 1. 37. 52. 89 Site 1 Site 2 Site 3 常规处理工艺过程中 BPA 和 NP 浓度变化 At r azi ne. 45. 43. 41 Si mazi ne. 29. 22. 2 Pr omet r yn. 39. 32. 17 常规处理工艺过程中 Atrazine,simazine 和 prometryn 浓度变化
反映我国环境特点的优先污染物 1 优先控制的有毒有机物有 12 类,58 种, 包括 : 卤代 ( 烷 / 烯 ) 烃类 :1 种 ; 苯系物 :6 种氯代苯类 :4 种 ; 多氯联苯 :1 种 ; 酚类 :6 种 ; 硝基苯 : 6 种 ; 胺 :4 种 ; 多环芳烃 : 7 种 ; 酞酸酯 :3 种 ; 亚硝胺 : 2 种农药和丙烯腈 : 8 种 2 优先控制的无机物 1 种, 包括 : 氰化物 砷 铍 镉 铬 铜 铅 汞 镍 铊等元素及其化合物
藻类 黄浦江水体中的富含磷 氮等营养源给藻类等低等生物的生长提供了生物能量 藻类大量繁殖除了造成水体缺氧, 另外还能造成水体异臭, 分泌有毒有机污染物, 诸如藻毒素等
异嗅问题 藻类爆发引起的水体异臭, 最为常见的是土臭, 土臭主要是由藻类的分泌物土臭素和二甲基异冰片引起的黄浦江原水及长江原水中均存在土臭素问题 类别 物质名称 英文名称 分子式 水中溶解度 mg/l, 25 沸点 ( ) 辛醇 - 水分配系数 K OW 分子结构式 OH CH 3 异嗅物质 土臭素 二甲基异冰片 Geosmin 2- Methylisoborne ol C 12 H 22 O C 11 H 2 O 15.2 194.5 165 197 3.7 3.13 CH 3 OH
26 年黄浦江原水中痕量异嗅物质浓度年变化调查结果 16 139.3ng/L 浓度 ( ng/ L) 14 12 1 8 6 4 2 低于嗅阈值 2- MI B 杨树浦 GSM 杨树浦 2- MI B 闵行 GSM 闵行 78.4 ng/l 1 2 3 4 5 6 7 7' 8 9 1 11 12 月份
1 9 浓度 ( ng/ L) 8 7 6 5 4 3 2 1 黄浦江原水 2- MIB 长江原水 2- MIB 黄浦江原水 GSM 长江原水 GSM 6 7 9 月份 26 年 6-9 月黄浦江和长江水源中 2-MIB,GSM 含量对比
常规工艺中异嗅物质的变化 12 浓度 ( ng/ L) 1 8 6 4 2 原水沉淀水滤后水出水 浓度 ( ng/ L) 5 45 4 35 3 25 2 原水沉淀水滤后水出水 1 2 3 4 5 156 7 8 9 1 11 12 2 1月份 15 5 26 年杨树浦水厂常规工艺过程中 1 2-MIB 含量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 5 月份 26 年杨树浦水厂常规工艺中 GSM 含量 浓度 ( ng/ L) 3 25 原水沉淀水滤后水出水水处理单元 2-MIB GSM 26 年杨树浦水厂常规处理工艺各单元中痕量异嗅物质的平均去除效果
藻毒素 微囊藻毒素 (microcystin, 简称 MC) 为环状七肽化合物, 以肝脏为首要的攻击目标 MC-LR 是最为常见而且毒性最强的微囊藻毒素之一 微囊藻毒素化学性质和半致死量 种类 X 变化的氨基酸 Y 半致死量 LD 5 a 分子量 MC-LA 亮氨酸 丙氨酸 5 99 MC-LR 亮氨酸 精氨酸 47 994 MC-RR 精氨酸 精氨酸 6 137 MC-YR 酪氨酸 精氨酸 7 144 a: 毒性根据小鼠实验确定 (µg/kg)
贾第鞭毛虫 (Giardia) 和 隐孢子虫 (Cryptosporidium) 贾第鞭毛虫可以引起贾第虫病, 一种慢性痢疾, 即引起肠道的感染 人得了这种病经常是无症状的但可能产生腹部痉挛 腹泻和呕吐 隐孢子虫是一种新的可以引起人畜共患病腹泻的肠道寄生虫, 隐孢子虫病是一种导致腹泻的肠道原虫病, 日益受到国内外学者的关注 1976 年在美国首次报道人体病例以来, 随着对该原虫认识的提高和检验技术的改进, 发现的病例日渐增多 1987 年国内在南京地区发现人体隐孢子虫病例, 随后在不少地区相继发现并有病例报道
上海原水中的贾第鞭毛虫和隐孢子虫 上海市的黄浦江原水和长江原水中均不同程度地存在着贾第鞭毛虫 测定结果为 : 1. 以黄浦江为水源的杨树浦水厂的原水中测出贾第鞭毛虫 8 个 /1 L; 2. 以长江为水源的闸北水厂的原水中测出贾第鞭毛虫 5 个 /1 L 黄浦江原水中的贾第鞭毛虫含量是长江原水中的 16 倍
New Technologies in Demand Increased Demand Alternative Sources WQ Challenges Polio Virus Bacteria Giardia Cryptosporidium
Polio Virus 脊髓灰质炎病毒
摇蚊幼虫 ( 俗称 红虫 )
放大 1 倍 电子显微镜下的摇蚊虫卵 四龄红虫与蛹
维生素 K 选择的结果 活泼红虫 药死红虫
消毒副产物 有些有毒有机污染物产生于传统的氯消毒或预氯化过程 例如 : 腐殖酸等在加氯过程中会形成具有致癌作用的三卤甲烷和卤乙酸等氯化有机物
三卤甲烷 (Trihalomethanes,THMs) 包括 : 氯仿 ( 三氯甲烷 ) 溴仿 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷
卤乙酸 (Halo-acetic acetic acids, HAAs) HAAs 包括 9 种 : 一氯乙酸, 二氯乙酸, 三氯乙酸, 一溴乙酸, 二溴乙酸, 三溴乙酸, 溴氯乙酸, 二氯一溴乙酸和一氯二溴乙酸 目前常检测水样中的五种 : 一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 二溴乙酸
上海水质的历史变化 高锰酸盐五日生化化学需氧时间溶解氧氨氮总磷指数需氧量量类别范围 Ⅱ ~Ⅳ Ⅲ ~Ⅳ Ⅰ ~Ⅳ Ⅲ ~Ⅴ Ⅲ ~Ⅳ Ⅲ ~Ⅳ 八五 期间平均值 (mg/l) 5. 4 5. 9 3. 4 22. 94. 19 九五 期间 类别范围 Ⅲ ~Ⅳ Ⅲ ~Ⅳ Ⅰ ~Ⅲ Ⅲ ~Ⅴ Ⅲ ~Ⅳ Ⅲ ~Ⅳ 平均值 (mg/l) 4. 6 6. 4 2. 8 26 1.. 171 浓度变化趋势
4. 给水处理工艺及发展
源头治理 加强水源地保护管理 加强水上运输管理, 加快货运船舶的升级换代, 限制装载危险品船舶进入水源区, 控制过往船舶对水源地的污染 改变原先在黄浦江直接取水的原水模式, 结合水源地涵养林建设, 实施黄浦江上游退地还水 围水成湖, 构建集中封闭 稳定自净的水源湖 ( 库 ), 形成黄浦江上游以水库蓄水供应为主导的供水模式, 以进一步提高水源地抵御风险的能力, 提高原水水质, 从而也缓解水源保护区和地区开发的矛盾 黄浦江上游的 3 类原水, 经 水源湖 储蓄 沉淀 自净等后, 最终送往自来水公司时水质可达 2 类水标准, 从而提高自来水水质, 降低水厂的生产成本
863 工艺流程 ( 一 ) 臭氧预氧化混凝 + 高效澄清过滤 微臭氧或微曝气 生物活性炭消毒出厂水
863 工艺流程 ( 二 ) 生物预氧化混凝 + 高效澄清过滤 臭氧氧化生物活性炭消毒出厂水
常规水处理工艺 原水 混凝沉淀池 过滤池 清水池 出水 常规水处理工艺对水源中微量 痕量有机污染物的去除效果甚微, 针对上海市水源污染日益严重的情况, 仅采用常规工艺将无法保证饮用水的安全, 适当的深度处理工艺的使用势在必行
强化常规工艺 强化混凝对细胞外 MC-RR 的去除 18 16 常规混凝常规混凝去除率 强化混凝强化混凝去除率 8 7 MC-RR 浓度 (μ g/l) 14 12 1 8 6 4 6 5 4 3 2 去除率 / % 2 1 8 1 15 2 MC-RR 初始浓度 (μ g/l ) 强化混凝对细胞外 MC-RR 的去除效果明显改善, 去除率达到 6%~7%
强化混凝对细胞外 MC-LR 的去除 18 16 常规混凝常规混凝去除率 强化混凝强化混凝去除率 8 7 MC-LR 浓度 (μ g/l) 14 12 1 8 6 4 2 6 5 4 3 2 1 去除率 / % 8 1 15 2 MC-LR 初始浓度 (μ g/l ) 同样, 强化混凝对细胞外 MC-LR 的去除效果也明显改善, 去除率达到 6%~7%
高级氧化工艺 UV O 3 H 2 O 2 高级氧化去除内分泌干扰物 UV/O 3 UV/H 2 O 2 UV/O 3 /H 2 O 2
高级氧化技术去除内分泌干扰物效果和动力学研究
高级氧化技术去除饮用水中内分泌干扰物效果和动力学研究
活性炭吸附 活性炭对内分泌干扰物的吸附容量 活性炭对内分泌干扰物吸附动力学
BPA 检测 NP 检测 PAEs 检测 BP 检测 Atrazine 检测 高效液相色谱分析
EDCs 的活性炭吸附 EDCs Bisphenol A* Dimethyl phthalate (DMP)* Nonylphenol* Diethyl phthalate (DEP)* Diethylhexyl phthalate (DEHP) PCB-1221 PCB-1232 EDCs 的 Freundlich 值 Freundlich (K) 476 332 25 335 113 242 63 Freundlich (1/n).4.5.37.27 1.5.7.73 * 来自实验室实际测试 其他参见 USEPA
内分泌干扰物 -BPA 内分泌干扰物 -BPA 4,4 -(1-methyl ethylidene)-phenol 影响 损害大脑发育前列腺癌精子数量减少影响长期记忆能力影响体重 广泛运用于 thermal paper 调色剂 打印用墨 食品和饮料包装 环氧树酯和聚碳酸酯树酯
内分泌干扰物 -BPA 臭氧氧化 不同臭氧投加量下 BPA 的去除率 不同初始浓度下,BPA 去除率随臭氧累计投加量变化
内分泌干扰物 -BPA 臭氧氧化 生成了在 UV 254 有吸收的副产物 min min UV UV λ λ 臭氧氧化前后的 UV 光谱图
内分泌干扰物 -BPA 臭氧氧化 臭氧投加量为 2.mg/L 下 BPA 去除率和 UV 254 随时间的变化情况 臭氧累计投加量与 BPA 去除率 与 UV 254 在有无 BPA 情况下的关系
内分泌干扰物 -BPA UV/H 2 O 2 不同 H 2 O 2 投加量条件下, UV-H 2 O 2 工艺中 BPA 浓度随时间 t 的变化
内分泌干扰物 -BPA UV/H 2 O 2 饮用水中双酚降解动力学方程可表示为 : C = C o e (.2 [ H 1.2 2 O 2 ] [ UV ].848 ) t 可用于模拟 UV - H 2 O 2 工艺降解 BPA
内分泌干扰物 -DMP Dimethyl phthalate 用途 对人健康的影响致癌性人体毒性皮肤 眼睛和呼吸道动脉硬化患者中曾检出 DMP 的浓度高达 4 ppb 硝酸纤维素 醋酸纤维素 树脂 橡胶中做增塑剂 ; 生产天然漆 ; 塑料 ; 涂层 ; 安全玻璃 ; 驱虫剂
内分泌干扰物 -DMP O 3 和 UV-O 3 相同初始浓度和 UV 光强, 不同 O 3 投加量下,O 3 氧化和 UV- O 3 工艺对 DMP 的去除率随时间 t 的变化 单独 O 3 氧化对饮用水中 DMP 具有一定的去除效果, DMP 初始浓度约为 1.mg/L, 在 O 3 投加量 3mg/L 条件下去除率为 55.81%;UV-O 3 联用工艺对 DMP 的去除效果略优于单独 O 3 氧化, 增加 UV 光强 133.9µw/cm 2 时, 去除效果仅提高了 1% 左右
内分泌干扰物 -DMP UV-H 2 O 2 氧化 根据试验结果采用单独的 UV 光照射不能有效去除 DMP, 而 UV- H 2 O 2 联用工艺对饮用水中 DMP 具有良好的去除效果 在 DMP 初始浓度约为 1.mg/L,UV 光强 133.9µw/cm 2,H 2 O 2 投加量 2mg/L 条件下,3min 后去除效果可以达到 73.8%
Endocrine disruptors-dmp UV-H 2 O 2 氧化 在 DMP 去除过程中, 色谱图在 DMP 峰前出现了一个比较明显的, 比 DMP 极性更大的的中间产物峰 产物峰 1min 相同初始浓度和 UV 光强, 不同 H2O2 投加量下,UV-H 2 O 2 工艺产物随时间 t 的变化 产物峰 2min 产物峰 3min UV-H 2 O 2 联用工艺去除 DMP 过程不同时段的 HPLC 色谱图
不同氧化工艺条件下去除效果比较 内分泌干扰物 -DMP removal efficiency of DMP
内分泌干扰物 -DEP DEP 作为增塑剂 树脂溶剂 湿润剂和驱虫剂被使用, 可能导致其多途径进入环境 邻苯二甲酸二乙酯 人体健康影响致癌性人体毒性皮肤 眼睛和呼吸道
内分泌干扰物 -DEP UV-H 2 O 2 可达到较好的处理效果. 在 DEP 的初始浓度为 1.mg/L, UV 光强和 H 2 O 2 投加量分别为 133.9µw/cm 2 和 2mg/L 的情况下, 去除率可以达到 98.45% 相同工艺条件下,DEP 较 DMP 易被氧化
内分泌干扰物 -DEP UV-H 2 O 2 DEP 副产物 1 2 3 有关副产物的研究仍在继续 UV-H 2 O 2 氧化后 DMP 的高效液相色谱图
阿特拉津分子式 : C 8 H 14 ClN 5 分子量 : 215.69 化学结构 : 使用范围 : 玉米 高粱 甘蔗 菠萝等植物的除草剂饮用水中的最大含量水平 : 2µg/L WHO 3µg/L USEPA 和中国.1µg/L EEC drinking water directive 被列入 USA 和日本内分泌干扰物名单中
不同工艺条件下 Atrazine 去除效果 concentration(µg/l) 12 1 8 6 4 2 UV 系列 1 UV+H 2 O 2 系列 O 3 +H 2 O 2 系列 3 O 3 系列 4 UV+TiO 2 系列 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 reaction time(min) UV+H 2 O 2 和 UV 可有效地去除饮用水中的阿特拉津 阿特拉津光降解速率符合一级动力学方程 O 3,O 3 +H 2 O 2 和 UV+TiO 2 工艺的阿特拉津去除率低, 这些过程的阿特拉津氧化降解符合零级动力学方程
Atrazine 在 UV 照射下降解的中间产物 min Atrazine 5min Atrazine OHA 2min OHA Atrazine 6min OHDEA OHDIA
谢谢!