RAMAN 光譜原理及應用

Raman 光 譜 原 理 及 應 用 莫 定 山 崑 山 科 技 大 學 電 子 工 程 系 副 教 授 中 華 民 國 九 十 五 年 九 月 二 十 七 日

Raman 效 應 當 激 發 光 照 射 到 物 質 上 時 會 產 生 散 射 現 象, 而 有 散 射 光 的 產 生 在 散 射 光 中 有 與 原 激 發 光 相 同 的 波 長 的 光, 這 是 由 於 激 發 光 與 物 質 作 彈 性 散 射 而 產 生, 稱 作 Rayleigh 散 射 散 射 光 中 還 有 比 激 發 光 波 長 長 的 和 短 的 成 分, 這 是 由 於 激 發 光 與 物 質 作 非 彈 性 散 射 而 產 生, 此 即 為 Raman 散 射

Sir Chandrasekhara Venkata Raman 由 於 Raman 散 射 非 常 弱, 所 以 一 直 到 1928 年 才 被 印 度 物 理 學 家 C. V. Raman 所 發 現 Raman 也 因 此 獲 得 1930 年 諾 貝 爾 物 理 獎 : for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him

Raman 光 譜 一 般 把 Rayleigh 散 射 和 Raman 散 射 合 起 來 所 形 成 的 光 譜 稱 為 Raman 光 譜 Raman 效 應 起 源 於 分 子 的 振 動 與 轉 動, 因 此 從 Raman 光 譜 中 可 以 得 到 分 子 振 動 能 階 與 轉 動 能 階 結 構 的 知 識 Raman 光 譜 中 的 頻 率 強 度 及 偏 振 等 均 帶 有 散 射 物 質 的 性 質, 從 這 些 資 料 可 以 得 知 物 質 的 結 構, 而 這 就 是 Raman 光 譜 具 有 廣 泛 應 用 的 原 因

Raman 技 術 的 演 進 在 初 期 是 利 用 汞 燈 的 單 色 光 作 為 激 發 光 源 Raman 散 射 的 強 度 非 常 微 弱, 約 為 Rayleigh 散 射 的 千 分 之 一, 所 以 在 雷 射 發 展 出 來 之 前, 若 要 獲 得 一 個 完 整 的 Raman 光 譜, 是 很 費 時 間 的 由 於 雷 射 光 源 有 良 好 的 單 色 性 及 方 向 性, 且 具 有 高 強 度, 是 理 想 的 激 發 光 源, 因 而 擴 展 了 Raman 光 譜 的 應 用 範 圍

Raman 光 譜 的 一 些 應 用 一 般 材 質 : 有 機 及 無 機 的 污 染, 應 力 的 作 用 腐 蝕 物 : 確 認 各 種 不 同 的 氧 化 物 吸 附 物 : 催 化 劑 或 電 極 表 面 法 庭 證 據 : 藥 物 炸 藥 或 紡 織 品 的 偵 測 及 確 認 礦 源 檢 視 : 礦 石 特 性 內 含 物 及 純 度 藝 術 品 修 復 : 材 質 及 漆 料 的 確 認

Raman 光 譜 的 基 本 原 理 ( 一 ) Raman 效 應 的 機 制 和 螢 光 現 象 不 同, 樣 品 並 不 吸 收 激 發 光, 因 此 不 能 用 實 際 上 的 能 階 來 解 釋, 而 Max Born 即 使 用 虛 能 階 的 概 念 來 說 明 Raman 效 應 下 圖 是 說 明 Raman 效 應 的 一 個 簡 化 的 能 階 圖

Raman 光 譜 的 基 本 原 理 ( 二 ) 假 設 樣 品 分 子 原 來 處 於 基 態 能 階, 而 其 振 動 能 階 如 圖 所 示 當 受 到 激 發 光 照 射 時, 所 引 致 分 子 的 極 化 可 以 看 作 為 虛 的 吸 收, 也 就 是 電 子 躍 遷 到 虛 態 (Virtual( state), 而 虛 態 上 的 電 子 立 即 躍 遷 到 下 能 階 而 發 光, 即 為 散 射 光 若 仍 躍 遷 回 到 初 始 的 電 子 態, 則 有 如 圖 所 示 的 三 種 情 況 1) 與 原 激 發 光 頻 率 相 同 的 譜 線, 稱 作 Rayleigh 譜 線 2) 與 原 激 發 光 頻 率 不 同 的 譜 線, 稱 作 Raman 譜 線 在 Raman 譜 線 中, 把 頻 率 小 於 入 射 光 頻 率 的 譜 線 稱 為 Stokes 譜 線, 而 把 頻 率 大 於 入 射 光 頻 率 的 譜 線 稱 為 Anti-Stokes 線

Raman 光 譜 的 基 本 原 理 ( 三 ) Rayleigh 譜 線 與 Raman 譜 線 的 波 數 差 稱 為 Raman shift, 即 為 分 子 振 動 能 階 的 直 接 量 測 下 圖 給 出 的 是 一 個 R aman 光 譜 的 示 意 圖 (from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)

Raman 光 譜 的 基 本 原 理 ( 四 ) 請 注 意 :1).: 在 示 意 圖 中 Stokes 譜 線 和 Anti-Stokes 譜 線 對 稱 地 分 佈 於 Rayleigh 譜 線 的 兩 側, 這 是 由 於 在 上 述 兩 種 情 況 下 分 別 對 應 於 得 到 或 失 去 了 一 個 振 動 量 子 的 能 量 2). Anti-Stokes 譜 線 的 強 度 遠 小 於 Stokes 譜 線 的 強 度, 這 是 由 於 Boltzmann 分 佈, 處 於 振 動 基 態 上 的 粒 子 數 遠 大 于 處 於 振 動 激 發 態 上 的 粒 子 數 實 際 上, Anti-Stokes 譜 線 與 Stokes 譜 線 的 強 度 比 滿 足 公 式 : I Anti Stokes I Stokes = ( ν ν + ν ν i i ) 4 e hν kt

Raman 光 譜 的 基 本 原 理 ( 五 ) 其 中 ν 是 激 發 光 的 頻 率,ν, I 是 振 動 頻 率,h, 是 Planck 常 數,k, 是 Boltzmann 常 數,T, 是 絕 對 溫 度 右 圖 即 為 四 氯 化 碳 (CCl 4 ) 的 Raman 光 譜 圖

Raman 光 譜 的 實 驗 裝 置 Raman 光 譜 儀 有 成 套 的 設 備, 也 可 以 自 行 組 裝 下 圖 為 譜 儀 的 裝 置 示 意 圖, 主 要 有 ( 一 ) 雷 射 光 源, ( 二 ) 外 光 路 系 統 及 樣 品 裝 置,(, 三 ) 分 光 系 統 和 ( 四 ) 偵 測 裝 置, 現 分 述 如 下 M 1 L 2 PMT 光 子 計 數 器 樣 品 分 光 儀 M 2 L 1 PC 雷 射

一 雷 射 光 源 (1) 為 了 激 發 Raman 光 譜, 對 光 源 的 最 主 要 要 求 是 應 當 具 有 相 當 好 的 單 色 性, 即 線 寬 要 窄, 並 且 光 的 強 度 必 須 足 夠 氣 體 雷 射 能 滿 足 這 些 要 求, 準 直 性 良 好, 並 且 是 平 面 偏 振 的 有 多 種 氣 體 雷 射 可 以 提 供 許 多 條 功 率 不 同 的 單 頻 雷 射 光 最 常 用 的 是 氬 離 子 雷 射, 波 長 為 514.5 nm 和 488.0 nm 的 譜 線 最 強 輸 出 功 率 可 在 0.2 mw ~ 2 W 之 間

一 雷 射 光 源 (2) 通 常 所 謂 具 有 一 定 波 長 的 雷 射, 實 際 上 是 由 許 多 波 數 略 有 差 異 的 縱 模 所 組 成, 這 些 模 的 集 合 構 成 一 個 波 包, 其 寬 度 決 定 這 個 雷 射 波 數 的 觀 測 寬 度 以 氬 離 子 雷 射 的 514.53nm nm(19430cm -1 ) 這 條 線 為 例, 通 常 它 的 線 寬 為 0.15cm -1 如 果 採 用 腔 內 選 模 器 後, 線 寬 變 得 極 窄, 可 達 0.001cm -1 此 時, 單 模 輸 出 功 率 約 降 到 多 模 輸 出 的 二 分 之 一 單 模 工 作 的 雷 射 器 對 於 高 分 辨 光 譜 研 究 很 重 要

二 外 光 路 系 統 及 樣 品 裝 置 (1) 在 雷 射 之 後 到 分 光 儀 之 前 的 部 分 為 外 光 路 系 統 和 樣 品 裝 置 功 用 有 : (1) 最 有 效 的 照 射 樣 品 (2) 最 大 量 的 收 集 散 射 光 (3) 適 合 作 各 種 不 同 條 件 下 的 量 測

二 外 光 路 系 統 及 樣 品 裝 置 (2) 由 於 Raman 散 射 的 效 率 很 低, 樣 品 裝 置 要 能 以 最 有 效 的 方 式 使 雷 射 光 照 射 樣 品 和 聚 集 散 射 光, 所 以 光 學 設 計 是 非 常 重 要 的 通 常 將 雷 射 光 束 聚 焦 照 射 到 樣 品 上, 以 提 高 樣 品 上 的 照 度, 利 於 產 生 Raman 散 射 一 般 用 透 鏡 L 1 聚 焦 雷 射 光 束, 使 其 最 集 中 的 區 域 ( 光 斑 直 徑 可 達 10μm) 照 射 到 試 樣 上, 試 樣 上 的 照 度 大 約 可 增 大 一 千 倍 如 功 率 密 度 太 高 會 損 壞 樣 品 時, 則 不 用 此 透 鏡 透 鏡 L 2 是 聚 集 樣 品 的 散 射 光, 並 準 確 地 入 射 至 分 光 儀 的 狹 縫 上, 以 最 佳 的 立 體 角 收 集 散 射 光, 並 使 之 與 分 光 儀 的 集 光 立 體 角 相 匹 配

二 外 光 路 系 統 及 樣 品 裝 置 (3) 樣 品 室 內 的 凹 面 鏡 M 1 和 M 2 是 用 以 提 高 散 射 強 度 的 M 1 把 透 過 樣 品 的 雷 射 光 束 反 射 而 來 回 多 次 通 過 樣 品, 以 增 強 雷 射 對 樣 品 的 激 發 效 率 對 於 透 明 樣 品 照 射 光 的 強 度 可 增 大 五 倍 以 上 M 2 則 把 反 方 向 的 散 射 光 收 集 起 來 反 射 回 去, 可 將 進 入 分 光 儀 的 散 射 光 的 立 體 角 增 加 一 倍 在 做 單 晶 體 的 Raman 散 射 實 驗 時, 由 於 M 1 和 M 2 會 改 變 散 射 的 幾 何 配 置, 所 以 不 用 這 兩 個 反 射 鏡

三 分 光 系 統 分 光 系 統 是 RamanR 光 譜 儀 的 核 心 部 分, 它 的 主 要 作 用 是 把 散 射 光 分 光 並 減 弱 雜 散 光 分 光 系 統 要 求 有 高 的 解 析 度 和 低 的 雜 散 光, 一 般 採 用 串 聯 兩 個 單 光 儀 當 兩 個 單 光 儀 耦 合 起 來, 其 色 散 是 相 加 的, 所 以 可 得 到 較 高 的 解 析 度 ( 約 1cm -1 ) 兩 個 串 聯 的 單 光 儀 的 雜 散 光 ( 在 50cm -1 處 ) 可 以 降 低 到 10-11 為 了 進 一 步 降 低 雜 散 光, 有 時 再 加 一 個 連 動 的 第 三 單 光 儀, 此 時 解 析 度 提 高 了, 但 譜 線 強 度 也 相 應 減 弱

四 偵 測 裝 置 (1) Raman 光 譜 儀 的 偵 測 器 為 光 電 倍 增 管 用 不 同 波 長 的 激 發 光, 散 射 光 在 不 同 的 光 譜 區, 要 選 用 合 適 的 光 譜 回 應 的 光 電 倍 增 管 為 了 減 少 其 暗 電 流 降 低 雜 訊, 以 提 高 信 噪 比, 需 用 致 冷 器 冷 卻 光 電 倍 增 管 處 理 光 電 倍 增 管 輸 出 的 電 子 脈 衝 的 方 法 有 直 流 放 大 法, 交 流 放 大 法 和 光 子 計 數 法 當 輸 出 電 流 大 於 10-9 A 時 用 直 流 放 大 器, 小 於 10-10 A 時 用 光 子 計 數 器 交 流 放 大 法 目 前 已 較 少 採 用

四 偵 測 裝 置 (2) 在 直 流 測 量 法 中, 增 大 光 電 倍 增 管 的 回 應 時 間, 使 其 倒 數 大 於 光 子 到 達 速 率, 則 與 各 個 光 子 對 應 的 脈 衝 不 可 分 辨, 流 向 光 電 倍 增 管 的 負 載 電 阻 的 電 流 是 連 續 的, 電 流 的 大 小 與 射 到 光 電 陰 極 的 光 強 成 正 比, 經 過 直 流 放 大 後, 可 用 記 錄 儀 器 記 錄 光 子 計 數 器 適 合 於 探 測 微 弱 信 號 它 的 計 數 範 圍 為 每 秒 10~10 5 個 脈 衝, 相 鄰 的 兩 個 脈 衝 的 時 間 間 隔 為 0.1s~10 10μs, 而 光 電 倍 增 管 內 光 電 子 脈 衝 形 成 的 時 間 為 0.1~10 10μs, 因 此 光 電 倍 增 管 中 所 產 生 的 電 脈 衝 信 號 是 分 立 的 光 子 計 數 器 就 是 要 算 出 這 些 脈 衝 數 目

使 用 Raman 光 譜 儀 應 注 意 的 一 些 事 在 Raman 光 譜 實 驗 中, 為 了 得 到 精 確 的 光 譜 圖, 除 了 選 用 性 能 優 異 的 光 譜 儀 外, 準 確 地 使 用 光 譜 儀, 控 制 和 提 高 儀 器 解 析 度 和 信 噪 比 是 很 重 要 的 1. 狹 縫 的 調 整 2. 孔 徑 角 的 匹 配 3. 激 發 功 率 4. 激 發 波 長

結 論 Raman 光 譜 技 術 的 點 有 1) 非 破 壞 性 2) 幾 乎 不 需 要 樣 品 製 備 3) 可 直 接 測 定 氣 體 液 體 和 固 體 樣 品 4) 可 用 水 作 溶 劑, 因 此 在 含 水 溶 液 不 飽 和 碳 氫 化 合 物 藥 品 聚 合 物 結 構 生 物 和 無 機 物 質 等 的 分 析 方 面 比 紅 外 光 譜 分 析 法 優 越