第 30 卷 第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.30 2016 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2016 文 章 编 号 :3-15(2016)01-0097-07 网 络 出 版 地 址 :http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.tq.20151222.1046.008.html 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 的 研 究 于 凤 丽 1, 侯 海 坤 1, 李 露 2, 解 从 霞 1, 于 世 涛 2, 刘 福 胜 (1. 青 岛 科 技 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 ; 2. 青 岛 科 技 大 学 化 工 学 院, 山 东 青 岛 2642) 2 摘 要 : 采 用 两 步 法 制 备 强 酸 性 高 水 热 稳 定 性 以 及 具 有 晶 态 孔 壁 的 介 孔 - 微 孔 复 合 型 分 子 筛 MAS-7, 将 其 应 用 于 催 化 裂 解 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (L-LDPE) 高 密 度 聚 乙 烯 () 和 聚 丙 烯 () 详 细 考 察 了 硅 铝 投 料 摩 尔 比 催 化 剂 用 量 催 化 裂 解 温 度 和 反 应 时 间 等 对 反 应 的 影 响, 以 获 取 液 体 燃 料 油 为 目 的, 分 别 优 选 出 三 种 聚 烯 烃 催 化 裂 解 的 最 佳 工 艺 在 最 佳 工 艺 下, 催 化 裂 解 L-LDPE 和 的 转 化 率 分 别 为 96.2% 96.5% 和 87.6%, 液 体 收 率 分 别 为 75.7% 76.1% 和.3% 探 讨 了 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 反 应 的 规 律, 并 与 热 裂 解 和 SBA-15 Al-SBA-15 等 催 化 裂 解 聚 烯 烃 进 行 了 比 较 结 果 证 明, 分 子 筛 的 催 化 效 果 和 其 结 构 相 关 联 MAS-7 对 聚 烯 烃 的 催 化 裂 解 具 有 最 高 的 催 化 活 性 和 对 液 体 产 物 较 好 的 选 择 性, 更 适 合 于 催 化 活 性 较 低 的 关 键 词 : 聚 烯 烃 ; 催 化 裂 解 ; 介 孔 分 子 筛 ; 微 孔 分 子 筛 ;MAS-7 中 图 分 类 号 :O643.3;TQ031.3 文 献 标 识 码 :A DOI:10.3969/j.issn.3-15.2015.00.035 Catalytic Pyrolysis of Polyolefins with a Meso-Microporous Molecular Sieve MAS-7 Catalyst YU Feng-li 1, HOU Hai-kun 1, LI Lu 2, XIE Cong-xia 1, YU Shi-tao 2, LIU Fu-sheng 2 (1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, 2. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 2642) Abstract: A meso-microporous molecular sieve MAS-7 with strong acidity, high hydrothermal stability and crystalline walls was synthesized by a two-step method, and it was applied for the catalytic pyrolysis of polyolefins including linear-low density polyethylene (L-LDPE), high density polyethylene () and polypropylene (). The effects of Si/Al molar ratio, catalyst dosage, pyrolysis temperature and reaction time on catalytic pyrolysis were investigated. The optimal reaction conditions were obtained for pyrolyzing the three polyolefins in order to prepare liquid fuels. The rates of L-LDPE, and are 96.2%, 96.5% and 87.6%, with liquid selectivity of 75.7%, 76.1% and.3%, respectively. The performance of the prepared catalyst is campared with thermal cracking and other catalysts (SBA-15 and Al-SBA-15). The results show that the catalytic effect is related to the structure of the molecular sieves. MAS-7 shows the highest catalytic activity and excellent liquid selectivity, and is especially suitable for catalytic pyrolysis of inactive. Key words: polyolefin; catalytic pyrolysis; mesoporous molecular sieve; microporous molecular sieve; MAS-7 1 前 言 塑 料 树 脂 日 益 广 泛 的 应 用 为 人 们 生 活 带 来 了 极 大 的 便 利, 但 由 于 其 ( 尤 其 是 聚 烯 烃 类 ) 生 物 降 解 性 能 差, 同 时 也 带 来 了 严 重 的 环 境 污 染 和 巨 大 的 资 源 浪 费 目 前 我 国 废 塑 料 年 拥 有 量 已 达 2000 万 吨, 居 世 界 首 位 在 废 塑 料 中 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 所 占 比 例 最 大, 约 占 废 塑 料 总 量 的 % 为 了 贯 彻 国 家 的 可 持 续 发 展 战 略, 如 何 处 理 并 回 收 利 用 这 些 废 塑 料 已 成 为 人 们 十 分 关 注 的 问 题 其 中, 对 废 旧 塑 料 进 行 热 裂 解 或 催 收 稿 日 期 :2014-10-30; 修 订 日 期 :2015-03-03 网 络 出 版 时 间 :2015-12-22 10:46:51 基 金 项 目 : 山 东 省 高 等 学 校 科 技 计 划 项 目 (J11LB05) 作 者 简 介 : 于 凤 丽 (1977-), 女, 山 东 冠 县 人, 青 岛 科 技 大 学 副 教 授, 博 士 通 讯 联 系 人 : 解 从 霞,E-mail:xiecongxia@126.com
98 高 校 化 学 工 程 学 报 2016 年 2 月 化 裂 解, 以 回 收 液 体 燃 料 或 化 学 品 是 最 有 发 展 潜 力 的 一 种 途 径 [1~3] [4,5] 介 孔 分 子 筛 由 于 具 有 较 大 均 一 的 孔 道 结 构, 作 为 大 分 子 反 应 的 催 化 剂, 在 催 化 裂 解 废 聚 烯 烃 方 面 显 示 出 良 好 的 应 用 前 景 [6,7] 但 是 介 孔 分 子 筛 的 孔 壁 为 无 定 形 态, 其 水 热 稳 定 性 和 酸 性 明 显 不 如 微 孔 和 小 孔 分 子 筛 目 前 介 孔 分 子 筛 用 于 催 化 废 聚 烯 烃 的 裂 解, 主 要 存 在 的 问 题 是, 催 化 剂 的 催 化 活 性 低 热 稳 定 性 差, 以 及 对 液 态 烃 产 物 的 选 择 性 低 孔 道 易 堵 塞 导 致 催 化 剂 积 炭 失 活 等 问 题 迄 今 为 止, 国 内 外 研 究 者 围 绕 废 聚 烯 烃 的 裂 解 使 用 的 催 化 剂 展 开 了 许 多 研 究 工 作, 这 些 催 化 剂 主 要 包 括 ZSM-5 HZSM-5 HY 小 孔 分 子 筛 无 定 形 硅 铝 氧 化 物 (SiO 2 -Al 2 O 3 ) 等 固 体 酸 [8~12] 本 课 题 组 也 在 此 基 础 上 做 了 大 量 研 究, 合 成 了 MCM-41 等 新 型 介 孔 分 子 筛 [13~15], 其 优 点 是 具 有 分 布 均 匀 的 长 程 有 序 线 性 孔 道 孔 径 可 调 比 表 面 积 大, 对 催 化 聚 烯 烃 裂 解 有 较 高 的 液 态 烃 产 物 选 择 性 但 是 MCM-41 存 在 热 稳 定 性 低 催 化 寿 命 短 等 缺 点 介 孔 - 微 孔 复 合 分 子 筛 结 合 了 微 孔 分 子 筛 强 酸 性 和 高 水 热 稳 定 性 以 及 介 孔 分 子 筛 大 孔 径 的 优 点, 这 种 复 合 材 料 在 石 油 化 工 和 环 保 等 领 域 具 有 潜 在 应 用 价 值 虽 然 国 内 外 对 介 孔 - 微 孔 复 合 分 子 筛 合 成 已 有 较 多 研 究, 但 实 际 有 前 景 的 催 化 应 用 还 处 于 起 步 阶 段, 最 终 这 些 复 合 材 料 的 突 破 应 得 益 于 应 用 方 面 的 进 展 [16,17] 本 文 利 用 沸 石 导 向 剂 与 三 嵌 段 共 聚 高 分 子 自 组 装, 采 用 两 步 法 制 备 出 强 酸 性 高 稳 具 有 晶 态 孔 壁 的 介 孔 - 微 孔 复 合 型 分 子 筛 MAS-7 [18,19] 将 MAS-7 应 用 于 催 化 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (L-LDPE) 高 密 度 聚 乙 烯 () 和 聚 丙 烯 () 的 裂 解 反 应 通 过 改 变 硅 铝 投 料 摩 尔 比 催 化 剂 用 量 催 化 裂 解 温 度 和 反 应 时 间 等, 探 讨 了 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 反 应 的 规 律, 并 与 热 裂 解 和 SBA-15 Al-SBA-15 等 催 化 裂 解 聚 烯 烃 进 行 了 比 较 结 果 证 明, 分 子 筛 的 催 化 效 果 和 其 结 构 相 关 联 2 实 验 部 分 2.1 试 剂 与 仪 器 三 嵌 段 共 聚 高 分 子 (P123)(AR,SIGMA-ALDRICH); 四 乙 基 氢 氧 化 铵 (TEAOH)(AR, 上 海 科 丰 化 学 试 剂 有 限 公 司 ); 煅 制 二 氧 化 硅 溶 液 (30% 质 量 分 数, 青 岛 海 洋 化 工 厂 ); 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (L-LDPE) 高 密 度 聚 乙 烯 () 和 聚 丙 烯 ()( 工 业 品, 齐 鲁 石 化 ) SEM 表 征 : 日 本 JEOL 公 司 JSM-10LV 扫 描 电 镜 ;TEM 表 征 : 日 本 JEOL 公 司 JEM-2 型 透 射 电 镜 ; 液 态 产 物 碳 分 布 :HP58-HP5989A 气 质 联 用 仪, 采 用 HP-5MS 色 谱 柱 (30 m 0.05 μm 0.32 mm(i,d)) 2.2 分 子 筛 MAS-7 的 制 备 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 参 考 文 献 [18] 制 备 将 0.16 g NaOH 和 0.22 g NaAlO 2 溶 于 17.39 g 的 25% 四 乙 基 氢 氧 化 铵 水 溶 液 中, 在 强 烈 搅 拌 下 加 入 4.8 g 白 碳 黑, 继 续 搅 拌 至 均 相 将 混 合 物 转 移 至 不 锈 钢 反 应 釜 中,140 下 陈 化 4 h, 得 到 导 向 剂 前 驱 液 A 其 中 反 应 原 料 的 化 学 计 量 比 为 Al 2 O 3 /SiO 2 /Na 2 O/(TEA) 2 O/H 2 O = 1.0//2.5/22/0 在 ml 三 口 烧 瓶 中 加 入 0.8 g P123 和 25 ml 盐 酸 (ph = 1.5), 于 室 温 下 搅 拌 5 h 至 P123 溶 解, 即 为 模 板 剂 溶 液 B 将 3 ml 前 驱 液 A 缓 慢 滴 加 到 模 板 剂 溶 液 B 中, 于 40 下 继 续 搅 拌 20 h 将 溶 液 转 移 至 反 应 釜 中, 密 封, 下 静 置 晶 化 24 h 晶 化 结 束 后 取 出 再 冷 却 24 h, 抽 滤, 用 去 离 子 水 洗 至 中 性 在 下 干 燥 12 h, 得 到 分 子 筛 MAS-7 原 粉 将 原 粉 在 马 弗 炉 中 550 下 焙 烧 5.5 h, 即 得 到 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 2.3 催 化 裂 解 反 应 称 取 一 定 量 的 聚 烯 烃 于 250 ml 反 应 瓶 中, 加 入 一 定 量 的 分 子 筛 催 化 剂, 混 合 均 匀, 安 装 裂 解 装 置 并 检 查 气 密 性 用 氮 气 置 换 反 应 装 置 内 的 空 气, 以 20 min 1 的 速 率 升 温 至 反 应 所 需 温 度, 进 行 裂 解 反 应, 经 冷 凝 收 集 液 态 产 物 待 反 应 结 束 后 通 过 称 量 液 体 产 物 和 裂 解 残 余 物, 计 算 裂 解 反 应 的 转 化 率 和 液 体 产 物 收 率 m m 样 品 液 态 产 物 转 化 率 % 液 体 收 率 % m m 样 品 样 品
第 30 卷 第 1 期 于 凤 丽 等 : 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 的 研 究 99 3 结 果 与 讨 论 3.1 MAS-7 的 结 构 表 征 通 过 XRD SEM TEM N 2 吸 附 - 脱 附 和 NH 3 -TPD 等 检 测 手 段 对 所 合 成 的 分 子 筛 MAS-7 进 行 了 表 征, 表 明 所 合 成 的 MAS-7 具 有 典 型 的 介 孔 - 微 孔 结 构 MAS-7 的 孔 壁 为 晶 态, 较 Al-SBA-15 具 有 大 的 孔 容 与 孔 径 另 外,MAS-7 具 有 较 多 的 强 酸 中 心, 说 明 MAS-7 具 有 强 酸 性 图 1 为 MAS-7 分 子 筛 的 SEM 与 TEM 图 像 由 SEM 图 像 可 以 看 出, 样 品 的 外 貌 成 鳞 片 状 由 TEM 图 像 可 以 看 到 黑 色 的 孔 壁 结 构 和 白 色 的 孔 道 结 构 规 整 的 晶 态 孔 壁 结 构 使 MAS-7 分 子 筛 具 有 高 的 水 热 稳 定 性 与 较 长 的 催 化 寿 命 SEM TEM 图 1 MAS-7 (Si/A1 = 30) 的 扫 描 电 镜 图 和 透 射 电 镜 图 Fig. 1 SEM and TEM micrographs of MAS-7 (Si/A1 = 30) 3.2 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 的 工 艺 优 化 将 不 同 硅 铝 投 料 比 合 成 的 分 子 筛 MAS-7 应 用 于 催 化 裂 解 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (L-LDPE) 高 密 度 聚 乙 烯 () 和 聚 丙 烯 (), 考 察 了 硅 铝 投 料 摩 尔 比 催 化 剂 用 量 催 化 裂 解 温 度 和 反 应 时 间 等 对 催 化 裂 解 反 应 的 影 响, 以 获 取 液 体 燃 料 油 为 目 的, 优 化 出 最 佳 工 艺 3.2.1 投 料 硅 铝 比 对 反 应 的 影 响 图 2 为 投 料 硅 铝 摩 尔 比 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响 由 图 2 可 知, 随 着 Si/Al 比 的 增 加, MAS-7 对 L-LDPE 催 化 裂 解 的 转 化 率 逐 渐 降 低, 这 是 因 为 催 化 剂 骨 架 中 的 金 属 杂 原 子 铝 为 分 子 筛 提 供 了 酸 活 性 中 心, 随 着 分 子 筛 骨 架 中 铝 含 量 的 降 低 (Si/Al 比 增 加 ), 分 子 筛 的 催 化 活 性 下 降, 因 此 转 化 率 降 低 另 一 方 面, 如 果 铝 元 素 含 量 过 高 (Si/Al 比 降 低 ), 强 酸 中 心 增 多 使 得 分 子 筛 具 有 较 高 的 催 化 活 性, 同 时 也 可 能 增 多 了 催 化 裂 解 反 应 中 的 二 次 催 化, 气 体 产 物 比 例 增 大, 导 致 液 体 收 率 下 降 因 此, 随 着 Si/Al 比 的 增 加, 液 体 收 率 呈 现 先 增 加 后 下 降 的 趋 势 在 Si/Al = 30 时, 液 体 收 率 具 有 最 大 值 110 105 75 10 20 30 40 50 n Si / n Al 45 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C/P / % 图 2 Si/Al 比 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响 Fig.2 Effects of Si/Al ratio of MAS-7 on catalytic pyrolysis of L-LDPE (C/P = 1%, T = 420, t = min) 图 3 催 化 剂 用 量 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响 Fig.3 Effects of catalyst dosage of MAS-7 on catalytic pyrolysis of L-LDPE (Si/Al = 30, T = 420, t = min)
高 校 化 学 工 程 学 报 2016 年 2 月 3.2.2 催 化 剂 用 量 对 反 应 的 影 响 图 3 为 催 化 剂 用 量 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 反 应 的 影 响 由 图 3 可 知, 随 着 催 化 剂 质 量 与 L-LDPE 质 量 比 (C/P) 的 增 加, 反 应 的 转 化 率 呈 上 升 趋 势, 而 液 体 收 率 呈 先 增 加 后 下 降 的 趋 势 在 C/P = 1% 时, 具 有 较 高 的 转 化 率 和 最 高 的 液 体 收 率 增 加 催 化 剂 的 用 量 可 以 增 大 反 应 物 与 催 化 剂 活 性 中 心 的 接 触 概 率, 提 高 催 化 裂 解 效 率 但 当 催 化 剂 过 量 时 反 应 物 被 催 化 剂 覆 盖, 不 能 有 效 地 将 催 化 产 物 分 离 而 导 致 二 次 催 化, 使 气 态 小 分 子 产 物 增 多, 液 体 组 分 减 少 由 此 可 知, 最 佳 的 催 化 剂 用 量 为 C/P = 1% 3.2.3 温 度 对 反 应 的 影 响 考 察 了 反 应 温 度 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响, 结 果 如 图 4 所 示 由 图 4 可 知, 随 着 反 应 温 度 的 升 高,L-LDPE 的 转 化 率 呈 增 加 的 趋 势, 而 液 体 收 率 呈 先 增 加 后 下 降 的 趋 势 这 是 由 于 温 度 的 升 高 有 利 于 催 化 反 应 的 进 行, 但 是 随 着 温 度 的 升 高, 可 能 由 于 裂 解 反 应 过 程 中 二 次 催 化 反 应 增 强, 导 致 气 体 产 物 的 增 加, 液 体 收 率 下 降 在 420 时, 具 有 较 高 的 转 化 率 和 最 高 的 液 体 收 率, 因 此, 最 佳 的 反 应 温 度 为 420 105 75 45 400 410 420 430 440 T / o C 20 40 t / min 图 4 反 应 温 度 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响 Fig.4 Effects of temperature on catalytic pyrolysis of L-LDPE with catalyst MAS-7 (Si/Al = 30, C/P = 1%, t = min) 图 5 反 应 时 间 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响 Fig.5 Effects of reaction time on catalytic pyrolysis of L-LDPE with catalyst MAS-7 (Si/Al = 30, C/P = 1%, T = 420 ) 3.2.4 时 间 对 反 应 的 影 响 考 察 了 反 应 时 间 对 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 影 响, 结 果 如 图 5 所 示 由 图 5 可 知, 反 应 的 转 化 率 和 液 体 收 率 都 随 反 应 时 间 的 延 长 而 升 高, 当 反 应 时 间 达 到 min 时, 进 一 步 延 长 反 应 时 间, 反 应 的 转 化 率 和 液 体 收 率 增 加 的 幅 度 不 大 因 此, 催 化 裂 解 的 反 应 时 间 定 为 min 可 见, 以 获 取 液 体 燃 料 油 为 目 的,MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 的 优 化 工 艺 为 : 硅 铝 投 料 比 Si/Al = 30 催 化 剂 用 量 C/P = 1% 催 化 裂 解 温 度 420 反 应 时 间 min 在 此 优 化 条 件 下, 催 化 裂 解 L-LDPE 反 应 的 转 化 率 为 96.2%, 液 体 收 率 为 75.7% 另 外, 对 MAS-7 催 化 裂 解 和 的 工 艺 也 进 行 了 优 化 硅 铝 投 料 比 催 化 剂 用 量 催 化 裂 解 温 度 和 反 应 时 间 等 对 和 催 化 裂 解 的 影 响 规 律 与 L-LDPE 是 类 似 的 实 验 结 果 表 明,MAS-7 对 催 化 裂 解 的 优 化 工 艺 为 : 硅 铝 投 料 比 Si/Al = 10 催 化 剂 用 量 C/P = 1% 催 化 裂 解 温 度 440 反 应 时 间 min 在 此 优 化 条 件 下, 催 化 裂 解 反 应 的 转 化 率 为 87.6%, 液 体 收 率 为.3% MAS-7 对 催 化 裂 解 的 优 化 工 艺 为 : 硅 铝 投 料 比 Si/Al = 30 催 化 剂 用 量 C/P = 1% 催 化 裂 解 温 度 3 反 应 时 间 min 在 此 优 化 条 件 下, 催 化 裂 解 反 应 的 转 化 率 为 96.5%, 液 体 收 率 为 76.1% 由 此 可 见,MAS-7 对 L-LDPE 和 催 化 裂 解 的 反 应 温 度 依 次 降 低, 这 与 聚 烯 烃 的 裂 解 按 照 > L-LDPE > 的 顺 序, 其 难 度 依 次 降 低 是 相 一 致 的 的 分 子 结 构 高 度 规 整, 支 链 短 且 少, 对 催 化 剂 的 活 性 要 求 最 高 ;L-LDPE 的 分 子 中 存 在 大 量 的 支 链, 分 子 结 构 缺 乏 规 整 性, 对 催 化 剂 的 活 性 要 求 一 般 ; 而 分 子 中 由 于 含 有 较 多 的 甲 基 侧 链, 更 容 易 生 成 稳 定 的 仲 叔 碳 正 离 子, 而 稳 定 碳 正 离 子 的 生 成 是 催 化 裂 解 反 应 的 关 键 中 间 体, 因 此, 的 催 化 裂 解 最 容 易 进 行
第 30 卷 第 1 期 于 凤 丽 等 : 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 的 研 究 101 3.3 MAS-7 催 化 寿 命 的 考 察 分 别 在 上 述 优 化 的 条 件 下, 考 察 了 MAS-7 (Si/A1 = 30) 对 L-LDPE 和 重 复 催 化 裂 解 的 情 况, 结 果 如 图 6(A) 所 示 与 图 6(B) 相 同 条 件 下 Al-SBA-15 (Si/A1 = 30) 的 催 化 效 果 相 比, 可 以 明 显 地 看 出, MAS-7 较 Al-SBA-15 具 有 更 长 的 催 化 寿 命 由 于 MAS-7 具 有 微 孔 结 构 的 晶 态 孔 壁, 与 具 有 无 定 形 孔 壁 的 Al-SBA-15 相 比, 其 结 构 在 重 复 使 用 时 不 易 被 破 坏 因 此,MAS-7 较 Al-SBA-15 具 有 更 高 的 稳 定 性 和 更 长 的 催 化 寿 命 但 总 体 来 看,MAS-7 的 寿 命 尚 不 适 合 工 业 用 该 类 型 裂 解 催 化 剂 Conversion / % LDPE (A) Conversion / % LDPE (B) 1 2 3 4 5 6 7 No. of recycle 1 2 3 4 5 6 7 No. of recycle 3.4 催 化 剂 种 类 对 催 化 裂 解 反 应 的 影 响 表 1 列 出 了 在 相 同 条 件 下, 不 同 催 化 剂 对 聚 烯 烃 催 化 裂 解 的 影 响 由 表 1 可 以 看 出, 对 于 无 催 化 剂 存 在 下 的 热 裂 解, 三 种 聚 烯 烃 的 转 化 率 和 液 体 收 率 都 最 低 在 无 金 属 掺 杂 的 分 子 筛 SBA-15 催 化 下, L-LDPE 的 转 化 率 和 液 体 收 率 略 有 增 加, 的 转 化 率 和 液 体 收 率 变 化 不 大, 而 的 转 化 率 和 液 体 收 率 有 较 大 的 提 升 说 明 对 催 化 剂 的 活 性 要 求 最 高 在 有 金 属 铝 掺 杂 的 分 子 筛 Al-SBA-15 和 MAS-7 催 化 下, 三 种 聚 烯 烃 的 转 化 率 和 液 体 收 率 较 SBA-15 催 化 都 有 较 大 幅 度 的 增 加 这 是 因 为 铝 的 掺 杂 提 高 了 分 子 筛 的 酸 性, 催 化 活 性 增 加, 转 化 率 和 液 体 收 率 增 加 Catalyst 图 6 MAS-7 (A) 与 Al-SBA-15 (B) (Si/A1 = 30) 的 重 复 使 用 性 能 Fig. 6 Reusability of MAS-7 (A) and Al-SBA-15 (B) 表 1 催 化 剂 种 类 对 催 化 聚 烯 烃 反 应 的 影 响 Table 1 Performance of different catalysts on catalytic pyrolysis of polyolefins L-LDPE L-LDPE / % liquid / % / % liquid / % / % liquid / % - (Thermal pyrolysis) 61.5 47.3 68.3 55.1 66.8 57.2 SBA-15 65.1 52.0 67.6 55.7 83.4 68.3 Al-SBA-15 (Si/A1 = 10) 93.4 74.5 79.8 68.3 95.7 77.2 Al-SBA-15 (Si/A1 = 30) 91.5 75.9 76.2 65.4 95.1 77.0 MAS-7 (Si/A1 = 30) 96.2 75.7 84.9 68.8 96.5 76.1 MAS-7 (Si/A1 = 10) 98.0 73.2 87.6.3 98.0 73.2 Reaction conditions: C/P = 1%, min, 420 (L-LDPE), 440 (), 3 (). MAS-7 较 Al-SBA-15 显 示 出 更 高 的 催 化 活 性, 三 种 聚 烯 烃 在 MAS-7 催 化 下 都 具 有 最 高 的 转 化 率, 这 是 由 于 MAS-7 的 酸 性 强 于 Al-SBA-15 的 酸 性 但 是, 催 化 剂 的 酸 性 对 三 种 聚 烯 烃 的 影 响 不 同 受 影 响 最 大 的 是, 其 次 是 L-LDPE, 受 影 响 最 小 的 是 这 与 三 种 聚 烯 烃 催 化 裂 解 的 难 易 程 度 和 对 催 化 剂 的 活 性 要 求 高 低 是 相 一 致 的 的 活 性 最 低, 对 催 化 剂 的 酸 性 要 求 最 高, 在 强 酸 性 的 MAS-7 催 化 下, 与 较 弱 酸 性 的 Al-SBA-15 相 比, 其 转 化 率 和 液 体 收 率 都 有 明 显 的 增 加 L-LDPE 对 催 化 剂 的 酸 性 要 求 一 般,MAS-7 较 Al-SBA-15 催 化 下 其 转 化 率 只 有 小 幅 度 的 提 升 对 催 化 剂 的 酸 性 要 求 最 低,MAS-7 较 Al-SBA-15 催 化 下 其 转 化 率 略 有 增 加 另 一 方 面, 催 化 活 性 过 高, 也 会 增 强 裂 解 反 应 过 程 中 的 二 次 催
102 高 校 化 学 工 程 学 报 2016 年 2 月 化 反 应, 导 致 气 体 产 物 的 增 加 和 液 体 收 率 的 下 降 因 此, 对 于 L-LDPE 和 的 裂 解,MAS-7 较 Al-SBA-15 催 化 下 其 液 体 选 择 性 有 所 降 低 可 见, 以 获 取 液 体 燃 料 油 为 目 的,MAS-7 更 适 用 于 催 化 裂 解 活 性 较 低 的 图 7 显 示 了 MAS-7 和 Al-SBA-15 对 L-LDPE 催 化 裂 解 液 体 产 物 碳 分 布 的 结 果 ( 对 和 碳 分 布 的 结 果 未 列 出 ) 总 体 来 看,MAS-7 和 Al-SBA-15 催 化 三 种 聚 烯 烃 裂 解 所 得 的 液 体 产 物 都 主 要 集 中 在 轻 组 分, 尤 其 对 C5~C12 的 碳 氢 化 合 物 有 着 更 高 的 选 择 性 与 Al-SBA-15 相 比,MAS-7 催 化 裂 解 的 碳 分 布 在 轻 组 分 范 围 内 分 布 得 更 宽, 这 是 由 于 MAS-7 的 孔 壁 为 微 孔 结 构, 在 微 孔 结 构 的 作 用 下 可 以 裂 解 出 更 小 的 气 体 产 物, 因 此 所 得 的 产 物 轻 组 分 分 布 较 宽 16 16 (A) (B) 12 12 8 8 4 4 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 No. of carbon atom 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 No. of carbon atom Fig.7 图 7 MAS-7 (A) 和 Al-SBA-15 (B) (Si/A1 = 30) 对 L-LDPE 催 化 裂 解 液 体 产 物 的 碳 原 子 数 分 布 图 Carbon chain length distribution of liquid products obtained from L-LDPE catalytic pyrolysis with catalysts MAS-7 (A) and Al-SBA-15 (B) separately 4 结 论 以 获 取 液 体 燃 料 油 为 目 的, 介 孔 - 微 孔 复 合 型 分 子 筛 MAS-7 催 化 裂 解 L-LDPE 和 反 应 的 最 佳 工 艺 为 : 硅 铝 投 料 比 Si/Al = 30 催 化 剂 用 量 C/P = 1%, 反 应 时 间 min,l-ldpe 催 化 裂 解 温 度 420, 催 化 裂 解 温 度 3 在 上 述 最 佳 工 艺 下, 催 化 裂 解 L-LDPE 的 转 化 率 为 96.2%, 液 体 收 率 为 75.7%; 催 化 裂 解 的 转 化 率 为 96.5%, 液 体 收 率 为 76.1% MAS-7 催 化 裂 解 的 最 佳 工 艺 为 : 硅 铝 投 料 比 Si/Al = 10 催 化 剂 用 量 C/P = 1%, 反 应 时 间 min, 催 化 裂 解 温 度 440 在 上 述 最 佳 工 艺 下, 催 化 裂 解 的 转 化 率 为 87.6%, 液 体 收 率 为.3% 不 同 催 化 剂 对 聚 烯 烃 催 化 裂 解 的 对 比 结 果 表 明, 分 子 筛 的 催 化 效 果 与 其 结 构 相 关 联 MAS-7 较 热 裂 解 SBA-15 和 Al-SBA-15 显 示 出 最 高 的 催 化 活 性 和 较 好 的 液 体 选 择 性 MAS-7 更 适 合 催 化 活 性 较 低 的 与 介 孔 分 子 筛 Al-SBA-15 相 比,MAS-7 显 示 出 更 长 的 催 化 寿 命 以 及 催 化 裂 解 的 碳 分 布 在 轻 组 分 范 围 内 分 布 更 宽 参 考 文 献 : [1] LIU Jian ( 刘 健 ). Development scenario of China polyolefin industry in 2009 and its prespect during twelfth five year plan period ( 中 国 聚 烯 烃 工 业 2009 年 发 展 状 况 及 十 二 五 展 望 ) [J]. China Plastics ( 中 国 塑 料 ), 2010, 24(4): 17-20. [2] JI Xing ( 冀 星 ), QIAN Jia-ji ( 钱 家 冀 ), WANG Jian-qiu ( 王 剑 秋 ). Stduy on the pyrolysis kinetics of polypropylene by sequential pyrolysis gas chromatography ( 等 温 相 继 热 解 气 相 色 谱 法 研 究 聚 丙 烯 的 热 解 ) [J]. Petrochemical Technology ( 石 油 化 工 ), 1999, 28(2): 82-85. [3] YAN Guo-xun ( 闫 国 荀 ), JING Xiao-dong ( 景 晓 东 ), HAN Qing-zhen ( 韩 清 珍 ), et al. Thermal cracking of / mixtures (/ 共 混 热 裂 解 特 性 ) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ ( 高 校 化 学 工 程 学 报 ), 2015, 29(03): 571-577. [4] YANG Bei-yu ( 杨 蓓 玉 ), GU Jian-jiang ( 顾 剑 江 ), ZHAO Feng ( 赵 峰 ), et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of Cu-Zn-Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves (Cu-Zn-Al-MCM-41 介 孔 分 子 筛 的 合 成 表 征 及 催 化 性 能 研 究 ) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ ( 高 校 化 学 工 程 学 报 ), 2013, 27(6): 1027-1031. [5] YU Wen-hua ( 俞 卫 华 ), LOU Cai-ying ( 楼 才 英 ), ZHOU Chun-hui ( 周 春 晖 ), et al. Preparation, characterization and catalytic
第 30 卷 第 1 期 于 凤 丽 等 : 介 孔 - 微 孔 分 子 筛 MAS-7 催 化 裂 解 聚 烯 烃 的 研 究 103 oxidation performance of Co, K-impregnated mesoporous molecular cieves ( 钴 钾 浸 渍 的 介 孔 分 子 筛 的 制 备 表 征 与 催 化 氧 化 性 能 研 究 ) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ ( 高 校 化 学 工 程 学 报 ), 2010, 24(06): 1033-1037. [6] Perego C, Millini R. Porous materials in catalysis: challenges for mesoporous materials [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(9): 3956-3976. [7] Keresge C T, Leonowicz M Z, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J]. Nature, 1992, 359: 710-712. [8] Saha B, Ghoshal A K. Model-free kinetics analysis of ZSM-5 catalyzed pyrolysis of waste LDPE [J]. Thermochimica Acta, 2007, 453(2): 120-127. [9] Marcilla A, Beltran M, Navarro R. Evolution of products generated during the dynamic pyrolysis of LDPE and over HZSM5 [J]. Energy and Fuels, 2008, 22(5): 2917-2924. [10] Marcilla A, Beltran M, Navarro R. Thermal and catalytic pyrolysis of polyethylene over HZSM5 and HUSY zeolites in a batch reactor under dynamic conditions [J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 333(1): 57-66. [11] Coelho A, Costa L, Merces M M. Using simultaneous DSC/TG to analyze the kinetics of polyethylene degradation-catalytic cracking using HY and HZSM-5 zeolites [J]. Reac Kinet Mech Cat, 2010, 99(1): 5-15. [12] Elordi G, Olazar M, Lopez G. Continuous polyolefin cracking on an HZSM-5 zeolite catalyst in a conical spouted bed reactor [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(10): 61-. [13] Xie C X, Liu F S, Yu S T, et al. Catalytic cracking of polypropylene into liquid hydrocarbons over Zr and Mo modified MCM-41 mesoporous molecular sieve [J]. Catalysis Communications, 2008, 10(1): 79-82. [14] Xie C X, Liu F S, Yu S T, et al. Study on catalytic pyrolysis of polystyrene over base modified silicon mesoporous molecular sieve [J]. Catalysis Communications, 2008, 9(6): 1132-1136. [15] LI Lu ( 李 露 ), LI Ying-chun ( 李 英 春 ), XIE Cong-xia ( 解 从 霞 ), et al. Advance of mesoporous molecular sieve catalyst ( 中 孔 分 子 筛 催 化 剂 的 研 究 进 展 ) [J]. Modern Chemical Industry ( 现 代 化 工 ), 2001, 21(6): 20-24. [16] SONG Chun-min ( 宋 春 敏 ), YAN Zi-feng ( 阎 子 峰 ). Progress research on micro-mesopore compose molecular sieve ( 微 孔 - 介 孔 复 合 结 构 分 子 筛 的 研 究 新 进 展 ) [J]. Journal of Molecular Catalysis ( 分 子 催 化 ), 2008, 22(3): 2-287. [17] CAI Tian-feng ( 蔡 天 凤 ), LI Hui-peng ( 李 会 鹏 ). Progress research on synthesis and application of micro-mesopore compose molecular sieve ( 微 孔 - 介 孔 复 合 分 子 筛 的 合 成 及 应 用 研 究 进 展 ) [J]. Chemistry and Adhesion ( 化 学 与 黏 合 ), 2012, 35(4): 64-67. [18] Han Y, Xiao F S, Wu S, et al. A novel method for incorporation of heteroatoms into the framework of ordered mesoporous silica materials synthesized in strong acidic media [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(33): 7963-7966. [19] HAN Yu ( 韩 宇 ), XIAO Feng-shou ( 肖 丰 收 ). Catalytically active and hydrothermally stable mesoporous materials assembled from preformed nanosized zeolite precursors ( 由 沸 石 纳 米 粒 子 自 组 装 制 备 具 有 高 催 化 活 性 中 心 和 水 热 稳 定 的 新 型 介 孔 分 子 筛 材 料 ) [J]. Chinese Journal of Catalysis ( 催 化 学 报 ), 2003, 24(2): 149-158.