中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 2006, 36(9): 933~942 933 * 张 学 骜 满 亚 辉 王 建 方 刘 长 利 吴 文 健 ( 国 防 科 技 大 学 航 天 与 材 料 工 程 学 院, 长 沙 410073) 摘 要 以 单 分 散 性 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA) 微 球 自 组 装 形 成 的 有 序 胶 体 晶 体 结 构 为 模 板, 制 备 了 铟 锡 氧 化 物 (ITO) 有 序 大 孔 材 料. 以 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM) 以 及 低 温 N 2 吸 附 / 脱 附 等 方 法 对 ITO 大 孔 材 料 的 形 态 及 其 比 表 面 积 进 行 了 表 征. 结 果 表 明, 烧 结 温 度 在 500 时, 能 够 得 到 较 为 完 善 的 三 维 ITO 大 孔 材 料, 空 间 排 布 高 度 有 序, 其 有 序 结 构 与 模 板 中 PMMA 微 球 自 组 装 方 式 完 全 相 同. 孔 径 大 小 均 匀 (~450 nm), 较 之 PMMA 微 球 有 所 收 缩, BET 比 表 面 积 为 389 m 2 g 1, 孔 容 为 0.36 cm 3 g 1. 此 外, 发 现 Sn 掺 杂 率 物 质 的 量 比 为 5% 时, 在 真 空 中 退 火, ITO 大 孔 材 料 的 导 电 性 能 最 好, 电 阻 率 为 8.2 10 3 Ω cm, 初 步 讨 论 了 ITO 大 孔 材 料 的 导 电 机 制, 认 为 氧 缺 位 是 获 得 较 好 电 性 能 的 主 要 原 因. 关 键 词 模 板 技 术 聚 合 物 胶 体 晶 体 铟 锡 氧 化 物 三 维 有 序 大 孔 材 料 有 序 孔 材 料 由 于 具 有 孔 径 均 匀 可 调 排 列 有 序 等 特 点, 在 传 感 器 控 制 释 放 催 化 过 滤 吸 附 选 择 性 分 离 电 池 材 料 以 及 热 电 阻 材 料 等 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 前 景 [1,2]. 尤 其 是 处 于 亚 微 米 的 有 序 大 孔 材 料, 其 尺 寸 正 好 与 一 般 可 见 光 紫 外 光 红 外 光 的 波 长 数 量 级 相 当, 具 有 独 特 的 光 学 性 能, 可 作 为 具 有 光 子 带 隙 的 光 子 晶 体 材 料 [3,4], 在 光 电 子 光 电 通 讯 甚 至 隐 身 材 料 领 域 将 发 挥 重 要 作 用, 使 得 制 备 有 序 大 孔 材 料 的 研 究 引 起 了 众 多 关 注. 目 前, 模 板 合 成 技 术 是 制 备 这 种 有 序 大 孔 材 料 的 有 效 途 径. 模 板 技 术 指 以 一 种 物 质 为 模 型 物, 复 制 出 具 有 特 定 形 状 或 界 面 结 构 和 产 物, 是 一 种 生 物 模 拟 材 料 的 合 成 方 法. 其 中 应 用 聚 合 物 微 球 形 成 的 胶 体 晶 体 作 为 模 板 的 尤 为 广 泛 [5~9]. 收 稿 日 期 : 2004-11-21; 接 受 日 期 : 2006-02-07 * E-mail: zhangxueao@163.com, xazhang@nudt.edu.cn
934 中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 第 36 卷 [5] 1997 年, Velev 等 人 用 聚 苯 乙 烯 胶 乳 粒 子 形 成 的 胶 体 晶 体 作 为 模 板, 制 备 了 有 序 多 孔 二 氧 化 硅. 他 们 提 出 的 这 种 方 法 成 为 今 天 制 备 有 序 大 孔 材 料 工 艺 的 雏 形. 以 单 分 散 的 聚 合 物 颗 粒 为 模 板 制 备 大 孔 径 的 三 维 高 度 有 序 排 列 多 孔 结 构 的 方 法 简 单 快 捷, 不 需 要 表 面 活 性 剂, 其 最 大 的 优 点 是 可 以 通 过 改 变 胶 体 晶 体 模 板 中 的 微 球 粒 径 来 控 制 孔 径 的 尺 度 ( 从 几 个 纳 米 到 几 个 微 米 ), 孔 与 孔 之 间 互 相 连 通, 而 且 该 方 法 可 用 来 制 备 多 种 氧 化 物 的 三 维 有 序 孔 结 构 [8,9], 氧 化 物 的 前 驱 液 不 需 要 预 处 理, 仅 用 溶 胶 - 凝 胶 法 就 可 进 行. 铟 锡 氧 化 物 (In 2 O 3..Sn, ITO) 是 一 种 n 型 半 导 体, 由 于 其 特 殊 的 光 电 性 质 而 广 泛 应 用 于 光 电 器 件 中, 如 液 晶 平 面 显 示 电 致 变 色 灵 巧 窗 汽 车 挡 风 玻 璃 冰 柜 的 透 明 隔 热 层 微 波 屏 蔽 和 防 护 镜 以 及 太 阳 能 电 池 等 [10~12]. 但 关 于 其 研 究 的 重 点 一 直 在 于 ITO 粉 末 和 薄 膜 的 制 备, 迄 今 为 止, 还 没 有 利 用 ITO 制 备 有 序 大 孔 材 料 的 报 道. 我 们 采 用 偶 氮 二 异 丁 基 盐 酸 眯 为 引 发 剂, 通 过 无 皂 乳 液 聚 合 法 合 成 出 单 分 散 性 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA) 微 球 [13], 在 一 定 条 件 下 形 成 有 序 结 构 模 板. 将 配 制 的 In-Sn 溶 胶 填 充 在 模 板 空 隙 中, 待 溶 胶 凝 胶 固 化 后, 运 用 热 处 理 方 法, 去 除 模 板, 得 到 ITO 有 序 大 孔 材 料. 1 实 验 将 一 定 量 的 PMMA 微 球 分 散 在 水 中, 超 声 震 荡 6 h, 形 成 胶 体 溶 液, 然 后 将 胶 体 溶 液 转 移 到 石 英 玻 璃 沉 降 池 中, 抽 取 真 空 后, 在 室 温 下 自 然 缓 慢 干 燥 形 成 乳 白 色 胶 体 晶 体. 将 一 定 量 的 InCl 3 4H 2 O 和 SnCl 2 2H 2 O 溶 于 乙 醇 中, 溶 液 中 整 个 金 属 离 子 的 浓 度 为 0.1 mol L 1, Sn 占 整 个 金 属 离 子 的 物 质 的 量 百 分 数 为 5%, 即 n(sn)..n(in) = 5..95, 室 温 下 搅 拌 5 h 再 静 置 1 h 后 得 到 所 需 的 In-Sn 溶 胶. 将 沉 降 在 石 英 玻 璃 上 的 胶 体 晶 体 在 制 备 好 的 In-Sn 溶 胶 中 浸 泡 2 d, 得 到 浸 有 In-Sn 溶 胶 的 PMMA 复 合 物. 将 含 有 In-Sn 溶 胶 的 复 合 物 在 空 气 中 暴 露 3 d, 凝 胶 陈 化, 然 后 置 于 马 弗 炉 中. 采 用 程 序 升 温 控 制, 在 真 空 条 件 下 (10 3 Pa), 以 2 min 1 的 升 温 速 率 达 到 200, 恒 温 2 h, 再 以 2 min 1 的 升 温 速 率 升 到 500 退 火 6 h, 最 后 以 10 min 1 的 降 温 速 率 降 到 室 温, 即 可 得 到 有 序 ITO 大 孔 材 料. SEM 照 片 由 EDAX-650 型 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 得 到 ; X 射 线 衍 射 (XRD) 谱 图 由 D8-Advance 型 X 射 线 衍 射 仪 (Cu 靶 Kα 射 线 ) 测 定 ; TEM 照 片 由 美 国 FEI Tecnal G 2 20 S-Twin 透 射 电 子 显 微 镜 观 测 得 到 ( 加 速 电 压 200 kv); 低 温 N 2 吸 附 / 脱 附 等 温 线 由 美 国 Quantachrome Nova-1000 比 表 面 仪 在 液 氮 下 测 定, 分 别 以 BET 和 BJH 方 法 计 算 样 品 的 比 表 面 积 和 孔 径 分 布 ; 利 用 螺 旋 测 微 器 测 试 孔 材 料 的 厚 度 ; 用 四 探 针 法 测 试 仪 测 方 块 电 阻 ; 利 用 Varian Cary 1E 紫 外 - 可 见 光 分 光 光 度 计 测 试 其 透 过 率.
第 9 期 张 学 骜 等 : 聚 合 物 胶 体 晶 模 板 技 术 制 备 三 维 有 序 铟 锡 氧 化 物 大 孔 材 料 935 2 结 果 与 讨 论 2.1 PMMA/ITO 复 合 物 的 形 态 观 察 图 1 是 PMMA 模 板 的 SEM 照 片, 可 以 看 出, 在 真 空 条 件 下, 单 分 散 性 的 PMMA 微 球 自 组 装 成 有 序 结 构, 小 球 直 径 约 为 500 nm, 从 不 同 的 方 向 可 分 别 观 察 到 鲜 艳 的 色 彩, 这 是 因 为 小 球 直 径 与 可 见 光 波 长 相 当, 由 于 Bragg 衍 射 作 用, 衍 射 波 长 λ 随 衍 射 角 θ 而 变 化, 使 得 此 结 构 在 光 照 下 呈 现 出 角 度 依 赖 性 的 颜 色. 这 也 证 明 了 微 球 形 成 了 高 度 有 序 结 构. 此 外, 观 察 到 了 模 板 中 存 在 四 方 堆 积 和 六 方 堆 积 共 存 的 多 晶 现 象 ( 图 1(a)), 但 以 六 方 堆 积 为 主. 容 建 华 等 人 [14] 在 用 二 氧 化 硅 模 板 技 术 制 备 有 序 聚 苯 乙 烯 孔 材 料 的 时 候 也 发 现 了 类 似 现 象, 曹 维 孝 等 人 这 是 热 力 学 平 衡 的 结 果. [15] 认 为 图 1 PMMA 模 板 真 空 干 燥 条 件 下 的 SEM 照 片 (a) 模 板 顶 层, (b) 模 板 截 面 由 真 空 干 燥 得 到 PMMA 模 板, 在 模 板 中 填 充 In-Sn 溶 胶 时 发 现 一 个 有 趣 的 现 象, 为 了 寻 找 最 佳 的 溶 胶 浓 度, 分 别 配 制 了 0.1, 0.2 和 0.3 mol L 1 的 In-Sn 溶 胶, 发 现 同 种 条 件 下 制 备 的 PMMA 模 板 在 不 同 浓 度 的 溶 胶 中 浸 渍 后 出 现 不 同 的 现 象. 在 0.1 mol L 1 溶 胶 中, PMMA 模 板 保 存 较 为 完 整, 凝 胶 速 度 较 慢 ; 在 0.2 mol L 1 溶 胶 中, PMMA 模 板 被 分 散 成 许 多 的 小 块, 凝 胶 速 度 较 快, 且 分 散 的 小 块 稍 稍 有 些 体 积 膨 胀 ; 在 0.3 mol L 1 溶 胶 中, PMMA 模 板 则 开 始 慢 慢 分 散 成 小 块, 最 后 完 全 融 入 到 溶 胶 中 去 了, 模 板 不 复 存 在, 而 且 长 时 间 保 持 黏 液 状, 难 以 凝 胶. 可 能 的 原 因 是 In-Sn 溶 胶 前 驱 液 在 毛 细 效 应 作 用 下 渗 入 胶 体 晶 体 间 隙 时, 随 着 溶 胶 浓 度 的 增 大, 其 表 面 张 力 也 相 应 增 加. 而 模 板 的 孔 隙 一 定, 溶 胶 粒 子 进 入 模 板 孔 隙 时, 较 大 的 表 面 张 力 会 使 得 间 隙 和 外 界 产 生 较 大 的 压 力 差 增 大, 造 成 对 孔 隙 壁 的 挤 压. 当 表 面 张 力 达 到 一 定 程 度 时 候, 就 会 使 得 模 板 塌 陷, 破 坏 模 板 结 构. 鉴 于 www.scichina.com
936 中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 第 36 卷 此 种 现 象 的 出 现, 最 好 是 溶 胶 微 粒 大 小 与 模 板 的 孔 隙 相 配 备, 且 表 面 张 力 的 大 小 一 定, 而 这 两 者 都 和 溶 胶 的 浓 度 有 极 大 的 关 系. 本 文 采 用 0.1 mol L 1 的 In-Sn 溶 胶. 图 2 是 PMMA/ITO 复 合 物 SEM 照 片. 可 见 ITO 的 引 入 并 未 改 变 PMMA 小 球 的 有 序 排 列, 只 是 复 合 物 局 部 的 PMMA 小 球 脱 落 形 成 凹 陷, 这 和 模 板 的 紧 密 度 缺 陷 有 关, 所 以 说 要 得 到 较 好 的 有 序 大 孔 材 料, 模 板 的 制 备 是 最 为 关 键 的. 另 外, 与 未 填 充 的 PMMA 模 板 结 构 比 较, 小 球 之 间 的 界 面 模 糊, 电 子 显 微 镜 反 差 变 小, 表 明 ITO 已 经 在 模 板 的 孔 隙 中 形 成 了 连 续 相. 测 试 复 合 物 的 方 块 电 阻, 发 现 其 有 电 导 性, 虽 然 其 电 学 性 能 比 用 同 样 的 溶 胶 制 备 的 ITO 薄 膜 的 性 能 要 差 ( 这 主 要 因 为 PMMA 的 存 在 以 及 低 温 处 理 的 时 候 ITO 的 晶 粒 生 长 还 不 够 完 善 ), 但 是 这 些 性 质 的 出 现 足 以 说 明 具 有 半 导 体 性 质 的 ITO 已 经 存 在, 此 外 也 再 次 证 实 了 ITO 连 续 相 的 形 成. 图 2 PMMA/ITO 复 合 物 SEM 照 片 2.2 ITO 大 孔 材 料 的 形 态 观 察 及 其 吸 附 特 性 分 别 以 不 同 的 热 处 理 温 度 焙 烧 PMMA/ITO 复 合 物, 得 到 不 同 的 ITO 大 孔 材 料. 在 烧 结 过 程 中, 100 以 下 主 要 是 溶 剂 的 挥 发, PMMA 的 玻 璃 化 温 度 约 为 105, 所 以 100 ~200 是 PMMA 微 球 的 融 化 阶 段. 在 200 ~500 的 温 度 范 围, PMMA 微 球 主 要 是 分 解 氧 化, 因 此 为 了 使 PMMA 缓 慢 融 化 及 分 解, 应 该 采 取 程 序 缓 慢 升 温 方 式. 升 温 速 率 如 果 太 快 或 者 直 接 放 入 高 温 烘 箱 中 烧 结, 由 于 PMMA/ITO 复 合 物 各 部 分 的 热 量 不 平 衡, 会 造 成 材 料 的 开 裂, 形 成 的 孔 径 也 不 均 匀, 不 利 于 较 为 完 整 的 孔 结 构 材 料 的 形 成. 图 3 是 多 孔 ITO 材 料 的 扫 描 电 子 显 微
第 9 期 张 学 骜 等 : 聚 合 物 胶 体 晶 模 板 技 术 制 备 三 维 有 序 铟 锡 氧 化 物 大 孔 材 料 937 镜 照 片. 从 图 中 可 以 看 出, 在 300 ( 图 3(a)) 下 烧 结 得 到 的 还 不 能 算 是 完 全 的 孔 材 料, PMMA 还 大 量 的 存 在, 只 有 少 部 分 被 去 除, 随 着 烧 结 温 度 的 提 高, PMMA 模 板 被 逐 渐 去 掉 ( 图 3(b), 3(c)), 最 后 得 到 较 为 完 善 的 三 维 ITO 大 孔 材 料. 从 图 3(c) 可 以 看 出, 孔 的 大 小 非 常 均 匀, 大 孔 呈 规 则 的 六 边 形 且 紧 密 堆 积 排 列. 在 大 孔 的 孔 壁 上 都 有 3 个 小 孔, 直 径 约 为 几 十 个 纳 米, 这 些 小 孔 是 由 PMMA 小 球 的 紧 密 堆 积 形 成 的, 也 正 是 这 些 小 孔 使 得 大 孔 之 间 相 互 连 通. 此 外, 发 现 孔 的 直 径 为 450 nm 左 右, 而 原 模 板 的 PMMA 微 球 的 粒 径 约 为 500 nm, 说 明 孔 结 构 发 生 了 收 缩 现 象. 这 是 因 为 PMMA/ITO 复 合 物 在 高 温 去 除 模 板 后, 继 续 烧 结 过 程 中 ITO 晶 粒 连 续 生 长 相 互 挤 压 而 造 成 孔 的 收 缩. 从 图 3(b) 和 3(c) 比 较 也 可 以 发 现, 图 3(b) 中 孔 的 直 径 要 比 图 3(c) 的 要 大, 这 也 进 一 步 说 明 烧 结 温 度 对 孔 的 收 缩 有 重 要 的 影 响. 为 了 进 一 步 观 察 孔 材 料 的 结 构, 采 用 TEM 对 其 进 行 了 表 征. 图 4 是 500 下 图 3 不 同 热 处 理 温 度 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 的 SEM 照 片 (a) 300, (b) 400, (c) 500 www.scichina.com
938 中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 第 36 卷 图 4 ITO 大 孔 材 料 的 TEM 照 片 烧 结 得 到 的 大 孔 材 料 的 TEM 照 片. 图 中 黑 灰 色 部 分 为 ITO 大 孔 材 料 的 骨 架, 灰 白 色 部 分 为 球 形 孔. 从 图 中 可 以 看 出, 制 备 出 的 ITO 大 孔 材 料 在 微 观 上 呈 长 程 有 序 结 构, 孔 型 规 整, 孔 径 一 致, 壁 厚 均 匀, 孔 之 间 相 互 连 通, 形 成 三 维 贯 通 的 牢 笼 型 孔 型 结 构. 孔 径 约 为 450 nm, 孔 壁 厚 度 约 为 30 nm, 这 取 决 于 PMMA 微 球 的 大 小 紧 密 堆 积 程 度 烧 结 温 度 以 及 使 用 的 先 驱 体 的 浓 度. 利 用 N 2 吸 附 方 法 对 孔 材 料 进 行 了 孔 结 构 表 征, 其 BET 比 表 面 为 389 m 2 g 1, 孔 容 为 0.36 cm 3 g 1. 图 5 是 ITO 大 孔 材 料 的 低 温 N 2 吸 附 / 脱 附 等 温 线 和 孔 径 分 布 曲 线. 从 图 可 以 看 出, 其 为 典 型 的 IV 型 吸 附 / 脱 附 等 温 线, 具 有 明 显 的 H 2 滞 后 环, 这 种 吸 附 等 温 线 的 出 现 归 因 于 材 料 中 瓶 状 孔 的 口 小 腔 大 [16]. 从 ITO 大 孔 材 料 的 孔 径 分 布 曲 线 可 以 看 出, 孔 径 分 布 曲 线 出 现 两 个 峰, 按 BJH 模 型 计 算, 分 别 在 3 和 70 nm 左 右. 前 者 的 峰 较 为 尖 利, 说 明 该 孔 材 料 中 含 有 两 种 100 nm 以 下 的 孔, 除 了 前 面 SEM 照 片 中 观 察 得 到 的 小 孔, 还 存 在 几 个 纳 米 大 小 的 介 孔, 也 可 以 作 为 吸 附 / 脱 附 时 的 瓶 口. 这 也 是 制 备 的 孔 材 料 具 有 较 大 的 比 表 面 积 和 孔 容 的 根 本 原 因. 2.3 ITO 大 孔 材 料 的 结 构 表 征 及 电 学 性 能 图 6 给 出 了 500 下 烧 结 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 的 XRD 谱 图. 可 以 看 到, 图 谱 中 有 In 2 O 3 (211), In 2 O 3 (222), In 2 O 3 (400), In 2 O 3 (431), In 2 O 3 (440) 和 In 2 O 3 (622) 等 峰, 但 未 出 现 Sn 及 其 氧 化 物 的 衍 射 峰, 说 明 制 备 的 大 孔 材 料 为 多 晶 材 料, 具 有 纯 三 氧 化 二 铟 的 立 方 铁 锰 矿 结 构. 但 在 峰 强 弱 次 序 较 In 2 O 3 粉 体 和 薄 膜 都 有 明 显 不 同,
第 9 期 张 学 骜 等 : 聚 合 物 胶 体 晶 模 板 技 术 制 备 三 维 有 序 铟 锡 氧 化 物 大 孔 材 料 939 图 5 ITO 大 孔 材 料 的 低 温 N 2 吸 附 / 脱 附 等 温 曲 线 及 其 孔 径 分 布 曲 线 图 6 ITO 大 孔 材 料 的 XRD 谱 图 表 现 在 所 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 的 最 佳 取 向 为 (100) 方 向, 而 一 般 ITO 材 料 的 最 佳 取 向 为 (111) 方 向. Fan 等 人 [17] 曾 指 出, ITO 材 料 的 最 佳 取 向 取 决 于 沉 积 条 件. 那 么 本 文 中 采 用 的 沉 积 制 备 方 式, 以 及 形 成 的 三 维 有 序 结 构 都 可 能 对 形 成 的 ITO 大 孔 材 料 的 择 优 取 向 具 有 直 接 的 影 响. ITO 是 一 种 n 型 半 导 体 材 料, 具 有 很 好 的 电 学 性 能. 我 们 选 取 宏 观 上 较 为 完 整 的 长 方 体 ITO 大 孔 材 料, 测 量 其 方 块 电 阻 和 厚 度, 得 到 其 电 阻 率. 图 7 是 真 空 中 500 下 焙 烧 得 到 的 不 同 ITO 大 孔 材 料 的 Sn 掺 杂 量 和 电 www.scichina.com
940 中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 第 36 卷 阻 率 的 关 系 图. 由 图 可 以 看 出, 随 着 Sn 掺 杂 量 的 增 加, 孔 材 料 的 电 阻 率 先 减 小 后 增 加, 并 且 在 5% 左 右 达 到 最 低, 随 后 又 有 增 加. 这 是 因 为 Sn 离 子 的 掺 杂 是 一 种 施 主 掺 杂, 掺 杂 离 子 Sn 以 替 代 形 式 占 据 晶 格 中 In 的 位 置 时, 由 于 不 符 合 化 学 计 量 比, 产 生 多 余 电 子. 这 种 电 子 受 到 的 束 缚 作 用 相 当 弱, 能 够 在 晶 体 中 自 由 运 动, 形 成 自 由 载 流 子. 随 着 掺 杂 浓 度 的 增 大, 自 由 载 流 子 增 多, 导 电 性 得 到 改 善, 但 并 不 是 掺 杂 量 越 大 越 好. 随 着 掺 杂 量 的 继 续 提 高, 导 电 性 会 下 降, 这 是 因 为 掺 杂 离 子 本 身 就 是 一 种 晶 格 缺 陷, 对 电 子 有 较 强 的 散 射 作 用, 掺 杂 量 过 高 会 影 响 电 子 的 迁 移 率, 同 时 过 多 的 掺 杂 引 起 晶 格 畸 变 严 重, 使 得 导 电 性 下 降. 而 多 数 文 献 在 谈 到 ITO 薄 膜 的 制 备 时 都 会 考 虑 到 Sn 掺 杂 量 的 影 响, 一 般 的 结 果 为 Sn 的 掺 杂 量 质 量 比 在 10% 附 近, 这 和 理 论 计 算 最 佳 Sn 掺 杂 量 [18] 的 值 接 近, 但 是 由 于 试 验 条 件 各 有 不 同, 所 以 得 到 的 结 果 稍 有 出 入. 由 此 看 来, 掺 杂 是 提 高 和 改 善 ITO 材 料 电 学 性 能 的 重 要 途 径, 但 掺 杂 浓 度 和 实 验 条 件 必 须 适 度 才 能 获 得 较 为 满 意 的 效 果. 图 7 Sn 掺 杂 量 对 ITO 大 孔 材 料 电 阻 率 的 影 响 表 1 是 在 不 同 气 氛 中 退 火 处 理 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 的 电 阻 率. 表 1 表 明 在 真 空 中 热 处 理 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 的 导 电 性 能 最 好. 这 和 ITO 材 料 的 半 导 化 机 理 有 关, 目 前 认 为 ITO 材 料 的 半 导 化 途 径 有 两 种, 即 掺 杂 半 导 化 和 组 分 缺 陷 半 导 化 当 Sn 掺 杂 量 为 定 值 时, 我 们 主 要 考 虑 其 组 分 缺 陷 半 导 化. 这 种 半 导 化 是 通 过 对 In 2 O 3 进 行 还 原 处 理, 使 其 部 分 O 2 脱 离 晶 格, 并 在 原 晶 格 处 留 下 两 个 电 子, 使 部 分 In 3+ 变 成 低 价 In + ( 即 In 3+ 2e), 从 符 合 化 学 计 量 比 的 In 2 O 3 变 为 非 化 学 计 量 比 的 In 3+ 2 x In x+ O 2 3 x, 形 成 氧 空 位, 从 而 实 现 材 料 的 半 导 化. 这 种 半 导 化 机 制 可 表 示 为 In 2 O 3 In 3+ 2 x (In 3+ 2e) x O 2 3 x + x/2o 2 表 1 不 同 气 氛 对 ITO 大 孔 材 料 导 电 性 的 影 响 a) [19].
第 9 期 张 学 骜 等 : 聚 合 物 胶 体 晶 模 板 技 术 制 备 三 维 有 序 铟 锡 氧 化 物 大 孔 材 料 941 气 氛 方 块 电 阻 /Ω 厚 度 /cm 电 阻 率 /Ω cm N 2 0.13 0.2 2.6 10 2 Ar 0.15 0.2 3.0 10 2 空 气 0.46 0.2 9.4 10 2 真 空 0.041 0.2 8.2 10 3 a) Sn 掺 杂 率 为 5%( 摩 尔 面 分 数 ), 烧 结 温 度 : 500 从 上 面 的 分 析 可 以 认 为, ITO 大 孔 材 料 在 真 空 条 件 下 热 处 理 易 于 形 成 氧 空 位, 载 流 子 浓 度 提 高, 提 高 了 其 导 电 性 能. 陈 猛 等 人 [20] 曾 对 ITO 薄 膜 的 光 电 子 能 谱 进 行 了 分 析, 他 们 认 为 ITO 材 料 中 O 以 氧 充 足 (O Ι ) 和 氧 缺 乏 (O II ) 两 种 状 态 存 在. 对 于 导 电 氧 化 物 半 导 体 材 料 来 说, 氧 缺 乏 状 态 意 味 着 氧 空 位 的 数 目, 而 后 者 直 接 同 载 流 子 浓 度 有 关. 通 常 认 为, 一 个 氧 空 位 提 供 2 个 自 由 电 子 并 在 能 带 结 构 中 引 入 施 主 杂 质 能 级. 因 此, 氧 缺 乏 状 态 随 着 材 料 表 面 导 体 的 变 化 显 示 了 材 料 表 面 到 体 内 的 导 电 机 制 的 变 化. 试 验 表 明, 表 面 O II 所 占 比 例 越 高, 材 料 的 导 电 性 能 越 好, 因 此 ITO 薄 膜 的 导 电 可 能 并 非 整 个 薄 膜 体 的 均 匀 导 电 模 式, 而 很 可 能 主 要 是 氧 缺 乏 的 表 面 层 导 电 决 定. 那 么 对 于 ITO 大 孔 材 料, 其 厚 度 较 之 薄 膜 要 厚 的 多, 它 的 表 面 和 内 部 的 差 异 将 更 大. 所 以 其 导 电 机 制 远 非 上 面 利 用 ITO 薄 膜 导 电 理 论 所 能 解 释 清 楚, 还 需 进 一 步 做 更 深 入 的 工 作. 真 空 中 高 温 烧 结 所 得 到 的 ITO 大 孔 材 料 是 一 种 透 明 的 物 质, 但 由 于 厚 度 的 原 因, 其 可 见 光 透 过 率 仅 为 63%( 厚 度 为 0.2 cm), 我 们 将 制 备 厚 度 为 几 个 微 米 甚 至 纳 米 级 的 ITO 孔 薄 膜, 进 一 步 研 究 ITO 大 孔 材 料 的 光 电 性 能. 还 要 说 明 的 一 点 是 无 论 采 用 哪 种 退 火 方 式, 所 制 备 的 ITO 大 孔 材 料 比 较 于 同 样 方 法 制 备 的 ITO 薄 膜 [21], 后 者 的 光 学 和 电 学 性 能 都 要 优 于 前 者. 主 要 原 因 是 ITO 大 孔 材 料 比 ITO 薄 膜 的 宏 观 连 续 性 要 差, 此 外 PMMA 微 球 的 分 解 物 在 材 料 内 部 会 有 少 量 残 留. 3 结 论 利 用 单 分 散 性 PMMA 微 球 自 组 装 形 成 的 有 序 结 构 为 模 板, 将 其 浸 渍 在 0.1 mol L 1 的 In-Sn 溶 胶 中, 自 然 干 燥 得 到 有 序 的 PMMA/ITO 复 合 物, 然 后 运 用 热 处 理 方 法, 去 除 模 板, 得 到 ITO 有 序 大 孔 材 料. 以 SEM, TEM 以 及 低 温 N 2 吸 附 / 脱 附 等 方 法 对 ITO 大 孔 材 料 的 形 态 及 其 比 表 面 积 进 行 了 表 征. 结 果 表 明, 烧 结 温 度 在 500 时, 能 够 得 到 较 为 完 善 的 三 维 ITO 大 孔 材 料, 在 空 间 排 布 高 度 有 序, 其 有 序 结 构 与 模 板 中 PMMA 微 球 自 组 装 方 式 完 全 相 同. 孔 径 大 小 均 匀 (~450 nm), 较 之 PMMA 微 球 有 所 收 缩, BET 比 表 面 积 为 389 m 2 g 1, 孔 容 为 0.36 cm 3 g 1. 此 外, 发 现 Sn 掺 杂 率 物 质 的 量 比 为 5% 时, 在 真 空 中 退 火, ITO 大 孔 材 料 的 导 电 性 能 最 好. 从 原 理 上, 通 过 控 制 模 板 中 微 球 的 粒 径, 孔 尺 寸 在 10~10 3 nm 范 围 内 是 可 控 的. ITO 大 孔 材 料 具 有 特 殊 的 结 构 性 能, 所 以 使 得 ITO 应 用 的 范 围 将 会 扩 大, 有 望 在 催 化 吸 附 分 离 光 电 器 件 宽 频 隐 身 以 及 热 遮 障 等 领 域 有 着 潜 在 的 应 用 www.scichina.com
942 中 国 科 学 E 辑 技 术 科 学 第 36 卷 前 景. 1 Raman N K, Anderson M T, Brinker C J. Template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silics. Chem Mater, 1998, 8: 1682-1701[DOI] 2 Stein A. Sphere templating methods for periodie porous solids. Macroporous and Mesoporous, 2001, 44: 227-239[DOI] 3 Blaaderen A V. Opals in a new light. Science, 1998, 282: 887-888[DOI] 4 Xia Y, Gates B, Li Z Y. Self-assembly approaches to three-dimensional photonic crystals. Adv Mater, 2001, 13: 409-413[DOI] 5 Velev O D, Jede T A, Lobo R F, et al. Porous silica via colloidal crystallization. Nature, 1997, 389(6650): 447-448[DOI] 6 Jiang P, Hwang K S, Millteman D M, et al. Template-directed preparation of macroporos polymers with oriented and crystalline of voids. J Am Chem Soc, 1999, 121(50): 11630-11637[DOI] 7 Park S H, Xia Y. Macroporous membranes with highly ordered and three-dimensionally interconnected spherical pores. Adv Mater, 1998, 10(13): 1045-1048[DOI] 8 Holland B T, Blanford C F, Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281: 538-540[DOI] 9 Velev O D, Lenhoff A M. Colloidal crystals as templates for porous materials. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2002, 5: 56-63[DOI] 10 Chopra K L, Major S, Pandya D K. Transparent conductors-a status review. Thin Solid Films, 1983, 102: 1-12[DOI] 11 Suntola T. Atomic layer epitaxy. Thin Solid Films, 1992, 216: 84-89[DOI] 12 Shewchun J. The operation of the semiconductor-insulator-semiconductor solar cell: experiment. J Appl Phys, 1979, 50: 2832-2834 13 龙 永 福, 许 静, 张 学 骜, 等. PMMA 胶 体 晶 体 模 板 法 制 备 有 序 大 孔 SiO 2 材 料. 国 防 科 技 大 学 学 报, 2003, 24(4): 20-23 14 容 建 华, 杨 振 忠, 齐 凯, 等. 二 氧 化 硅 模 板 技 术 制 备 三 维 有 序 聚 苯 乙 烯 大 孔 材 料. 科 学 通 报, 2000, 45(15): 1627-1630 15 丛 海 林, 曹 维 孝. 胶 体 晶 体 中 的 两 种 排 列 方 式 及 堆 积 模 式. 高 等 学 校 化 学 学 报, 24(8): 1489-1491 16 徐 如 人, 庞 文 琴, 于 吉 红. 分 子 筛 与 多 大 孔 材 料 化 学. 北 京 : 科 学 出 版 社, 2004. 145-148 17 Fan J C C, Bachner F J, Foley G H. Effect of O 2 pressure during deposition on properties of Rf-sputtered Sn-doped In 2 O 3 films. Appl Phys Lett, 1977, 31: 773-775 18 范 志 新. ITO 薄 膜 载 流 子 浓 度 的 理 论 上 限. 现 代 显 示, 2000, 3: 18-22 19 张 树 高, 黄 伯 云, 方 勋 华. ITO 薄 膜 的 半 导 化 机 理 用 途 和 制 备 方 法. 材 料 导 报, 1997, 11(4): 11-14 20 陈 猛, 白 雪 冬, 黄 荣 芳, 等. In 2 O 3 和 ZnO:Al 透 明 导 电 膜 的 结 构 及 其 导 电 机 制. 半 导 体 学 报, 2000, 21(4): 394-399 21 Ota R, Seki S, Ogawa M, et al. Fabrication of indium-tin-oxide film by dip coating process using ethanol solution of chlorides and surfactants. Thin Solid Films, 2002, 411: 42-45[DOI]