第 期 年 月 高 分 子 学 报 炭 黑 填 充 顺 丁 橡 胶 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 的 研 究 孙 翀 张 萍 赵 树 高 青 岛 科 技 大 学 橡 塑 材 料 与 工 程 教 育 部 重 点 实 验 室 青 岛 摘 要 通 过 溶 液 浸 泡 及 高 速 离 心 的 方 法 分 离 了 填 料 与 聚 合 物 间 的 强 弱 相 互 作 用 研 究 了 炭 黑 填 充 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 与 炭 黑 含 量 的 关 系 基 于 不 同 结 合 橡 胶 含 量 与 储 能 模 量 的 关 系 提 出 了 该 多 重 相 互 作 用 随 炭 黑 含 量 的 演 变 模 型 结 果 表 明 存 在 于 炭 黑 凝 胶 中 的 玻 璃 化 转 变 温 度 和 结 晶 熔 融 峰 在 炭 黑 凝 胶 中 均 完 全 消 失 该 现 象 意 味 着 炭 黑 凝 胶 中 测 得 的 玻 璃 化 转 变 及 结 晶 行 为 只 是 与 炭 黑 形 成 弱 相 互 作 用 的 那 部 分 分 子 链 段 的 贡 献 在 选 用 玻 璃 化 转 变 温 度 考 察 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 时 应 综 合 考 虑 样 品 特 性 以 及 测 试 方 法 当 炭 黑 含 量 不 高 于 时 结 合 橡 胶 的 含 量 随 炭 黑 含 量 的 增 多 呈 线 性 增 大 结 合 橡 胶 的 含 量 则 受 炭 黑 含 量 的 显 著 影 响 炭 黑 填 充 橡 胶 复 合 材 料 中 的 多 重 相 互 作 用 可 通 过 重 叠 模 型 进 行 描 述 当 炭 黑 含 量 分 别 为 以 及 时 填 充 复 合 材 料 体 系 中 分 别 存 在 结 合 橡 胶 的 重 叠 层 结 合 橡 胶 和 结 合 橡 胶 的 重 叠 层 以 及 结 合 橡 胶 的 重 叠 层 关 键 词 结 合 橡 胶 多 重 相 互 作 用 效 应 填 料 橡 胶 相 互 作 用 重 叠 层 众 所 周 知 纯 胶 由 于 强 度 较 低 而 不 具 备 使 用 价 值 因 此 在 使 用 过 程 中 需 要 加 入 炭 黑 白 炭 黑 等 一 系 列 补 强 性 填 料 以 提 高 其 综 合 性 能 从 而 使 其 满 足 高 性 能 橡 胶 制 品 的 应 用 需 要 在 加 入 填 充 体 系 的 硫 化 胶 中 存 在 着 关 系 较 为 复 杂 的 相 互 作 用 其 中 至 少 包 含 个 方 面 即 橡 胶 大 分 子 之 间 的 交 联 缠 结 填 料 粒 子 与 橡 胶 大 分 子 之 间 的 物 理 化 学 相 互 作 用 甚 至 在 填 料 含 量 增 多 到 一 定 值 时 体 系 中 还 存 在 填 料 聚 集 体 之 间 的 填 料 填 料 相 互 作 用 炭 黑 作 为 一 种 最 古 老 且 性 能 优 异 的 纳 米 补 强 填 料 其 与 橡 胶 的 相 互 作 用 更 是 受 到 了 长 期 广 泛 的 关 注 研 究 者 采 用 多 种 不 同 的 研 究 方 法 考 察 了 填 料 对 橡 胶 大 分 子 链 段 运 动 性 的 影 响 但 正 如 文 献 所 述 在 此 问 题 上 仍 存 在 许 多 有 争 论 的 观 点 尽 管 有 许 多 研 究 表 明 玻 璃 化 转 变 温 度 随 着 炭 黑 白 炭 黑 或 其 他 填 料 含 量 的 增 多 而 升 高 但 也 有 一 些 报 道 认 为 无 变 化 甚 至 是 降 低 从 测 试 技 术 方 面 如 介 电 松 弛 中 子 散 射 直 接 探 测 聚 合 物 分 子 链 的 运 动 性 有 证 据 表 明 一 部 分 聚 合 物 分 子 链 的 链 段 松 弛 能 够 受 填 料 粒 子 的 作 用 而 减 缓 但 这 些 局 部 限 制 对 宏 观 聚 合 物 材 料 的 黏 弹 性 玻 璃 化 转 变 温 度 的 影 响 程 度 并 未 弄 清 首 先 发 现 填 充 聚 合 物 材 料 的 黏 弹 性 对 应 变 幅 度 具 有 很 强 的 依 赖 性 即 所 谓 的 效 应 他 提 出 这 种 非 线 性 行 为 是 由 填 料 网 络 的 形 成 与 破 坏 引 起 的 因 此 长 期 以 来 效 应 被 用 于 考 察 填 料 填 料 相 互 作 用 研 究 表 明 效 应 的 大 小 主 要 受 到 填 料 含 量 填 料 的 比 表 面 积 填 料 的 表 面 性 质 以 及 填 料 在 聚 合 物 基 体 中 分 散 程 度 的 影 响 最 初 提 出 的 效 应 只 将 其 归 结 为 填 料 网 络 的 影 响 但 对 效 应 的 本 质 仍 存 在 一 定 的 争 议 本 文 选 用 顺 丁 橡 胶 为 基 体 材 料 以 炭 黑 为 填 料 首 先 采 用 高 速 离 心 的 方 法 分 离 出 与 炭 黑 形 成 弱 吸 附 作 用 和 强 吸 附 作 用 的 橡 胶 分 子 链 进 而 通 过 研 究 炭 黑 含 量 不 同 的 混 炼 胶 及 种 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 温 度 与 结 晶 行 为 考 察 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 对 链 段 运 动 性 的 影 响 得 到 了 十 分 有 趣 的 实 验 现 象 然 后 对 与 炭 黑 产 生 不 同 程 度 相 互 作 用 的 结 合 层 橡 胶 的 相 对 含 量 进 行 了 定 量 分 析 结 合 实 验 现 象 提 出 了 炭 黑 填 充 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 重 叠 层 模 型 最 后 建 立 了 结 合 收 稿 修 稿 国 家 自 然 科 学 基 金 基 金 号 资 助 项 目 通 讯 联 系 人
期 孙 翀翀翀翀 等 炭 黑 填 充 顺 丁 橡 胶 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 的 研 究 橡 胶 含 量 反 映 填 料 橡 胶 相 互 作 用 的 物 理 量 与 储 能 模 量 反 映 流 变 学 性 质 并 与 效 应 直 接 相 关 的 流 变 学 参 数 之 间 的 函 数 关 系 实 验 部 分 实 验 材 料 顺 丁 橡 胶 中 国 石 油 股 份 有 限 公 司 产 品 其 数 均 分 子 量 为 重 均 分 子 量 为 分 子 量 分 布 炭 黑 法 测 得 的 比 表 面 积 是 卡 伯 特 公 司 产 品 样 品 制 备 混 炼 胶 的 制 备 将 炭 黑 与 于 转 矩 流 变 仪 德 国 公 司 中 进 行 混 合 混 炼 初 始 温 度 为 转 子 转 速 为 混 炼 时 间 为 室 温 下 经 开 炼 机 薄 通 次 后 下 片 制 得 不 同 填 充 份 数 的 混 炼 胶 炭 黑 凝 胶 的 制 备 取 上 述 混 炼 胶 各 切 成 小 粒 置 于 目 镍 网 中 镍 网 重 量 记 为 单 位 并 将 其 完 全 没 入 甲 苯 中 浸 泡 更 换 甲 苯 按 同 样 的 方 法 浸 泡 然 后 取 出 镍 网 于 真 空 干 燥 箱 中 干 燥 至 衡 重 精 确 至 记 为 单 位 假 定 胶 料 混 炼 均 匀 则 混 炼 胶 中 的 橡 胶 变 成 炭 黑 凝 胶 中 橡 胶 的 质 量 百 分 数 可 由 下 式 计 算 其 中 表 示 结 合 橡 胶 为 混 炼 胶 试 样 中 的 炭 黑 百 分 数 为 镍 网 重 量 为 镍 网 和 炭 黑 凝 胶 的 总 重 量 由 该 方 法 制 得 的 试 样 称 作 炭 黑 凝 胶 其 中 所 含 的 橡 胶 称 为 结 合 橡 胶 炭 黑 凝 胶 的 制 备 取 中 的 混 炼 胶 各 溶 于 盛 有 甲 苯 的 烧 杯 中 浸 泡 个 月 制 成 悬 浊 液 用 玻 璃 棒 将 该 悬 浊 液 搅 拌 均 匀 采 用 高 速 离 心 机 以 的 转 速 离 心 然 后 小 心 地 用 移 液 管 移 去 上 层 清 液 再 次 加 入 甲 苯 浸 泡 以 相 同 的 条 件 进 行 离 心 处 理 重 复 次 并 对 移 出 的 清 液 滴 膜 进 行 红 外 光 谱 测 试 至 清 液 中 不 含 顺 丁 橡 胶 结 构 特 征 峰 时 可 认 为 处 理 完 全 并 于 真 空 干 燥 箱 中 干 燥 至 衡 重 用 该 方 法 制 得 的 试 样 称 作 炭 黑 凝 胶 其 中 所 含 的 橡 胶 称 为 结 合 橡 胶 将 该 产 物 进 行 热 失 重 测 试 则 混 炼 胶 中 的 橡 胶 变 成 炭 黑 凝 胶 中 橡 胶 的 质 量 百 分 数 可 由 下 式 计 算 其 中 为 用 于 测 试 的 样 品 的 质 量 单 位 为 失 重 百 分 数 为 混 炼 胶 中 每 克 炭 黑 所 对 应 的 橡 胶 的 质 量 单 位 结 合 橡 胶 与 结 合 橡 胶 的 差 值 定 义 为 结 合 橡 胶 的 含 量 即 混 炼 胶 中 所 含 的 橡 胶 为 未 与 炭 黑 产 生 相 互 作 用 的 橡 胶 以 及 与 炭 黑 具 有 相 互 作 用 的 橡 胶 结 合 橡 胶 中 含 有 与 炭 黑 具 有 相 互 作 用 的 橡 胶 结 合 橡 胶 中 则 只 含 有 与 炭 黑 具 有 强 相 互 作 用 的 橡 胶 测 试 表 征 采 用 德 国 公 司 生 产 的 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 对 制 备 炭 黑 凝 胶 过 程 中 移 出 的 清 液 滴 膜 进 行 测 试 以 验 证 炭 黑 凝 胶 中 不 含 可 析 出 的 橡 胶 大 分 子 采 用 德 国 公 司 生 产 的 对 上 述 三 种 方 法 制 得 的 试 样 进 行 测 试 在 下 恒 温 以 的 速 率 升 温 至 考 察 试 样 的 玻 璃 化 转 变 和 结 晶 行 为 应 用 德 国 公 司 生 产 的 动 态 力 学 分 析 仪 在 双 悬 臂 模 式 下 对 混 炼 胶 试 样 进 行 温 度 扫 描 测 试 应 变 振 幅 为 温 度 范 围 为 频 率 为 采 用 德 国 公 司 生 产 的 以 的 升 温 速 率 从 室 温 升 至 对 炭 黑 凝 胶 进 行 测 试 计 算 结 合 橡 胶 的 含 量 随 炭 黑 用 量 的 变 化 应 用 德 国 公 司 生 产 的 动 态 力 学 频 谱 仪 在 拉 伸 模 式 下 对 混 炼 胶 试 样 进 行 应 变 扫 描 测 试 其 中 静 态 应 变 为 动 态 应 变 均 为 测 试 频 率 为 此 外 还 采 用 生 产 的 扫 描 电 子 显 微 镜 分 别 对 相 应 试 样 进 行 扫 描 电 镜 观 察 结 果 与 讨 论 填 料 橡 胶 相 互 作 用 的 研 究 近 年 来 研 究 者 采 用 了 许 多 先 进 的 表 证 手 段 考 察 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 如 固 体 分 子 动 力 学 模 拟 等 但 这 些 表 征 方 法 在 研 究 炭 黑 橡
高 分 子 学 报 年 胶 相 互 作 用 方 面 仍 存 在 一 些 问 题 因 此 本 工 作 采 用 发 展 更 为 成 熟 的 热 分 析 方 法 研 究 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 填 充 混 炼 胶 中 的 玻 璃 化 转 变 及 其 结 晶 熔 融 行 为 图 为 不 同 炭 黑 含 量 混 炼 胶 试 样 的 测 试 结 果 从 图 中 可 以 看 出 各 试 样 的 基 本 不 随 炭 黑 含 量 的 增 多 而 变 化 且 均 存 在 不 同 程 度 的 冷 结 晶 但 随 炭 黑 含 量 的 增 多 从 结 晶 熔 融 峰 面 积 的 减 小 可 以 看 出 结 晶 含 量 的 减 少 该 现 象 表 明 炭 黑 含 量 的 增 多 明 显 降 低 了 的 结 晶 性 由 于 从 曲 线 上 并 没 有 看 出 炭 黑 含 量 的 增 多 对 混 炼 胶 玻 璃 化 转 变 温 度 有 明 显 的 影 响 因 此 采 用 更 加 易 于 测 量 玻 璃 化 转 变 的 方 法 对 不 同 炭 黑 含 量 的 混 炼 胶 进 行 了 测 试 结 果 如 图 所 示 从 图 可 以 看 出 随 炭 黑 含 量 增 加 损 耗 模 量 峰 逐 渐 移 向 低 温 除 外 这 是 一 个 反 常 现 象 一 般 来 说 炭 黑 含 量 增 多 由 于 其 对 橡 胶 分 子 链 段 运 动 的 限 制 作 用 增 强 损 耗 模 量 峰 温 理 应 升 高 这 里 可 能 是 由 于 随 着 炭 黑 含 量 的 增 加 对 橡 胶 分 子 链 作 有 规 排 列 的 限 制 作 用 增 大 导 致 橡 胶 基 体 的 结 晶 度 下 降 从 而 使 得 结 晶 对 链 段 运 动 性 限 制 作 用 降 低 的 程 度 超 过 了 炭 黑 含 量 增 多 对 链 段 运 动 性 限 制 作 用 增 强 的 程 度 导 致 损 耗 模 量 峰 移 向 低 温 对 于 而 言 其 玻 璃 化 转 变 温 度 较 之 于 有 所 升 高 分 析 认 为 可 能 是 当 炭 黑 含 量 达 到 时 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 对 链 段 运 动 性 限 制 作 用 的 影 响 超 过 了 结 晶 对 链 段 运 动 性 限 制 作 用 的 影 响 所 致 由 于 丁 苯 橡 胶 为 非 结 晶 性 橡 胶 因 此 为 了 验 证 上 述 分 析 实 验 中 分 别 选 取 了 填 充 炭 黑 的 丁 苯 橡 胶 进 行 了 对 比 研 究 其 制 备 方 法 与 顺 丁 橡 胶 完 全 相 同 从 图 可 以 看 出 对 于 混 炼 胶 采 用 法 测 定 的 也 基 本 不 随 炭 黑 含 量 而 变 化 而 图 中 胶 料 的 损 耗 模 量 峰 温 的 确 是 随 着 炭 黑 含 量 的 增 多 而 略 有 升 高 并 未 出 现 降 低 的 现 象 对 比 图 和 图 的 结 果 说 明 图 中 损 耗 模 量 峰 随 炭 黑 的 增 多 逐 渐 移 向 低 温 是 由 于 结 晶 含 量 的 降 低 对 链 段 运 动 的 限 制 作 用 降 低 造 成 的 同 时 也 表 明 对 玻 璃 化 转 变 的 测 试 敏 感 度 不 及 上 述 和 的 实 验 结 果 表 明 对 于 结 晶 橡 胶 而 言 以 玻 璃 化 转 变 温 度 的 情 况 来 表 征 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 需 要 注 意 结 晶 度 变 化 的 影 响 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 及 结 晶 行 为 图 为 炭 黑 凝 胶 的 扫 描 曲 线 可 以 看 出 炭 黑 凝 胶 存 在 着 明 显 的 玻 璃 化 转 变 和 结 晶 熔 融 峰
期 孙 翀翀翀翀 等 炭 黑 填 充 顺 丁 橡 胶 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 的 研 究 中 产 生 了 有 利 于 链 段 运 动 的 空 间 并 且 在 一 定 程 度 上 减 小 了 橡 胶 分 子 链 之 间 及 其 与 炭 黑 粒 子 之 间 的 相 互 作 用 从 而 提 高 了 炭 黑 表 面 部 分 链 段 的 运 动 性 使 降 低 为 验 证 上 述 分 析 利 用 扫 描 电 镜 分 别 对 填 充 炭 黑 的 混 炼 胶 和 填 充 炭 黑 的 炭 黑 凝 胶 进 行 对 比 观 察 其 结 果 如 图 所 示 炭 黑 凝 胶 是 在 下 经 真 空 干 燥 至 恒 重 而 制 得 可 以 认 为 此 条 件 下 甲 苯 溶 剂 已 经 除 净 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 温 度 低 于 混 炼 胶 的 原 因 分 析 认 为 在 制 备 炭 黑 凝 胶 的 过 程 中 甲 苯 进 入 炭 黑 聚 集 体 或 其 网 络 导 致 炭 黑 聚 集 体 或 填 料 网 络 膨 胀 甚 至 破 裂 同 时 由 于 体 系 中 与 填 料 相 互 作 用 较 弱 的 一 些 橡 胶 大 分 子 溶 于 溶 剂 使 得 体 系 对 比 图 与 图 的 图 片 可 以 看 出 前 者 的 炭 黑 分 布 在 连 续 的 橡 胶 基 体 中 而 后 者 则 出 现 了 许 多 微 孔 可 以 认 为 这 些 微 孔 是 由 于 基 体 中 不 受 炭 黑 限 制 的 橡 胶 分 子 链 溶 于 甲 苯 后 形 成 的 即 为 提 高 炭 黑 表 面 链 段 运 动 性 提 供 了 空 间 故 使 得 炭 黑 凝 胶 的 低 于 相 应 的 混 炼 胶 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 及 其 结 晶 行 为 从 图 可 以 看 出 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 和 结 晶 熔 融 峰 均 完 全 消 失 而 通 过 傅 里 叶 红 外 光 谱 及 热 失 重 测 试 图 未 列 出 均 可 表 明 炭 黑 凝 胶 中 确 有 橡 胶 分 子 链 存 在 这 意 味 着 炭 黑 凝 胶 中 的 橡 胶 分 子 链 由 于 受 炭 黑 的 限 制 作 用 不 能 自 由 运 动 或 运 动 性 很 低 难 以 检 测 而 据 和 等 的 分 析 可 知 存 在 于 粒 子 周 围 的 不 可 运 动 层 是 无 定 形 态 因 此 应 无 结 晶 现 象 这 在 图 中 也 被 证 实 对 比 炭 黑 凝 胶 和 炭 黑 凝 胶 的 实 验 结 果 可 以 看 出 炭 黑 凝 胶 既 无 玻 璃 化 转 变 又 无 结 晶 熔 融 因 此 炭 黑 凝 胶 中 测 得 的 玻 璃 化 转 变 及 结 晶 行 为 只 是 与 炭 黑 形 成 弱 相 互 作 用 的 那 部 分 分 子 链
高 分 子 学 报 年 段 的 贡 献 多 重 相 互 作 用 的 研 究 本 文 考 察 了 混 炼 胶 中 结 合 橡 胶 含 量 与 炭 黑 含 量 的 关 系 建 立 了 填 充 混 炼 胶 体 系 中 多 重 相 互 作 用 模 型 并 在 此 基 础 上 对 多 重 相 互 作 用 随 炭 黑 含 量 的 变 化 进 行 了 定 量 解 析 应 用 该 模 型 并 结 合 上 述 讨 论 从 实 验 现 象 上 对 填 充 聚 合 物 材 料 储 能 模 量 的 形 变 依 赖 性 效 应 的 成 因 进 行 了 解 释 结 合 橡 胶 含 量 与 炭 黑 含 量 的 关 系 种 结 合 橡 胶 含 量 与 炭 黑 含 量 之 间 的 关 系 如 图 所 示 并 依 据 图 中 多 次 测 量 的 平 均 值 研 究 炭 黑 橡 胶 间 的 多 重 相 互 作 用 随 炭 黑 含 量 的 演 变 情 况 从 图 可 以 看 出 结 合 橡 胶 的 含 量 均 随 着 炭 黑 含 量 的 增 多 而 增 大 为 分 别 考 察 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 中 的 弱 相 互 作 用 和 强 相 互 作 用 所 占 的 比 例 随 炭 黑 含 量 的 变 化 情 况 对 结 合 橡 胶 和 结 合 橡 胶 相 对 炭 黑 含 量 的 关 系 进 行 了 如 图 曲 线 公 式 图 曲 线 公 式 所 示 的 拟 合 从 中 可 以 看 出 结 合 橡 胶 的 含 量 随 炭 黑 含 量 的 增 多 呈 线 性 增 大 而 结 合 橡 胶 的 含 量 则 随 炭 黑 含 量 的 增 多 呈 指 数 增 大 自 曲 线 和 曲 线 两 端 各 选 取 个 点 做 曲 线 的 趋 势 线 其 交 点 对 应 的 炭 黑 含 量 约 为 和 这 表 明 在 炭 黑 分 数 达 到 以 后 随 炭 黑 含 量 的 增 多 结 合 橡 胶 的 增 幅 减 小 这 可 能 是 随 着 炭 黑 用 量 的 增 大 体 系 中 相 邻 炭 黑 聚 集 体 形 成 的 结 合 橡 胶 产 生 重 叠 重 叠 区 域 的 分 子 链 同 时 受 多 个 炭 黑 聚 集 体 的 影 响 同 时 通 过 图 曲 线 可 以 看 出 随 炭 黑 含 量 的 增 多 结 合 橡 胶 的 增 幅 不 变 这 说 明 体 系 中 形 成 结 合 橡 胶 之 间 的 重 叠 层 以 后 对 炭 黑 聚 集 体 与 橡 胶 分 子 链 间 的 强 相 互 作 用 层 无 明 显 影 响 由 于 经 过 个 月 的 浸 泡 也 并 未 得 出 和 试 样 炭 黑 含 量 分 别 为 和 因 此 无 法 直 接 得 出 相 应 的 结 合 橡 胶 和 结 合 橡 胶 的 含 量 但 据 图 曲 线 可 知 当 炭 黑 聚 集 体 与 橡 胶 分 子 链 间 的 强 相 互 作 用 不 受 影 响 时 结 合 橡 胶 的 含 量 应 随 炭 黑 含 量 的 增 多 呈 线 性 变 化 假 定 炭 黑 含 量 为 时 体 系 中 的 强 相 互 作 用 部 分 未 受 影 响 则 将 曲 线 延 长 至 炭 黑 含 量 为 时 可 得 结 合 橡 胶 的 含 量 从 图 中 可 以 看 出 当 炭 黑 含 量 为 时 结 合 橡 胶 的 含 量 开 始 下 降 可 能 是 由 于 随 炭 黑 含 量 的 增 多 炭 黑 聚 集 体 间 距 进 一 步 减 小 部 分 弱 相 互 作 用 层 橡 胶 分 子 链 与 相 邻 炭 黑 聚 集 体 强 相 互 作 用 层 分 子 链 之 间 产 生 重 叠 使 之 成 为 强 相 互 作 用 层 从 而 导 致 弱 相 互 作 用 层 橡 胶 分 子 链 含 量 减 少 同 理 若 假 定 当 炭 黑 含 量 为 时 炭 黑 聚 集 体 与 橡 胶 分 子 链 间 的 强 相 互 作 用 仍 不 受 影 响 则 如 图 可 得 结 合 橡 胶 的 含 量 在 炭 黑 达 到 时 进 一 步 降 低 由 此 推 测 此 时 部 分 弱 相 互 作 用 层 橡 胶 分 子 链 与 相 邻 炭 黑 聚 集 体 强 相 互 作 用 层 分 子 链 之 间 进 一 步 重 叠 甚 至 可 能 出 现 了 一 定 量 的 强 相 互 作 用 层 分 子 链 之 间 的 重 叠 综 上 通 过 对 图 的 分 析 可 以 得 出 如 图 所 示 的 炭 黑 填 充 混 炼 胶 中 多 重 相 互 作 用 随 炭 黑 含 量 的 演 变 模 型
期 孙 翀翀翀翀 等 炭 黑 填 充 顺 丁 橡 胶 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 的 研 究 综 上 所 述 当 炭 黑 含 量 不 高 于 时 形 成 如 图 所 示 的 情 况 此 时 受 炭 黑 吸 附 的 橡 胶 分 子 链 之 间 无 重 叠 体 系 中 只 存 在 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 随 着 炭 黑 含 量 的 增 加 出 现 了 如 图 所 示 的 情 形 此 时 受 到 炭 黑 弱 吸 附 作 用 的 橡 胶 分 子 链 之 间 产 生 重 叠 体 系 中 存 在 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 以 及 弱 相 互 作 用 橡 胶 分 子 链 之 间 的 重 叠 层 炭 黑 含 量 进 一 步 增 加 则 出 现 了 如 图 所 示 的 情 形 此 时 体 系 中 存 在 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 弱 相 互 作 用 重 叠 层 以 及 强 弱 相 互 作 用 重 叠 层 当 炭 黑 含 量 达 到 以 后 体 系 中 存 在 如 图 所 示 的 情 形 即 体 系 中 存 在 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 弱 相 互 作 用 重 叠 层 强 弱 相 互 作 用 重 叠 层 以 及 强 相 互 作 用 重 叠 层 多 重 相 互 作 用 的 定 量 解 析 研 究 表 明 当 炭 黑 表 面 的 刚 性 聚 合 物 层 或 运 动 性 降 低 的 聚 合 物 层 通 过 炭 黑 聚 集 体 而 形 成 连 续 结 构 时 体 系 得 到 最 大 程 度 的 补 强 这 说 明 结 合 橡 胶 与 体 系 的 强 度 可 能 会 存 在 某 种 关 系 因 此 本 实 验 选 用 结 合 橡 胶 含 量 作 为 与 这 种 关 系 相 关 的 物 理 量 同 时 选 用 混 炼 胶 应 变 扫 描 中 应 变 下 的 储 能 模 量 作 为 与 体 系 强 度 有 关 的 物 理 量 进 行 考 察 注 下 列 各 式 除 公 式 中 的 取 形 变 下 的 储 能 模 量 进 行 计 算 外 其 余 各 储 能 模 量 均 取 形 变 量 为 时 的 值 并 对 图 所 对 应 的 模 型 进 行 定 量 解 析 图 为 混 炼 胶 的 应 变 扫 描 曲 线 将 图 中 未 填 充 样 品 的 储 能 模 量 视 为 大 分 子 的 缠 结 网 络 对 储 能 模 量 的 贡 献 大 应 变 下 储 能 模 量 的 下 降 是 由 于 大 分 子 链 解 缠 结 造 成 的 对 于 填 充 份 炭 黑 的 混 炼 胶 储 能 模 量 记 为 一 般 来 说 只 存 在 如 图 所 示 的 情 形 因 此 可 将 看 作 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 对 储 能 模 量 的 贡 献 即 对 填 充 炭 黑 的 混 炼 胶 可 定 义 个 参 数 和 并 令 其 中 表 示 炭 黑 含 量 为 时 的 结 合 橡 胶 的 含 量 为 结 合 橡 胶 相 关 系 数 为 储 能 模 量 相 关 系 数 表 示 炭 黑 含 量 为 时 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 对 储 能 模 量 的 贡 献 文 献 指 出 在 停 放 过 程 中 同 体 系 流 变 性 质 相 关 的 物 理 量 与 结 合 橡 胶 含 量 的 变 化 呈 线 性 关 系 故 在 此 假 定 和 满 足 线 性 关 系 即 其 中 为 比 例 系 数 其 取 值 并 不 影 响 对 图 进 行 定 量 解 析 的 结 果 在 此 为 便 于 计 算 将 其 视 为 可 以 合 理 地 认 为 填 料 橡 胶 相 互 作 用 图 弱 相 互 作 用 重 叠 层 图 强 弱 相 互 作 用 重 叠 层 图 以 及 强 相 互 作 用 重 叠 层 图
高 分 子 学 报 年 对 储 能 模 量 的 贡 献 程 度 由 低 到 高 依 次 排 列 在 此 为 考 察 从 图 至 图 的 转 变 过 程 可 将 各 相 互 作 用 重 叠 层 对 储 能 模 量 的 贡 献 视 为 整 体 因 此 可 以 得 出 其 中 表 示 炭 黑 含 量 为 时 弱 相 互 作 用 重 叠 层 强 弱 相 互 作 用 重 叠 层 和 强 相 互 作 用 重 叠 层 对 储 能 模 量 的 贡 献 表 示 炭 黑 含 量 为 时 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 以 及 各 相 互 作 用 重 叠 层 对 储 能 模 量 的 总 贡 献 指 炭 黑 含 量 为 时 应 变 处 的 储 能 模 量 表 示 基 体 分 子 链 缠 结 对 储 能 模 量 的 贡 献 根 据 图 并 结 合 公 式 进 行 计 算 所 得 各 参 数 的 值 列 于 表 从 中 可 以 看 出 当 炭 黑 含 量 从 增 大 到 时 为 正 值 该 现 象 表 明 炭 黑 含 量 达 到 以 后 体 系 中 产 生 如 图 所 示 的 弱 相 互 作 用 重 叠 层 与 根 据 图 所 得 结 论 相 一 致 当 炭 黑 含 量 达 到 后 由 于 重 叠 层 的 出 现 使 得 结 合 橡 胶 含 量 与 重 叠 层 对 储 能 模 量 的 贡 献 偏 离 线 性 关 系 因 此 为 考 察 从 图 至 图 的 演 变 过 程 对 炭 黑 含 量 与 相 互 作 用 重 叠 层 对 储 能 模 量 的 贡 献 之 间 的 关 系 进 行 了 研 究 从 图 可 以 看 出 当 炭 黑 含 量 达 到 之 间 时 体 系 中 开 始 出 现 如 图 所 示 的 结 构 该 结 果 与 根 据 图 所 得 结 论 相 一 致 等 通 过 数 值 模 拟 的 方 法 提 出 了 炭 黑 增 强 机 理 模 型 对 包 括 效 应 在 内 的 非 线 性 黏 弹 性 质 进 行 了 定 量 的 描 述 在 此 模 型 中 作 者 提 出 玻 璃 桥 能 够 产 生 的 模 量 从 表 可 以 看 出 填 充 炭 黑 混 炼 胶 的 约 为 该 现 象 意 味 着 当 炭 黑 含 量 达 到 时 体 系 中 仍 未 出 现 如 图 所 示 的 强 相 互 作 用 重 叠 层 根 据 阈 渗 理 论 计 算 可 知 当 炭 黑 体 积 含 量 为 时 约 为 会 形 成 炭 黑 聚 集 体 直 接 相 连 的 网 络 因 此 当 炭 黑 含 量 达 到 时 出 现 如 图 所 示 的 强 相 互 作 用 橡 胶 层 结 论 对 于 可 结 晶 的 顺 丁 橡 胶 混 炼 胶 采 用 进 行 测 试 时 随 着 炭 黑 含 量 的 增 多 玻 璃 化 转 变 温 度 无 显 著 变 化 采 用 进 行 测 试 时 随 炭 黑 含 量 的 增 多 则 略 有 降 低 对 于 不 可 结 晶 的 丁 苯 橡 胶 混 炼 胶 采 用 进 行 测 试 时 随 着 炭 黑 含 量 的 增 多 玻 璃 化 转 变 温 度 也 无 显 著 变 化 采 用 进 行 测 试 时 随 着 炭 黑 含 量 的 增 多 则 略 有 升 高 该 现 象 表 明 在 选 用 玻 璃 化 转 变 温 度 考 察 炭 黑 橡 胶 相 互 作 用 时 应 综 合 考 虑 样 品 特 性 以 及 测 试 方 法 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 温 度 低 于 相 应 的 混 炼 胶 而 炭 黑 凝 胶 的 玻 璃 化 转 变 温 度 和 结 晶 熔 融 峰 均 完 全 消 失 该 现 象 表 明 炭 黑 凝 胶 中 测 得 的 玻 璃 化 转 变 及 结 晶 行 为 只 是 与 炭 黑 形 成 弱 相 互 作 用 的 那 部 分 分 子 链 段 的 贡 献 结 合 橡 胶 的 含 量 随 炭 黑 含 量 的 增 多 呈 线 性 增 大 而 结 合 橡 胶 的 含 量 则 随 炭 黑 含 量 的 增 多 增 幅 降 低 当 炭 黑 含 量 不 高 于 时 填 充 混 炼 胶 体 系 中 多 重 相 互 作 用 如 图 所 示 当 炭 黑 含 量 不 高 于 时 填 充 混 炼 胶 体 系 中 多 重 相 互 作 用 如 图 所 示 当 炭 黑 含 量 大 于 时 填 充 混 炼 胶 体 系 中 多 重 相 互 作 用 如 图 所 示 而 当 炭 黑 含 量 为 时 则 出 现 如 图 所 示 的 填 充 混 炼 胶 体 系 中 多 重 相 互 作 用 效 应 源 于 各 重 叠 层 分 子 链 随 形 变 量 的 增 大 而 产 成 解 缠 结 所 致
期 孙 翀翀翀翀 等 炭 黑 填 充 顺 丁 橡 胶 复 合 材 料 中 多 重 相 互 作 用 的 研 究
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