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第 10 章 自 發 性 熵 及 自 由 能 台 灣 大 學 化 學 系 林 萬 寅 教 授

熱 力 學 第 一 定 律 熱 力 學 第 一 定 律 能 量 不 滅 宇 宙 總 能 量 不 變 能 量 既 不 消 失 也 不 能 創 造 各 種 能 量 可 經 物 理 或 化 學 變 化 互 相 轉 換

物 理 變 化 石 塊 掉 落 地 板 : 位 能 動 能 熱 量 石 塊 具 有 位 能 掉 落 中 的 石 塊 位 能 逐 漸 轉 為 動 能 石 塊 掉 落 地 板 位 能 損 失 轉 為 磨 擦 熱

化 學 變 化 CH 4 (g)+2o 2 (g) CO 2 (g)+2h 2 O(g)+ 熱 量 儲 存 於 化 學 鍵 之 位 能 降 低 變 為 熱 量 CH 4, 2O 2 能 量 位 能 降 低 變 為 熱 量 CO 2, 2 H 2 O

第 一 定 律 第 一 定 律 可 以 說 明 : 過 程 中 能 量 的 變 化 能 量 流 入 或 流 出 系 統? 能 量 的 最 後 形 式 是 什 麼? 第 一 定 律 無 法 說 明 : 過 程 或 反 應 會 往 哪 個 方 向 進 行? 為 何 會 往 該 方 向 進 行?

過 程 的 方 向 : 自 發 過 程 無 外 力 幫 忙 而 能 自 然 發 生 ; 可 快 可 慢 熱 力 學 可 預 測 過 程 的 方 向, 但 無 法 提 供 速 率 之 訊 息 鑽 石 石 墨 ; 在 25 C 1 atm 應 可 自 然 發 生, 但 速 率 太 慢 用 熱 力 學 和 動 力 學 才 能 完 全 描 述 一 個 反 應

自 發 過 程 熱 力 學 : 只 考 慮 系 統 之 最 初 及 最 後 狀 態 化 學 動 力 學 : 探 討 反 應 的 速 率 及 過 程

自 發 過 程 ( 不 可 逆 ) 水 往 低 處 流 而 不 往 高 處 流 水 在 0 C 以 下 結 冰 冰 在 0 C 以 上 熔 化 T < 0 C T > 0 C

自 發 過 程 氣 體 會 均 勻 充 滿 二 個 容 器 鐵 釘 生 鏽

自 發 過 程 氫 氣 球 點 火 燃 燒 其 他 自 然 發 過 程 : 熱 由 高 溫 流 向 低 溫 物 質 由 高 濃 度 擴 散 至 低 濃 度 山 坡 上 之 球 會 往 下 滾

自 發 過 程 在 特 定 條 件 下, 上 述 過 程 只 能 單 向 進 行, 不 能 反 向 進 行 為 什 麼? 球 往 下 滾 可 用 重 力 解 釋 但 鐵 生 鏽 和 水 結 冰 與 重 力 有 何 相 干?

自 發 過 程 有 何 共 同 的 特 徵? 自 發 過 程 之 驅 動 力 為 宇 宙 之 熵 S 增 加 熵 可 視 為 亂 度 之 指 標 代 表 物 質 所 含 原 子 或 分 子 混 亂 的 程 度 熵 只 適 用 於 微 觀 系 統 ( 原 子 分 子 ) 但 宏 觀 世 界 也 示 範 了 許 多 自 然 的 趨 勢

熵 自 然 的 趨 勢 是 由 規 則 變 為 雜 亂 ( 宏 觀 ), 從 低 熵 變 為 高 熵 ( 微 觀 ) 房 間 會 自 然 變 亂 ; 因 為 使 房 間 變 亂 的 方 式 遠 比 變 整 齊 的 方 式 多

熵 撲 克 牌 變 亂 的 方 式 遠 比 完 全 規 則 排 列 的 方 式 多

熵 是 熱 力 學 性 質 ( 狀 態 函 數 ) 熵 代 表 系 統 在 某 狀 態 ( 位 置 能 階 ) 的 可 能 排 列 方 式 熵 和 機 率 有 關 主 要 概 念 : 達 成 某 狀 態 的 方 式 愈 多, 該 狀 態 發 生 的 機 率 愈 高

機 率 和 自 發 性 自 然 界 都 是 往 存 在 機 率 最 高 的 狀 態 進 行 這 個 結 論 並 不 意 外 ; 但 如 何 將 此 概 念 和 日 常 生 活 中 的 現 象 結 合 在 一 起 較 為 困 難 例 如 鐵 釘 會 生 鏽 與 機 率 有 何 相 干? 了 解 機 率 和 自 發 性 的 關 連 性, 就 可 以 預 測 一 個 過 程 的 方 向

機 率 和 自 發 性 探 討 一 簡 單 過 程 以 了 解 機 率 和 自 發 性 的 關 連 理 想 氣 體 會 自 然 向 真 空 區 擴 張, 使 氣 體 均 勻 分 佈 於 二 個 容 器 為 什 麼? 因 為 均 勻 分 佈 的 機 率 遠 比 其 他 任 何 狀 態 的 機 率 大

機 率 和 自 發 性 將 系 統 簡 化 為 只 含 4 個 氣 體 分 子 a b c d 此 系 統 有 5 種 可 能 的 組 合 ( 狀 態 ): I II III IV V 組 合 ( 左, 右 ) 組 成 方 式 II 有 4 種 組 成 方 式 : (abc, d); (abd, c); (acd, b); (bcd, a) 每 一 組 合 的 任 一 組 成 方 式 都 稱 為 微 狀 態 (microstate) I II III (4, 0) (3, 1) (2, 2) 1 4 6 5 種 組 合 的 組 成 方 式 分 別 為 1, 4, 6, 4, 1 IV V (1, 3) (0, 4) 4 1

機 率 和 自 發 性 各 組 合 (I-V) 發 生 的 機 率 比 為 1:4:6:4:1 組 合 III 最 有 可 能 發 生 組 合 I 和 V 最 不 可 能 發 生 某 狀 態 發 生 的 機 率 決 定 於 其 組 成 方 式 的 數 目 組 成 方 式 最 多 的 狀 態 最 有 可 能 存 在

從 另 一 個 角 度 來 看 這 個 問 題 每 一 個 氣 體 分 子 在 左 右 容 器 出 現 的 機 率 都 是 2 個 氣 體 分 子 都 出 現 在 左 邊 容 器 的 機 率 是 n 個 氣 體 分 子 都 出 現 在 左 邊 容 器 的 機 率 是 1 莫 耳 氣 體 分 子 同 時 出 現 在 左 邊 容 器 的 機 率 幾 乎 為 0 下 圖 所 示 之 過 程 幾 乎 不 可 能 發 生 2 1 2 n 1 2 1 2

從 另 一 個 角 度 來 看 這 個 問 題 容 器 二 邊 具 有 相 同 分 子 數 之 微 狀 態 數 目 ( 即 位 置 機 率 或 熵 ) 最 大, 所 以 氣 體 會 均 勻 地 分 佈 在 二 個 容 器 位 置 機 率 為 某 狀 態 在 空 間 排 列 方 式 的 數 目

位 置 機 率 適 用 於 物 質 三 態 的 變 化 體 積 : 氣 態 >> 液 態 > 固 態 氣 態 分 子 間 距 離 極 大, 分 子 佔 據 的 空 間 最 大 位 置 機 率 ( 或 熵 S): 氣 態 >> 液 態 > 固 態

位 置 機 率 適 用 於 理 想 溶 液 的 形 成 混 合 後, 每 一 個 分 子 具 有 較 大 的 活 動 空 間 ( 位 置 ) 完 全 混 合 比 分 開 的 狀 態 具 有 更 多 的 微 狀 態, 所 以 熵 增 加

位 置 機 率 根 據 位 置 機 率 的 理 論 預 測 過 程 熵 的 變 化 CO 2(s) CO 2(g) N 2 (g, 1 atm) N 2 (g, 0.01 atm) 蔗 糖 + 水 糖 水 碘 蒸 汽 凝 結 為 固 態 碘 ΔS > 0 ΔS > 0 ΔS > 0 ΔS < 0

理 想 氣 體 之 等 溫 擴 張 過 程 建 立 幾 個 熱 力 學 的 基 本 概 念 由 下 圖 之 裝 置 說 明 功 和 熱 的 變 化 逐 步 改 變 M 1 重 量 進 行 等 溫 擴 張

理 想 氣 體 之 等 溫 擴 張 過 程 等 溫 過 程 : 整 個 過 程 溫 度 都 不 變 ΔE = 0 ( 等 溫 理 想 氣 體 ) q = w ( 第 一 定 律 :ΔE = q + w) 初 狀 態 :(P1, V1, T, n) 終 狀 態 :(P1/4, 4 V1, T, n) 假 設 滑 輪 無 摩 擦 力 ; 盤 子 和 纜 線 無 質 量 壓 力 P1 和 重 量 M1 達 成 平 衡 ;P1 = M1g/A

一 步 自 由 擴 張 將 M 1 移 除, 氣 體 自 由 擴 張 ;P ex =0 4V 1 w = P dv ex = 0 ;q = 0 V 1

二 步 定 壓 擴 張 過 程 第 一 步 重 量 換 為 M 1 /2; 第 二 步 重 量 換 為 M 1 /4 P 1, V 1 P 1 /2, 2V 1 P 1 /4, 4V 1 w P P ( ) 1 1 2 = V1 2V1 2 4 P 1 /2 = P 1 V 1 q = w = P 1 V 1 P 1 /4 V 1 2V 1 4V 1

無 限 多 步 擴 張 過 程 抵 抗 力 和 驅 動 力 相 差 極 微 ; 兩 者 幾 乎 相 同 可 逆 過 程 :P ex = P = nrt/v W w = V 2 V 1 P ex dv V = nrt ln V 1 V V 2 1 PdV q rev = w rev =nrtln(v 2 /V 1 )> 0 擴 張 過 程 :V 2 >V 1 ;q>0,w< 0 系 統 吸 熱 以 作 功 1 2 = 1.39P V 1 = nrt ln P 2 P 1

理 想 氣 體 之 等 溫 壓 縮 過 程 (P 1 /4, 4 V 1 ) (P 1, V 1 ) 由 下 圖 之 裝 置 說 明 功 和 熱 的 變 化 逐 漸 增 加 重 量 以 進 行 等 溫 壓 縮

二 步 壓 縮 (P 1 /4, 4 V 1 ) (P 1 /2, 2V 1 ) (P 1, V 1 ) w 2 = (P 1 /2)(2V 1 4V 1 ) P 1 (V 1 2V 1 ) = 2 P 1 V 1 q = w = 2 P 1 V 1

無 限 多 步 w =nrt ln(v 1 /V 2 )=1.39 P 1 V 1 q = w= nrt ln (V 1 /V 2 ) 擴 張 過 程 :V 2 <V 1 ;q<0, w> 0 外 界 對 系 統 作 功 ; 熱 量 流 出 系 統

步 驟 步 驟 過 程 w/p 1 V 1 q/p 1 V 1 1 自 由 擴 張 0 0 2 等 壓 擴 張 -1 1 等 壓 壓 縮 2-2 循 環 1-1 無 線 多 步 可 逆 擴 張 -1.39 1.39 可 逆 壓 縮 1.39-1.39 循 環 0 0

等 溫 擴 張 及 壓 縮 過 程 之 重 要 結 論 只 有 可 逆 循 環, 宇 宙 沒 有 任 何 改 變 擴 張 過 程 的 吸 熱 = 壓 縮 過 程 的 放 熱 擴 張 和 壓 縮 過 程 所 作 的 功, 大 小 相 同, 符 號 相 反

不 可 逆 循 環 ( 有 限 步 驟 ): 放 熱 > 吸 熱 ; 外 界 對 系 統 作 功 > 系 統 對 外 界 作 功 二 步 循 環 w cycle =P 1 V 1 q cycle = P 1 V 1 功 ( 規 則 的 能 量 ) 總 是 被 轉 換 為 熱 量 ( 雜 亂 的 能 量 )

不 可 逆 循 環 ( 有 限 步 驟 ): 擴 張 過 程 所 作 最 大 的 功 為 可 逆 的 功 ( w max =w rev ) 壓 縮 過 程 所 需 最 小 的 功 為 可 逆 的 功 ( w min =w rev ) 功 和 熱 與 路 徑 有 關, 不 是 狀 態 函 數 ΔE = 0 ( 等 溫 ), 與 路 徑 無 關, 內 能 為 狀 態 函 數 可 逆 循 環 : 系 統 與 外 界 環 境 都 可 回 復 原 狀 不 可 逆 循 環 : 即 使 系 統 回 復 原 狀, 外 界 也 無 法 回 復 原 狀 所 有 真 實 過 程 都 是 不 可 逆 ( 不 可 能 操 作 無 限 多 步 )

熵 之 定 義 熵 和 機 率 有 關 達 成 的 方 式 最 多 的 狀 態, 發 生 的 機 率 最 高 機 率 最 高 的 狀 態, 熵 最 大 定 義 S = k ln Ω k: 波 茲 曼 (Boltzmann) 常 數 Ω: 某 狀 態 的 微 狀 態 數 目 ( 排 列 的 方 式 ) S 為 狀 態 函 數 ;S 1 = k ln Ω 1 ;S 2 = k ln Ω 2 ; ΔS = S 2 S 1 = k ln (Ω 2 /Ω 1 ) 對 於 1 莫 耳 的 分 子,Ω 無 法 直 接 得 到 需 找 出 微 觀 之 Ω 和 宏 觀 性 質 之 關 連 性

考 慮 恆 溫 體 積 加 倍 的 過 程 : 體 積 加 倍, 位 置 ( 機 率 ) 加 倍, 微 狀 態 數 目 加 倍 Ω 2 / Ω 1 = 2 (1 分 子 ); Ω 2 / Ω 1 = 2 N (N 分 子 ) ΔS = k ln (Ω 2 / Ω 1 ) = k ln (2 N ) = nr ln2 一 般 式 Ω 2 /Ω 1 =V 2 /V 1 ΔS=nR ln (V 2 /V 1 ) 可 利 用 宏 觀 性 質 (V 2 /V 1 ) 計 算 ΔS

考 慮 恆 溫 體 積 加 倍 的 過 程 : 比 較 :q rev =nrt ln (V 2 /V 1 ) 等 溫 可 逆 過 程 ΔS=q rev /T ΔS 之 宏 觀 定 義 加 熱 會 使 系 統 之 熵 增 加 (ΔS q rev ); 低 溫 時 熵 之 增 加 較 為 顯 著 (ΔS 1/T) 熵 和 物 理 變 化 : 溫 度 和 狀 態 對 熵 的 影 響 等 溫 過 程 :ΔS = q rev /T 溫 度 T 時,S 之 極 微 小 的 變 化 為 ds = dq rev /T T = 2 T = 2 dqrev ΔS ds T1 T1 T

熵 定 壓 dq rev =nc p dt; 假 設 C P 與 T 無 關 ΔS = T T 2 dq rev = T 2 nc dt nc p ln 1 T T1 T T p = T 2 1 定 容 dq rev =nc v dt; 假 設 C V 與 T 無 關 ΔS=nC v ln T T 2 1

相 變 化 時 之 熵 改 變 正 常 熔 點 (T m ):1 atm 時, 固 液 相 共 存 且 平 衡 之 溫 度 正 常 沸 點 (T b ):1 atm 時, 液 氣 相 共 存 且 平 衡 之 溫 度 可 逆 過 程 只 能 發 生 在 平 衡 狀 態 相 之 轉 換 可 視 為 可 逆 等 溫 過 程 融 化 ΔS m = 汽 化 ΔS vap = q rev T H T b = vap H T ΔH m : 融 化 熱 ΔH vap : 汽 化 熱 定 壓 (1 atm) 只 有 PV 功 :q p = ΔH m m

計 算 計 算 1 atm 時,1 莫 耳 水 由 50 C 加 熱 至 150 C 之 ΔS? C p(l) = 75.3 J K 1 mol 1 ; C p(g) = 36.4 J K 1 mol 1 ; ΔH vap = 40.7 kj mol 1 水 (50 C) 水 (100 C) 水 蒸 氣 (100 C) 水 蒸 氣 (150 C) ΔS = 75. 3 ln 37315. 32315. + 40700 37315. + 36. 4 ln 42315. 37315. = 124. 5J K 1

熱 力 學 第 二 定 律 宇 宙 的 熵 不 停 地 增 加 真 實 過 程 ( 自 發 不 可 逆 ) : 宇 宙 之 熵 增 加 ΔS u = ΔS + ΔS 0 ΔS ΔS ΔS u : 系 統 外 界 及 宇 宙 熵 之 改 變 ΔS u = 0 可 逆 平 衡 > 0: 自 發 不 可 逆 < 0: 逆 向 可 自 發 ΔS 可 為 負 值, 只 要 ΔS u > 0 就 會 自 發

溫 度 對 自 發 性 的 影 響 必 需 知 道 ΔS 和 ΔS 才 能 決 定 ΔS u 的 符 號 考 慮 1 莫 耳 水 之 汽 化 :H 2 O (l) H 2 O (g) 水 體 積 = 18 ml; 水 蒸 汽 體 積 (100 C) = 31 升 水 蒸 發 時 位 置 機 率 增 加,ΔS > 0, 有 利 於 汽 化 放 熱 使 外 界 之 雜 亂 運 動 變 快,ΔS > 0 吸 熱 時, 外 界 之 雜 亂 運 動 變 慢,ΔS < 0 水 蒸 發 為 吸 熱 反 應 :ΔS < 0, 不 利 於 汽 化 由 ΔS u 的 符 號 才 能 決 定 水 會 不 會 汽 化

溫 度 對 自 發 性 的 影 響 T > 100 C, 水 會 自 然 蒸 發 T < 100 C, 水 蒸 汽 會 自 然 凝 結 為 水 T > 0 C, 冰 會 自 然 融 化 T < 0 C, 水 會 自 然 結 冰 冰 融 化 及 水 蒸 發 : 都 是 吸 熱, 亂 度 增 加 ΔS 和 ΔS 的 符 號 相 反 ; 何 者 佔 優 勢, 決 定 於 溫 度

溫 度 對 自 發 性 的 影 響 ΔS 決 定 於 熱 量 之 流 動 (ΔS q ) 放 熱 過 程 ( 能 量 降 低 ),ΔS 增 加 能 量 降 低 是 自 發 性 的 重 要 驅 動 力 之 一 當 系 統 位 能 降 低 時, 能 量 流 至 外 界 ; 部 份 能 量 轉 為 外 界 之 熱 量, 使 ΔS 增 加

溫 度 對 自 發 性 的 影 響 ΔS 改 變 的 程 度 與 溫 度 有 關 (ΔS 1/T ) 同 樣 獲 得 數 千 元, 窮 人 的 喜 悅 一 定 遠 超 過 億 萬 富 翁 給 予 100 J 的 熱 量, 低 溫 時 熵 的 改 變 會 超 過 高 溫 時 高 溫 時, 原 子 運 動 已 經 很 快 ;100 J 的 熱 量 使 其 運 動 加 快 的 比 例 不 會 太 大 低 溫 時, 原 子 運 動 緩 慢 ;100 J 的 熱 量 可 以 使 其 運 動 加 快 的 比 例 大 增 相 同 的 熱 量 對 ΔS 的 改 變 在 低 溫 時 較 大

溫 度 對 自 發 性 的 影 響 ΔS =q /T= q/t 與 熱 量 流 動 的 方 向 及 大 小 有 關, 與 溫 度 成 反 比 ΔS = ΔH/T 定 壓 只 有 PV 功 :q p = ΔH T > 100 C,ΔS +ΔS >0; 水 會 自 然 蒸 發 T < 100 C,ΔS +ΔS <0; 水 蒸 汽 會 自 然 凝 結 為 水 T = 100 C,ΔS +ΔS =0; 水 與 水 蒸 汽 共 存 達 成 平 衡 狀 態

ΔS 和 ΔS 對 自 發 性 的 影 響 S 和 S 對 自 發 性 的 影 響 S S S u 自 然 發 生 否? + + + 是 - - - 否 ( 反 向 會 自 然 發 生 ) + -? S> S 時 會 自 然 發 生 - +? S > S 時 會 自 然 發 生

Gibbs 自 由 能 Gibbs 自 由 能 (free energy):g 在 特 定 狀 況 下, 只 由 系 統 的 性 質 預 測 過 程 的 方 向 定 義 :G = H TS G 為 狀 態 函 數 定 溫 :ΔG = ΔH TΔS 定 壓 :ΔS = ΔH/T 定 溫 定 壓 : ΔG/T = ΔH/T + ΔS = ΔS + ΔS T > 0; ΔG 0 ΔG = 0: 可 逆 平 衡 ΔG < 0: 自 發 不 可 逆 ΔG > 0: 逆 向 可 自 發 = ΔS u 0

Gibbs 自 由 能 位 能 降 低 (ΔH<0), 亂 度 增 加 (ΔS>0) 都 有 利 於 自 發 性 亂 度 效 應 有 時 會 超 過 位 能 效 應 亂 度 增 加 的 效 應 超 過 吸 熱 的 效 應 : NaCl 或 NH 4 NO 3 易 溶 於 水 冰 在 熱 天 會 自 然 融 化 池 塘 的 水 會 自 然 蒸 發

ΔH 和 ΔS 對 自 發 性 的 影 響 H 和 S 對 自 發 性 的 影 響 H S G 自 然 發 生 否? - + - 是 + - + 否 ( 反 向 會 自 然 發 生 ) + +? 高 溫 會 自 然 發 生 - -? 低 溫 會 自 然 發 生

ΔH 和 ΔS 對 自 發 性 的 影 響 冰 融 化 : 亂 度 增 加 冰 融 化 : 吸 熱 ΔS > 0 ΔS < 0 ΔS 和 ΔS 的 影 響 相 反 低 溫 時,ΔS 佔 優 勢, 水 在 低 溫 會 結 冰 ; 高 溫 時,ΔS 佔 優 勢, 冰 在 高 溫 會 融 化 ; 0 C:ΔS 和 ΔS 的 影 響 抵 消, 兩 相 共 存 且 平 衡

化 學 反 應 之 熵 變 化 定 溫 定 壓 : ΔS 決 定 於 熱 量 之 流 動 ; ΔS 決 定 於 反 應 物 和 產 物 之 位 置 機 率 例 如 :2SO 2(g) +O 2(g) 2SO 3(g) at 1 atm, 25 C 3 分 子 反 應 物 變 為 2 分 子 產 物, 位 置 機 率 降 低 ( 體 積 減 少 ), 熵 降 低

氣 體 反 應 ( 定 溫 定 壓 ) 之 熵 改 變 反 應 後 分 子 數 增 加 時, 可 能 存 在 之 位 置 組 態 增 加, 熵 增 加 反 應 後 分 子 數 減 少 時, 可 能 存 在 之 位 置 組 態 減 少, 熵 減 少 一 般 化 學 反 應 ( 同 時 含 固 液 氣 相 ) 之 熵 變 化 決 定 於 氣 體 分 子 數 之 增 減 CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) ΔS > 0 由 固 體 產 生 氣 體 產 物, 位 置 機 率 增 加, 熵 增 加

絕 對 熵 及 熱 力 學 第 三 定 律 在 熱 力 學 領 域, 狀 態 函 數 的 改 變 量 常 是 較 為 重 要 例 如 定 壓 時, 焓 之 改 變 (ΔH) 可 以 得 知 反 應 是 吸 熱 或 放 熱 定 溫 定 壓 時, 自 由 能 之 改 變 (ΔG) 可 以 得 知 反 應 是 否 自 然 發 生 這 些 函 數 的 真 正 值 通 常 都 不 知 道, 但 並 不 影 響 所 得 的 結 論 熵 卻 可 以 得 到 真 正 的 值, 稱 為 絕 對 熵 考 慮 在 0 K 的 固 體, 其 分 子 運 動 完 全 停 止 ; 若 該 固 體 為 完 美 晶 體, 其 排 列 完 全 規 則, 則 只 有 一 種 方 式 可 以 達 成 此 排 列, 此 時 其 熵 為 可 能 之 最 低 值 0 例 如,N 個 銅 板 都 出 現 正 面 的 方 式 只 有 一 種

熱 力 學 第 三 定 律 0 K 之 完 美 晶 體,S = 0 HCl 固 體 在 0 K 時, 排 列 完 全 規 則,S = 0 溫 度 升 高, 分 子 振 動 加 快, 晶 體 之 亂 度 增 加, 熵 增 加

熱 力 學 第 三 定 律 知 道 溫 度 對 熵 之 影 響, 可 以 計 算 物 質 在 任 何 溫 度 之 熵 溫 度 改 變 之 熵 變 化 :ΔS C=C P or C V = T T 2 ncdt = nc ln T 1 T T 2 1 如 果 C 與 溫 度 有 關, 需 知 道 其 關 係 才 能 積 分 相 變 化 之 熵 改 變 :ΔS= H T

絕 對 熵 nc idt H = + + i S S 0 S T T o =0 i i i

絕 對 熵 許 多 物 質 之 標 準 絕 對 熵 S (298 K, 1 atm) 都 可 查 表 得 到 由 於 熵 為 狀 態 函 數, 化 學 反 應 之 熵 變 化 ΔS 可 由 下 式 計 算 得 ΔS =ΣS ( 產 物 ) ΣS ( 反 應 物 ) 熵 與 量 成 正 比, 計 算 時 需 考 慮 各 物 質 的 莫 耳 數

絕 對 熵 : Al 2 O 3(s) +3H 2(g) 2Al (s) +3H 2 O (g) S (J K 1 mol 1 ) = 51 131 28 189 ΔS =2 28+3 189 (51+3 131)=179 J K 1 此 反 應 之 ΔS 為 很 大 的 正 值 ( 雖 然 反 應 物 和 產 物 之 氣 體 分 子 數 相 同 ) S :H 2 O (g) > H 2(g) 因 水 分 子 具 有 較 多 的 振 動 轉 動 模 式 分 子 愈 複 雜, 振 動 模 式 愈 多, 熵 愈 高

自 由 能 與 化 學 反 應 ΔG 無 法 直 接 量 測 : 例 如 N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) ΔG 代 表 1 莫 耳 N 2(g) 和 3 莫 耳 H 2(g) 完 全 反 應 生 成 2 莫 耳 NH 3(g) 之 自 由 能 改 變 但 是 系 統 總 是 趨 向 平 衡 而 不 是 完 全 反 應 而 且 沒 有 儀 器 可 以 直 接 量 測 ΔG ΔG 通 常 由 其 他 可 量 測 的 性 質 計 算 而 得

自 由 能 與 化 學 反 應 ΔG 可 用 於 比 較 各 反 應 的 相 對 反 應 趨 勢 ΔG 愈 負, 反 應 的 傾 向 愈 大, G 與 壓 力 及 濃 度 有 關 ; 需 在 相 同 的 條 件 下 作 比 較 ΔG 的 計 算 定 溫 :ΔG = ΔH TΔS C (s) + O 2(g) CO 2(g) ΔH = 393.5 kj ΔS = 3.05 J K 1 ΔG = 393.5 kj (298 3.05) J = 394.4 kj

用 Hess 定 律 計 算 (1) 2 CH 4(g) +3O 2(g) 2CO (g) +4H 2 O (g) ΔG = 1088 kj (2) CH 4(g) +2O 2(g) CO 2(g) +2H 2 O (g) ΔG = 801 kj 2 (2) (1):2CO (g) +O 2(g) 2CO 2(g) ΔG =2 ( 801) ( 1088)= 514 kj

自 由 能 與 化 學 反 應 鑽 石 及 石 墨 燃 燒 之 ΔG 為 397 kj 及 394 kj 鑽 石 石 墨 ΔG = 3 kj (1 atm,25 C) 自 發 反 應 但 極 慢 ; 動 力 學 控 制 反 應 在 高 溫 (1000 C) 高 壓 (10 5 atm) 下 可 將 石 墨 轉 為 鑽 石 鑽 石 密 度 比 石 墨 大 ( 堆 積 較 緊 密 ); 高 溫 有 利 於 鑽 石 形 成 高 溫 可 使 反 應 速 率 變 快 工 業 用 鑽 石 有 一 半 用 此 法 合 成

用 o G f 計 算 G f o : 元 素 化 合 物 標 準 狀 態 2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe 2 O 3(s) ΔG = 7.45 105 kj 鐵 生 鏽 可 自 然 發 生 o o o ΔG = Σ ( 產 物 ) Σ G f ( 反 應 物 ) ( 元 素 ) = 0 G f G f 2 CH 3 OH (g) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 4 H 2 O (g) o G f = 163 0 394 229 ΔG = 2 ( 394) + 4 ( 229) 2 ( 163) = 1378 kj 就 熱 力 學 而 言, 此 反 應 非 常 可 行

壓 力 對 自 由 能 的 影 響 G = H TS 需 考 慮 壓 力 對 H 和 S 的 影 響 理 想 氣 體 :H 與 P 無 關 定 溫 :S ( 低 壓 ) > S ( 高 壓 ); 壓 力 降 低, 熵 增 加 ΔS = nr ln (P 1 /P 2 ) G TS RT ln P P 1 > P 2 ΔS > 0 G = G + RT ln P

壓 力 對 自 由 能 的 影 響 N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) ΔG = Σ G ( 產 物 ) Σ G ( 反 應 物 ) P(NH ) P(N )P(H 3 = [2 G (NH 3 ) G (N 2 ) 3 G (H 2 )] + RT ln 3 ΔG = ΔG + RT ln Q Q = P(NH3) P(N )P(H 2 2 2 ) 3 2 2 2 ) CO (g) + 2 H 2(g) CH 3 OH (l) ΔG = 29 kj P(CO) = 5 atm; P(H 2 ) = 3 atm 1 ΔG = ΔG + RT ln P(CO)P(H ) 2 = 38 kj 2 ΔG 比 ΔG 更 負, 符 合 勒 沙 特 列 原 理

ΔG 的 意 義 1 莫 耳 CO (g) (5 atm) 和 1 莫 耳 H 2(g) (3 atm) 混 合 不 會 生 成 1 莫 耳 CH 3 OH (l) ; 雖 然 ΔG = 38 kj 系 統 會 尋 求 最 低 自 由 能 ; 最 低 自 由 能 時, 系 統 趨 向 平 衡 而 不 是 完 全 反 應

ΔG 的 意 義 左 圖 A 球 會 滾 至 B 點 ;25 C 時, 冰 塊 會 完 全 融 化 為 水 右 圖 A 球 不 會 滾 至 B 點, 而 會 停 在 C 點 ; 化 學 反 應 時, 系 統 不 會 完 全 變 為 產 物 (ΔG < 0) 或 停 留 在 反 應 物 (ΔG > 0) 系 統 會 停 在 具 有 最 低 自 由 能 之 C 點

自 由 能 與 化 學 平 衡 將 化 學 反 應 之 成 份 混 合, 反 應 會 往 平 衡 位 置 進 行, 快 慢 則 決 定 於 動 力 學 動 力 學 平 衡 : 正 逆 反 應 速 率 相 同 熱 力 學 平 衡 : 達 到 最 低 自 由 能 兩 種 定 義 得 到 相 同 的 平 衡 狀 態 ; 否 則 兩 種 模 型 不 成 立

自 由 能 與 化 學 平 衡 A (g) B (g) 反 應 前 :G A > G B 平 衡 時 :G A = G B 反 應 進 行 中,G A 持 續 降 低,G B 持 續 增 加 ; 直 到 G A = G B 達 成 平 衡, 此 時, 系 統 之 自 由 能 最 低 平 衡 時 已 經 沒 有 任 何 正 向 或 逆 向 之 驅 動 力 系 統 停 留 在 此 平 衡 位 置 (P A P B 不 再 改 變 ) 自 由 能 反 應 前 反 應 中 平 衡 時 電 池 放 電 : G 反 應 物 逐 漸 變 為 產 物 ; 產 物 自 由 能 逐 漸 增 加, 反 應 A 物 自 由 能 逐 漸 減 少 G G B G B A 達 平 衡 時 : ΔG = 0 或 G ( 產 物 ) = G ( 反 應 物 ); 無 法 再 作 功

自 由 能 與 化 學 平 衡 反 應 過 程 中, 自 由 能 對 A 之 莫 耳 分 率 (X A ) 作 圖 1 莫 耳 純 A ( 圖 a) 或 1 莫 耳 純 B ( 圖 b) 或 任 何 比 例 之 A B 混 合 物 1 莫 耳 ( 圖 c) 最 後 都 會 達 到 相 同 的 平 衡 位 置

自 由 能 與 化 學 平 衡 所 有 反 應 都 會 往 自 由 能 最 低 ( 即 平 衡 ) 的 位 置 移 動 最 低 自 由 能 ( 平 衡 ):G ( 反 應 物 ) = G ( 產 物 ) ΔG = ΔG + RT ln Q 平 衡 時,ΔG = 0,Q = K;K 為 平 衡 常 數 ΔG = RT ln K

假 設 所 有 反 應 物 和 產 物 都 在 標 準 狀 態 ΔG = 0,G ( 反 應 物 ) = G ( 產 物 ),K = 1, 系 統 達 平 衡 ΔG < 0,G ( 反 應 物 ) > G ( 產 物 ),K > 1, 平 衡 有 利 於 產 物 ΔG > 0,G ( 反 應 物 ) < G ( 產 物 ),K <1, 平 衡 有 利 反 應 物

利 用 ΔG 可 決 定 平 衡 常 數 2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe 2 O 3(s) ΔG = 7.45 10 5 kj ln K = ΔG /RT K = 10 261 K 值 極 大, 非 常 有 利 於 鐵 的 生 鏽

溫 度 對 自 由 能 的 影 響 勒 沙 特 列 原 理 預 測 ( 定 性 ): 吸 熱 反 應, 溫 度 升 高, 平 衡 向 右 移 動 (K 增 加 ) 放 熱 反 應, 溫 度 升 高, 平 衡 向 左 移 動 (K 減 少 ) 溫 度 影 響 平 衡 常 數 的 定 量 表 示 ΔG = RT ln K = ΔH TΔS

溫 度 對 自 由 能 的 影 響 H o ln K = + RT S o R 假 設 ΔH 和 ΔS 不 隨 溫 度 改 變 ln K 對 1/T 作 圖 為 一 直 線 放 熱 反 應,ΔH < 0, 斜 率 為 正, 溫 度 升 高 (1/T 減 少 ),ln K ( 或 K) 減 少 吸 熱 反 應,ΔH > 0, 斜 率 為 負, 溫 度 升 高 (1/T 減 少 ),ln K ( 或 K) 增 加 符 合 勒 沙 特 列 原 理 斜 率 = ΔH /R 截 距 = ΔS /R

溫 度 對 自 由 能 的 影 響 N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) ln K 對 1/T 作 圖 斜 率 為 正 ΔH = 92 kj mol 1

預 測 另 一 溫 度 之 平 衡 常 數 ln K K H R 1 ( T o 2 = 1 1 1 T 2 ) van t Hoff 方 程 式 氨 之 合 成 : K = 3.7 10 6 at 900 K;ΔH = 92 kj mol 1 K =? at 550 K K ln = 6 3.7 10 92000 1 ( 8.314 900 2 K 2 = 8.2 10 3 1 ) 550 放 熱 反 應, 溫 度 降 低,K 的 確 增 加

自 由 能 和 功 研 究 物 理 和 化 學 變 化 之 熱 力 學 的 目 標 之 一 是 : 利 用 這 些 過 程 來 作 效 率 最 高 最 經 濟 的 功 定 溫 定 壓 時, 若 ΔG < 0 表 示 反 應 可 自 然 發 生 這 種 訊 息 很 有 用, 可 避 免 浪 費 力 氣 在 沒 有 發 生 傾 向 的 過 程 (ΔG > 0) 若 過 程 可 自 發, 但 速 率 太 慢, 可 尋 找 催 化 劑 加 快 速 率 若 過 程 不 能 自 發, 就 不 需 浪 費 力 氣 去 尋 找 催 化 劑

自 由 能 和 功 由 ΔG 可 得 知 一 個 過 程 可 以 作 多 少 功 定 溫 定 壓 時, ΔG < 0,ΔG = 可 獲 得 之 最 大 有 用 的 功 ΔG 代 表 自 發 過 程 可 自 由 利 用 的 能 量 ( 自 由 能 ) ΔG > 0,ΔG = 驅 動 非 自 發 過 程 所 需 最 小 的 功 可 逆 過 程 ( 假 想 的 狀 況 ) 才 可 獲 得 最 大 的 功 自 然 的 過 程 都 是 不 可 逆 ( 雖 然 有 些 可 以 很 接 近 可 逆 ) 知 道 可 獲 得 之 最 大 功, 可 以 估 計 一 個 機 器 之 作 功 效 率

ΔG 與 功 ΔE = q + w = q + w + w pv 第 一 定 律 w pv :PV 功 w : 其 他 的 功 定 壓 :w pv = PΔV;q = q p ΔE = q p + w PΔV (1) 可 逆 過 程 :q rev = TΔS;w = w m ΔE = TΔS + w m PΔV (2) q p + w = TΔS + w m TΔS q p ( 第 二 定 律 ) w w m =: 可 逆 >: 不 可 逆

ΔG 與 功 H = E + PV G = H TS 定 壓 : ΔH = ΔE + PΔV 定 溫 : ΔG = ΔH TΔS w m = ΔE + PΔV TΔS = ΔG ( 定 溫 定 壓 可 逆 ) ΔG < 0, 系 統 可 對 外 界 作 功,w w m < 0 w w m ; w m 為 系 統 可 作 之 最 大 功 ΔG > 0, 外 界 需 對 系 統 作 功 ;w w m > 0 w w m ;w m 為 系 統 所 需 之 最 小 功

能 量 的 浪 費 ( 變 為 熱 量 ) 定 壓 :ΔE = q p + w PΔV ΔH = ΔE + PΔV = q p + w 只 有 PV 功 時 :w = 0,ΔH = q p 釋 放 之 能 量 全 部 變 為 熱 量 ΔH = q p 常 用 於 熱 化 學, 但 只 適 用 於 定 壓 及 只 有 PV 功 時 w = w m ( 定 溫 定 壓 可 逆 ):q p = TΔS TΔS 代 表 所 需 浪 費 最 少 的 能 量 所 有 過 程 必 定 都 有 能 量 損 失 ( 變 為 熱 量 ) 熱 量 與 路 徑 有 關 :q p = TΔS ~ ΔH

可 逆 與 不 可 逆 過 程 之 功 考 慮 電 流 啟 動 汽 車 馬 達 的 過 程 電 流 來 自 電 池 之 自 發 反 應, 可 計 算 其 ΔG 由 ΔG 可 知 電 池 有 多 少 能 量 可 用 於 作 功

可 逆 與 不 可 逆 過 程 之 功 是 否 可 將 此 全 部 的 能 量 用 於 作 功? 不 能 因 電 流 通 過 導 線 會 產 生 摩 擦 熱 ; 電 流 愈 大, 熱 量 愈 大 當 電 流 為 0 時, 才 能 完 全 沒 有 摩 擦 熱 但 沒 有 電 流 通 過 就 無 法 啟 動 馬 達 以 作 功 因 此, 作 功 時 必 定 會 損 失 一 些 能 量 通 常, 過 程 進 行 得 愈 快, 浪 費 的 能 量 愈 多 用 無 限 小 的 電 流 放 電 時, 可 以 獲 得 最 大 的 電 功 (w 1 ) 以 無 限 小 的 電 流 充 電, 可 用 放 電 時 相 同 的 功 (w 2 = w 1 ) 使 電 池 回 復 原 狀

可 逆 循 環 可 逆 循 環 : 宇 宙 完 全 回 復 原 狀 若 放 電 過 程 可 逆, 但 充 電 時 用 有 限 的 電 流, 則 充 電 所 需 的 功 超 過 放 電 所 作 的 功 即 使 電 池 回 復 原 狀, 外 界 環 境 也 無 法 完 全 回 復 原 狀 外 界 需 提 供 淨 功 才 能 使 電 池 回 復 原 狀 這 種 循 環 為 不 可 逆 ; 所 有 自 然 的 過 程 都 不 可 逆 經 不 可 逆 循 環 後, 外 界 作 功 的 能 力 降 低, 熱 能 增 加 真 實 循 環 過 程 : 部 份 的 功 轉 為 熱 量, 宇 宙 之 熵 增 加

熱 力 學 告 訴 我 們 熱 力 學 告 訴 我 們 過 程 所 能 作 的 最 大 功 ( 可 逆 ) 但 我 們 無 法 獲 得 此 最 大 的 功 ( 真 實 過 程 不 可 逆 ) 第 一 定 律 : 任 何 能 量 都 可 以 互 相 轉 換, 但 必 需 遵 守 能 量 不 滅 定 律 第 二 定 律 : 無 法 將 能 量 全 部 轉 為 功 無 法 將 ΔH 全 部 轉 為 功 損 失 的 能 量 :q p = TΔS ~ ΔH 無 法 將 ΔG 全 部 轉 為 功 ( 除 非 可 逆 過 程 )

能 源 能 源 危 機 並 不 是 能 量 的 供 給 量 逐 漸 減 少 ( 能 量 不 滅 ) 而 是 有 用 的 能 源 逐 漸 減 少 能 源 一 經 使 用, 其 可 用 性 即 降 低 汽 油 燃 燒, 位 能 降 低 變 為 熱 量, 提 供 汽 車 的 動 力 集 中 在 汽 油 和 氧 氣 化 學 鍵 中 的 能 量, 變 為 較 難 再 利 用 ( 於 作 功 ) 之 熱 量, 並 造 成 宇 宙 之 熵 增 加 較 集 中 的 能 源 經 使 用 後 會 轉 為 較 分 散 較 雜 亂 可 用 性 較 低 的 能 量 形 式 需 數 億 年 才 能 將 太 陽 能 集 中 在 化 石 燃 料 中 ; 但 只 需 數 百 年 就 能 將 其 消 耗 殆 盡

能 源 必 需 儘 量 提 升 能 源 使 用 之 效 率, 避 免 浪 費 能 源 能 量 在 可 逆 過 程 中 轉 為 功 的 效 率 最 大 燃 料 在 引 擎 內 燃 燒 可 提 供 汽 車 或 機 器 之 動 力 燃 料 在 盤 中 燃 燒 則 只 產 生 熱 量 沒 有 作 功