第 卷 第 期 化 工 学 报 年 月!" #$%&$ 研究简报 二氯过氧化苯甲酰的热分解及 等温动力学模型 吕家育 陈网桦 陈利平 路贵斌 高海素 田映韬 南京理工大学化工学院安全工程系 江苏南京 ' 关键词 热分解 动力学 自催化 等温模型 机理函数 ''! ( 中图分类号 ) *+ 文献标志码, 文章编号 - ( --!"!# #!"$!#"!% &!! &#'!! ()*+, #-()*+!!#-./!&!#/0 )! 0+1!#-"!"# #$%#&'' "& 0&" ". / 01&$! $/$."$/" "!! 2 "2 "1"/$!$ "!/" #0"!!3"3$!2! &&$!/ 2, "4!/53"! 0 $/$ 21$ $3 ))%" 0" $21$21$%"! 2"&2 "!/$! 4$ 1/5. *"!"$21$ 2$!2 "1" "/ 5 2 21$%"/$0% 2!21$/ 5$$!2 " 0"!!!30" %$2 6"$/22$ 221$21$%"&$1"# 5.!/$ /!"% 0"!/21$%"0!/ 2! 7!$2 0 ""%$2$ 0"0"2$/& 21$8 $/%"! " 0!#$!"%$21/!/ 0"2$/21$"20"2"&2 521/$0% 2! 0#$ &2"!$/"2 5 #$ 0! 2"!2 2$% $"2$ 0!5 %$/ " 2!3 "20"2" 2 0 $"02! 5. 21$% 0! $2 2$% $"2$5. 6" ' 9"!/"02 #"2!$!$3 6" &$26$$! 4% - "!/ 4% -!/$ /!"% 0$#""2!:1$! 0"!!!3"2'9!21$%"%/$21$2 %$2%"%% "2$6" $21"! %! 21$&$ 20! 2"!22$% $"2$5 $#""2!!/$ 21%/$ 1/&$!1 31$ 21"!'92 $#$!251$"2 563!". %"2!321$5 #$21$%"0#$ "4!$2 0%/$6" $ 2"&1$/ "!/21$%$01"!%5!02!6" 5!/;, "/"2" 16$/21"2 $"02! 3$6"12"!/ $"02! "2$6" 1 31 2&$ 22"# /$ 2$!"1$"2!3"!/ //$!$!$3 2"! 5$ /!3. %"!5"02$ 2"!2"2!"!/ 2"3$ $"!61 $$%$3$!0 $ 0$ "!1/&$ $ "$/5 %! %"2!5!0$"00 /$!21"$! 21$%"/$0% 2!4!$2 0 "20"2"21$%"%/$%$01"!%5!02! 引 言 二氯过氧化苯甲酰 双. 工 业上常用作自由基引发剂 高温硅橡胶固化剂和无 模硫化剂 因用该物质生产的硅橡胶制品无毒 可 用于人工脏器 牙托 奶瓶等 也可用作高功率发 - - 收到初稿 - - 收到修改稿 联系人 陈网桦 第一作者 吕家育 ' 女 博士研究生!"- - (#!#-"5 :"!31"01$!61! 2 0%
第 期 吕家育等 二氯过氧化苯甲酰的热分解及等温动力学模型 电机绝缘用品 尤其适用于导弹 航天器中密封圈 及耐热胶管带 有机过氧化物中含有不稳定的 )) 键 导致此类物质易受热分解 并引 ' 发燃烧爆炸事故 "! 等曾对. 的应用性进行了研究 然而 目前国内外对该物质热稳定性的研究尚未见报道 由于. 的生产涉及高温 为了解其在热作用下的分解行为 本文借助热分析手段 并采用不涉及反应机理函数假设的 8 $/%"! 等转化率法求解了该物质的活化能和指前因子 在此基础上 通过差示扫描量热仪 测试了等温条件下物质的热流曲线 得到了其分解反应类型 且为了获得. 的等温动力学模型和分解反应机理函数 对其转化率随时间的变化关系进行了模拟 实验结果与讨论 分解反应动力学参数计算 动态量热测试结果 用 对. 进行不同升温速率的扫描 得到热流率和反应速率随温 度的变化情况 通过将不同反应温度时对应的放热 量除以总放热量 绘出反应进度 曲线 图 实验材料和方法 样品 二氯过氧化苯甲酰, 号 分子式 ) 含水量 白色粉末 山东邹平恒泰化工有限公司提供 借助 " "! 软件优化后的物质结构如图 所示 图 " "! 软件优化后的. 结构 8 3) 2 %$/ 202$5. & " "!!/$.< / 实验方法及条件采用 **= *) ) 公司的专业型 对. 进行不同升温速率 下的动态扫描和不同温度下的等温测试 仪器检测灵敏度为 : 升温速率依次为 9 %! - 温度范围为 9 动态氮气气氛 % %! - 等温实验的测试温度分别为 ''9 样品池为高压 " 密闭不锈钢坩埚 样品质量约 %3 图. 的多速率 扫描曲线 8 30"!!!30#$ 5.!/$ / 5$$!21$"2!3 "2$
- 化 工 学 报 第 卷 由图 可知 随着 的增大 物质的起始分解温度 % 后移 放热峰变宽 最大反应速率处对应的温度 % 增高 此外 图 " 中放热峰的起始阶段曲线切线斜率较大 说明一旦. 分解反应被引发 将很快达到最大分解速率 不利于事故预防及控制 同时 该物质的分解反应过程较快 反应物能够在短时间内完全转化. 分解反应的终止放热温度 % $ 最大放热速率 % 及分解热 ( 等相关测试结果见表 表 (23 的 4( 实验测试结果 &*! #" " %(23& 4( 图 8 $/%"! 等转化率分析图 8 3 8 $/%"!0!#$!""!"/ "3"% 9%! - % 9 % 9 %$9%%:3 - (3 - % 9 '(' ' '' ' ''' ( '' ' ' *$% $"2$"2 $"02! 3$ 表 中 % 与 % 之间相差仅 9% 与 % $ 之间温差也不超过 '9 且 % 的值比孙峰等 测 得的一般有机过氧化物高出近 倍 表明. 的分解反应速率极快 热危险性高 该现象说明. 的分解反应机理与文献 测得的物质 级反应机理有可能不同 需要深入研究 : 等指出 有机过氧化物的比分解热大于 3 - 即被认为存在本质安全问题. 的平均比 放热量约为 3 - 存在安全隐患 8 $/%"! 等转化率法分析结果 等转化率 法认为在反应进度 不变的条件下 反应速率仅是 温度的函数 但整个反应过程中 活化能 " 和 指前因子 ) 是 的函数 / /% * ) $ + ",% 两边求对数得微分方程! / *! ) + " / %,% 式 中 在固定值 下! ) 为 常数 取不同升温速率曲线中相同 点处的数据 将! //% 对 % 进行线性回归 借助,7* 软件 法国 *,=, 公司 得到 8 $/%"! 微 分图 图 图中各直线的斜率即为该转化率处 的 - ", 的值 从而可得 " 及! ) 随 的变化情况 如图 所示 图 显示 在 及 ' 的范围内 分 别处于测试的开始和结束阶段 仪器噪声的影响较 大 另外在反应开始时动力学模型和主反应阶段有 图 "! ) 及线性回归相关系数随 的变化 8 3 "! )"!/ $!" 较大差异性 而末期的反应相当复杂 并存在 连续反应的倾向 因此 ' 范围内的 数据点是合理的 8 $/%"! 等转化率法得到. 的 " 及! ) 分别基本恒定在 4% - 及 ( ( 范围内 且线性回 归相关性高 '' ''' 表明. 的分解 反应为单步反应 故可用单一的反应机理函数 描述 自催化反应特性验证. "& 等指出 当活化能大于 4 % - 时 该分解反应很可能为自催化反应 目 前 国内外学者普遍认为等温量热实验是检测和表 征自催化分解的可靠办法 ( 为证实. 分 解反应是否属于自催化 本文借助 分别在 ''9 对. 进行等温测试 结果如图 所示 由图可知 条等温曲线都是由 反应速率最低开始增长到最大放热速率 之后开始 下降 得到 钟形 的反应速率曲线 从而验证了. 的分解属于自催化反应 随着等温温度的
第 期 吕家育等 二氯过氧化苯甲酰的热分解及等温动力学模型 图. 的等温 曲线 8 3 =$"02! "2$ 5.!/$ 21$%"%/$ 图 等温诱导期与温度的关系 8 38!02!0#$5!"!/% 升高 反应速率曲线变窄变高 对应的反应进程时 间变短 即升高等温温度加快了. 的自催化 反应速率 当 %>'9 时 反应速率在不到 %! 内即达到最大值 为进一步探究两者之间的关系 以等温诱导期 的自然对数与温度 % 的倒数作图 由图 可知! 与 % - 呈良好的线性关系 即等温 诱导期是温度的指数函数 根据图中拟合关系式!>%- 能够得到不同温度下. 到达最大分解速率所需时间 如当温度高于 (9 时. 会在 / 内达最大分解速率 状态 5 等温自催化反应模型的建立 等温条件下的均相反应动力学方程为 / / *. % 式 中主要涉及的参数为转化率 时间 反应速率函数.% 及反应机理函数 由于 等温 曲线给出的是热流量与时间的关系曲线 为建立等温条件下. 的自催化反应模型 将 图 ( 等温模式下实验和模拟得到的转化率曲线 8 3( $ %$!2""!/%"2$/0#$ 5.!/$ 21$%"%/$ 结果转化为 与 的关系 如图 ( 所示 图 ( 显示 不同温度下. 的转化率曲线呈 形 形曲线标准方程为 * $ /$ /01 其中 $ 表示自变量 一般为时间 趋于正无穷大 时应变量所能达到的最大值 将此方程中的自变量 1 设定为反应时间 应变量 设定为反应进程 由于 将式 变形 得到拟合的基础方 程为 * /$ +.+# 拟合得到的曲线如图 ( 所示 相关参数结果见 表 由表 可知 拟合曲线的相关系数高达 ''' 故该模型适用于. 的等温分解 随着 等温温度的升高 # 呈指数关系递减 且 # 为时间 单位 故可作为判断等温诱导期长短的标量 将式 改写为! + *+. +# 等式两边对 求导并整理得 / / *. + ( 表 等温 4( 转化率曲线拟合 & ( %!"!#-%-!#!#!"& 4( %9 #., ' ( '' '( ''' ( ''' ' '' ' ( ''(
2 化 工 学 报 第 卷 式 ( 即为. 等温自催化分解的动力学模型 对比式 可知 该分解反应的机理函 数为 结 论 *+. 在动态升温下的起始分解温度约 ' 9 分解反应过程短 放热速率大 转化率在 ' 之间的活化能基本恒定在 4% - 等温 得到的 钟形 曲线验证了. 的分解反应属于自催化 且等温诱导期 随 % 增大呈指数递减 关系式为!>%- 当 %>'9 时 反应速率在不到 %! 内即达到最大值 为避免测试信号的丢失 建议等 温温度不超过 '9. 分解反应为放热量较大的自催化反 应 因此 在实际生产 运输 贮存等过程中 应 对该物质的热危险性引起足够的重视 通过对等温转化率曲线进行 形曲线拟 合 得到. 等温自催化的动力学模型为 //>.- 反应机理函数为 > - ) 指前因子 0# 方程中的未知量 下角标 % # 符 号 说 明 " 活化能 % -. 反应速率 ( 分解热 3 - 放热速率 %:3 - % 温度 9 时间 1 反应进度 & 样品池 $ 分解反应终止 % 放热速率最大 最大反应速率 测试样品 起始分解 1$!? 2" 陈子涛 "!3 "/!3 黄嘉栋?1 1! 1$!3 朱春生?1 +1! 朱其顺 ;!3 "3$!25 0!$ &&$!1 312$% $"2$ ) ; & #' '$'! "!!3 金满平!8$!3 孙峰 1!3 石 宁 @ $ 1"!! 谢传欣 ;!5$!0$56"2$ "!/6$"4 "0 /! 21$%" 1" "/ 5 0%$!$ 1 / $/$ ; ' 化工学报 65 '( A 1$! : 1$! * "! <! @*1$%" /$0% 2! "!" "!/ "5$2 2/! / &2 $/$ ; #$ 5 (!3 丁立?1"!3!3 张礼敬 1$!3 <!3" 生迎夏 <"! 1 1" 颜世华 ;, * 0"0"2!5 / 3"! 0 $/$ &" $/! %" "% $ %" 5 1$2$3$!$ $"02! ; ' 化工学报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孙峰 @$<"! 薛岩 @ $ 1"!! 谢传 欣! "!!3 金满平 "!3 8$ 黄飞 ; $0% 2! 4!$2 0 "!/ 21$%" 1" "/ 5 3"! 0 $/$ ; ' 化工学报 65 : 1 < 1 1 #""2!5!"6" $"02!5 / 0%$/$!" &"201 $"02 &"!/ ;""! #"" $' ( (( <"!01! 李艳春 ;*1$" 0"2!521$%""!" 4!$2 0! $!$3$2 0 %"2$ " ; "!!3 "!!3! #$2 5 0 $!0$C *$01!3 : 1 : < * "!3 < 1 8!3 1 1" $!2 $ *1$%"1" "/ "!"52 "0$2!$2$/$ *,* &"!/ ;"! #"" $ 8 '( *"!3 :"!! <"! <1!3?1"!3 "! 2/ $!!! 21$%"/$0% 2!4!$2 0 ""%$2$ 0"0"2!
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