2006 年 第 64 卷 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 第 10 期, 1017~1021 ACTA CHIMICA SINICA No. 10, 1017~1021 研 究 论 文 Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 的 氢 和 水 逆 溢 流 效 应 及 其 对 甲 醇 分 解 反 应 的 影 响 吴 贵 升 王 路 存 刘 永 梅 曹 勇 * 戴 维 林 贺 鹤 勇 范 康 年 * ( 复 旦 大 学 化 学 系 上 海 市 分 子 催 化 和 功 能 材 料 重 点 实 验 室 上 海 200433) 摘 要 应 用 漫 反 射 红 外 和 质 谱 在 线 技 术 对 H 2, H 2 O 及 甲 醇 在 ZrO 2 及 Cu/ZrO 2 上 的 程 序 升 温 脱 附 (TPD) 及 程 序 升 温 反 应 (TPSR) 行 为 进 行 了 研 究. 结 果 表 明, Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 铜 锆 组 分 间 表 现 出 显 著 的 氢 和 水 组 分 逆 溢 流 效 应. 对 Cu/ZrO 2 催 化 体 系 中 ZrO 2 表 面 线 式 及 桥 式 羟 基 物 种 浓 度 随 还 原 预 处 理 温 度 变 化 的 进 一 步 分 析 表 明, 由 于 氢 和 水 逆 溢 流 效 应 的 存 在, 使 得 Cu/ZrO 2 在 较 低 的 还 原 温 度 下 活 化 的 同 时, 在 铜 锆 界 面 处 形 成 较 丰 富 的 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 活 性 位, 而 后 者 的 形 成 与 存 在 直 接 影 响 并 决 定 了 甲 醇 在 Cu/ZrO 2 催 化 剂 上 的 低 温 催 化 分 解 行 为. 关 键 词 氢 溢 流 ; 逆 溢 流 ; ZrO 2 ; Cu/ZrO 2 ; 甲 醇 分 解 Research on the Role of Reverse Hydrogen and Water Spillover in Methanol Decomposition over Cu/ZrO 2 Catalyst WU, Gui-Sheng WANG, Lu-Cun LIU, Yong-Mei CAO, Yong* DAI, Wei-Lin HE, He-Yong FAN, Kang-Nian* (Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials at Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433) Abstract The interaction of H 2, H 2 O and CH 3 OH with pure ZrO 2 or Cu/ZrO 2 catalyst has been investigated by temperature programmed desorption and reaction to understand the nature of the surface sites and the mechanism involved in methanol decomposition. The results show that methanol decomposition over Cu/ZrO 2 occured primarily on ZrO 2 with the aid of surface oxygen anions and oxygen vacancies. The primary function of surface oxygen anions and oxygen vacancies was suggested to facilitate the dissociated adsorption of methanol, with the main role of metallic Cu to provide sites for H 2 removal by efficiently recombining the hydrogen atoms formed during the dehydrogenation of species located on zirconia. Keywords hydrogen spillover; reverse spillover; ZrO 2 ; Cu/ZrO 2 ; methanol decomposition 在 CO/CO 2 加 氢 甲 醇 分 解 及 甲 醇 水 蒸 汽 重 整 (SRM) 等 反 应 中, 研 究 较 多 的 是 Cu/ZnO 基 催 化 体 系, 特 别 是 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催 化 剂 [1~3]. 最 近, Cu/ZrO 2 作 为 一 类 更 高 效 的 催 化 体 系 在 上 述 诸 多 反 应 中 受 到 了 足 够 的 重 视 [4~7]. 由 于 ZrO 2 自 身 同 时 拥 有 酸 碱 活 性 位, 对 上 述 反 应 都 具 有 不 同 程 度 的 催 化 活 性, 因 此 目 前 普 遍 认 为 ZrO 2 不 仅 局 限 于 对 铜 组 分 的 支 撑 分 散 和 稳 定 作 用, 而 且 是 和 铜 组 分 共 同 构 成 催 化 剂 的 活 性 中 心 [4,5]. 最 近 Bell 及 Bianchi 等 的 原 位 红 外 (In situ FTIR) 及 程 序 升 温 脱 附 (TPD) 结 果 表 明, 在 Cu/ZrO 2 催 化 剂 上, CO/CO 2 加 氢 和 甲 醇 分 解 主 要 在 ZrO 2 表 面 上 进 行, 并 推 测 催 化 剂 中 铜 锆 界 面 以 及 铜 锆 之 间 氢 物 种 的 溢 流 和 逆 溢 流 效 应 决 定 催 化 剂 的 活 * E-mail: knfan@fudan.edu.cn and yongcao@fudan.edu.cn. Received September 26, 2005; revised December 12, 2005; accepted January 18, 2006. 国 家 自 然 科 学 基 金 (No. 20503005, 20473021) 国 家 基 金 委 创 新 群 体 基 金 (No. 20421303) 国 家 重 点 基 础 发 展 规 划 (No. 2003CB615807) 和 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 (No. 20050246071) 资 助 项 目.
1018 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 性 [8,9]. 然 而 上 述 溢 流 效 应 的 提 出 都 是 基 于 在 反 应 机 理 的 预 测 基 础 上 提 出 的. 对 于 Cu/ZrO 2 催 化 剂 表 面 溢 流 效 应 的 具 体 体 现 模 式 参 与 溢 流 过 程 的 关 键 表 面 活 性 位 及 其 形 成 与 存 在 对 催 化 反 应 机 理 有 何 具 体 影 响 仍 缺 乏 较 清 晰 和 明 确 的 认 识 [8]. 众 所 周 知, 晶 态 ZrO 2 表 面 存 在 线 式 及 桥 式 羟 基 以 及 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 等 不 同 类 型 活 性 位 [9]. 这 些 活 性 位 的 表 面 浓 度 和 分 布 直 接 影 响 其 表 面 酸 碱 性 及 相 应 的 催 化 活 性. 本 工 作 基 于 Cu/ZrO 2 催 化 剂, 通 过 原 位 漫 反 射 红 外 和 质 谱 在 线 技 术 对 H 2, H 2 O 及 甲 醇 在 ZrO 2 及 Cu/ZrO 2 上 的 程 序 升 温 脱 附 (TPD) 及 程 序 升 温 反 应 (TPSR) 行 为 进 行 了 研 究. 结 果 表 明 在 氢 逆 溢 流 效 应 的 作 用 下 Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 铜 锆 界 面 处 ZrO 2 表 面 氧 阴 离 子 活 性 位 的 形 成 与 存 在 对 于 促 进 甲 醇 的 低 温 催 化 分 解 起 着 决 定 性 作 用. 对 于 进 一 步 阐 明 Cu/ZrO 2 体 系 中 溢 流 及 逆 溢 流 效 应 的 催 化 本 质 及 在 甲 醇 低 温 分 解 等 催 化 过 程 中 所 起 的 作 用 具 有 指 导 价 值. 1 实 验 部 分 1.1 催 化 剂 制 备 CuO 参 比 样 品 由 硝 酸 铜 在 400 焙 烧 4 h 制 得. 大 比 表 面 积 单 斜 晶 相 ZrO 2 (S BET =86 m 2 /g) 采 用 水 热 回 流 方 法 制 备 [10], 即 将 0.5 mol L -1 氧 氯 化 锆 溶 液 在 100 和 ph 值 为 1.5 的 条 件 下 回 流 240 h, 所 得 沉 淀 经 抽 滤 洗 涤 后 于 120 干 燥 过 夜, 并 在 空 气 中 400 焙 烧 4 h 最 终 制 得 大 比 表 面 积 单 斜 ZrO 2. Cu/ZrO 2 (w Cu =10%) 用 1 mol L -1 硝 酸 铜 溶 液 浸 渍 上 述 ZrO 2 载 体, 经 120 干 燥, 于 空 气 中 400 焙 烧 4 h 制 得. 窗 的 漫 反 射 高 温 原 位 池 (Harrick 公 司 ) 中, 并 在 氩 气 氛 (30 ml min -1 ) 和 120 温 度 下 保 持 1 h, 以 去 除 催 化 剂 表 面 物 理 吸 附 的 水, 然 后 切 换 (H 2 )=5% 的 H 2 /Ar 混 合 气 (40 ml min -1 ), 升 温 至 所 需 温 度 并 保 持 2 h 后, 扫 谱 以 检 测 催 化 剂 表 面 基 团 的 变 化. 为 确 保 谱 图 质 量, 扫 描 次 数 为 120 次, 分 辨 率 为 4 cm -1. 2 结 果 与 讨 论 2.1 CuO, ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 的 TPR 结 果 催 化 剂 的 程 序 升 温 还 原 结 果 ( 图 1) 表 明, ZrO 2 在 还 原 过 程 中 未 出 现 明 显 的 还 原 峰, 纯 氧 化 铜 在 大 约 350 出 现 单 个 还 原 峰. Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 氧 化 铜 的 还 原 峰 温 显 著 降 低, 在 210 和 230 位 置 处 出 现 两 个 还 原 峰, 分 别 对 应 于 高 分 散 和 体 相 氧 化 铜 的 还 原 [11]. ZrO 2 对 担 载 氧 化 铜 还 原 的 促 进 作 用 可 归 结 于 ZrO 2 独 特 的 贮 氢 特 性 以 及 ZrO 2 中 氧 空 穴 和 氧 化 铜 中 的 强 相 互 作 用 [11,12]. 在 还 原 过 程 中, 铜 组 分 以 颗 粒 形 式 分 散 在 催 化 剂 的 表 面 [12], 虽 然 随 着 还 原 温 度 的 增 加 会 导 致 铜 组 分 的 聚 集 长 大, 但 [12] Batyrev 等 研 究 表 明 : 铜 催 化 剂 铜 晶 粒 大 小 在 230~ 800 还 原 温 度 范 围 内, 其 颗 粒 大 小 基 本 保 持 恒 定. 1.2 催 化 剂 的 表 征 TPR: 0.02 g 催 化 剂 装 在 U 型 石 英 微 反 应 器 中, 在 (H 2 )=5% 的 氢 氩 混 合 气 (50 ml min -1 ) 中 从 室 温 升 到 550, 升 温 速 率 为 15 /min. 耗 氢 信 号 通 过 四 极 质 谱 仪 (QMS200, Balzers OmniStar) 在 线 检 测. TPD: 0.1 g 催 化 剂 装 入 U 型 石 英 微 反 应 器, 经 (H 2 )= 5% 的 氢 氩 混 合 气 (40 ml min -1 ) 在 300 还 原 2 h 后, 降 到 室 温, 然 后 切 换 吸 附 气 体 CH 3 OH/H 2 ( 甲 醇 蒸 汽 由 40 ml min -1 的 氩 气 通 过 甲 醇 鼓 泡 器 产 生 ) 至 吸 附 饱 和 ( 尾 气 中 各 组 分 含 量 无 变 化 ), 再 次 切 换 到 纯 氦 气 吹 扫 至 尾 气 无 脱 附 信 号, 微 反 应 器 前 接 入 5 Å 分 子 筛 以 除 去 氦 气 所 含 的 痕 量 水. 然 后 以 15 /min 将 反 应 器 由 室 温 程 序 升 温 至 800, 脱 附 峰 的 信 号 由 在 线 四 极 质 谱 仪 (Omnistar QMS 200 型 ) 来 检 测. 原 位 红 外 漫 反 射 (DRIFTS) 用 Bruker Vector 22 型 红 外 光 谱 仪 来 测 定. 20 mg 催 化 剂 样 品 装 入 配 置 有 ZnSe 盐 图 1 不 同 催 化 剂 的 TPR 图 Figure 1 TPR profiles of various catalysts 2.2 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 对 氢 吸 附 的 TPD 结 果 ZrO 2 表 面 氢 的 TPD 结 果 表 明 ( 见 图 2), 在 大 约 500 和 550 处 出 现 比 较 强 的 H 2 脱 附 峰, 表 明 了 氢 在 ZrO 2 表 面 具 有 较 强 的 吸 附 能 力, 且 归 属 于 化 学 吸 附. 这 一 现 [13] 象 与 Bianchi 等 对 ZrO 2 表 面 氢 吸 附 及 脱 附 行 为 研 究 中 得 到 的 结 果 相 一 致. 而 在 Cu/ZrO 2 的 TPD 过 程 中, 可 观 察 到 H 2 脱 附 量 的 显 著 降 低 ( 仅 为 ZrO 2 表 面 氢 脱 附 量 的 1/20), 并 且 脱 附 峰 温 比 纯 ZrO 2 降 低 了 近 200. 而 对 于 纯 金 属 铜 催 化 剂, 未 出 现 明 显 的 氢 脱 附 峰. 相 对 于 ZrO 2 载 体, Cu/ZrO 2 催 化 剂 对 氢 的 吸 附 能 力 降 低 原 因 之 一 可 能 为 ZrO 2 的 部 分 活 性 位 被 ZrO 2 所 覆 盖 ; 而 催 化 剂 的 物
No. 10 吴 贵 升 等 :Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 的 氢 和 水 逆 溢 流 效 应 及 其 对 甲 醇 分 解 反 应 的 影 响 1019 理 比 表 面 (S BET ) 远 大 于 金 属 铜 表 面 积 (S Cu ) 的 实 验 事 实 表 明 ( 见 表 1): 铜 覆 盖 对 ZrO 2 的 比 表 面 积 影 响 不 大. 而 纯 ZrO 2 中 单 位 ZrO 2 表 面 的 氢 脱 附 量 (0.45/m 2 ) 为 相 应 Cu/ZrO 2 催 化 剂 (0.02/m 2 ) 的 22.5 倍, 暗 示 了 Cu/ZrO 2 体 系 [13] 中 铜 锆 组 分 间 的 氢 逆 溢 流 效 应 的 存 在 促 进 了 吸 附 在 ZrO 2 表 面 氢 的 脱 附. 过 程 将 有 利 于 催 化 剂 在 较 低 的 处 理 温 度 下 形 成 更 为 丰 富 的 氧 缺 陷 以 及 氧 阴 离 子 位. 图 3 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 在 300 还 原 后 的 水 TPD 图 谱 Figure 3 TPD of water on ZrO 2 and Cu/ZrO 2 after reduction at 300 催 化 剂 图 2 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 的 H 2 的 TPD 图 谱 Figure 2 TPD patterns of H 2 on ZrO 2 and Cu/ZrO 2 Table 1 S BET a / (m 2 g -1 ) 表 1 催 化 剂 的 基 本 物 性 The physicochemical properties of catalysts S Cu b / (m 2 g -1 ) TPD 中 氢 脱 附 峰 面 积 /a.u. 单 位 ZrO 2 表 面 氢 脱 附 峰 面 积 /m 2 Cu 0.3 0.2 ZrO 2 86.0 38.6 0.45 Cu/ZrO 2 78.6 3.7 1.3 0.02 c a 氧 化 态 催 化 剂 的 等 温 氮 吸 附 测 定 结 果 ; b 还 原 态 催 化 剂 的 N 2 O 化 学 滴 定 测 试 结 果 ; c Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 ZrO 2 的 表 面 积 按 照 S ZrO2 =S BET -S Cu 公 式 近 似 计 算. 2.3 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 表 面 水 的 TPD 结 果 红 外 以 及 TPD 研 究 结 果 表 明, ZrO 2 表 面 被 羟 基 以 及 吸 附 水 所 覆 盖, 在 300 以 上 也 难 以 脱 除 [14]. 因 此 我 们 将 ZrO 2 与 Cu/ZrO 2 均 在 300 下 还 原 2 h 后 并 降 到 室 温, 直 接 进 行 TPD 实 验, 通 过 对 H 2 O (m/e=18) 的 脱 附 行 为 进 行 检 测 以 推 测 还 原 后 催 化 剂 表 面 的 活 性 位 分 布 情 况. 图 3 结 果 表 明 对 于 纯 ZrO 2, 在 100~500 温 度 范 围 内 出 现 两 个 强 的 水 脱 附 峰, 其 中 低 温 脱 附 峰 可 归 属 于 ZrO 2 表 面 吸 附 水 的 脱 除, 高 温 脱 附 峰 可 归 属 于 ZrO 2 表 面 相 邻 羟 基 缩 合 (2Zr-OH Zr-O - +(Zr- ) + +H 2 O) 所 脱 除 的 水, 该 过 程 则 会 伴 随 相 应 量 的 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 的 生 成. 在 ZrO 2 中 引 入 铜 组 分, 水 的 脱 附 峰 ( 特 别 是 低 温 脱 附 峰 ) 强 度 显 著 降 低, 并 且 低 温 脱 附 峰 (<250 ) 完 全 消 失. 这 一 现 象 进 一 步 体 现 了 铜 锆 之 间 所 存 在 的 逆 溢 流 效 应, 即 Cu/ZrO 2 在 300 还 原 过 程 中, ZrO 2 表 面 大 量 的 吸 附 水 和 部 分 表 面 羟 基 可 通 过 铜 组 分 迅 速 脱 除, 该 2.4 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 原 位 红 外 漫 反 射 结 果 为 更 深 入 揭 示 在 催 化 剂 还 原 过 程 中 铜 锆 之 间 物 种 的 逆 溢 流 效 应 对 ZrO 2 表 面 活 性 位 的 影 响, 我 们 进 一 步 用 原 位 红 外 漫 反 射 手 段 考 察 了 催 化 剂 的 表 面 羟 基 和 水 等 物 种 的 表 面 浓 度 随 还 原 温 度 的 变 化. 结 果 表 明, 经 过 150 还 原 后 的 单 斜 ZrO 2 载 体 在 3640 和 3720 cm -1 处 出 现 了 两 振 动 峰 ( 图 4a), 分 别 对 应 于 桥 式 羟 基 (Zr OH Zr) 和 线 式 羟 基 (Zr OH) 的 伸 缩 振 动 峰, 位 于 3250 cm -1 处 的 强 宽 吸 收 峰 可 归 属 为 ZrO 2 表 面 物 理 吸 附 水 的 特 征 峰 [9]. 随 着 还 原 温 度 的 增 加, 水 的 吸 收 峰 和 桥 式 羟 基 振 动 峰 的 强 度 逐 渐 减 弱, 而 线 式 羟 基 的 振 动 峰 变 化 幅 度 甚 微. 相 比 之 下, 图 4b 的 结 果 表 明 经 150 还 原 后 Cu/ZrO 2 催 化 剂 表 面 基 团 同 相 同 温 度 下 还 原 处 理 的 ZrO 2 表 面 基 团 相 同, 但 红 外 吸 收 峰 强 度 明 显 降 低, 随 还 原 温 度 的 增 加, 其 桥 式 羟 基 和 吸 附 水 特 征 峰 强 度 均 降 低, 并 且 降 低 幅 度 明 显 高 于 ZrO 2. 这 一 结 果 与 前 文 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 表 面 水 的 TPD 结 果 相 吻 合. 将 3640 cm -1 的 峰 面 积 和 所 对 应 的 还 原 温 度 进 行 关 联 ( 见 图 5), 可 发 现 由 于 铜 组 分 的 存 在, 使 ZrO 2 表 面 桥 式 羟 基 的 消 失 速 度 提 高 了 0.5 倍. 与 ZrO 2 类 似, Cu/ZrO 2 的 线 式 羟 基 随 还 原 温 度 变 化 幅 度 不 大. 这 些 结 果 进 一 步 验 证 了 铜 锆 组 分 间 的 逆 溢 流 效 应, 即 铜 组 分 的 存 在 同 时 促 进 了 催 化 剂 表 面 吸 附 水 和 桥 式 羟 基 的 脱 附. 2.5 ZrO 2 与 Cu/ZrO 2 上 甲 醇 的 分 解 甲 醇 在 纯 铜 表 面 吸 附 很 弱, TPD 结 果 中 仅 出 现 少 量 物 理 吸 附 的 甲 醇 甲 醛 以 及 二 氧 化 碳 物 种 ( 图 略 ), 而 甲 醇 在 ZrO 2 的 吸 附 能 力 显 著 增 加 ( 见 图 6), 其 中 甲 醇 在 50~500 范 围 内 出 现 两 个 宽 的 脱 附 峰, 分 别 对 应 于 物
1020 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 图 4 ZrO 2 (a) 和 Cu/ZrO 2 (b) 表 面 羟 基 随 还 原 温 度 的 变 化 Figure 4 The surface hydroxyl change of ZrO 2 (a) and Cu/ZrO 2 (b) with reduction temperature 形 成 的 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 活 性 位 可 能 为 吸 附 态 甲 醇 分 [9] 解 的 活 性 中 心. Bell 等 原 位 红 外 结 果 表 明 在 约 50 甲 醇 很 容 易 吸 附 在 ZrO 2 表 面 形 成 甲 氧 基 物 种, 但 是 甲 氧 基 进 一 步 分 解 是 个 慢 步 骤, 在 较 低 的 反 应 温 度 下 (200~ 300 ), 大 部 分 甲 氧 基 和 ZrO 2 表 面 吸 附 水 反 应 生 成 甲 醇 和 表 面 羟 基. 该 结 果 从 反 面 暗 示 了 ZrO 2 表 面 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 对 甲 醇 进 一 步 分 解 的 决 定 作 用. 此 外, 在 约 450 出 现 的 二 甲 醚 的 脱 附 峰 也 说 明 了 ZrO 2 存 在 一 定 的 酸 性 位. 而 对 Cu/ZrO 2, 除 了 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 的 甲 醇 外, 仅 出 现 一 个 CO 和 H 2 的 脱 附 峰, 并 且 其 峰 温 (360 左 右 ) 位 于 水 脱 附 峰 (450 ) 之 前, 和 ZrO 2 中 CO 和 H 2 的 弱 脱 附 峰 温 一 致. 仔 细 比 较 CO 和 H 2 的 脱 附 峰, 可 以 发 现 H 2 的 脱 附 峰 的 起 始 温 度 (250 ) 明 显 低 于 CO 脱 附 峰 的 起 始 温 度 (300 ). 结 合 前 面 实 验 结 果, 可 以 推 测 先 脱 附 的 氢 可 能 来 源 于 ZrO 2 表 面 桥 式 羟 基 的 氢 通 过 向 铜 组 分 逆 溢 流 而 脱 附 [Zr (OH) Zr Zr O - + (Zr ) + +(1/2)H 2 ], 从 而 产 生 表 面 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴. [8] Bianchi 等 在 分 析 甲 醇 在 Cu/ZrO 2 表 面 的 分 解 机 理 时 也 强 调 了 氢 的 逆 溢 流 效 应. 除 此 之 外, 在 Cu/ZrO 2 体 系 的 TPD 中, 在 约 330 和 480 处 还 观 察 到 归 属 于 CO 2 的 两 个 脱 附 峰. 图 5 ZrO 2 和 Cu/ZrO 2 的 3640 cm -1 红 外 振 动 峰 面 积 随 还 原 温 度 的 变 化 Figure 5 The peak area change trends of 3640 cm -1 of ZrO 2 and Cu/ZrO 2 with the reduction temperature 理 吸 附 和 化 学 吸 附 甲 醇 物 种, 水 的 脱 附 峰 出 现 在 450 左 右, CO 和 H 2 在 约 360 出 现 一 弱 脱 附 峰, 紧 随 水 的 脱 附 之 后 在 约 490 出 现 一 强 CO 和 H 2 的 脱 附 峰, 结 合 前 文 水 的 TPD 和 原 位 红 外 漫 反 射 结 果, 可 以 认 为 450 水 的 脱 附 峰 对 应 着 ZrO 2 表 面 羟 基 脱 水 缩 合, 该 过 程 所 图 6 甲 醇 在 ZrO 2 (a) 和 Cu/ZrO 2 (b) 上 的 TPD 图 Figure 6 TPD of methanol over ZrO 2 (a) and Cu/ZrO 2 (b)
No. 10 吴 贵 升 等 :Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 的 氢 和 水 逆 溢 流 效 应 及 其 对 甲 醇 分 解 反 应 的 影 响 1021 综 上 所 述, 可 归 纳 出 ZrO 2 表 面 通 常 被 表 面 羟 基 和 大 量 的 吸 附 水 所 覆 盖 ( 见 图 7), 其 完 全 去 除 需 要 在 500 以 上 的 高 温 还 原 处 理. 铜 锆 之 间 的 物 种 逆 溢 流 效 应 的 存 在 显 然 有 利 于 水 和 表 面 桥 式 羟 基 的 氢 去 除, 使 得 Cu/ZrO 2 催 化 剂 表 面 在 较 低 的 还 原 温 度 (200~300 ) 下 生 成 丰 富 的 氧 空 穴 和 氧 阴 离 子 活 性 位, 从 而 促 进 了 吸 附 态 甲 氧 基 在 较 低 温 度 下 的 进 一 步 催 化 分 解. 图 7 Cu/ZrO 2 表 面 氢 逆 溢 流 模 型 Figure 7 The hydrogen reverse spillover model on Cu/ZrO 2 3 结 论 在 Cu/ZrO 2 催 化 剂 中, 铜 锆 之 间 存 在 明 显 的 水 和 氢 物 种 逆 溢 流 效 应, 该 逆 溢 流 效 应 不 仅 促 进 Cu/ZrO 2 体 系 中 ZrO 2 表 面 吸 附 态 氢 物 种 的 脱 附, 还 有 利 于 还 原 或 反 应 条 件 下 ZrO 2 表 面 吸 附 水 和 桥 式 羟 基 的 去 除, 从 而 在 较 低 的 温 度 下 生 成 丰 富 的 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 活 性 位. Cu/ZrO 2 催 化 剂 中 ZrO 2 表 面 氧 阴 离 子 和 氧 空 穴 活 性 位 的 形 成 与 浓 度 直 接 影 响 并 决 定 了 ZrO 2 表 面 甲 氧 基 的 进 一 步 分 解. References 1 Hara, S.; Sakaki, K.; Itoh, N. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 488. 2 Matter, P. H.; Braden, D. J.; Ozkan, U. S. J. Catal. 2004, 223, 340. 3 Zhang, X.-R.; Yao, C.-Z.; Wang, L.-C.; Cao, Y.; Dai, W.-L.; Fan, K.-N.; Wu, D.; Sun, Y.-H. Acta Chim. Sinica 2004, 62(21), 2191 (in Chinese). ( 张 新 荣, 姚 成 漳, 王 路 存, 曹 勇, 戴 维 林, 范 康 年, 吴 东, 孙 予 罕, 化 学 学 报 2004, 62(21), 2191.) 4 Cheng, W. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 685. 5 Wu, G.; Sun, Y.; Li, Y.; Jiao; H. J. Mol. Struct. (Theochem) 2003, 626, 287. 6 Sun, Y.; Sermon, P. A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1242. 7 He, M. Y.; Ekerdt, J. G. J. Catal. 1984, 87, 381. 8 Bianchi, D.; Chafik, T.; Khalfallah, M.; Teichner, S. J. Appl. Catal. A 1995, 123, 89. 9 Fisher, I. A.; Bell, A. T. J. Catal. 1999, 184, 357. 10 Merle-Méjean, T.; Barberis, P.; Othmane, S. B.; Nardou, F.; Quintard, P. E. J. Eur. Ceram. Soc. 1998, 18, 1579. 11 Wu, G.; Ren, J.; Sun, Y. Acta Phys.-Chim. Sin. 1999, 15, 564 (in Chinese). ( 吴 贵 升, 任 杰, 孙 予 罕, 物 理 化 学 学 报 1999, 15, 564.) 12 Batyrev, E. D.; van den Heuvel, J. C.; Beckers, J.; Jansen, W. P. A.; Castricum, H. L. J. Catal. 2005, 229, 136. 13 Bianchi, D.; Chafik, T.; Khalfallah, M.; Teichner, S. J. Appl. Catal. A 1993, 101, 297. 14 Jung, K. T.; Bell, A. T. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 163, 27. (A0509265 YANG, XIA.; DONG, H. Z.)