水庫淤泥燒製輕質骨材的燒結行為之研究

矽 烷 耦 合 劑 與 奈 米 氧 化 鋁 包 覆 模 式 探 討 邱 昱 維 楊 子 寬 黃 紀 嚴 國 立 成 功 大 學 資 源 工 程 學 系 摘 要 本 研 究 藉 由 溶 膠 凝 膠 法, 控 制 矽 烷 聚 合 物 水 解 與 縮 合 之 反 應, 披 覆 於 奈 米 級 氧 化 鋁 粉 末, 製 作 出 保 有 氧 化 鋁 與 矽 烷 高 分 子 特 性 之 表 面 改 質 粉 末, 以 期 在 複 合 材 料 製 作 上 有 所 進 展, 為 檢 驗 氧 化 鋁 和 聚 合 物 表 面 披 覆 情 形, 本 研 究 使 用 FT-IR( 傅 立 葉 紅 外 線 光 譜 ) S-NMR( 固 態 核 磁 共 振 光 譜 ) 來 鑑 定 氧 化 鋁 表 面 之 披 覆 物 質 之 鍵 結 模 式, 並 由 TEM( 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 ) 觀 察 有 機 / 無 機 界 面 組 成 具 殼 核 結 構 之 矽 烷 耦 合 劑 披 覆 奈 米 級 氧 化 鋁 關 鍵 字 : 溶 膠 凝 膠 法 氧 化 鋁 表 面 改 質 一 緒 論 1-1 前 言 美 國 時 代 週 刊 評 語 指 出 : 奈 米 技 術, 是 今 後 十 年 最 有 可 能 使 人 類 發 生 劇 變 的 十 大 技 術 之 一, 至 2010 年, 奈 米 技 術 市 場 的 產 值 將 達 400 億 英 鎊 據 統 計 目 前 全 世 界 奈 米 技 術 的 實 際 應 用 每 年 可 創 造 500 億 美 元 的 營 業 額 奈 米 科 技 雖 然 被 產 官 學 各 界 視 為 21 世 紀 最 熱 門 的 領 域, 但 是 決 定 奈 米 科 技 能 否 發 揚 光 大 的 指 標, 卻 是 其 應 用 市 場 的 展 望 隨 著 材 料 科 技 朝 奈 米 技 術 發 展 的 趨 勢, 技 術 的 指 標 已 從 微 米 (micro-meter) 級 粉 末 提 昇 至 次 微 米 (submicro-meter) 級 粉 末, 近 年 來 更 提 昇 至 奈 米 (nano-meter) 級 粉 末 可 是 隨 著 粉 末 應 用 趨 向 微 細 化 的 同 時, 受 到 微 粉 製 造 過 程 中 的 凝 聚 結 塊 本 身 晶 粒 成 長 機 制 及 相 轉 換 等 因 素 的 限 制, 其 方 法 與 製 程 不 斷 更 新 改 進 本 研 究 嘗 試 在 堅 硬 的 氧 化 鋁 粉 體 表 面 利 用 微 粒 子 包 覆 技 術 將 柔 軟 的 高 分 子 披 覆 在 上 層, 形 成 有 機 / 無 機 複 合 型 的 粉 末 本 研 究 採 用 溶 膠 凝 膠 法, 乃 因 為 溶 膠 凝 膠 法 有 幾 項 優 點 : (1) 反 應 層 級 為 分 子 級 混 合, 故 不 易 有 相 分 離 的 現 象 產 生 (2) 反 應 溫 度 在 200 o C 下 即 可 進 行 (3) 可 控 制 有 機 分 子 與 無 機 分 子 的 含 量 1-2 研 究 目 的 開 發 以 矽 烷 耦 合 劑 作 α- Al2O3 表 面 改 質 處 理 之 技 術 及 控 制 條 件 的 建 立, 產 出 具 有 機 表 面 改 質 的 微 奈 米 α- Al2O3 之 複 合 粉 末 材 料 本 研 究 選 用 溶 膠 - 凝 膠 (sol-gel) 作 為 表 面 改 質 的 方 法, 先 讓 粉 體 粒 子 在 溶 劑 分 子 中 呈 現 半 穩 態 的 分 散 懸 浮 狀, 再 經 耦 合 劑 水 解 (hydrolysis) 和 縮 合 (condensation) 反 應 形 成 網 路 膠 體 包 覆 粉 體 粒 子, 使 其 在 分 子 層 級 上 達 到 自 組 裝 分 子 層 (self-assembled monolayer,sam ), 達 到 化 學 鍵 結 強 度 和 穩 定 度 的 有 機 改 質 粉 體 粒 子, 最 後 進 行 粉 末 改 質 後 的 探 討 二 實 驗 方 式 2-1 製 程 部 分 1. 去 離 子 水 (H2O) 與 γ- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷

耦 合 劑 {H2N(CH2)3Si(OC2H5)3} 以 R(H2O/Silane 7. 用 滴 管 將 反 應 後 的 α-al2o3 粉 末 吸 出, 放 入 mole ratio)=12 備 製 稀 釋 A 溶 液 此 時 溶 液 離 心 管 中 加 入 95% 乙 醇, 離 心 清 洗 9000rpm, 內 耦 合 劑 的 官 能 基 會 產 生 兩 項 反 應 10 分 鐘 避 免 反 應 後 的 溶 液 杯 中 有 未 反 應 完 (1) 水 解 反 應 : 的 矽 醇 基 殘 留 在 氧 化 鋁 粉 末 表 面 上 且 本 實 驗 所 使 用 的 耦 合 劑 水 解 後 會 產 生 乙 醇, 故 使 用 乙 Si-OCH 2 5 + H2O Si-OH+ C2H5 OH 醇 溶 劑 做 清 洗, 可 避 免 污 染 的 產 生 (2) 氨 基 吸 附 反 應 : 8. 將 離 心 後 的 粉 末 120 烘 乾 24 小 時 + -NH2 + H2O -NH3 + OH 2-2 性 質 量 測 此 兩 項 反 應 將 使 溶 液 中 產 生 具 有 活 性 的 矽 醇 (A) 粉 末 表 面 官 能 基 分 析 基 (Si-OH) 及 乙 醇 (C2H5OH), 溶 液 中 有 多 餘 的 本 研 究 使 用 新 型 FT-IR 儀 器 : 傳 立 葉 轉 OH -, 使 溶 液 的 酸 鹼 值 由 去 離 子 水 的 ph=6.8 升 換 紅 外 線 光 譜 儀 (FT-IR, 型 號 : BRUKER 至 ph=13.1 EQUINOX 55, 成 大 資 源 所 ) 測 量 粉 末 表 面 的 官 2. 將 A 溶 液 ( 溶 質 ) 滴 至 95% 乙 醇 ( 溶 劑 ) 中, 配 能 基 鍵 結 行 為, 將 KBr 及 待 測 樣 品 以 重 量 比 成 稀 薄 溶 液 B, 溶 質 / 溶 液 量 分 別 為 0.3wt% 9:1 研 磨 均 勻 混 合, 攝 氏 100 度 乾 燥 時 間 12 0.5wt% 1wt% 及 2wt%, 本 實 驗 將 以 B0.3 小 時 後, 置 入 粉 末 測 量 槽, 量 測 樣 品 之 吸 收 光 B0.5 B1 及 B2 符 號 代 表 ; 此 時 B 溶 液 總 重 量 譜, 主 要 為 觀 察 反 應 後 的 膠 體 分 子 官 能 基 是 否 設 定 為 100g 出 現 在 氧 化 鋁 粉 末 上 3. 用 鹽 酸 (HCl) 調 整 B 溶 液 的 酸 鹼 值 至 ph=3 實 際 分 析 中 有 一 項 要 點 要 注 意, 即 是 4. 在 調 整 成 ph=3 的 B 溶 液 中, 加 入 固 定 量 之 FT-IR 無 法 區 分 物 理 吸 附 或 化 學 吸 附, 所 以 仍 α-al2o3 粉 末 2.5g; 由 於 Al 為 兩 性 原 素, 可 需 借 助 其 他 分 析 儀 器 來 輔 助 FT-IR 的 正 確 溶 於 強 酸 及 強 鹼, 故 建 議 酸 鹼 值 在 ph=2~12 性, 例 如 核 磁 共 振 光 譜 分 析 儀 中 進 行 反 應, 但 因 為 α-al2o3 表 面 電 位 的 等 電 (B) 粉 末 鍵 結 行 為 分 析 位 點 在 ph=8~9 間, 故 不 建 議 反 應 有 經 過 等 電 使 用 固 態 核 磁 共 振 光 譜 分 析 儀 (S-NMR, 型 位 點, 否 則 實 驗 中 常 容 易 發 生 快 速 沉 降 反 應, 號 : BRUKER AVANCE 400, 成 大 貴 重 儀 器 中 心 導 致 實 驗 失 敗 因 為 本 實 驗 所 用 的 耦 合 劑 水 解 儀 器 ), 光 譜 掃 描 範 圍 為 -389.127~241.150 後 一 端 產 生 帶 負 電 的 矽 醇 基 (Si-OH), 尾 端 產 ppm, 進 行 矽 光 譜 之 分 析, 以 獲 得 氧 化 鋁 粉 末 生 帶 正 電 的 氨 基 (NH3 + ), 故 使 α-al2o3 在 酸 性 表 面 之 矽 結 構 條 件 下 與 矽 醇 基 的 吸 附 機 會 大 於 氨 基 的 吸 (C) 顯 微 影 像 及 結 構 分 析 附, 則 矽 醇 基 再 進 行 脫 水 縮 合 反 應 時 才 能 與 使 用 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 ( 型 號 : JEOL α-al2o3 表 面 產 生 Al-O-Si 之 化 學 鍵 結 圖 1 AEM-3010 和 HITACHI FE-2000, 成 大 貴 儀 中 心 ) 為 α-al2o3 之 表 面 電 位 與 酸 鹼 值 之 關 係 圖 2 觀 察 氧 化 鋁 粉 末 與 膠 體 分 子 的 外 形 凝 聚 程 度 為 電 解 質 的 添 加 對 氧 化 鋁 表 面 電 位 的 影 響 及 顆 粒 間 的 接 觸 方 式 將 欲 觀 察 的 樣 品 以 無 水 5. 再 利 用 超 音 波 細 胞 粉 碎 機 粉 碎 5 分 鐘, 並 在 酒 精 為 溶 劑, 置 於 超 音 波 震 盪 器 中 10 分 鐘, 溶 液 杯 子 外 設 置 冷 卻 水 的 環 繞, 藉 以 減 少 氧 化 以 滴 管 吸 取 並 滴 一 液 滴 於 200mesh 的 鍍 碳 銅 鋁 粉 末 的 團 聚 現 象 網 上, 經 真 空 乾 燥 24 小 時 後 觀 察 6. 利 用 磁 攪 拌 子 的 攪 拌 與 隔 水 加 熱 浴 70,1 三 結 果 與 討 論 小 時 ; 此 步 驟 的 作 用 則 為 幫 助 矽 醇 基 的 脫 水 縮 合 反 應 的 進 行 3-1 傅 立 葉 紅 外 線 光 譜 分 析 (FT-IR)

本 實 驗 利 用 FT-IR 對 原 始 未 改 質 前 的 α-al2o3 粉 末 ( 代 表 符 號 :B0), 及 用 γ- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 耦 合 劑 (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3) 0.3wt% 0.5wt% 1wt% 及 2wt% 溶 液 改 質 後 ( 代 表 符 號 :B0.3 B0.5 B1 及 B2) 的 光 譜 分 析 如 圖 3 所 示 並 且 在 4wt%( 代 表 符 號 B4) 出 現 光 譜 吸 收 峰 最 大 值, 如 圖 4 所 示 經 過 矽 烷 耦 合 劑 改 質 後 之 B0.3 B0.5 B1 及 B2 等 均 出 現 B0 上 所 沒 有 的 有 機 分 子 的 官 能 基 吸 收 峰, 其 中 比 較 顯 著 的 吸 收 特 徵 峰 於 波 數 3450cm -1 為 -NH2 與 -OH 的 合 成 峰,3060 cm -1 為 -NH3 + 與 -OH 的 合 成 峰,2000cm -1 為 N-N 的 吸 收 峰,1620cm -1 為 -NH2 的 吸 收 峰,1510cm -1 為 NH3 + 的 吸 收 峰,1230cm -1 為 N-O 的 吸 收 峰,1130cm -1 與 1070 cm -1 則 為 H5C2-OH 的 吸 收 峰 由 FT-IR 光 譜 分 析 可 證 實 本 研 究 已 將 γ- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 耦 合 劑 披 覆 在 α-al2o3 粉 末 的 可 能 性 存 在, 因 為 FT-IR 無 法 清 楚 區 分 物 理 或 化 學 吸 附, 所 以 仍 需 借 助 它 類 儀 器, 故 以 固 態 核 磁 共 振 光 譜 分 析 儀 (S-NMR) 來 輔 助 改 質 披 覆 後 的 結 果 雖 然 在 B4 出 現 吸 收 峰 最 大 值, 但 是 粉 末 乾 燥 後 卻 出 現 團 狀 膠 化 極 具 彈 性 並 且 粉 末 呈 現 淡 黃 色, 推 測 耦 合 劑 已 經 過 量 使 用 才 造 成 的 現 象, 故 不 屬 於 粉 末 表 面 改 質 的 良 好 濃 度 條 件 了 3-2 固 態 核 磁 共 振 光 譜 分 析 (S-NMR) 本 研 究 是 藉 由 耦 合 劑 的 水 解 與 縮 合 反 應 產 生 的 膠 體 披 覆 在 α-al2o3 粉 末 表 面 上, 雖 然 在 FT-IR 證 實 耦 合 劑 的 官 能 基 吸 收 峰 出 現 在 改 質 後 的 粉 末 上 且 吸 收 峰 主 要 皆 為 NH2 NH3 + NN 及 CH2 的 特 徵 峰, 這 4 個 特 徵 峰 皆 屬 於 γ- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 耦 合 劑 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 的 尾 端 及 中 端 的 吸 收 反 應, 但 是 如 果 未 反 應 完 的 耦 合 劑 殘 留 在 α-al2o3 表 面 上,FT-IR 仍 可 以 接 收 到 NH2 NH3 + NN 及 CH2 的 吸 收 峰 光 譜, 所 以 藉 固 態 核 磁 共 振 光 譜 分 析 針 對 耦 合 劑 中 的 Si 成 份 進 行 結 構 分 析, 因 為 此 耦 合 劑 水 解 後 的 矽 醇 基 (Si-OH) 可 與 α-al2o3 表 面 產 生 Si-O-Al 鍵 結 結 構 矽 醇 基 (Si-OH) 為 活 潑 結 構, 若 改 質 完 的 α-al2o3 粉 末 表 面 具 有 大 量 的 矽 醇 基, 則 代 表 縮 合 反 應 還 未 完 全 完 畢, 表 面 還 是 不 穩 定 狀 態 矽 烷 耦 合 劑 水 解 後 的 矽 醇 基 縮 合 種 類 如 圖 5,A 型 (-47.1ppm) 為 一 個 縮 合 鍵 結 (Si-O) 二 個 矽 醇 鍵 結 (Si-OH);B 型 (-56.8ppm) 為 二 個 縮 合 鍵 結 一 個 矽 醇 鍵 結 ;C 型 (67.1ppm) 為 三 個 縮 合 鍵 結 零 個 矽 醇 鍵 結 本 研 究 方 法 的 B0.3 B0.5 B1 及 B2 的 S-NMR 光 譜 分 析 如 圖 6 所 示, 可 證 實 B0.3 已 經 開 始 出 現 微 量 的 C 型 形 式 的 出 現, 但 是 並 不 顯 著 ; 直 到 B1 出 現 強 度 較 高 的 C 型, 代 表 水 解 後 的 矽 醇 基 已 縮 合 反 應 幾 乎 完 全 ;B2 出 現 強 度 更 高 的 C 型, 但 B 型 強 度 也 相 對 提 高, 推 測 是 氧 化 鋁 表 面 的 膠 體 長 成 厚 膜 結 構, 使 得 反 應 終 結 後 殘 留 的 矽 醇 基 無 法 脫 水 縮 合 才 造 成 的 現 象, 此 一 厚 膜 現 象 將 在 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM) 下 尋 求 解 答 3-3 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 分 析 (TEM) 雖 然 在 B0.3,FT-IR 已 證 實 此 耦 合 劑 的 官 能 基 吸 收 峰 已 出 現 在 改 質 後 的 粉 末 上, 但 是 很 遺 憾 卻 在 S-NMR 與 TEM 檢 驗 中 無 找 到 證 據 ; 在 B0.5 中, 本 實 驗 的 TEM 照 片 已 找 到 披 覆 在 α-al2o3 粉 末 上 的 膠 體, 如 圖 7, 可 見 到 粉 體 外 圍 披 覆 著 一 層 薄 薄 的 膠 體 ; 在 B2 中 可 發 現 膠 層 已 足 夠 把 單 顆 α-al2o3 粉 末 完 全 覆 蓋, 如 圖 8, 並 且 發 現 團 狀 膠 體, B4 時 發 現 α-al2o3 外 的 膠 層 增 厚 且 相 鄰 的 α-al2o3 粉 末 拉 聚 在 一 起, 形 成 團 聚 體, 如 圖 9 四 結 論 經 由 表 面 改 質 處 理 過 的 氧 化 鋁, 在 IR 光 譜 S-NMR 與 TEM 比 較 討 論 得 三 個 重 要 結 論 : 1. 確 實 將 γ- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 耦 合 劑 披 覆 在 α-al2o3 粉 末 上 形 成 核 殼 結 構 之 複 合 粉 末, 且 經 由 耦 合 劑 濃 度 的 控 制 可 改 變 披 覆 膠 體 的 厚 薄 程 度

2. 經 由 FT-IR 可 證 實 耦 合 劑 的 官 能 基 吸 收 峰 出 現 在 改 質 後 的 粉 末 上, 並 經 由 S-NMR 與 TEM 的 輔 助 證 實 α-al2o3 粉 末 的 表 面 改 質 再 披 覆 3. 本 實 驗 之 矽 烷 耦 合 劑 有 兩 項 特 色, 凝 膠 層 可 達 微 奈 米 級 且 末 端 官 能 基 可 抗 靜 電, 建 議 將 之 吸 附 在 金 屬 或 介 電 材 料 上, 使 其 具 微 奈 米 級 防 水 功 能 薄 層 與 抗 靜 電 效 果, 相 信 運 用 在 電 子 產 業 上 將 會 大 放 異 彩 誌 謝 感 謝 經 濟 部 學 界 科 專 計 畫 及 國 立 成 功 大 學 奈 米 粉 體 科 技 研 究 中 心 顏 富 士 教 授 及 全 體 參 與 教 授 參 考 文 獻 1. 李 智 瑋,2004, 以 油 酸 分 散 膠 體 配 合 氣 氛 加 熱 製 造 高 溫 相 二 氧 化 鈦 微 粉 之 研 究, 國 立 成 功 大 學 資 源 工 程 研 究 所 碩 士 論 文. 2. C. G.. Golander and B. A. Sultan, 1988, Surface Modification of Polyethylene to Improve its Adhesion to Aluminum, J. Adhes. Sci. Tech, 2, 125-135. 3. G.. White Robert, 1964, Handbook of Industrial Infrares Analysis, Plenum Press, New York, 208. 4. H. Dislich, 1971, NewRoutes to Multicomponent Oxide Glasses, Angew. Chen. Int. Ed. Engl, 10, 363. 5. R. Roy, 1969, Gel Route to Homogeneous Glass Preparation, J. Am. Ceram. Soc, 52, 344. 圖 2. 電 解 質 的 添 加 對 氧 化 鋁 表 面 電 位 的 影 響 Absorbance unites 1.0 0.5 0.0 1.6 1.4 1.2 -O H -N H 2 -O H -N H 3 + CO 2 N-N -N H 2 -N H 3 + N-O H 5 C 2 -O H 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 W ave number ( cm -1 ) 圖 3. FT-IR 吸 收 峰 比 較 圖 B2 B1 B0.5 B0.3 B0 B4 Max 110 Absorbance unites 1.0 0.8 0.6 0.4 B8 B2 B0 0.2 表 55 面 電 位 0 0.0-0.2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 W ave num ber ( cm -1 ) -55 (mv) -110 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ph 值 圖 4. FT-IR 在 B4 出 現 吸 收 峰 最 大 值 圖 1. α-al 2 O 3 表 面 電 位 與 酸 鹼 值 之 關 係

圖 5 S-NMR 型 態 : 矽 醇 基 的 縮 合 種 類 圖 7 B0.5 之 TEM 照 片 圖 6 S-NMR 之 29 Si 之 分 析 圖 8 B2 之 TEM 照 片