第 卷 第 期环境工程学报 年 月!"#$%!&'"$! 反应器对芳香族化合物反硝化降解特性研究 全向春 王文燕 杨志峰 何孟常 北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室 北京 0 摘 要 以苯 联苯和萘为模型化合物 研究了上流式厌氧污泥床反应器 A2. 在反硝化连续流运行条件下对含上述污染物废水的处理效果 并以葡萄糖为补充碳源 考察了 = 简称 比对有机物反硝化降解特性的影响 研究结果表明 当进水 = 浓度约为 3 &6 苯 联苯和萘总浓度约为 &6 为 &6 时 A2. 反应器能够在硝酸盐还原条件下稳定去除废水中有机污染物 其中 = 平均去除率可达到 / 苯 萘和联苯平均去除率分别为 3// 和 0/ 种芳香烃反硝化降解速率顺序为苯 E 萘 E 联苯 比对苯的降解影响不十分显著 在 为 范围内 苯的去除率稳定在 0/ 3/ 萘和联苯去除率受 影响较大 在 比为 时萘和联苯的去除率均达到最大 分别为 / 和 00/ 关键词 反硝化 A2. 反应器 降解 苯 萘 联苯 中图分类号 0 文献标识码 2 文章编号 033 #&& &#'&"#&#$ & #&#% ## 5 " " C"C(";"?#-<" '"'>(6"+!"'!(#C"'!$%!&'"& "' #$%!&'.7!&"A%!'(.70 $#& C' +B "'" " +("&"!&"' (!"!+ '!"'&'# 8"'8"'!'""+%"!&"'(!"!+8"' " #8""!++ A2.!" '!!"'!' &" '!#(' " '##=!"' '!&%"#!"'"'8""%'"' 8' "'&' "!+! '8 '"''A2.!"'!!"'"!&"'(!"!+#'%( 8' #'= '!"' "'"+'3 &6 ''"'!"' #+B "'"" +("'"+'&6 " #' '!"'!" &69"%!"!&%"!"'#=8"/ " '"' #+B "'"" +(8"3// " 0/!'%(.!""' "+'(#' '!"!&"'(!"!+#8 '!! +BE"'"E+(!"' '"%+% #' '!&%"#+B 0/ 3/!&%"#(8""% #!+B8'!" -8%! '!&%"#"'"" +(8"!"'(# +(!"' ''! &%"!"'#/ " 00/ 8""% "'!""' #''!"!&"'(!"!+#8 '!! +BE"'"E+( #'!#"' A2.!"'!!""' +B "'" +( 芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物 在石油 化工等工业生产过程中常用作溶剂及原料 由于其结构稳定 毒性强 生物可降解性差 含芳香 族化合物废水的治理日益引起人们关注 生物降解是去除芳香族化合物的经济有效方法之一 有研究表明 芳香族化合物不仅可在好氧条件下降解 还可在反硝化条件下以硝酸盐氮为电子受体被氧化 4 分解 某些工业废水如石化废水中往往含有大 量硝酸盐和具有苯环结构的难降解有机化合物 因此 将硝酸盐为电子受体 在反硝化降解的同时去除 基金项目 国家自然科学基金资助项目 收稿日期 4 修订日期 作者简介 全向春 30 女 副教授 博导 主要从事废水生物处理技术研究 $&" * "("&
3 环境工程学报第 卷 难降解有机污染物是可行的 目前对于难降解有机物反硝化降解的研究还主要集中在反硝化降解菌的 筛选及某些特殊污染物的反硝化降解方面 0 而针对含多种芳香族化合物废水在连续流运行条件下反硝化降解特性研究还比较少 作者曾以连续流运行的厌氧滤池反应器为对象 对芳香族化合物的反硝化降解特性进行了探讨 而本研究目的在于以当前厌氧处理中的主流反应器 A2. 反应器为对象 以化工废水中广泛存在的且具有不同典型结构的芳香族化合物 苯 联苯和萘为目标污染物 探讨了模拟化工废水中芳香族化合物反硝化降解特性 旨在为这类废水的反硝化降解提供理论依据及技术指导 实验材料和方法 实验装置实验装置采用自制升流式厌氧污泥床反应器 A2. 有效容积 4 6 反应区内径 3 && 高 3 && 上部三相分离器区内径 0 && 高 && 反应器外侧在不同高度设置取样口 底部进水排泥 顶部加盖 设置出气口 反应器表面缠绕塑料套管 通过套管内的水循环维持反应器内温度在 左右 模拟废水则通过隔膜泵由底部进入反应器 处理后的水从反应器上端出水口排出 反应器水力停留时间为 4 工艺流程如图 所示 图 A2. 反应器实验工艺流程 &"'"!"& #'' #A2.!"'! ( 废水成分及污泥来源废水采用实验室配水 以苯 联苯和萘作为目标污染物 并按质量比 加入到自来水中 同时加入葡萄糖作为补充碳源 并按照, 的比例加入 - 4 和 >-,= 4 作为氮源和磷源 调整 - 在 0 04 不同阶段废水成分见表 反 应器中的污泥取自北京市高碑店污水处理厂消化池 污泥的 为 6 污泥 <6 为 4 阶段 表 实验过程模拟废水成分表 +&$, &#'&"#&#$ -, & - 2 3 #& "&&# 时间 进水总芳香族化合物浓度 &6 进水 = 浓度 &6 进水 浓度 &6 4 0 44 0 启动期 04 33 3 0 3 3 0 3 工况调整期 0 3 3 实验步骤 3 3 反应器启动之初 为了使污泥适应反硝化条件 进水以葡萄糖为唯一碳源并控制进水 = 约为 0 &6 浓度约 &6 此后 向废水中以 的比例加入苯 萘和联苯 同时以葡萄糖作为补充碳源 补充 作为反硝化降解的电子受体 启动完成后 调整进水 浓度其范围为 &6 保持进水芳香烃和 = 浓度分别约为 &6 和 3 &6 以考察 = 负荷比 简称 对运行效果的影响 在整个运行过程中 间断测定系统 - 并通过补充碱度控制反应器 - 在 0 之间 并取进出水水样 分析水中芳香烃 = 硝态和亚硝态氮的含量 试验运行稳定后 在连续流条件下分别从反应器不同高度处取出水 分析有机物和硝酸盐沿反应器高度的垂直变化情况 * 测试方法 苯 萘和联苯采用 C"'! 高效液相色谱仪分析 美国 C"'! 公司 进样量为 6 流动相采用甲醇 水为 0 体积比 流速 &6& 检测器为紫外检测器 测定波长 4 & 和 的分析的分别采用酚二磺酸光度和 萘基 乙二胺光度法 = 的测定采用重铬酸钾法 <6 的分析采用标准重量法
第 期 全向春等 A2. 反应器对芳香族化合物反硝化降解特性研究 3 ( 结果与讨论 ( 连续运行过程中 反应器对含芳香烃废水的反硝化降解情况 为了考察 A2. 反应器在长期连续流条件下对 种芳香烃的反硝化降解效果 开展了为期 的连续流实验 其中 为系统启动运行期 目的在于使反应器中的污泥逐步适应芳香烃存在和反硝化降解的条件 3 为工况调整期 目的在于考察不同 = 比条件下反应器的运行效果 整个运行期间反应器对 = 芳香烃及 的去除情况如图 图 4 所示 图 不同芳香烃负荷下 A2. 反应器对 = 反硝化降解情况 &%"#=+(A2.!"'!!'!#(' " %"!"!&"'(!"!+" 图 不同芳香烃负荷下 A2. 反应器对芳香烃的反硝化降解情况 &%"#"!&"'(!"!+ +(A2.!"'!!'!#(' " %"!"!&"'(!"!+ " 反应器启动阶段 模拟废水以葡萄糖为碳源 没 返回到 &6 有机物去除率逐渐升高到有加入苯 萘及联苯 并控制 浓度约 & 升高前水平 去除率在 30/ 以上 6 随着反应器运行 系统对 = 去除率逐步升高 整个运行阶段 种芳香烃在反硝化条件下去除能力并稳定 3/ 左右 运行第 44 开始向反应器进水顺序为 苯 E 萘 E 联苯 苯作为单环芳香烃比萘和中加入苯 萘及联苯 总浓度约 &6 发现出水联苯更容易被氧化分解 反应器启动成功后 A2. = 浓度随之略有上升 但运行一段时间后 逐步稳定回落 而在此期间 种芳香烃的去除率都较 图 4A2. 反应器连续流运行过程中对硝酸盐氮的去除情况 4&%"# +( A2.!"'!!"'!' & 高 约为 3/ 出水浓度均小于 &6 可能是因为在反应初期 种芳烃的脂溶特性使得污泥的吸附发挥了巨大作用 第 04 进水芳香烃浓度提高到 &6= 去除率虽然出现一定波动 但总体上维持在 / / 但出水芳香烃呈现持续升高之势 第 33 继续提高进水芳香烃浓度至约 &6 发现 = 去除率大幅下降至 0/ 出水芳香烃浓度也继续升高 时 总芳香烃去除率下降到 04/ 苯 萘和联苯出水浓度达到峰值 分别为 03 和 0 &6 同时系统出现污泥流失的现象 可能是因为高浓度芳香烃对污泥中微生物的活性产生毒害抑制作用 为了防止污泥大量流失对后续试验的影响 在 0 时重新调整芳香烃总浓度为 &6 系统 = 和芳香烃去除率逐步回升 时分别为 / 和 / 在整个启动阶段 芳香烃负荷变化并没有显著影响 的去除 其平均去除率达到 3/ 反应器启动成功后 固定进水有机负荷 调整 负荷 以考察其对有机物去除效果的影响 在 3 0 进水 为 &6 时 = 平均去除率为 / 其中苯 萘和联苯的平均去除率分别为 3// 和 0/0 3 进水 为 &6 有机物去除率均有所下降 = 平均去除率为 0/ 而苯 萘和联苯平均去除率分别为 /0/ 和 / 第 3 调整进水 反应器内溶解氧水平为零 污泥部分出现颗粒化现象 但颗粒污泥直径比较小 为 &&
3 环境工程学报第 卷 (( -,4-2 3 4 比对芳香烃反硝化降解的影响 在有机污染物的反硝化降解过程中 比是关键控制参数之一 比过高 微生物可能会受到高有机物负荷的抑制和毒害 而 比过低 微生物又可能受到食料不足影响发生内源代谢 系统还可能出现亚硝酸盐累积 在工况调整阶段 固定有机负荷 变化 负荷 考察了 比对有机物反硝化降解的影响 结果如图 所示 多 李本玉等研究了苯的反硝化降解 得到了与本研究相似研究结果 即 比约为 时 苯的反硝化降解能力最强 ( 反应器不同高度处有机物去除情况 在 比为 的稳定运行条件下 分别从反应器不同的高度处取出水水样 分析反应器对有机物以及硝酸盐的去除过程 结果如图 所示 图 对有机物反硝化降解效果的影响 $#'# '!#(!""' #!"& 在 为 范围内 苯始终保持着较高的反硝化降解能力 其去除率稳定在 0/ 3/ 可见 比对苯的降解影响不十分显著 而萘和联苯的反硝化降解能力对 比有着明显选择性过程 表现出显著的波浪形趋势 在 比为 的条件下 萘和联苯的去除率均达到最大 分别为 / 和 00/ 当 比为 4 和 时 萘的去除率分别下降到 3/ 和 0/ 而联苯的去除率则分别下降到 / 和 4/ = 去除率也在 比为 时达到最大 为 3/ 低于 时其去除率下降比较明显 >! 等在 A2. 反应器内考察了 比对 硝基苯酚 4 硝基苯酚和 4 二硝基苯酚生物转化效果的影响 发现当 比较低时 硝基苯酚的去除效果较好 但 比过低 如低于 时 硝基苯酚的去除能力变差 比低于 4 时 受到基质不足限制污泥发生内源代谢并发生污泥上浮 当低于 时 发生不完全反硝化 并发现当进水含有乙酸 硝基苯酚和硝酸盐时 A2. 反应器内往往同 3 时发生反硝化和产甲烷过程 -! 等考察了碳源类型 对硝酸盐和亚硝酸盐还原速率的影响 发现以苯为碳源发生完全反硝化 3/ 30/ 所需的最小 比要比以甲醇 乙酸和葡萄糖高许 图 A2. 反应器不同高度处有机物及硝酸盐氮变化情况,!##!"& '!"'" '!' ""''#A2.!"'! 从图 可以看出 沿着反应器的高度 从下到上 有机物浓度不断减小 但有机物浓度与反应器高度之间并不呈现线性递减关系 在反应器高度小于 & 处 = 的去除相对较为缓慢 而 种芳香烃的去除则相对较快 在 & 高度处 萘 联苯和苯的去除率已经分别达到 /04/ 和 0/ 而 = 去除率仅为 0/= 的去除率明显低于 种芳香烃的去除率 分析可能是在此阶段去除的芳香并没有被完全矿化 而是转化成某种中间代谢产物 在反应器 3 & 处 = 的去除速率加快 3 & 处其去除率达到 3/ 从反应器不同高度处 的转化情况可以发现 浓度沿着反应器高度增加不断下降 并转化成 在反应器高度为 & 处 有 3/ 的 转化为 浓度达到峰值 此后 浓度开始下降 在反应器高度为 3 & 时 也完全转化 系统没有出现亚硝酸根累积 根据文献对于反硝化降
第 期 全向春等 A2. 反应器对芳香族化合物反硝化降解特性研究 3 解过程理论碳源需要量的计算 如果忽略微生物增长 理论 = 根据该式计算出反应器沿程去除 &6 所需要消耗 3 &6= 但实际 = 去除量为 30 &6 由此推测反应器内有机物的去除是反硝化和产甲烷作用的共同结果 从沿程芳香烃和总 = 的去除情况看 大部分芳香烃在反应器底部 & 得到去除 说明反应器中反硝化菌能够同时利用葡萄糖和芳香烃作为碳源 发生反硝化降解 虽然运行初期 污泥吸附对芳烃的去除发挥了一定作用 但在长期连续运行过程中 污泥对芳香烃的吸附达到饱和 芳香烃的去除主要是微生物降解所致 结 论 A2. 反应器在连续流运行及反硝化条件下 对废水中 种典型芳香烃具有良好的去除效果 当进水 = 浓度约为 3 &6 苯 联苯和萘浓度为 &6 进水 为 &6 时 = 平均去除率为 / 苯 萘和联苯的平均去除率分别为 3// 和 0/ 在反硝化条件下 种芳香烃在反硝化条件下去除能力顺序为 苯 E 萘 E 联苯 比对苯的降解影响不是十分显著 在 为 范围内 苯的降解率稳定在 0/ 3/ 萘和联苯的反硝化降解能力对 比有着明显选择性过程 在 比为 的条件下 萘和联苯的去除率均达到最大 分别为 / 和 00/ 参考文献 孙艳 钱世钧 芳香族化合物生物降解的研究进展 生 物工程进展 (.. 4 4 饶佳家 霍丹群 陈柄灿 等 芳香族化合物的生物降解途径 化工环保 (..* 4 >! > D '">' +'!"#!&"' "!&%"#'!!'!#(' C"'!"! (..03 33 4 >"! '"!'$2"!++!""' #" '" "'! " +(+("'!#(!&''!C"'!"! (.. 3 33 >"! " +!'2 2"! +"'"!""' +(&!+"!'!!'!"'! '2 " $%!&'" <!+((... 3 +!'2 6"!", 6<2"!+,2-!""' +("&* +"'!"!'&! '!#(' &! (../ 0 王弘宇 马放 苏俊峰 等 不同碳源和碳氮比对一株好氧反硝化细菌脱氮性能的影响 环境科学学报 (..0 3 30 5 " C"C; ;"? '!&%"#"!&"'(!"!++(" 2!"'!! '!#('C! <!+.' (.. 0 00 3 -!- "@##"!+!"!"' '!"''!''!#"' " "!+ +!": '!.!!9( 00/ 44 李本玉 顾国维 李咏梅 利用缺氧反硝化去除苯的试验研究 工业给排水 (../ 4 周少奇 生物脱氮的生化反应计量学关系式 华南理工大学学报 00 4