第 卷 第 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 年 月!"#$% #&$#"!'! # 应 用 近 红 外 光 谱 技 术 快 速 检 别 酱 油 品 牌 的 研 究 童 晓 星 鲍 一 丹 何 勇 浙 江 大 学 生 物 系 统 工 程 与 食 品 科 学 学 院 浙 江 杭 州 摘 要 提 出 了 一 种 采 用 近 红 外 光 谱 快 速 鉴 别 酱 油 品 牌 的 新 方 法 对 不 同 品 牌 的 酱 油 建 立 相 应 的 指 纹 模 型 对 市 场 上 种 典 型 品 牌 的 酱 油 通 过 近 红 外 透 射 获 取 光 谱 曲 线 选 择 了 其 中 噪 声 较 小 的 2 共 个 波 段 作 为 建 模 分 析 数 据 为 了 减 少 原 始 数 据 量 提 高 数 据 处 理 效 率 对 原 始 数 据 进 行 了 多 项 式 平 滑 拟 合 等 预 处 理 采 取 主 成 分 分 析 法 得 到 能 反 映 酱 油 C 光 谱 信 息 的 个 主 成 分 由 这 个 主 成 分 得 到 的 得 分 图 可 以 区 分 其 中 某 几 个 品 牌 但 是 不 能 做 到 区 分 全 部 品 种 因 此 选 取 了 人 工 神 经 网 络 进 行 了 进 一 步 信 息 提 取 与 种 类 判 别 将 个 主 成 分 作 为 人 工 神 经 网 络 的 输 入 对 应 的 酱 油 品 牌 作 为 输 出 通 过 不 断 调 整 参 数 建 立 了 最 优 的 :, 神 经 网 络 个 品 牌 共 个 样 本 作 为 建 模 学 习 样 本 每 个 品 牌 各 个 共 个 样 本 作 为 检 验 样 本 结 果 表 明 在 的 置 信 区 间 里 取 得 了 2 C 的 识 别 正 确 率 为 不 同 等 级 和 品 牌 的 酱 油 鉴 别 提 供 了 一 种 新 的 方 法 关 键 词 近 红 外 光 谱 酱 油 主 成 分 分 析 :, 人 工 神 经 网 络 鉴 别 中 图 分 类 号 ( 文 献 标 识 码 & 文 章 编 号 2 引 言 酱 油 是 每 个 家 庭 不 可 缺 少 的 调 味 品 它 们 不 仅 味 道 鲜 美 而 且 富 有 营 养 酱 油 涉 及 的 质 量 指 标 主 要 有 感 官 氨 基 酸 态 氮 全 氮 可 溶 性 无 盐 固 形 物 总 酸 铵 盐 砷 铅 黄 曲 霉 毒 素 : 苯 甲 酸 山 梨 酸 菌 落 总 数 等 世 界 上 酱 油 年 产 量 约 为 万 吨 其 中 中 国 大 陆 万 吨 日 本 万 吨 其 他 亚 洲 国 家 和 地 区 万 吨 于 丽 燕 等 曾 应 用 近 红 外 光 谱 特 征 进 行 了 酱 油 成 分 分 析 但 对 酱 油 品 牌 鉴 定 还 是 采 用 传 统 的 化 学 分 析 方 法 由 于 行 业 门 槛 低 市 场 巨 大 一 些 小 作 坊 土 法 上 马 设 备 就 是 筐 缸 锅 桶 一 般 采 取 自 产 自 销 包 装 多 为 散 装 袋 或 瓶 的 简 易 包 装 以 价 钱 便 宜 取 胜 或 者 以 次 充 好 假 冒 知 名 厂 商 的 合 格 产 品 这 部 分 酱 油 中 有 C 是 以 水 加 味 精 及 合 成 色 素 勾 兑 而 成 长 期 食 用 对 肝 肾 有 一 定 毒 副 作 用 合 成 色 素 还 会 影 响 儿 童 智 力 发 育 更 为 甚 者 为 谋 取 暴 利 以 动 物 的 骨 骼 血 块 为 原 料 配 制 酱 油 对 人 体 毒 害 更 大 传 统 的 酱 油 鉴 别 方 法 采 用 感 官 检 查 这 样 不 仅 对 检 查 者 个 人 的 要 求 极 高 对 周 围 环 境 的 要 求 也 很 苛 刻 而 正 规 厂 商 的 酱 油 制 作 工 艺 完 善 设 备 齐 全 生 产 出 来 的 酱 油 质 量 指 标 稳 定 所 以 研 究 一 种 快 速 鉴 别 酱 油 品 牌 的 技 术 和 方 法 非 常 必 要 同 时 对 保 护 企 业 品 牌 也 有 重 要 的 意 义 近 红 外 光 谱 +? 分 析 技 术 越 来 越 引 起 国 内 外 学 者 的 重 视 有 学 者 研 究 用 近 红 外 光 谱 技 术 区 别 辣 椒 品 种 红 景 天 2 品 种 苹 果 品 种 酸 奶 品 种 水 蜜 桃 品 种 等 世 纪 年 代 后 期 随 着 计 算 机 技 术 的 迅 速 发 展 带 动 了 分 析 仪 器 的 数 字 化 和 化 学 计 量 学 的 发 展 化 学 计 量 学 方 法 在 光 谱 信 息 提 取 和 抗 噪 声 干 扰 方 面 有 良 好 的 效 果 加 上 近 红 外 光 谱 在 采 样 技 术 上 独 有 的 采 样 快 效 率 高 成 本 低 采 样 重 现 性 好 测 量 方 便 等 特 点 已 经 越 来 越 多 地 应 用 于 农 业 工 业 医 药 等 领 域 材 料 与 方 法 仪 器 设 备 实 验 使 用 日 本 9& - 公 司 的 % =( +? 光 谱 仪 其 光 谱 采 样 次 数 为 次 分 辨 率 为 采 样 范 围 为 2 采 样 方 式 是 透 射 采 样 软 件 是 机 器 自 带 的 #&$#"!'! 分 析 软 件 为 0$!# 和 <, %##!!'$!"! 6 #'#!#'!'! 样 品 来 源 及 光 谱 的 获 取 从 超 市 买 来 八 种 典 型 品 牌 的 酱 油 分 别 是 湖 羊 鲜 洁 酱 收 稿 日 期 修 订 日 期 2 基 金 项 目 国 家 科 技 支 撑 项 目 :&< & 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 2 和 高 等 学 校 优 秀 青 年 教 师 教 学 科 研 奖 励 计 划 资 助 作 者 简 介 童 晓 星 年 生 浙 江 大 学 生 物 系 统 工 程 与 食 品 科 学 学 院 硕 士 生 通 讯 联 系 人 #'"% #3A 7 % 7$
光 谱 学 与 光 谱 分 析 第 卷 油 老 蔡 醇 香 红 烧 酱 油 马 大 嫂 鲜 酱 油 马 大 嫂 超 鲜 酱 油 老 蔡 精 选 多 用 酿 造 酱 油 淘 大 黄 豆 生 抽 酱 油 海 天 特 级 金 标 生 抽 王 酱 油 和 统 一 精 酿 王 酱 油 各 数 瓶 袋 各 品 牌 分 别 采 样 次 余 共 计 采 样 个 样 本 全 部 样 本 中 选 取 个 作 为 建 模 样 本 剩 余 个 做 为 预 测 样 本 由 于 本 次 实 验 采 集 的 是 液 体 样 本 试 验 在 光 谱 仪 配 置 的 液 体 样 本 池 中 进 行 % 光 谱 数 据 预 处 理 采 集 的 样 本 受 到 高 频 随 机 噪 声 基 线 漂 移 样 本 不 均 匀 光 散 射 等 影 响 需 要 进 行 光 谱 预 处 理 来 消 除 噪 声 采 用 # '38" #" 三 次 多 项 式 拟 合 平 滑 处 理 能 很 好 地 去 掉 高 频 成 分 保 留 有 用 的 低 频 信 息 由 于 系 统 样 本 光 谱 曲 线 在 首 尾 有 较 大 的 噪 声 如 图 所 示 所 以 只 采 用 2 波 段 的 光 谱 用 于 分 析 主 成 分 分 析 法 对 不 同 品 牌 酱 油 进 行 分 析 八 种 酱 油 品 牌 中 取 湖 羊 鲜 洁 酱 油 个 老 蔡 醇 香 红 烧 酱 油 个 马 大 嫂 鲜 酱 油 个 马 大 嫂 超 鲜 酱 油 个 老 蔡 精 选 多 用 酿 造 酱 油 个 淘 大 黄 豆 生 抽 酱 油 个 海 天 特 级 金 标 生 抽 王 酱 油 个 统 一 精 酿 王 酱 油 个 共 个 样 本 进 行 主 成 分 分 析 经 过 0$!# 软 件 分 析 计 算 后 得 到 前 个 主 成 分 累 计 贡 献 率 如 表 所 示 ' 1-,! ' ' 主 成 分 累 计 贡 献 率 C 主 成 分 累 计 贡 献 率 C,- 2 2,- 2,-,-,-,-2,- 2,-! &!! 试 验 结 果 与 分 析 前 个 主 成 分 的 累 计 贡 献 率 已 经 达 到 C 所 以 我 们 选 取 前 个 主 成 分 来 表 示 原 始 近 红 外 光 谱 的 主 要 信 息 图 表 示 个 建 模 样 本 的 主 成 分 的 得 分 图 图 中 横 坐 标 表 示 每 个 样 本 的 第 一 主 成 分 得 分 值 纵 坐 标 表 示 每 个 样 本 的 第 二 主 成 分 得 分 值 主 成 分 的 累 计 可 信 度 达 到 了 从 图 中 可 以 看 到 个 样 本 基 本 上 被 归 为 类 湖 羊 鲜 洁 酱 油 马 大 嫂 超 鲜 酱 油 海 天 特 级 金 标 生 抽 王 酱 油 和 统 一 精 酿 王 酱 油 等 四 种 酱 油 可 以 从 图 中 鉴 别 出 来 而 老 蔡 醇 香 红 烧 酱 马 大 嫂 鲜 酱 油 油 老 蔡 精 选 多 用 酿 造 酱 油 和 淘 大 黄 豆 生 抽 酱 油 等 四 种 酱 油 的 得 分 图 交 错 在 一 起 很 难 用 肉 眼 分 辨 由 此 可 见 主 成 分 分 析 方 法 对 鉴 别 少 数 几 种 或 者 差 别 比 较 大 的 几 种 酱 油 品 牌 是 比 较 明 显 的 但 是 在 待 鉴 别 品 牌 比 较 多 的 情 况 下 较 难 准 确 地 区 分 各 种 品 牌 还 需 要 建 立 品 牌 区 分 的 定 量 分 析 模 型 酱 油 样 本 的 近 红 外 透 射 光 谱 八 种 品 牌 酱 油 的 典 型 近 红 外 光 谱 曲 线 如 图 所 示 图 中 横 坐 标 为 波 数 范 围 是 2 纵 坐 标 为 光 谱 透 射 率 从 图 中 可 以 看 出 不 同 品 牌 酱 油 的 透 射 光 谱 波 形 相 似 但 是 在 敏 感 波 段 具 体 吸 收 度 又 各 不 相 同 在 是 波 谷 而 在 和 是 波 峰 我 们 知 道 - 键 伸 缩 振 动 的 一 级 倍 频 吸 收 区 约 在 合 频 在 氨 基 酸 态 氮 含 量 是 酱 油 生 产 工 艺 中 的 一 个 重 要 指 标 羧 基 中 的 基 在 近 红 外 光 谱 分 析 中 的 作 用 不 如 在 水 和 醇 中 的 作 用 若 羧 酸 分 子 发 生 缔 合 会 提 高 振 动 吸 收 波 长 因 为 羧 酸 分 子 内 和 分 子 之 间 键 合 对 其 近 红 外 吸 收 的 强 度 和 位 置 有 很 大 的 影 响 所 以 羧 酸 的 吸 收 带 在 分 析 上 的 作 用 不 大 从 图 中 可 以 看 到 氨 基 酸 中 的 - 键 一 级 倍 频 吸 收 区 处 于 吸 收 带 且 灵 敏 度 较 高 其 他 和 等 敏 感 波 段 是 由 于 水 糖 含 氮 化 合 物 等 存 在 而 引 起 的 我 们 从 个 品 牌 中 随 机 抽 取 各 或 个 作 为 建 模 样 本 剩 余 各 个 作 为 模 型 检 验 样 本 选 择 2 的 光 谱 形 成 透 射 率 矩 阵 -,* ' -, -, &' #$46!!"!# /#-#' #$%!'"!"!# #<#!#6!!"!# #<#!#% ''!!"!# /#-#'5! $!"!# (#<#6!!"!# 2 #' ('#$! 6'$!"!# ($4 '5 5#4!"!# % 基 于 指 纹 图 谱 建 立 品 牌 预 测 模 型 各 种 品 牌 酱 油 的 光 谱 数 据 与 对 应 的 酱 油 品 牌 之 间 是 一 种 非 线 性 的 映 射 关 系 为 此 应 用 人 工 神 经 网 络 建 立 酱 油 品 牌 鉴 别 模 型 但 考 虑 光 谱 数 据 是 低 信 息 密 度 的 海 量 数 据 如 将 全 部 光 谱 波 段 2 用 来 建 模 一 是 输 入 变 量 太 多 二 是 好 多 噪 声 信 息 也 会 融 入 到 模 型 中 反 而 降 低 了 模 型 的
第 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 预 测 精 度 为 此 我 们 先 应 用 主 成 分 分 析 将 所 有 光 谱 信 息 浓 缩 成 个 主 成 分 再 将 个 主 成 分 作 为 神 经 网 络 的 输 入 来 建 立 模 型 把 前 面 个 主 成 分 作 为 输 入 变 量 八 种 酱 油 品 牌 分 别 以 作 为 品 牌 代 码 通 过 调 整 隐 含 层 和 隐 含 层 的 单 元 数 来 优 化 网 络 结 构 经 过 反 复 试 验 得 到 最 佳 的 网 络 结 构 为 输 入 隐 含 输 出 层 :, 神 经 网 络 模 型 对 个 建 模 样 本 的 拟 合 残 差 为 对 未 知 的 个 样 本 进 行 预 测 在 C 的 置 信 空 间 准 确 率 为 2 C 见 表 '! ' ; 0 &' -&! ' 样 本 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 22 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
光 谱 学 与 光 谱 分 析 第 卷 续 表 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 22 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 结 论 通 过 应 用 近 红 外 光 谱 测 得 透 射 光 谱 曲 线 结 合 主 成 分 分 析 和 人 工 神 经 网 络 建 立 了 酱 油 品 牌 鉴 别 模 型 结 果 表 明 酱 油 品 牌 的 识 别 率 达 到 了 2 C 说 明 运 用 近 红 外 光 谱 可 以 准 确 快 速 地 对 酱 油 品 牌 进 行 鉴 别 通 过 光 谱 信 息 分 析 可 以 得 出 和 是 酱 油 的 敏 感 波 段 可 以 进 一 步 研 究 确 定 特 征 波 长 进 行 化 学 分 析 酱 油 的 主 要 成 分 有 总 酸 氨 基 酸 态 氮 和 全 氮 通 过 研 究 可 以 进 一 步 得 到 这 些 化 学 成 分 与 光 谱 指 纹 的 关 系 并 开 发 相 应 的 鉴 别 仪 器 提 供 依 据 参 考 文 献 0/' "#$=&? '$4- ):'$ 于 丽 燕 方 如 明 陈 斌 7=% ' $ #$%( $4" 食 品 科 技 7 )/$4 @'$4 沈 龙 青 7- '$#-$%' $ 中 国 调 味 品 7 0 * ' 1 #$ 俞 蔚 雍 克 岚 7=% ' $ 食 品 科 学 7 *& ' $4 + ' 6#$=& #$ '$4 # 王 思 宏 尹 起 范 范 艳 玲 等 7!"#$% #&$#"!'! 光 谱 学 与 光 谱 分 析 27 ) $4/+B'# ' & $4 $' 何 勇 李 晓 丽 邵 咏 妮 7!"#$% #&$#"!'! 光 谱 学 与 光 谱 分 析 7 ) $4=) ' A #$/+B'# ' # 何 勇 冯 水 娟 李 晓 丽 等 7!"#$% #&$#"!'! 光 谱 学 与 光 谱 分 析 7 2 /+B'# ' 0B'$4 " ) $4 李 晓 丽 胡 兴 越 何 勇 7- '$! 9 $#6+$6# %#$% '' *#! 红 外 与 毫 米 波 学 报
第 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 27 +0 > ' " & / A'# 0 B'# # 牛 智 有 韩 鲁 佳 苏 晓 鸥 等 7(#$!#'$!6 - '$! ' "6&4' # # '$ " 农 业 机 械 学 报 2 7 <0& '$.'#=& $4 5 '*& #$ %$4 # 段 民 孝 范 弘 伟 王 元 东 等 79 $#6 #'3 ' $! 玉 米 科 学 7 B'$49 #$< :# % # 8 9!! 7,! #!:'4"#$%( $4" 2 2 7 < 0 #$ '> & *#$.'> & A' # 窦 艳 丽 张 万 喜 张 玉 杰 等 7- '$! 9 $#6&$#"'#- '!" 分 析 化 学 7 *0/' A $ 0! $4=) <'#$ "'$4 # 吴 立 军 尤 瑜 生 冯 典 英 等 7)$4'$ '$4,#!'!&'#'$ 工 程 塑 料 应 用 7 ' (%1!'#%' ' <>#8 $ 79 $#6 # '#!,!!'$4( $4" 2 7 *& $4 % & $.'#> 0B'# $4 # 王 松 德 韩 运 侠 朱 小 龙 等 7!"#$% #&$#"!'! 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 7 0B'$ '$> 0-$4 /+> ' 4 #$4 # 侯 新 琳 周 丛 乐 李 志 光 等 7( 9 $#6-'$'#, %'#'! 临 床 儿 科 杂 志 7 *& #$4 ' + #$*)+ #' # 王 钢 力 石 岩 魏 玉 海 等 7- '$! (#%''$##$% #< 4! 中 草 药 2 7 2 8'! %)( : $! = *! '!9& #79 $#6, # # '##$%:' %'#&$#"!'! 7 * $4 & /' $?#$41' " 9'$ #79 $#6, # # '##$%:' %'#&$#"!'! 7 B+) $4 '$4B0 #' " /+ ' '$ # 谢 洪 平 徐 乃 玉 李 一 林 等 7- '$! 9 $#6!'#, # #" 中 国 医 院 药 学 杂 志 7 0 #' '$ ) '$4 "#- ) ' " 瞿 海 斌 叶 颖 雅 程 翼 宇 7- '$! 9 $#6, # # '#&$#"!'! 药 物 分 析 杂 志 7 & #$ > & /$4 '#$ &<$4 #' # 严 衍 禄 赵 龙 莲 韩 东 海 等 7= $%#'$#$%&'#'$6+? #&$# "!'! 近 红 外 光 谱 分 析 基 础 与 应 用 7: 'A'$4- '$#/'4 +$%!",!! 北 京 中 国 轻 工 业 出 版 社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