拉 曼 光 谱 在 石 墨 烯 表 征 中 的 应 用 石 墨 烯 是 由 高 度 结 晶 态 石 墨 单 层 组 成 的 一 种 高 等 新 型 材 料, 首 次 报 导 于 2004 年 的 科 学 杂 志 上 它 是 构 建 其 它 碳 同 素 异 形 体 ( 如 富 勒 烯 碳 纳 米 管 或 石 墨 ) 的 基 本 单 元 ( 图 1) 石 墨 烯 是 由 英 国 曼 彻 斯 特 大 学 物 理 系 和 俄 罗 斯 琴 诺 格 洛 夫 微 电 子 科 技 研 究 所 合 作 首 次 分 离 出 来 的 它 具 有 优 异 的 电 子 传 输 性 能, 其 室 温 下 的 电 子 迁 移 速 率 高 达 15000 cm 2 V -1 s -1, 因 而 是 未 来 纳 米 电 子 器 件 的 理 想 材 料 单 层 石 墨 烯 富 勒 烯 碳 纳 米 管 石 墨 [1] 图 1 石 墨 烯 是 构 建 多 种 碳 同 素 异 形 体 ( 如 富 勒 烯 碳 纳 米 管 及 石 墨 ) 的 基 本 单 元 石 墨 烯 具 有 优 异 的 机 械 强 度 和 热 导 率, 其 机 械 强 度 比 钢 铁 高 出 200 多 倍 研 制 出 运 行 速 度 高 达 太 赫 兹 的 新 一 代 超 高 速 纳 米 晶 体 管 是 石 墨 烯 研 究 中 的 一 个 热 门 领 域 由 于 特 殊 的 尺 寸 和 光 学 性 质, 石 墨 烯 在 绝 大 多 数 衬 底 上 都 很 难 观 察 到 对 于 石 墨 烯 器 件 研 究 来 说, 确 定 石 墨 烯 层 数 以 及 缺 陷 对 其 特 性 的 影 响 是 至 关 重 要 的 事 实 证 明, 显 微 拉 曼 光 谱 是 表 征 石 墨 烯 上 述 两 种 特 性 的 简 单 可 靠 方 法 拉 曼 光 谱 对 物 质 的 结 构 敏 感, 它 的 高 光 谱 分 辨 率 和 高 空 间 分 辨 率 以 及 无 损 分 析 等 特 征 使 其 成 为 石 墨 烯 领 域 标 准 而 理 想 的 分 析 工 具 石 墨 烯 的 拉 曼 光 谱 石 墨 烯 的 拉 曼 谱 图 是 由 若 干 谱 峰 组 成 的, 如 图 2 所 示 对 这 些 拉 曼 谱 峰 已 有 较 为 准 确 的 表 征 和 理 解 以 下 将 对 每 个 谱 峰 进 行 具 体 解 析 1
1) G 峰 石 墨 烯 的 主 要 特 征 峰, 即 G 峰, 是 由 碳 原 子 的 面 内 振 动 引 起 的, 它 出 现 在 1580cm -1 附 近 ( 如 图 2) 该 峰 对 应 力 影 响 非 常 敏 感, 并 能 有 效 反 映 石 墨 烯 层 数 G 峰 2D 峰 D 峰 图 2: 石 墨 烯 的 拉 曼 光 谱 随 着 石 墨 烯 层 数 n 的 增 加,G 峰 位 置 会 向 低 波 数 移 动, 其 位 移 与 1/n 相 关 [2] ( 图 3) G 峰 的 形 状 没 有 显 著 变 化 ( 尽 管 G 峰 易 受 石 墨 烯 层 数 影 响, 但 用 2D 峰 来 表 征 石 墨 烯 更 为 可 取, 其 原 因 将 在 后 面 解 释 ) 此 外,G 峰 容 易 受 掺 杂 影 响, 其 峰 位 与 峰 宽 可 用 于 分 析 掺 杂 水 平 [3] 单 层 双 层 石 墨 图 3 常 用 于 表 征 石 墨 烯 片 层 数 的 G 峰 和 2D 峰 2
2) D 峰 D 峰 通 常 被 认 为 是 石 墨 烯 的 无 序 振 动 峰 该 峰 出 现 在 1270-1450 cm -1 ( 见 图 2, 具 体 位 置 与 激 发 波 长 有 关 [4] ), 它 是 由 远 离 布 里 渊 区 中 心 的 晶 格 运 动 引 起 的, 用 于 表 征 石 墨 烯 样 品 中 的 缺 陷 或 者 边 缘 事 实 上,D 峰 的 形 成 以 及 D 峰 随 激 发 波 长 改 变 的 权 威 解 释 为 双 共 振 理 论, 该 理 论 是 由 Thomsen 最 早 提 出 的 [5] 双 共 振 理 论 认 为 电 子 的 带 内 声 子 散 射 需 要 动 量, 这 个 动 量 容 易 从 缺 陷 中 获 取, 从 而 解 释 了 D 峰 首 先 从 缺 陷 晶 体 中 发 现 的 原 因 3) 2D 峰 和 G 峰 2D 峰, 也 称 G 峰, 是 双 声 子 共 振 拉 曼 峰 连 接 声 子 波 矢 量 和 电 子 能 带 的 双 共 振 过 程 使 得 2D 峰 频 率 极 易 受 激 发 光 波 长 影 响 [4] 对 于 514 nm 的 激 发 波 长,2D 峰 出 现 在 2700 cm -1 附 近 ( 见 图 2) 2D 峰 也 可 以 用 作 判 断 石 墨 烯 片 层 数, 但 是 它 比 G 峰 频 移 复 杂 图 3 为 2D 峰 随 石 墨 烯 片 层 数 变 化 的 拉 曼 谱 图 从 图 中 可 以 看 出, 单 层 石 墨 烯 的 2D 峰 可 以 通 过 单 个 洛 伦 兹 峰 拟 合, 而 双 层 石 墨 烯 中 出 现 4 个 拟 合 峰, 分 别 代 表 四 个 可 能 的 双 共 振 过 程 随 着 石 墨 烯 层 数 增 加, 双 共 振 过 程 也 增 加, 其 拉 曼 谱 图 形 状 越 接 近 石 墨, 最 后 只 出 现 2 个 峰 [6] 石 墨 烯 的 拉 曼 成 像 石 墨 烯 通 常 很 难 通 过 光 学 定 位, 只 用 光 学 显 微 镜 无 法 观 测 石 墨 烯 片 的 层 数 或 缺 陷 拉 曼 成 像 具 有 高 空 间 分 辨 率 ( 优 于 0.5μm), 是 获 取 石 墨 烯 层 数 信 息 的 一 种 快 速 可 靠 的 工 具 Kirill Bolotin( 范 德 堡 大 学 ) 使 用 XploRA 拉 曼 光 谱 仪 上 的 532nm 激 发 波 长, 对 附 着 在 SiO 2 /Si 衬 底 上 的 石 墨 烯 样 品 进 行 了 拉 曼 成 像 以 下 将 介 绍 两 种 常 规 数 据 处 理 方 法 : 多 变 量 建 模 和 谱 峰 拟 合 1) 建 模 使 用 Labspec 5 软 件 中 的 建 模 功 能 可 方 便 获 取 样 品 中 双 层 ( 图 4 中 绿 线 ) 和 多 层 ( 图 4 中 红 线 ) 石 墨 烯 的 分 布 此 建 模 功 能 是 运 用 经 典 最 小 二 乘 法 将 谱 图 拟 合 出 用 户 选 择 的 各 种 纯 组 分 光 谱 有 些 样 品 边 缘 也 有 可 能 探 测 到 D 峰, 因 此 在 边 缘 获 得 的 谱 图 3
( 粉 红 线 ) 被 认 为 是 第 三 种 成 分 用 于 成 像 分 析 图 4 石 墨 烯 的 白 光 图 像 ( 左 上 图 ) 建 模 法 获 得 的 石 墨 烯 片 拉 曼 图 像 ( 右 上 图, 绿 色 红 色 粉 红 色 和 蓝 色 分 别 代 表 双 层 石 墨 烯 多 层 石 墨 烯 边 缘 以 及 SiO 2 /Si 衬 底 ) 和 各 种 纯 组 分 的 拉 曼 光 谱 ( 下 图 ) 2) 谱 峰 拟 合 使 用 谱 峰 拟 合 也 可 以 获 取 类 似 的 拉 曼 成 像 图, 成 像 分 布 可 以 基 于 多 种 谱 图 信 息, 如 峰 位 峰 强 峰 面 积 和 峰 宽 图 5 是 谱 峰 拟 合 获 得 的 石 墨 烯 样 品 成 像 图 右 边 的 拉 曼 成 像 是 根 据 每 条 谱 线 的 积 分 强 度 构 建 的 从 石 墨 烯 的 特 征 谱 图 ( 左 图 ) 可 以 看 出 被 拟 合 谱 峰 的 中 心 位 置 有 很 大 变 化 这 是 由 于 峰 位 与 石 墨 烯 层 数 相 关 引 起 的, 这 使 得 对 峰 位 进 行 拉 曼 成 像 变 得 非 常 有 意 义 图 6 是 谱 峰 拟 合 得 到 的 三 条 洛 伦 兹 谱 线 ( 红 色 绿 色 和 蓝 色 分 别 代 表 2640cm -1 2675cm -1 和 2720 cm -1 峰 位 ) 峰 位 空 间 分 布 的 拉 曼 图 像 值 得 注 意 的 是 最 高 频 率 谱 峰 图 像 没 有 表 现 出 变 化 ( 也 即 均 相 ), 而 其 它 两 个 峰 的 图 像 展 示 出 了 分 布 特 性 特 别 是 2675cm -1 峰 位 ( 绿 色 ) 显 示 了 边 缘 效 应, 而 最 低 频 率 谱 峰 在 峰 宽 上 有 很 大 的 差 异 ( 没 有 标 出 ) 上 述 实 例 展 示 了 拉 曼 成 像 在 表 征 石 墨 烯 层 数 与 均 一 性 中 的 作 用 4
图 5 谱 峰 拟 合 得 到 的 拉 曼 成 像 ( 右 图 ): 每 个 图 上 的 颜 色 强 弱 代 表 每 个 采 集 点 的 谱 峰 积 分 强 度 左 图 是 所 对 应 采 集 点 的 拉 曼 谱 峰 拟 合 图 图 6 谱 峰 拟 合 得 到 的 拉 曼 成 像 : 每 个 图 像 上 的 颜 色 强 度 代 表 相 应 洛 伦 兹 拟 合 峰 位 3) 快 速 拉 曼 成 像 上 述 拉 曼 成 像 是 在 传 统 的 点 扫 描 模 式 下 获 取 的 由 于 石 墨 烯 的 拉 曼 信 号 很 强, 可 以 在 极 短 采 集 时 间 内 获 得 谱 图, 因 此 它 适 用 于 SWIFT TM 超 快 速 成 像 创 新 性 的 同 步 数 据 采 集 过 程 使 得 每 张 拉 曼 谱 图 采 集 时 间 可 以 小 于 5ms, 这 极 大 地 降 低 了 成 像 所 需 的 时 间 5
图 7 为 SWIFT 扫 描 模 式 下 获 得 的 石 墨 烯 拉 曼 成 像 (C. Glattli, 法 国 萨 克 莱 ) 总 采 集 时 间 少 于 1 分 钟, 样 品 分 析 区 域 为 20μm 2, 采 集 到 大 约 1500 个 谱 图 从 图 中 可 以 看 出, 在 白 光 图 像 上 几 乎 观 察 不 到 的 单 层 和 多 层 石 墨 烯 样 品 可 以 通 过 成 像 获 得 清 晰 的 分 布 图 将 SWIFT TM 超 快 速 成 像 与 独 特 的 DuoScan TM 大 光 斑 成 像 模 式 联 合 使 用, 可 以 在 从 未 有 过 的 短 时 间 内 对 超 大 样 品 进 行 拉 曼 成 像 白 光 图 像 单 层 石 墨 烯 多 层 石 墨 烯 图 7 SWIFT 扫 描 模 式 下 获 得 的 石 墨 烯 拉 曼 图 像, 只 用 20ms/ 点 的 扫 描 速 度 就 可 以 极 好 地 区 分 出 单 层 石 墨 烯 和 多 层 石 墨 烯 分 布 区 域 石 墨 烯 作 为 拉 曼 衬 底 最 近, 北 大 张 锦 教 授 课 题 组 的 研 究 表 明 石 墨 烯 可 作 为 一 种 很 有 意 义 的 衬 底 用 于 分 析 一 些 难 表 征 的 样 品 事 实 上, 石 墨 烯 不 仅 有 助 于 抑 制 荧 光, 而 且 对 其 表 面 上 的 样 品 具 有 拉 曼 增 强 效 应 这 两 种 效 应 将 分 别 阐 述 如 下 1) 荧 光 抑 制 图 8 比 较 了 Rhodamine 6G (R6G) 在 溶 液 中 和 石 墨 烯 上 的 拉 曼 谱 图 R6G 在 石 墨 烯 表 面 的 荧 光 背 景 强 度 要 明 显 弱 于 溶 液 中 的 背 景, 甚 至 比 在 SiO 2 /Si 衬 底 上 的 背 景 还 要 弱 这 些 初 步 研 究 结 果 如 果 能 在 其 它 样 品 上 得 到 证 实, 势 必 会 吸 引 更 多 的 拉 曼 光 谱 学 家 关 注 石 墨 烯 6
溶 液 中 石 墨 烯 上 图 8 R6G 在 水 溶 液 中 (10μm, 蓝 色 ) 和 单 层 石 墨 烯 表 面 上 ( 红 色 ) 的 拉 曼 光 谱 图 所 用 激 光 是 514nm, 数 据 采 集 时 间 分 别 是 10s( 蓝 色 ) 和 50s( 红 色 ), 其 中 以 * 标 记 的 拉 曼 峰 来 自 于 SiO 2 /Si 衬 底,1588cm -1 峰 来 自 于 石 墨 烯 2) 石 墨 烯 拉 曼 增 强 散 射 从 本 质 上 说, 拉 曼 散 射 信 号 较 弱, 因 此 一 些 拉 曼 增 强 技 术 越 来 越 受 到 关 注, 包 括 共 振 拉 曼 散 射 和 表 面 增 强 拉 曼 散 射 等 尽 管 拉 曼 散 射 在 贵 金 属 ( 例 如 金 银 或 铜 ) 表 面 有 很 大 的 增 强 效 应, 表 面 增 强 拉 曼 依 然 受 到 稳 定 性 和 重 复 性 的 限 制 因 此, 寻 找 一 种 廉 价 化 学 惰 性 以 及 生 物 兼 容 性 好 的 拉 曼 增 强 衬 底 极 为 重 要, 而 石 墨 烯 就 是 一 种 具 备 上 述 特 征 的 理 想 材 料 为 了 证 明 石 墨 烯 的 拉 曼 增 强 效 应, 对 石 墨 烯 衬 底 和 SiO 2 /Si 衬 底 上 的 拉 曼 信 号 进 行 了 对 比 酞 菁 (Pc) 分 子 被 真 空 蒸 镀 到 不 同 的 衬 底 上, 然 后 使 用 相 同 的 测 试 条 件 对 不 同 衬 底 上 的 样 品 进 行 拉 曼 分 析 如 图 9 所 示, 石 墨 烯 上 的 Pc 拉 曼 强 度 要 远 高 于 SiO 2 /Si 上 的 强 度 以 上 结 果 表 明 石 墨 烯 可 能 具 有 拉 曼 增 强 效 应 石 墨 烯 上 图 9 Pc 在 石 墨 烯 表 面 ( 红 色 ) 和 SiO2/Si 表 面 ( 蓝 色 ) 的 拉 曼 光 谱 图, 测 试 激 光 为 632.8 nm 为 了 研 究 石 墨 烯 层 数 对 拉 曼 增 强 效 应 的 影 响, 我 们 测 试 了 样 品 在 不 同 层 数 石 墨 烯 衬 底 上 的 拉 曼 谱 图 从 图 10 可 以 看 出, 石 墨 烯 层 数 对 拉 曼 散 射 增 强 效 果 有 很 大 影 响 拉 曼 信 号 随 7
着 石 墨 烯 层 数 的 增 加 而 减 弱 以 上 结 果 表 明 : 使 用 单 层 石 墨 烯 作 为 衬 底 不 仅 可 以 降 低 荧 光 背 景, 而 且 可 以 将 拉 曼 信 号 增 强 2-15 倍 ( 取 决 于 光 谱 特 征 ) 图 10 Pc(a) 和 R6G(b) 在 不 同 层 数 石 墨 烯 表 面 的 拉 曼 光 谱 图 蓝 色 绿 色 和 红 色 分 别 代 表 样 品 在 单 层 石 墨 烯 多 层 (>5) 石 墨 烯 和 石 墨 上 测 得 的 拉 曼 谱 图 仪 器 从 本 文 给 出 的 不 同 样 品 分 析 结 果 可 以 看 出, 用 拉 曼 光 谱 有 效 表 征 石 墨 烯 需 要 光 谱 仪 具 有 一 些 特 定 的 性 能 高 光 谱 分 辨 率 可 以 检 测 到 谱 峰 的 微 小 位 移 或 有 效 分 开 2D 峰 以 获 得 石 墨 烯 层 数 信 息 在 测 试 中 需 要 可 靠 的 峰 位 校 正 来 修 正 各 种 潜 在 的 变 动 影 响, 确 保 峰 位 的 准 确 性 前 面 已 经 提 过, 峰 位 易 受 激 发 波 长 影 响, 因 此 使 用 不 同 波 长 的 激 光 能 获 取 更 多 的 信 息 另 外, 需 要 选 择 合 适 的 激 光 强 度 以 避 免 烧 毁 样 品 拉 曼 成 像 有 助 于 定 位 不 同 层 数 的 石 墨 烯 片 和 探 测 边 缘 缺 陷 最 新 开 发 出 的 快 速 成 像 方 法 (SWIFT TM, DuoScan TM ) 可 以 有 效 获 取 大 面 积 样 品 图 像 并 且 极 大 地 节 省 采 集 时 间 值 得 关 注 的 是 AFM 和 拉 曼 联 用 可 同 时 获 取 石 墨 烯 的 结 构 机 械 性 能 和 电 性 能 信 息 针 尖 增 强 拉 曼 光 谱 (TERS) 也 可 用 于 分 析 石 墨 烯 的 纳 米 尺 度 性 质 以 及 表 征 局 部 缺 陷 是 否 存 在 结 论 石 墨 烯 是 一 种 新 型 纳 米 材 料, 将 来 有 可 能 部 分 取 代 微 电 路 和 电 脑 芯 片 中 的 硅 为 了 更 好 地 理 解 石 墨 烯 的 品 质 特 征, 我 们 需 要 快 速 可 靠 的 技 术 来 准 确 测 量 它 的 性 能 拉 曼 光 谱 已 经 成 为 研 究 这 种 优 越 材 料 的 关 键 工 具, 同 时 还 可 以 在 石 墨 烯 作 为 拉 曼 衬 底 来 抑 制 荧 光 和 增 强 弱 拉 曼 信 号 方 面 开 发 出 一 些 意 想 不 到 且 引 人 注 目 的 性 能 8
致 谢 非 常 感 谢 法 国 原 子 能 委 员 会 萨 克 莱 (CEA Saclay) 中 心 的 C. Glattli 同 意 我 们 使 用 在 他 的 样 品 上 获 得 的 拉 曼 成 像 谱 图 同 时 也 非 常 感 谢 北 京 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 的 张 锦 教 授 同 意 我 们 使 用 他 在 石 墨 烯 增 强 拉 曼 散 射 上 获 得 的 最 新 结 果 参 考 文 献 [1] The rise of graphene, A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Materials, 6, 183, 2007. [2] Raman spectroscopy as a probe of graphene and carbon nanotubes, M.S. Dresselhaus, Phil. Trans. R. Soc. A 28 vol. 366 no. 1863, 2008. [3] Probing the Intrinsic Properties of Exfoliated Graphene:Raman Spectroscopy of Free-Standing Monolayers, Stéphane Berciaud, Nano Lett, 9 (1), 2009. [4] Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis Of Observed Spectra, Y.Wang, D.C Alsmeyer and R. McCreery, Chem.Matter, 2, 1990. [5] Double Resonant Raman Scattering in Graphite, C. Thomsen and S. Reich, Phys. Rev. Lett.85, 5214 (2000). [6] Perspectives on Carbon Nanotubes and Graphene Raman Spectroscopy, M. S. Dresselhaus Nano Lett., 10 (3), 751 758 (2010). 9 No.:HSC-RAM00AN07-V1(Layout:201112)