永 鞭 炮 煙 火 劉 廣 定 喜 慶 日 年 節 常 以 燃 放 鞭 炮 ( 亦 稱 爆 竹 或 炮 仗 ) 和 煙 火 ( 亦 稱 燄 火 或 花 火 ) 增 加 歡 樂 及 熱 鬧 的 氣 氛, 尤 其 是 夜 晚 天 空 中 發 射 出 造 型 奇 美 燦 爛 繽 紛 的 煙 火 更 為 大 眾 所 喜 愛 這 已 是 中 華 文 的 一 部 分, 而 且 燃 放 鞭 炮 和 煙 火 必 需 的 火 藥 乃 是 我 國 對 世 界 文 明 極 有 貢 獻 的 四 大 發 明 之 一, 產 煙 火 的 焰 色 反 應 也 是 中 國 人 最 早 發 現 的 十 年 前 (2003 年 ) 本 刊 第 34 卷 第 2 期 曾 以 專 輯 介 紹 火 藥 煙 火, 本 文 則 自 基 本 原 理, 以 及 從 永 觀 點 的 新 發 明, 予 以 補 充 科 史 的 回 顧 可 能 在 漢 魏 時 期 中 國 人 就 用 火 燒 竹, 以 發 爆 裂 響 聲, 故 稱 爆 竹 或 稱 爆 仗 ( 杖 ), 後 用 火 藥 引 爆, 火 砲 相 似, 故 又 稱 炮 仗 所 謂 火 藥 者, 即 遇 火 能 燃 燒 的 藥 物 中 國 人 發 現 火 藥 的 時 期, 大 約 不 會 早 於 公 元 九 世 紀 初 唐 人 牛 僧 儒 ( 公 元 779~848 年 ) 的 玄 怪 錄 有 北 周 至 隋 時 人 杜 子 春 的 故 事 說 : 他 到 波 斯 邸 訪 一 鍊 丹 老 人, 在 鍊 丹 爐 旁 睡 著, 做 惡 夢 大 叫 驚 醒 可 能 因 打 翻 丹 爐 以 致 紫 燄 穿 屋 上, 天 火 起 四 合, 屋 室 俱 焚 註 一 五 代 人 鄭 思 遠 於 真 元 妙 道 要 略 裡 說 : 有 以 硫 黃 雄 黃 合 硝 石 并 蜜 燒 之, 焰 起, 燒 手 面 及 燼 屋 舍 者 都 可 說 明 發 現 火 藥 的 大 約 時 期 中 國 人 雖 然 發 明 了 火 藥, 宋 代 製 成 火 器, 也 經 由 阿 拉 伯 人 傳 到 歐 洲, 但 一 直 不 明 其 原 理 到 了 明 末, 對 火 藥 作 用 的 解 釋 仍 是 : 硝 性 至 陰, 硫 性 至 陽, 陰 陽 兩 物 相 遇 於 無 隙 可 容 之 中, 其 出 也, 人 物 膺 之, 魂 散 驚 而 魄 齎 粉 ( 天 工 開 物 ) 據 此, 硝 石 和 硫 磺 就 可 製 成 火 藥, 完 全 忽 略 了 炭 的 必 需 性 因 此 導 致 中 國 火 藥 的 爆 炸 力 低, 產 不 出 所 謂 黑 火 藥 (Blackpowder 或 gunpowder) 的 硝 6 硫 1 炭 1 ( 重 量 比, 約 1635 年 ) 或 硝 7.5 硫 1 炭 1.5 ( 重 量 比, 約 1781 年 ) 配 方 而 且 西 方 從 黑 火 藥 到 雷 酸 汞 (Mercury fulminate, Hg(CNO) 2 ), 苦 味 酸, 硝 甘 油, 硝 纖 維 素, 三 硝 基 甲 苯, 不 斷 進 步 所 以, 發 明 火 藥 的 中 國 人 後 來 反 要 向 西 方 人 習 製 造 火 藥 的 方 法 了 用 火 藥 引 發 的 煙 火 大 約 始 於 南 宋 孝 宗 時 期 ( 公 元 1163~1189 年 ), 在 利 用 火 藥 於 戰 爭 的 火 器 之 後 藉 不 同 金 屬 合 物 燃 燒 時 火 焰 顏 色 不 同 的 特 性, 也 就 是 所 謂 的 焰 色 反 應 不 同 物 質 的 焰 色 反 應 也 是 中 國 人 最 早 發 現 的 我 國 很 早 就 將 金 石 礦 物 用 於 醫 藥, 但 是 古 時 沒 有 分 析, 一 般 只 憑 礦 石 的 外 觀 顏 色 來 判 斷 和 區 別 不 同 之 物 例 如 神 農 本 草 經 所 載 玉 石 類 藥 物 中 有 芒 消 和 消 石, 現 已 知 前 者 是 水 合 硫 酸 鈉, 後 者 是 硝 酸 鉀, 藥 性 154
不 同, 作 用 亦 異, 唯 憑 外 形 難 以 區 分 唐 高 宗 顯 慶 四 年,( 公 元 659 年 ) 所 頒 布 世 界 第 一 部 藥 典 新 修 本 草 中 就 有 鑑 定 硝 石 的 方 法, 該 書 卷 三 所 載, 消 石 ( 現 稱 硝 石 ) 有 註 記 云 : 強 燒 之, 紫 青 煙 起, 仍 成 灰, 不 停 沸 如 朴 消, 云 是 真 消 石 也 可 說 是 世 界 上 第 一 個 見 於 記 載 的 焰 色 定 性 反 應 鞭 炮 的 簡 單 原 理 永 鞭 炮 由 火 藥 製 成 火 藥 須 含 引 火 劑, 氧 劑, 還 原 劑, 且 須 反 應 快, 釋 放 大 量 反 應 熱, 及 產 大 量 氣 體 從 重 量 比 硝 6 硫 1 炭 1 來 看, 反 應 式 約 為 : 其 中 硫 黃 為 引 火 劑, 硝 酸 鉀 ( 硝 石 ) 為 氧 劑, 焦 炭 為 還 原 劑 ( 燃 料 ) 一 般 都 以 硝 石 65~75%, 焦 炭 15~20% 和 硫 黃 10~15% 為 配 方, 但 理 論 的 最 佳 重 量 比 例 約 為 84:8:8, 其 莫 耳 比 約 為 硝 酸 鉀 (10) 硫 (3) 碳 (8) 故 反 應 式 為 : 燃 燒 後 瞬 間 釋 放 大 量 熱 能 ( 約 685 kcal/kg), 又 產 大 量 氣 體 有 人 認 為 實 際 上 常 用 的 焦 炭 並 非 純 碳 而 是 C 7 H 4 O, 理 論 的 反 應 式 應 為 : 也 有 人 認 為 純 焦 炭 (C) 會 吸 一 些 水, 而 發 現 75.7% 硝 酸 鉀 11.7% 焦 炭 9.7% 硫 磺 和 2.9% 水 的 反 應 式 為 : 此 反 應 在 0.01 秒 之 內, 或 更 快 即 完 成, 因 瞬 間 產 大 量 氣 體 而 體 積 急 速 膨 脹, 又 釋 出 很 多 能 量 使 溫 度 驟 升 在 鞭 炮 有 局 限 的 空 間 內 ( 即 前 引 天 工 開 物 所 謂 無 隙 可 容 之 中 ) 產 高 溫 高 壓, 造 成 劇 烈 的 爆 炸 現 象, 產 巨 大 爆 震 波 又 由 上 式 知 同 時 產 大 量 固 體 顆 粒, 包 括 未 用 盡 之 焦 炭 和 硫 磺 除 硝 酸 鉀 外, 其 他 一 些 硝 酸 鹽 氯 酸 鹽 硫 酸 鹽 和 過 氯 酸 鹽 等 亦 可 用 為 氧 劑, 其 條 件 是 反 應 快 含 氧 量 高 密 度 大 高 成 熱 安 全 及 吸 濕 性 小 實 用 上 則 還 要 考 慮 價 格 的 因 素 再 者, 只 有 硝 酸 鉀 和 焦 炭 也 可 引 起 爆 炸, 科 月 刊 第 四 十 四 卷 第 二 期 155
A 甚 至 亦 可 使 用 其 他 還 原 劑 ( 燃 料 ) 如 鋁 粉, 鎂 粉 或 鋁 鎂 合 金 (Magnalium, Mg-Al 50/50) 等 代 替 一 部 分 或 全 部 焦 炭 有 關 火 藥 下 節 簡 介 的 煙 火 原 理 應 用 等, 屬 於 煙 火 技 術 (pyrotechnics) 之 一 部 分, 除 民 眾 外, 在 軍 事 上 也 很 重 要 註 二, 不 贅 述 煙 火 色 彩 的 簡 單 原 理 五 光 十 色 兼 有 哨 音 效 果 (whistle effect) 的 煙 火 除 火 藥 外, 還 需 要 成 彩 煙 的 發 煙 物, 因 燃 燒 而 產 不 同 焰 色 反 應 的 發 色 劑 閃 光 劑, 能 因 特 殊 燃 燒 作 用 而 產 哨 音 的 合 物, 以 及 粘 合 劑 (binder) 等 等 註 三 本 文 限 於 篇 幅, 只 簡 述 產 色 彩 之 原 因 金 屬 單 質 或 其 合 物 燃 燒 時 氣, 金 屬 原 子 或 離 子 的 電 子 受 激 發 升 到 高 能 階, 再 發 射 能 量 降 至 較 低 的 能 階 ( 圖 一 ) 其 能 量 變 ΔE = hν= hc/λ 若 此 能 量 在 可 見 光 區 ( 波 長 λ= 380~780 奈 米, 表 一 ), 火 焰 有 顏 色, 即 所 謂 焰 色 反 應 不 同 金 屬 產 的 火 焰 呈 現 不 同 顏 B 色, 產 焰 色 的 強 度 也 不 同, 因 而 可 以 辨 別 不 同 的 金 屬 這 即 為 上 述 焰 色 定 性 分 析 之 原 理, 也 是 煙 火 發 色 劑 的 色 原 理 一 般 來 說, 元 素 週 期 表 左 邊 的 第 一 族 的 鹼 金 屬 [ 包 括 鋰 (Li) 鈉 (Na) 鉀 (K) 銣 (Rb) 銫 (Cs) 等 ], 表 一 : 不 同 波 長 的 可 見 光 顏 色 波 長 (nm) 發 射 光 色 380~435 紫 435~480 藍 480~490 偏 綠 之 藍 490~500 偏 藍 之 綠 500~560 綠 560~580 偏 黃 之 綠 580~595 黃 595~650 橙 650~780 紅 第 二 族 的 鹼 士 金 屬 [ 鈹 (Be) 鎂 (Mg) 鈣 (Ca) 鍶 (Sr) 鋇 (Ba) 等 ], 少 數 過 渡 金 屬 [ 如 銅 (Cu) 鐵 (Fe)] 等 原 子, 離 子 或 複 合 離 子 之 外 層 電 子 受 激 後 發 射 之 光 在 可 見 光 區 但 如 鈉 的 強 發 射 光 都 在 589 nm 附 近 (589.0 和 589.6)( 圖 二 ) 故 為 黃 色, 其 他 元 素 之 強 發 射 光 則 常 有 多 條 分 散 在 不 同 色 區, 而 其 火 焰 呈 現 複 合 之 色 如 表 二 及 表 三 一 般 來 說 : 鋰 合 物 的 火 焰 呈 紅 色, 鈉 合 物 呈 現 黃 色, 鉀 銣 銫 合 物 呈 紫 色, 鈣 合 物 呈 橙 紅 色, 鍶 合 物 呈 洋 紅 色, 鋇 合 物 則 呈 綠 色, 銅 亞 銅 合 物 呈 藍 色 但 必 須 具 有 吸 濕 性 小, 安 定 性 大 對 人 體 危 害 性 小 等 條 件, 例 如 不 用 NaCl NaNO 3 即 因 其 吸 濕 性 大 圖 一 :(A) 電 子 能 階 遷 移 示 意 圖 (B) 鋰 原 子 電 子 能 階 遷 移 圖 圖 二 : 鈉 原 子 可 見 光 區 發 射 光 譜 ( 部 分 ) 156
閃 光 物 (sparkler) 如 仙 女 棒, 通 常 是 利 用 金 屬 粉 末 如 鋁 粉 燃 燒 產 之 銀 光, 或 鐵 粉 碳 粉 燃 燒 產 之 金 光 例 如 : 至 於 彩 煙 一 般 是 在 較 為 緩 和 的 燃 燒 狀 況 下, 例 如 : 氯 酸 鉀 乳 糖 燃 燒 產 約 500 之 高 溫, 安 定 性 大 的 有 機 染 料 一 部 分 不 分 解 而 氣 所 造 成 永 若 是 白 色 煙 和 灰 色 煙, 只 需 簡 單 有 機 或 無 機 合 物 例 如 六 氯 乙 烷 (45.5%), 氧 鋅 (47.5%) 7% 鋁 粉 即 可 用 為 白 色 煙 劑 煙 火 技 術 永 發 展 鞭 炮 和 煙 火 給 人 們 帶 來 歡 樂, 但 也 會 造 成 大 量 的 噪 音 和 污 染 例 如 前 述 火 藥 爆 炸 產 的 固 體 顆 粒, 再 加 上 容 器 碎 裂 燃 燒, 都 會 使 空 氣 中 粒 狀 污 染 物, 其 粒 徑 在 10 微 米 (PM10), 甚 至 在 2.5 微 米 (PM2.5) 以 上 者 大 量 增 加 尤 其 在 特 別 節 日, 如 鹽 水 鎮 元 宵 夜 的 蜂 炮, 印 度 的 Diwali( 光 之 節 或 稱 屠 妖 節 ), 美 國 國 慶 ( 七 月 四 日 ) 都 有 此 現 象 據 研 究 統 計,2004 年 屠 妖 節 ( 共 五 天 ) 因 放 煙 火 鞭 炮, 空 氣 中 鋇 離 子 (Ba 2+ ) 較 平 日 增 加 了 1000 倍 以 上,2007 年 有 篇 報 告 指 出 2004~2006 年, 美 國 國 慶 日 施 放 煙 火 14 小 時 後, 奧 克 拉 荷 馬 州 幾 處 水 源 水 中 過 氯 酸 根 離 子 (ClO 4 - ) 的 含 量 從 每 公 升 0.043 微 克 增 到 每 升 44.2 微 克! 台 灣 的 鹽 水 蜂 炮 造 成 的 空 氣 污 染, 筆 者 未 見 相 關 報 導, 但 因 鞭 炮 或 火 花 傷 人 的 事 件, 年 年 都 發! 為 了 環 境 保 護, 永 發 展, 這 都 是 應 該 改 革 之 處 近 年 來 隨 著 永 發 展 的 推 展, 煙 火 技 術 包 括 鞭 炮 和 煙 火, 也 經 由 永 方 法 有 所 改 進 註 四 其 中 一 大 成 就 即 為 發 展 了 使 用 含 多 個 氮 的 高 能 含 有 機 合 物 例 如 5,5 / - 雙 四 唑 (5,5 // -bistetrazole)(1) 及 其 鋰 鈉 鉀 等 之 鹽 (2-4), SrCl + 表 二 : 一 些 原 子 及 複 合 離 子 之 強 發 射 光 譜 線 元 素 物 種 發 射 光 波 長 (nm) 呈 色 670.8, 610.4 紅 ( 最 強 ) 497.2 偏 藍 之 綠 鋰 Li 460.3 藍 427.3 紫 413.2 紫 462~420 銅 CuCl + 紫 - 藍 510~550 綠 Sr 460.7 藍 鍶 648.5, 636.2, 623.9 橙 400.9, 396.1, 393.7 紫 675.6, 674.5, 662.0, 661.4 紅 646.0, 605.0, SrOH + 橙 682.0, 667.5, 659.0 紅 Ba 660 紅 553.5 綠 649 BaCl + 紅 鋇 532.1, 524.1, 516.2, 513.8, 507 綠 512 BaOH + 綠 487 偏 綠 之 藍 BaO 629, 622, 617, 610, 604 橙 表 三 : 一 些 常 用 發 色 物 之 焰 色 燃 燒 所 呈 色 合 物 紅 鋰 鹽, 鍶 鹽 Li 2 CO 3 ( 紅 色 ),SrCO 3 ( 亮 紅 色 ) 橙 鈣 鹽 CaCl 2, CaSO 4.x(H 2 O) (x = 0, 2, 3 5) 金 焦 炭, 油 燈 之 煙 ( 鐵 碳 ), 鐵 粉 碳 粉 黃 鈉 合 物 白 白 熱 金 屬 如 鎂, 鋁 等 綠 含 鋇 氯 之 合 物 BaCl 2 ( 亮 綠 色 ) 藍 含 銅 氯 之 合 物 Cu 2 Cl 2 ( 藍 綠 色 ) 紫 混 合 銅 合 物 鍶 合 物 銀 燃 燒 鎂 鋁 或 鈦 之 粉 末 或 小 薄 片 科 月 刊 第 四 十 四 卷 第 二 期 157
以 硝 酸 銨 或 二 硝 醯 銨 (ammonium dinitramide N 3 O - 4 NH + 4 ) 為 氧 劑 燃 燒 時, 幾 乎 無 煙 且 合 物 本 身 極 為 安 定 其 5,5 // - 二 肼 衍 物 之 鹽 (5,5 / -hydrazinebistetrazolate salt) 如 鋰 鹽 (5) 亦 然 約 在 0.001 秒 內 爆 燃 產 紅 色 火 焰 註 五 2012 年 Klapötke 等 又 報 告 四 唑 衍 物 鍶 離 子 螯 合 產 物 (6), 不 需 過 氯 酸 根 離 子, 燃 燒 也 能 發 出 亮 紅 色 煙 火 註 六 硼 (boron carbide, B 4 C), 硝 酸 鉀 和 環 氧 樹 脂 製 成 發 射 559~562 nm 綠 光 的 煙 火 註 七 ; 另 一 是 使 用 過 碘 酸 鹽, 如 過 碘 酸 鈉 (NaIO 4 ) 取 代 軍 事 民 常 用 含 鋇 離 子 和 過 氯 酸 根 離 子 ( 不 一 定 是 過 氯 酸 鋇 ) 之 鹽 註 八 由 上 述 各 例 再 次 說 明, 不 斷 研 究 改 進 創 新 實 乃 永 發 展 之 正 途 今 年 2013 元 旦 伊 始, 台 北 101 大 樓 施 放 的 煙 火, 雖 有 人 認 為 不 夠 刺 激, 但 是 色 澤 優 雅, 煙 少 污 染 低, 是 一 正 確 選 擇, 也 是 一 進 步 的 景 象 註 一 : 宋 朝 初 年 李 昉 所 撰 太 平 廣 記 ( 卷 16) 記 此 故 事 出 於 唐 人 李 復 言 ( 公 元 775 ~ 833 年 ) 之 玄 怪 錄 註 二 :Conkling and Mocella, Chemistry of Pyrotechnics, 2nd Edition, 2011, CRC Press. 註 三 :Russell, The Chemistry of Fireworks, 2nd Edition, 2009, RSC. 註 四 :Steinhauser and Klapötke, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3330-3347. 註 五 :Ebespächer, Klapötke and Sabate, New J. Chem.,2009, 33, 517-527. 註 六 :Sabatini, et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, 628-631. 註 七 :Sabatini, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4624-4626. 註 八 :Moretti, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6981-6983. 為 避 免 鋇 離 子 和 過 氯 酸 根 離 子 的 汙 染, 近 兩 年 也 有 一 些 研 究 成 果 例 如 其 一 是 用 碳 台 灣 大 系 名 譽 教 授 158