彩色鋼捲用高膜厚聚偏二氟乙烯塗料系統研究 (High Build PVDF System for Coil) 永記造漆工業股份有限公司 杜嘉倫 摘要 (Abstract): 說明預塗捲材塗料 - 高性能聚偏二氟乙烯, 應用於高膜厚系統中, 其相較目前一般 25μ 膜厚塗料系統, 對於嚴苛環境如台灣中北部風蝕嚴重或海濱鹽害環境的優異性能表現 其中包括塗料發展與系統基礎理論, 同時以加速試驗與實際工程案例證明差異性與其卓越性能 Comparing to the regular film thickness system for coil, high build PVDF system provides the most long lasting, weathering-resistant, falling sand resistance color finishes for pre-painted metal used in the remarkable construction or building. Especially for abrasive and marine environment in north Taiwan, the high build PVDF system used to perform better than other system. 1. 前言 : 由於近年來彩色鋼板大量的進入我們的日常生活中, 舉凡公共建築, 如車站 學校 體育館 展覽館 工廠廠房, 或一般家用鋼構建築以及家電用品 家俱等, 皆使用品質均一 生產快速的彩色鋼捲產品 因此彩 1948 杜邦公司取得美國專利 色鋼板已成為目前廣泛使用的材料 1950s Pennwalt 獲得杜邦相關技術 目前台灣及全球所使用彩色鋼捲仍然以建築用途為大宗, 尤其是大型公共建築物皆摒棄原本生產速度極慢 塗料損失大的噴塗系統, 改採目前較為經濟環保且質 1963 杜邦公司製造成商品化塗料 量均一的連續式彩色烤漆鋼板, 又因多數為戶外用途, 因此優異的耐候性與防蝕性便成為材料設計的重要議題 聚偏二氟乙烯 PVDF 具有抵抗因日照所引起的氧化反應而導致塗層劣化的特性, 氟碳化學鍵提供其優異的耐化學性與自潔性能, 故雖然其塗料成本比較其他系統如聚酯樹脂 (Polyester) 矽酮改質化聚酯 (SMP) 高, 但由於它半永久的特性與幾乎不需維護的特色, 使的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 成為多數高腐蝕或高鹽害地區的 1965 1989 Pennwalt Calvert City 工廠開始生產並大量商業化生產 Kynar500TM Ato-Fina 併購 Pennwalt Calvert 生產 首選, 並且廣泛的應用於各國重要或地標型的建築物 1990 Ausimont 取得 Pennwalt Thorofare 上, 如國際機場 國際會議中心 摩天大樓與大型體工廠並生產 (Hylar5000TM) 育館等 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 為杜邦公司於 1948 年所開發 出來的高性能產品, 可以應用於塗料與塑料等行業,1965 年美國 Pennwalt 公司其製成商業化產品 Kynar 500 導入塗料市場, 成為耐久高性能塗料的最佳保證 而到了上個世紀九零年代初期, 因為其對於市場的完全壟 斷, 因此遭到美國聯邦政府以反托拉斯法 (Anti-trust law) 被強迫分為兩家公司, 其分別被法商 Akema 與 美商 Aushimont 分別買下其生產工廠,Akema 延續著名的 Kynar 500 品牌, 而 Aushimont 則將品牌改為 Hylar 5000( 其實為同樣的產品 ) 但在初期數年仍然使用 Kynar 品牌行銷於全球市場, 等待自有品牌 Hylar 5000 於 市場穩定後才完全脫離使用 Kynar500, 但在 2004 後美商 Solvay 併購 Aushimont, 因此聚偏二氟乙烯 PVDF 目 前由 AtoChem 與 Solvay 繼續提供原料 故現今工程界常見規格所指定 Kynar 500 與 Hylar 5000 事實上為相 同製造技術所生產的同一產品 此仍經常為工程界所困惑 以下簡圖為聚偏二氟乙烯重要發展史
2. 高性能聚偏二氟乙烯 2.1 化學結構特性 PVDF 結構上為 (CH2-CF2) ( 如圖一 ), 而氟碳化學鍵 (C-F) 為目前自然界已知耐候性與耐化性最強的化學鍵, 鍵能高達 417cal/mol ( 如表一為常見有機物化學鍵能比較 ), 非常不容易被自然界日照中存在的高能 UV 射線破壞, 因此聚偏二氟乙烯 (PVDF) 通常被歸類為高性能半永久性塗料系統 其為彩色鋼捲塗料室外建築用中的最高級產品 因高分子本體柔軟但不含可塑劑, 故長期室外暴露時不會因可塑劑移行 (Migration) 而喪失延展性, 而可塑劑移行亦將汙染環境 又因含有鹵素原子故具某種程度上防火性 又因有極低的界面張力, 故塗膜基本上具有基本耐污染與自潔功能, 但亦因其低界面張力, 因此塗膜無法輕易使用其他塗料修補 ( 需使用特殊專用修補漆 ) PVDF 樹脂合成製造由於需要繁複的製程與嚴格的控管, 當合成控制不良時及容易將原有的化學結構 ( 如圖一 ) 生產成缺陷的結構 ( 如圖二 ), 因此目前仍然由上述 Akema 所生產 Kynar 500 的與 Solvay 所生產 Hylar 5000 最為業界認可與信賴, 又因為必須取得 Akema 與 Solvay 授權與繁複認證, 方能購買 Kynar 500 與 Hylar 5000 原料, 因此市場上生產 PVDF 塗料幾乎皆為國際知名大廠 由於中國國內目前也開始生產 PVDF 樹脂, 但技術水平仍有部分差距導致耐候性能與品質不如 Kynar 或 Hylar 穩定, 因此市場接受程度仍然不高 除非無法獲的原廠授權否則不會採用其他來源的 PVDF 樹脂原料 ( 圖一 ) 正常化學結構 ( 圖二 ) 缺陷的結構 2.2 塗料架構與底漆搭配 事實上 PVDF 之 C-F 鍵對海邊鹽霧中氯離子耐穿透性較差, 而其高分子因屬於熱塑型聚合物, 故氯離子與鈉離子穿透更為明顯, 此特點造成鹽霧實驗時, 相較其他熱固型系統不佳 因此通常必須搭配高性能底漆, 並以增
加底漆膜厚的方式, 來達到其優異的防蝕性能 所以捲鋼 PVDF 塗料系統, 除了面漆 PVDF 塗料外更需成熟與優異的底漆來配合 尤其國內許多烤漆線經常在生產時, 發生底漆與 PVDF 面漆層間剝離的現象, 便是導因於底漆系統的設計不良 在塗料配方設計上由於聚偏二氟乙烯樹脂實際上無法充分分散顏料, 故需利用其他樹脂幫助其顏料分散, 又因需確保耐候耐化性能, 故 PVDF 含量不的低於總體樹脂量 70%, 才可被表現出應有性能 另外因分散不易, 塗料通常為低光澤系統 (60 度角 25 ~ 35% 左右 ), 但是新型 PVDF 樹脂仍然可提供光澤超過 50% 的塗料 至於為追求塗料系統的高性能特性, 故氟碳塗膜膜厚通常不可低於 20μ 以下, 以防止紫外線直接穿透攻擊底漆造成底漆裂化 又由於系統強調超耐候特性, 故通常搭配陶瓷無機顏料或紅外線反射型陶瓷顏料使用, 以確保在自然環境下不因紫外線的攻擊, 造成顏料衰退導致色差 種種的配方設計與搭配, 其終究是為了確保此系統為性能優異半永久型的塗裝系統 ( 表一 ) C-H C-C C-F C-Cl C-Si C-N Bond energies(kcal/mol) 96 83 116 78 69 70 Dissociation energy (Kcal/mol) 315 262 403 300 188 336 Bond length(a) 1.32 1.54 1.09 1.61 1.86 1.47 實際應用上因具上述特殊性能, 所以 PVDF 系統通常應用於大樓外牆 高級廠房等建築物, 以確保最佳耐候性, 另外亦應用於工業區, 高腐蝕化學藥品可能污染地方, 如酸洗槽 酸雨嚴重污染地區等 綜觀而論聚偏二氟乙烯塗料為耐候性優異且兼具部分耐污性的半永久型高性能塗料系統 3. 高膜厚底漆系統的特性 3.1 高膜厚底漆開發原由由於台灣為海島亞熱帶季風型的特殊環境, 冬天經常吹撫冷冽的東北季風, 而夏季為西南季風與颱風經常肆虐的特殊氣候, 再則四面環海, 重工業區及大部分人口稠密地區, 皆為高鹽害的西部沿海區域, 因此若欲彰顯聚偏氟乙烯 (PVDF) 塗料優異的耐候性能, 則必須配合高防蝕的底漆系統, 才能應用於台灣的特殊環境 其實台灣位於北緯迴歸線上, 而位於北回歸線上的陸地多數為氣候惡劣的地區, 其中包括雲貴高原 印度西部的塔爾沙漠 阿拉伯半島的阿拉伯沙漠 非洲沙哈拉沙漠與墨西哥沙漠等等 皆為氣候極端惡劣的區域 因此高膜厚塗料系統便因應而生, 再則工程專案通常為了延長使用年限與確保防蝕性能, 皆設計較高膜厚塗層來保護底材因應嚴苛的氣候條件, 傳統的環氧樹脂底漆系統, 並無法完全滿足彩色烤漆線高速厚塗生產的特性, 故高膜厚聚胺基甲酸乙酯底漆便隨之開發且進入市場 ( 圖三 ) 北回歸線經過的地區
3.2 市場上高膜厚底漆系統現況 目前市場上的連續線捲鋼用高膜厚底漆系統大至可以分為下列三種主流 : 3.2.1 聚酯樹脂系統 (Polyester) 聚酯系統底漆為目前一般大宗使用底漆塗料技術, 依此為本體改良配方符合高膜厚需求 因為本質上為早期的技術, 因此應用於產線時, 厚塗性能大致僅能達到 18~20μ, 且較容易在塗裝烘烤時發生起泡與針孔的現象 需靠延長爐置時間來克服相關發生的問題 而且因為使用三聚氰氨架橋, 因此通常耐蝕性能並不十分出色, 可使用於一般較不嚴苛的環境 由於製造與配方設計較為容易, 許多國際大廠仍然以該系統為其高膜厚底漆產品 3.2.2 聚胺基甲酸乙酯系統 (Polyurethane) 聚胺基甲酸乙酯系統, 為利用高分子量 Polyol 與 Isocynate 架橋製造成 PU 聚胺基甲酸乙酯底漆, 目前為開發最早實際使用時間最長的產品, 其運用新一代的高分子合成技術與大量高性能複合防蝕顏料, 不僅在耐蝕性遠超過目前一般底漆系統, 而且在烤漆線塗裝時能夠輕易的使膜厚超過 30μ 並且可以多次重複烘烤不劣化, 也就時可多次塗裝將總體膜厚累積超過 100μ 以上 除此之外 PU 底漆可以適應不同總類的底材包括鍍鋅 (GI) 鍍鋁鋅 (GL Glfan) 不鏽鋼 (Stainless) 鋁材 (Aluminum) 等 尤其搭配不鏽鋼或鋁材, 更可彰顯材料優異特性, 在工程案例上實際運用於許多嚴苛科的腐蝕環境, 符合需多工程案的嚴苛規格需求 由於生產快速且品質容易控制相對價格低廉, 在許多工程實績中已可完全取代原有噴塗系統 目前此高膜厚底漆系統已經在台灣與亞洲地區使用超過二十年的時間, 而且大部分用於沿海高腐蝕的環境, 因此累積相當多的工程實績與實際使用經驗 ( 例如台塑麥寮六輕工廠 ), 為目前可靠度最高, 產線施工最容易的高膜厚底漆系統 3.2.3 改質化環氧樹脂系統 (Modify Epoxy) 改質化環氧樹脂系統為目前因應台灣公共工程案特殊規範, 所開發出之改質化系統, 此系統乃是將原有環氧樹脂底漆, 利用特殊高分子混合與合成技術, 使之具有厚塗性, 也就是可以超過 30μ 並且藉助環氧樹脂中大量具有斥水性的苯環, 來增加系統的耐蝕性能 目前已有部分台灣公共工程按採用此底系統, 但是由於為還氧樹脂系統, 故重複烘烤性能並不如已經在市場使用多年的 PU 底漆系統, 但實際操作經驗仍然可以經過六次的重複烘烤 3.2.4 為綜合簡表比較各系統相對性能 聚酯系統 (Polyester) 聚胺酯系統 (Polyurethane) 改質環氧樹脂系統 (Modify Epoxy) 耐蝕性能 厚塗性能 重複烘烤性 : 優異 : 良好 : 普通 : 差劣 4. 高耐蝕系統推薦 高膜厚聚偏二氟乙烯 (PVDF) 塗料系統, 特別必須根據特殊海島季風形氣候所設計, 方可以抵抗高鹽害侵襲與多雨多季風等特殊氣候條件 因此推薦由永記公司開發之高膜厚聚偏二氟乙烯塗料系統, 以因應需求日益提高的市場 4.1 塗料選用 面漆 : 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 塗料 半永久超耐候型面漆系統, 必須使用原廠充分授權 Kynar500 或 Hylar5000 樹脂, 同時添加量達 70% 以上, 因此俱有絕佳的耐候性與部份自潔功能, 同時利用特殊的配方技術可使塗膜之耐刮性能表現優異, 不易在高速成
型時或現場施工過程中造成傷害, 此外若下游客戶選用鮮豔色系, 如豔藍 豔綠 大紅 大黃等耐久性差的顏色, 也可以上塗 PVDF 紫外線吸收型透明漆來延長耐久性 因此技術完整的 PVDF 塗料系統為室外用途中最好的選擇 底漆 : 聚胺基甲酸乙酯底漆 (Polyurethane) 高膜厚高耐蝕底漆系統, 在技術上的挑戰, 其一為對聚偏二氟乙烯 (PVDF) 層間的附著, 層間的附著涉及日後 T 彎的表現與成型時耐刮傷性, 設計不良將造成無窮的缺陷 在則為塗裝膜厚的建立與是否能夠承受多次烘烤, 此點為設計高膜厚底漆的關鍵, 同樣擔負起性能的成敗, 聚胺基甲酸乙酯底漆為塗裝操作容易, 發展時間較早的成熟產品, 通常可以在高速連續式烤漆線上輕易塗裝超過 30μ, 根據台灣實際生產經驗可輕易達 35μ, 並且可以搭配 PVDF 面漆連續重複烘烤, 不會發生過度烘烤 (Over backing) 情形, 根據筆者產線生產實際經驗, 可以連續高溫烘烤達到至少八次甚至達到十次 以下便對於嚴苛腐蝕環境推薦兩類系統 4.2 膜厚系統推薦 4.2.1 45~50u 系統 ( 一般高耐蝕系統 ) 連續烤漆線ㄧ次塗裝 ( 二塗二烤 ) PVDF Topcoat 20 PU primer25~30 GI, GL, GF, Al, Stainless ( 圖四 ) 4.2.2 85~125u 系統 ( 極度嚴苛環境防蝕系統 ) 連續烤漆線二或三次塗裝 ( 四塗四烤或六塗六烤 ) PVDF Clear 15μ PVDF Topcoat 40~60μ PU primer 40~60μ GI, GL, GF, Al, Stainless ( 圖五 ) 5. 系統基本物化性與長期加速試驗 5.1 基本物化性捲鋼用高膜厚 PVDF 系統, 通常必須面臨日後成型施工的需求, 因此擠壓, 衝擊與 T 彎為首先面對的考驗, 搭配聚胺基甲酸乙酯底漆由於較為柔韌, 故在加工時通常比較不容易發生龜裂的現象 ( 一般而言增底漆高膜厚容易造成嚴重 T 彎龜裂 ), 再則耐化學性由實際的實驗中, 可明顯的發現膜厚越高對與抵擋酸或鹼的攻擊, 產生顯著的作用 尤其運用於以下 ( 表三 ) 為物化性整體的綜合表現
顏色 : 苔綠色底材 : GL/AZ150 厚度 :0.476mm 塗膜組合 PVDF 45μ PVDF 85μ 規範依據 加工成型性 T 彎附著 / 龜裂 0T 附著 /2T 龜裂 0T 附著 /0T 龜裂 ASTM D4145 耐衝擊性 無龜裂且無剝離 無龜裂且無剝離 ASTM D2794 擠壓試驗 無龜裂且無剝離 無龜裂且無剝離 ASTM E 643 表面性能 光澤 25% 25% ASTMD523 塗膜流平性 平坦 平坦 目視 鉛筆硬度 F F ASTM D3363 耐化學性 5% NaOH X 168hr 無起泡無變化 無起泡無變化 ASTM D1308 5%H2SO4 X 168hr 無起泡無變化 無起泡無變化 ASTM D1308 其他 耐溶劑性 (MEK 來回擦拭 ) 大於 500 次 大於 500 次 ASTM D5402 耐沸水試驗 (2hr) 無變化 無變化 // 5.2 長期性能比較 5.2.1 鹽水噴霧試驗高膜厚 45μPVDF 與正常膜厚 25μ 聚酯系統比較 (45μPVDF 膜厚搭配為, 底漆 25μ+PVDF 面漆 20μ) 比較一般膜厚 25μ 聚酯烤漆鋼板與高膜厚 45μ 偏二氟乙烯系統, 在鹽水噴霧試驗下可以明顯發現, 一般烤漆鋼板經過加速試驗 ( 鹽水噴霧 ), 大約在 2000hr 後, 切邊便開始出現大面積腐蝕, 但是高膜厚偏二氟乙烯系統依然保持絕佳表現 ( 如圖五 ) 充分表現彩塗鋼板因選用高性能底漆, 使原有使用年限大幅延長, 徹底使得實質的維護成本降低 高膜厚 65μ 以上 PVDF 塗膜表現 (65μPVDF 膜厚搭配為, 底漆 30μ+PVDF 面漆 20μ+PVDF 透明漆 15μ) ( 圖五 ) 鹽水噴霧試驗 根據實際工程案例將膜厚提高至 65μ 並搭配高鍍鋅層 (Z35) 底材, 由於底漆膜厚到達 30μ, 對於環境中嚴苛的腐蝕因子產生強大的阻絕作用, 因此從實驗室加速實驗中 Salt Spray Test 明顯可以發現, 就算到達 5000 小時試片仍然完美幾乎無任何損傷 ( 如圖六 ), 其總體表現足可以確保此一材料在高腐蝕環境的耐久表現 ( 圖六 ) 中龍案建廠 Z35 搭配 65μPVDF 系統之鹽水噴霧結果
5.2.2 QUV 加速耐候試驗聚偏二氟乙烯 (PVDF) 與聚酯樹脂 (Ployester) 或矽酮化改質聚酯 (SMP) 比較比較一般膜厚聚酯烤漆鋼板與高膜厚聚偏二氟乙烯系統可以發現, 一般烤漆鋼板經過 QUV-B 加速試驗, 大約在 1000hr 後, 色差與光澤保持率便出現大幅度的衰退, 但是高膜厚聚偏二氟乙烯系統依然保持絕佳性能 切邊腐蝕 (mm) PVDF-45u PE-25u ( 圖七 ) 12 10 8 6 4 2 0 500 1000 1500 2000 時間 (hr) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0 1000 2000 3000 4000 PVDF SMP PE 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1000 2000 3000 4000 PVDF SMP PE 各種樹脂系統在 QUV-B 加速試驗下, 光澤保持率比較 各種樹脂系統在 QUV-B 加速試驗下, 色差比較 5.2.3 抗紫外線 PVDF 透明漆的保護作用 一般企業為維持公司本體的代表識別顏色, 通常必須選擇顏色鮮豔的彩塗鋼板, 因此必須被迫使用彩度飽和的有機顏料, 故雖然選用樹脂為聚偏二氟乙烯 PVDF 塗料系統, 但有機顏料畢竟抵抗紫外線能力較差, 經過耐候加速試驗或實際暴露後, 仍然形成極大的色差與光澤下降, 造成在保固年限中的客戶抱怨與爭議, 因此在技術上加塗透明 PVDF 以阻絕紫外線的破壞, 為目前最佳的解決途徑 ( 如圖八與圖九 ) 加塗透明 PVDF 扮演猶如大氣層中的臭氧層, 可以在實際的日光照射下, 阻隔紫外線的破壞, 維持建築物飽和鮮豔的外觀 永記公司所設計新一代之 PVDF 透明塗料更為其中之最, 其使用高達 75% 之 PVDF 樹脂 ( 一般為 70%), 並且外加紫外線吸收劑與抗氧化劑 如此設計充分保護有機顏料在遭受紫外線照射後的表現, 因此在加速實驗結果中呈現出驚人的差異 ( 圖八 ) 無透明漆系統 (Primer 25μ+PVDF Top 20μ+20μ) ( 圖九 ) 外加透明漆系統 (Primer 25μ+PVDF Top 20μ+PVDF Clear 15μ)
鮮豔色系 PVDF 加塗透明漆與無加塗透明漆於 QUV-B 3000hr 後色差比較 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1000 2000 3000 加透明漆 無透明漆 鮮豔色系 PVDF 加塗透明漆與無加塗透明漆於 QUV-B 3000hr 測試後光澤保持率比較 120 100 80 60 40 加透明漆 無透明漆 20 0 0 1000 2000 3000 5.2.3 紅外線反射型陶瓷顏料的應用由於地球的暖化日漸加劇, 全球各地無不想盡方法尋求解決之道, 因此隔熱節能技術便因應而生 在彩色鋼捲塗料的領域上同樣順應此一趨勢, 使用紅外線反射型顏料研發高端節能能塗料, 根據美國 Energy Star 所規定, 將 TSR( 全日光反射率 ) 控制在 25% 以上, 便可以定義為節能產品 ( 可適用於美國許多州政府的退稅優惠 ) 由於此一技術的導入大幅使塗料性能提升, 除原有永保如新的顏色外, 更能讓建築物藉由對熱線的反射不, 至於因對於紅外線的吸收而導致建物溫度上升, 進而達到節能的目的 6. 結論彩塗鋼板由於性能優異與價格經濟, 已經廣泛的應用於建築材料家電用品與家俱等生活用品 但是不可諱言的高性能的建築用彩色鋼板仍然尚未普及, 其原因部分因為多數的塗料供應商對於該領域的忽視, 以至於開發較晚與技術不成熟, 另外部分因為需求面也就是下游使用者, 並不完全了解彩塗鋼板可以運用於氣候環境嚴苛的沿海地區 筆者從事塗料開發將超過二十年光陰, 由於身楚台灣嚴苛的海島氣候, 因此迫使必須鑽研適應於特殊環境的塗料系統, 深刻體會高性能彩鋼塗料整體技術對於基礎建設的重要 國家邁向現代化的過程需要仰賴先進的技術為根基 國家的基礎建設往往需要價格低廉且高性能的技術配合方可事半功倍, 在往後的數十年間, 我國應該必須持續的開發與建設 我們深切的相信高膜厚聚偏二氟乙烯塗料系統的成熟技術與廣泛應用, 應該為彩塗鋼板工業下個十年重要支柱之一
附錄 : 高膜厚 PVDF 塗料系統工程應用實績台灣花蓮海洋公園花蓮海洋公園興建於 2002 年, 由於地處台灣東海岸, 因此每年皆遭受強烈的東北季風與颱風侵襲 經過十年的實際使用經驗, 目前仍然保持完美的外觀, 且不因坐落於海邊而發生腐蝕 興達電廠海上運煤道工程 2007 年興達港電廠海上運煤道工程, 為讓大型運煤船能夠順利在外海卸煤, 所興建離岸 2.3 公里的海上長龍 其為高鹽害的惡劣環境, 使用 45μ 高膜厚 PVDF 系統使其免於每年繁複的維修