微波连续合成纳米TiC粉体影响因素分析

Hans Journal of Nanotechnology 纳 米 技 术, 202, 2, 44-49 http://dx.doi.org/0.2677/nat.202.23009 Published Online August 202 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html) Analysis of the Influencing Factors in the Microwave and Continuum Preparation of Nano TiC Powders * Qixing Zhou, Lingke Zeng #, Ping an Liu, Yang Liu, Yanchun Liu 2, Hui Wang South China University of Technology, Guangzhou 2 Guangzhou Red Sun Company Limited, Guangzhou Email: # Lingke@scut.edu.cn Received: Mar. 5th, 202; revised: Jun. 0th, 202; accepted: Jul. 4th, 202 Abstract: In this article the nanometer TiC powder was synthesized by the method of continuous microwave, and its composition and particle size distribution were determined by using TEM, Acoustic particle size analysis (APS) and XRD. The effect of raw materials particle size, synthesis temperature and holding time on the nanometer TiC synthesis was discussed. The experimental results show that the best synthetic conditions are as follows: raw materials (TiO 2 ) size is 30 nm, synthesis temperature is between 300 C and 400 C, synthetic time for 60 min, the best heat preservation time (300 C) is 30 min. Keywords: Microwave Synthesis; Nanometer TiC; Synthesis Rate; Particle Size * 微 波 连 续 合 成 纳 米 TiC 粉 体 影 响 因 素 分 析 周 其 星, 曾 令 可 #, 刘 平 安, 刘 阳, 刘 艳 春 2, 王 慧 华 南 理 工 大 学 2 广 州 红 日 燃 具 有 限 公 司 Email: # Lingke@scut.edu.cn 收 稿 日 期 :202 年 3 月 5 日 ; 修 回 日 期 :202 年 6 月 0 日 ; 录 用 日 期 :202 年 7 月 4 日 摘 要 : 本 文 利 用 微 波 连 续 合 成 纳 米 TiC 粉 体, 并 运 用 透 射 电 镜 (TEM) 激 光 粒 度 分 析 及 X 射 线 衍 射 分 析 (XRD) 等 分 析 手 段 测 定 了 纳 米 TiC 粉 体 的 成 分 和 粒 度 分 布 及 大 小 探 讨 了 原 料 粒 度 合 成 温 度 合 成 时 间 保 温 时 间 等 关 键 影 响 因 素 与 产 品 合 成 率 粒 度 大 小 分 布 的 相 互 关 系 实 验 结 果 表 明, 合 成 TiC 最 佳 条 件 如 下 : 原 料 (TiO 2 ) 粒 度 为 30 nm, 合 成 温 度 为 300 ~400, 合 成 时 间 为 60 min, 保 温 时 间 (300 ) 为 30 min 关 键 词 : 微 波 合 成 ; 纳 米 TiC; 合 成 率 ; 粒 度. 引 言 在 碳 化 物 基 金 属 化 合 物 中, 除 WC-Co 外, 以 TiC-Ni 为 基 的 金 属 陶 瓷 也 研 究 得 比 较 成 熟, 其 应 用 也 很 广 泛 [], 由 于 TiC 的 熔 点 (3250 ) 比 WC(2630 ) 高, 耐 磨 性 好, 密 度 只 有 WC 的 /3, 抗 氧 化 性 远 优 于 WC, 可 用 来 替 代 目 前 在 切 削 工 具 工 业 中 广 泛 使 用 的 WC- 资 助 项 目 : 港 粤 关 键 技 术 项 目 资 助, 项 目 编 号 :2008498300 通 讯 作 者 * # Co 基 金 属 陶 瓷, 很 大 程 度 降 低 成 本, 因 而 引 起 人 们 的 极 大 研 究 兴 趣 [2] 将 纳 米 级 的 TiC 粉 体 添 加 入 WC-Co 作 为 增 强 相, 大 大 的 提 高 金 属 陶 瓷 力 学 性 能 和 化 学 稳 定 性 [3] 有 关 TiC 粉 体 的 制 备 方 法 较 多, 有 直 接 碳 化 法 [4], TiO 2 碳 热 还 原 法 [5], 自 蔓 延 高 温 合 成 法 [6], 气 相 反 应 合 成 法 [7], 溶 融 金 属 浴 中 合 成 法 [8], 电 火 花 熔 融 法 [9], 机 械 合 金 化 法 [0] 而 传 统 工 业 生 产 中, 常 用 的 方 法 是 直 接 碳 化 法 或 碳 热 还 原 法 直 接 碳 化 法 或 碳 热 还 原 44 Copyright 202 Hanspub

法, 其 碳 化 温 度 都 在 600 以 上, 存 在 能 耗 大, 生 产 [] 周 期 长 的 缺 点 本 文 基 于 碳 热 还 原 法 原 理, 利 用 微 波 加 热 方 式 合 成 纳 米 TiC 粉 体, 反 应 式 为 : TiO 2 + 3C = TiC + 2CO () 本 实 验 基 于 碳 热 还 原 法, 利 用 连 续 式 微 波 加 热 合 成 炉 进 行 纳 米 TiC 的 合 成, 反 应 过 程 在 保 护 气 氛 Ar 中 进 行, 制 备 出 纳 米 级 TiC, 并 探 讨 了 工 艺 过 程 中 关 键 因 素 对 产 品 合 成 率 粒 度 的 影 响, 探 讨 适 合 工 业 小 规 模 生 产 的 最 佳 工 艺 数 据 2. 实 验 2.. 原 料 所 用 原 料 技 术 指 标 和 设 计 的 配 方 如 表 表 2 所 示 2.2. 工 艺 流 程 配 料 球 磨 混 料 ( 料 : 锆 球 子 : 无 水 乙 醇 = :4:5) 烘 干 (80 ) 微 波 加 热 合 成 测 试 合 成 条 件 : 使 用 自 行 设 计, 工 厂 配 合 制 作 的 连 续 Table. Technical indexes of materials 表. 原 料 技 术 指 标 原 料 粒 度 (nm) 比 表 面 积 (m 2 /g) TiO 2 30 - TiO 2 40 - TiO 2 50 - TiO 2 60 - 普 通 炭 黑 - 58.664 乙 炔 炭 黑 - 38.92 编 号 Table 2. Prescription of synthesizing TiC 表 2. 配 方 配 方 TiO 2 (30 nm) 炭 黑 2 TiO 2 (40 nm) 炭 黑 3 TiO 2 (50 nm) 炭 黑 4 TiO 2 (60 nm) 炭 黑 5 TiO 2 (30 nm) 乙 炔 炭 黑 6 TiO 2 (40 nm) 乙 炔 炭 黑 7 TiO 2 (50 nm) 乙 炔 炭 黑 8 TiO 2 (60 nm) 乙 炔 炭 黑 式 微 波 加 热 炉 合 成 合 成 保 温 温 度 为 00,200, 300,400 五 个 温 度 段, 保 温 时 间 各 为 0 min, 20 min,30 min, 合 成 时 间 为 60 min 反 应 过 程 在 保 护 气 氛 Ar 中 进 行, 且 通 气 前 物 料 和 微 波 腔 体 经 过 抽 真 空, 排 净 空 气 中 的 O 2, 因 O 2 的 存 在 会 使 产 品 在 高 于 300 氧 化 成 TiO 2 所 得 固 体 粉 料 于 60 真 空 干 燥 2 h, 最 终 得 到 灰 黑 色 粉 末 产 物, 进 行 测 试 2.3. 测 试 表 征 用 日 本 理 学 D/max-ⅢA 型 全 自 动 X 衍 射 仪 对 合 成 试 样 进 行 物 相 分 析, 表 征 合 成 纳 米 粉 体 的 纯 度 用 日 本 理 学 D/max-200 型 全 自 动 X 衍 射 仪 对 合 成 试 样 进 行 晶 粒 大 小 分 析 用 高 分 辩 透 射 电 子 显 微 镜 C\M300( 飞 利 浦 公 司 ) 对 合 成 试 样 进 行 形 貌 分 析 用 美 国 Matec Applied Science 公 司 生 产 的 APS-00 型 声 波 粒 度 仪 对 合 成 试 样 进 行 超 声 波 粒 度 分 析 仪 (APS) 3. 结 果 与 讨 论 3.. 纳 米 TiC 样 品 纯 度 和 粒 度 分 析 方 法 实 验 过 程 中, 碳 化 钛 样 品 的 合 成 率 用 XRD 进 行 测 试, 为 了 检 验 实 验 室 微 波 炉 合 成 碳 化 钛 的 纯 度, 特 设 计 了 一 组 比 较 实 验 测 试 的 数 据 实 验 条 件 : 用 上 海 超 威 纳 米 科 技 有 限 公 司 生 产 的 纳 米 碳 化 钛 ( μm), 在 其 中 分 别 外 加 3% 6% 日 本 金 红 石 型 二 氧 化 钛 (30 nm), 进 行 XRD 分 析, 然 后 比 较 二 氧 化 钛 的 加 入 量 对 XRD 曲 线 的 影 响 图 (a) (b) (c) 为 三 种 样 品 的 XRD 图 谱 由 图 (a) (b) (c) 对 比 中 可 知, 外 加 3% TiO 2 的 碳 化 钛 曲 线 中 出 现 一 个 小 的 TiO 2 衍 射 峰, 外 加 6% TiO 2 的 碳 化 钛 曲 线 中 出 现 两 个 小 的 TiO 2 衍 射 峰 因 此, 用 XRD 衍 射 法 测 试 物 相 有 较 高 的 精 度, 本 研 究 中 的 测 试 结 果 误 差 应 在 3% 以 下 实 验 合 成 碳 化 钛 粉 体 的 粒 度 用 超 声 波 粒 度 分 析 仪 (APS) 分 析, 图 2 为 配 方 3(300, 保 温 30 min) 所 得 样 品 APS 分 析 图 谱, 红 色 递 增 曲 线 表 示 小 于 对 应 粒 径 的 累 积 分 布, 蓝 色 先 增 后 减 曲 线 表 示 各 颗 粒 粒 径 对 应 的 体 积 分 布 从 图 谱 2 中 可 知, 碳 化 钛 粉 体 粒 度 在 00 nm~200 nm 之 间 分 布, 平 均 粒 径 为 50 nm, 粒 度 分 布 在 00 nm~200 nm 之 间 的 比 例 占 总 粉 体 体 积 的 99.5% 以 上, 与 XRD TEM 分 析 测 得 的 粒 度 结 果 大 致 吻 合 Copyright 202 Hanspub 45

(a) (b) (c) Figure. XRD of TiC synthesied by different content of TiO 2 图. TiO 2 不 同 添 加 量 的 XRD 对 比 图 Figure 2. Partive size and volume distribution curve 图 2. 颗 粒 体 积 分 布 曲 线 图 3.2. 实 验 结 果 实 验 结 束 后, 将 每 个 试 样 称 量, 计 算 各 个 配 方 的 合 成 率 各 保 温 温 度 下 合 成 的 TiC 合 成 率 如 表 3 所 示 利 用 透 视 电 镜 (TEM) 所 得 结 果 计 算 TiC 的 粒 度 如 表 4 所 示 从 表 3 可 以 看 出 利 用 微 波 方 式 加 热 合 成 TiC, 在 00 已 经 有 TiC 生 成, 但 合 成 率 还 较 低, 到 了 300 时, 已 全 部 合 成 出 了 TiC 从 表 3 还 可 看 出 合 成 温 度 越 高, 产 品 的 合 成 率 也 相 对 越 高 而 原 料 的 粒 度 大 小 对 产 品 的 合 成 率 影 响 很 小 400 产 品 的 粒 度 几 乎 都 大 于 00 nm 表 4 为 不 同 原 料 合 成 的 产 品 在 不 同 温 度 下 的 晶 粒 大 小 由 表 4 可 以 看 出, 不 同 的 原 料 粒 度 合 成 的 产 品 粒 度 不 同 总 体 来 说, 原 料 的 粒 度 越 大, 合 成 的 产 品 粒 度 也 会 相 应 的 变 大, 如 配 方 ~ 配 方 4 中, 在 200 列 ~400 列, 粒 度 大 小 呈 明 显 递 增 的 趋 46 Copyright 202 Hanspub

温 度 编 号 Table 3. Synthesis of nanometer TiC 表 3. 为 不 同 合 成 温 度 下 纳 米 TiC 的 合 成 率 (%) 00 200 300 400 50.32 86.64 99.3 00 2 62.23 85.7 99.68 00 3 72.95 89.69 00 00 4 46.2 80.4 00 00 5 36.2 89.69 00 00 6 25.54 80.4 00 00 7 83.45 84.9 99.74 00 8 55.55 87.05 00 00 温 度 编 号 Table 4. Particle size of nanometer TiC (nm) 表 4. 各 合 成 温 度 下 纳 米 TiC 的 粒 度 (nm) 00 200 300 400 47.56 59.54 23.3 79.05 2 50.4 67.56 67.89 89.65 3 69.02 29.87 36.56 220.26 4 9.43 59.22 245.56 35.89 5 20.06 78.82 96.46 255.02 6 84.78 79.46 67.9 340.3 7 40.56 46.44 45.64 23.76 8 78.37 268.46 423.43 456.76 势 但 配 方 5~ 配 方 8 中, 在 00 列 和 400 列, 粒 度 大 小 并 不 呈 原 料 大 小 递 增, 产 品 的 粒 度 大 小 不 一 造 成 这 种 现 象 的 原 因 可 能 是, 原 料 中 不 同 碳 黑 的 结 构 所 致, 炭 黑 的 粒 度 不 同, 尤 其 是 导 电 性 能 不 同, 致 使 物 料 微 波 加 热 过 程 中 吸 收 微 波 不 均 匀, 导 致 温 度 不 均 匀, 因 此 会 形 成 产 品 形 貌 和 粒 度 不 同 3.3. 合 成 温 度 和 保 温 时 间 的 影 响 分 析 图 3 为 配 方 ~ 配 方 4 在 不 同 温 度 下 产 品 的 合 成 率 与 温 度 的 关 系 曲 线 图 4 为 配 方 ~ 配 方 4 在 不 同 温 度 下 产 品 的 粒 度 与 温 度 的 关 系 曲 线 图 5 为 配 方 在 300 保 温 0 min,20 min,30 min 的 XRD 图 从 图 3 可 以 看 出 合 成 温 度 越 高, 产 品 的 合 成 率 也 越 高 在 900 左 右 开 始 有 TiC 生 成, 但 这 个 温 度 段 合 成 率 显 然 还 很 低 合 成 率 在 50 左 右 有 一 个 下 降 的 趋 势, 可 能 原 因 是, 微 波 加 热 过 程 中 出 现 热 点, 温 度 在 这 阶 段 急 剧 上 升, 使 炭 黑 在 这 过 程 中 挥 发 烟 灭, 从 而 使 还 原 反 应 不 完 全, 因 而 使 其 合 成 率 降 低 从 此 图 得 出 最 佳 合 成 温 度 为 300, 在 这 个 温 度 下, 反 应 已 经 完 全, 有 利 于 产 品 的 合 成 从 图 4 可 以 看 出 合 成 TiC 的 粒 度 随 着 合 成 温 度 的 升 高 而 升 高 但 并 不 成 平 直 的 正 比 例 关 系 因 为 合 成 TiC 的 粒 度 的 影 响 因 素 比 较 复 杂, 除 了 合 成 温 度 外, 还 包 括 炭 黑 的 粒 度, 表 面 积 和 原 料 TiO 2 的 粒 度 保 温 时 间 等 因 素 的 影 响 影 响 产 品 的 粒 度 主 要 是 原 料 的 粒 度 和 合 成 温 度 两 个 主 要 因 素 一 般 来 说, 原 料 的 粒 度 大, 产 品 的 粒 度 相 应 增 大 合 成 温 度 高, 产 品 的 粒 度 也 相 应 增 大 图 5 中 是 配 方 在 300 保 温 时 间 各 为 0 min, 20 min,30 min 下 合 成 TiC 的 XRD 图 产 品 峰 形 尖 锐, 无 杂 峰, 表 明 在 微 波 合 成 的 TiC 晶 粒 成 型 完 整 且 均 匀 在 300 保 温 30 min 条 件 下, 图 5(c) 已 经 没 有 出 现 TiO 2 峰, 产 品 为 完 全 TiC 根 据 雪 莱 方 程 :D = kλ/(βcosθ), 式 中 θ 为 布 拉 格 角,D 为 垂 直 入 射 线 方 向 晶 粒 的 尺 寸,β 是 衍 射 峰 值 合 成 率 (%) 平 均 粒 度 (nm) 00 90 80 70 60 50 40 30 20 0 0 900 000 00 200 300 400 温 度 ( ) Figure 3. Synthesis of rate and temperature curve 图 3. 合 成 率 与 温 度 的 关 系 450 400 350 300 250 200 50 00 50 0 900 000 00 200 300 400 温 度 ( ) Figure 4. TiC particle size and temperature curve 图 4. TiC 粒 度 和 温 度 的 关 系 2 3 4 2 3 4 Copyright 202 Hanspub 47

(a) 保 温 0 min 合 成 (b) 保 温 20 min 合 成 (c) 保 温 30 min 合 成 Figure 5. XRD of TiC Synthesied by different mricowave time 图 5. 不 同 保 温 时 间 合 成 TiC 的 XRD 图 像 (a) 配 方 合 成 (b) 配 方 2 合 成 (c) 配 方 5 合 成 Figure 6. TEM images of different Prescription 图 6. 不 同 配 方 合 成 TiC 的 TEM 图 像 的 半 高 宽 的 宽 化 程 度,k 为 一 个 常 数,λ 为 单 色 X 射 线 入 射 线 波 长 从 雪 莱 方 程 知 道, 晶 粒 大 小 与 β 衍 射 峰 值 的 半 高 宽 的 宽 化 程 度 成 反 比 所 以 由 图 5 中 (a) (b) (c) 中 TiC 衍 射 峰 的 半 高 宽 可 以 看 出, 晶 粒 随 着 保 温 时 间 的 增 大 而 变 大 3.4 原 料 粒 度 的 影 响 分 析 图 6 为 在 300 保 温 30 min 的 工 艺 条 件 下 配 方 48 Copyright 202 Hanspub

, 配 方 2, 配 方 5 合 成 粉 体 的 TEM 图 配 方 为 30 nm TiO 2 + 炭 黑, 配 方 2 为 40 nm TiO 2 + 炭 黑, 配 方 5 为 30 nm TiO 2 + 乙 炔 炭 黑 从 以 上 三 个 配 方 的 TEM 图 像 可 以 看 出, 三 种 配 方 均 制 得 TiC, 其 粒 度 大 约 在 60 nm 左 右, 与 XRD 测 试 的 平 均 粒 径 55.46 nm 较 为 吻 合 且 其 合 成 的 TiC 分 散 性 都 比 较 好, 只 有 图 6(c) 有 比 较 严 重 的 团 聚 原 料 的 粒 度 对 产 品 的 合 成 率 影 响 并 不 很 大, 但 对 产 品 的 粒 度 影 响 很 大 原 料 粒 度 越 大, 产 品 越 容 易 形 成 团 聚 而 产 品 的 团 聚 不 仅 和 原 料 粒 度 有 关, 还 和 炭 黑 的 性 能 有 关 图 6(c) 有 比 较 严 重 的 团 聚, 可 能 原 因 是, 所 用 原 料 为 乙 炔 炭 黑, 乙 炔 炭 黑 有 比 炭 黑 更 强 的 导 电 性, 在 微 波 加 热 过 程 中, 微 波 容 易 透 过 而 不 吸 收 使 反 应 过 程 温 度 不 均 匀, 导 致 产 品 形 成 团 聚 所 以, 所 用 原 料 中 配 方 为 最 佳 配 方, 产 品 的 合 成 率 和 粒 度 大 小 都 较 好, 且 不 易 形 成 团 聚 4. 结 论 ) 利 用 微 波 加 热 合 成 TiC, 能 在 较 低 温 度 (300 ) 下 合 成, 最 佳 工 艺 条 件 如 下 : 原 料 (TiO 2 ) 粒 度 为 30 nm, 合 成 温 度 为 300, 合 成 时 间 为 60 min, 保 温 时 间 (300 ) 为 30 min 2) 用 微 波 合 成 TiC, 所 用 原 料 的 粒 度 越 小 合 成 的 TiC 的 粒 度 也 越 小 但 特 别 是 不 同 结 构 的 炭 黑 对 合 成 的 TiC 的 粒 度 有 很 大 的 影 响 同 条 件 下 炭 黑 比 乙 炔 炭 黑 有 更 高 的 合 成 率, 且 产 品 不 易 形 成 团 聚 因 为 乙 炔 炭 黑 导 电 性 强, 微 波 加 热 不 均 匀 所 致 3) 合 成 温 度 越 高, 产 品 的 合 成 率 也 越 高 在 900 左 右 开 始 有 TiC 生 成, 但 这 个 温 度 段 合 成 率 显 然 还 很 低 合 成 温 度 高, 产 品 的 粒 度 也 相 应 增 大 400 合 成 率 很 高, 但 粒 度 增 长 幅 度 很 大, 超 过 400 并 不 合 适 用 于 微 波 合 成 纳 米 TiC 4) 保 温 时 间 越 长, 产 品 合 成 率 越 高, 产 品 的 粒 度 越 大, 且 易 形 成 团 聚 合 成 为 300 时, 保 温 时 间 为 30 min 较 适 合 产 品 的 生 产 参 考 文 献 (References) [] 刘 阳, 曾 令 可, 胡 晓 力 等. 碳 化 钛 的 合 成 及 其 应 用 研 究 进 展 [J]. 中 国 陶 瓷, 2002, 38(5): 7-0. [2] 陈 怡 元, 邹 正 光, 龙 飞. 碳 化 钛 基 金 属 陶 瓷 的 合 成 及 其 应 用 研 究 现 状 [J]. 钛 工 业 进 展, 2007, 24(3): 5-9. [3] 王 为 民, 傅 正 义, 袁 润 章. TiC 纳 米 晶 粉 的 制 备 及 其 特 性 [J]. 陶 瓷 学 报, 998, 9(2): 73-75. [4] 李 奎, 潘 复 生, 汤 爱 涛. TiC TiN Ti(C N) 粉 末 制 备 技 术 的 现 状 及 发 展 [J]. 重 庆 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ), 2002, 25(6): 35-38. [5] K. Rasit. Kinetics and phase evolution during carbothermal synthesis of titanium carbide ultrafine titnina/carbon mixture. Journal of Materials Science, 998, 33(4): 049-055. [6] J. F. Li, Z. Q. Zhang. Self-propagating high-temperature synthesis of (W,Ti)C powder. Journal of Central South University of Techolgy, 999, 6(2): 24-26. [7] R. Alexandrescu. Synthesis of TiC and SiC/TiC nanocrystalline powders by gaw-phase laser-induced reaction. Journal of Materials Science, 997, 32(2): 5629-5635. [8] G. Cliche. Synthesie of TiC and (Ti,W)C in solvent metals. Materials Science and Engineering A, 99, 48(2): 39-328. [9] M. S. Hsu. Synthesis of nanocrystalline titanium carbide by spark erosion. Scripta Metallurgica et Materialia, 995, 32(6): 805-808. [0] C. Chul-Jin. Perparation of ultrafine TiC-Ni cermet powders by mechanical alloying. Journal of Materials Processing Technoligy, 2000, 04(): 27-32. [] 李 劲 风, 张 昭, 张 鉴 清 等. W 含 量 及 预 热 温 度 对 Ti-W-C 体 系 燃 烧 合 成 产 物 的 影 响 研 究 [J]. 稀 有 金 属 材 料 科 学 与 工 程, 2002, 3(): 64-68. Copyright 202 Hanspub 49