甲 壳 质 壳 聚 糖 及 其 衍 生 物 的 应 用 化 学 研 究 综 述 # ΡΕςΙΕΩΣ Α ΠΠΛ ΙΕ ΧΗ Ε Μ ΙΣΤ Ρ Ψ Ο Φ ΧΗ ΙΤ ΙΝ ΧΗΙΤΟΣΑΝ ΑΝ ΙΤΣ ΕΡ Ις Α ΤΙς ΕΣ 李 鹏 程 宋 金 明 中 国 科 学 院 海 洋 研 究 所 青 岛 α 甲 壳 质 也 称 几 丁 质! 壳 多 糖 俗 称 甲 壳 素 是 一 种 天 然 高 分 子 聚 合 物 属 于 氨 基 多 糖 学 名 为 2 乙 酰 2 2 氨 基 2 2 脱 氧 2 2 葡 萄 糖 分 子 式 为 单 体 之 间 是 以 Βψ 苷 键 连 接 分 子 量 一 般 在 左 右 理 论 含 氮 量 甲 壳 质 广 泛 存 在 于 无 脊 椎 动 物 的 外 壳 昆 虫 的 外 骨 骼 内 角 质 层 真 菌 的 胞 壁 中 在 自 然 界 中 甲 壳 质 的 年 生 物 合 成 量 高 达 千 亿 吨 之 多 是 仅 次 于 纤 维 素 的 第 大 自 然 资 源 由 于 甲 壳 质 天 然! 无 毒 和 所 具 有 的 良 好 的 生 物 相 溶 性! 可 降 解 性 以 及 独 特 的 分 子 结 构 和 物 理! 化 学 性 质 使 它 在 医 学! 药 物 制 剂 学! 化 工! 食 品! 化 妆 品! 印 染! 造 纸! 农 业! 环 保 以 及 酶 的 固 定 化 载 体 等 方 面 具 有 广 泛 的 用 途 甲 壳 质 经 过 化 学 修 饰 和 改 性 如 磺 化! 羧 甲 基 化! 酰 化 等 可 获 得 具 有 特 殊 性 质 和 用 途 的 甲 壳 质 系 列 衍 生 物 将 甲 壳 质 分 子 中 上 的 乙 酰 基 脱 去 就 得 到 脱 乙 酰 甲 壳 质 又 名 可 溶 性 甲 质 素 或 壳 聚 糖 与 甲 壳 质 相 比 壳 聚 糖 的 溶 解 性 大 为 改 善 因 而 其 应 用 范 围 也 更 广 甲 壳 质 壳 聚 糖 产 品 制 备 虾 蟹 壳 制 备 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 虾 蟹 壳 是 目 前 工 业 化 生 产 甲 壳 质 的 主 要 原 料 虾 壳 中 甲 壳 质 的 含 量 为 蟹 壳 中 的 含 量 在 之 间 龙 虾 壳 中 含 左 右 我 国 是 水 产 大 国 虾 蟹 产 量 很 大 为 生 产 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 产 品 提 供 了 丰 富 的 原 料 基 础 生 产 原 理 虾 蟹 壳 中 含 有 大 量 的 矿 物 质 约 主 要 是 碳 酸 钙 首 先 通 过 酸 溶 除 去 然 后 在 碱 性 条 件 下 将 其 中 的 蛋 白 质 水 解 脂 肪 皂 化 并 将 虾 红 素! 虾 黄 素 溶 出 再 经 脱 色 漂 白! 干 燥 即 得 纯 净 的 甲 壳 质 甲 壳 质 在 浓 碱! 高 温 条 件 下 可 脱 去 分 子 中 的 乙 酰 基 成 为 脱 乙 酰 甲 壳 质 即 壳 聚 糖 生 产 工 艺 以 中 国 科 学 院 海 洋 研 究 所 在 山 东 建 立 的 科 海 甲 壳 素 厂 为 例 工 艺 过 程 如 下 虾 蟹 壳 漂 洗! 除 砂 ) ψ 脱 矿 物 质 ) ψ 脱 蛋 白! 脂 肪 ) ψ 脱 色! 漂 白 ) ψ 水 洗! 烘 干 ) ψ 甲 壳 质 ) ψ 脱 乙 酰 基 ) ψ 水 洗! 烘 干 ) ψ 壳 聚 糖 产 品 质 量 标 准 甲 壳 质 或 壳 聚 糖 产 品 的 质 量 指 标 一 般 分 为 工 业 级 和 医 药 食 品 级 工 业 级 质 量 标 准 外 观 白 色 或 淡 黄 色 粒 状 团 体 灰 分 [ 水 分 [ 不 溶 物 [ 值 粘 度 # 浓 度 脱 乙 酰 基 度 医 药 食 品 级 质 量 标 准 外 观 白 色 或 淡 黄 色! 微 细! 无 嗅! 活 动 性 粉 末 粒 度 小 于 Λ 密 度 值 灰 分 水 分 不 溶 物 粘 度 # 脱 乙 酰 基 度 化 学 纯 度 氯 α 收 稿 日 期 22
硫 氟 重 金 属 微 生 物 检 查 个 产 气 菌 和 真 菌 霉 菌 和 酵 母 菌 葡 萄 球 菌 无 大 肠 杆 菌 无 沙 门 氏 菌 无 绿 脓 杆 菌 无 校 状 芽 孢 杆 菌 无 从 昆 虫 和 真 菌 中 提 取 甲 壳 质 大 多 数 种 类 的 昆 虫 中 含 有 甲 壳 质 在 它 们 的 外 角 质 层 一 般 含 量 较 低 而 内 角 质 层 含 量 很 高 某 些 昆 虫 含 量 高 达 不 同 昆 虫 的 平 均 含 量 据 报 道 在 左 右 某 些 真 菌 中 含 有 大 量 甲 壳 质 因 为 甲 壳 质 是 细 胞 壁 的 组 成 部 分 在! 和 以 及 所 有 的 酵 母 菌 丝 状 霉 菌 中 都 含 有 甲 壳 质 但 含 量 不 同 有 的 高 达 从 菌 类 中 提 取 的 甲 壳 质 在 分 子 结 构 排 列 上 与 从 虾 蟹 壳 中 得 到 的 有 显 著 不 同 因 此 从 菌 类 中 提 取 的 甲 壳 质 具 有 某 些 特 殊 用 途 从 酿 造 工 业 的 副 产 品 中 提 取 甲 壳 质 将 是 一 条 很 有 发 展 潜 力 的 途 径 提 取 方 法 大 致 与 上 述 类 似 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 应 用 在 医 学 上 的 应 用 抗 肿 瘤 作 用 实 验 证 明 壳 聚 糖 通 过 增 强 机 体 非 特 异 性 免 疫 对 肿 瘤 有 抑 制 作 用 机 理 主 要 是 提 高 巨 噬 细 胞 活 性 它 能 将 功 能 提 高 约 倍 提 高 对 癌 细 胞 有 选 择 杀 伤 作 用 的 细 胞 的 活 性 倍 并 具 有 在 血 管 细 胞 表 面 附 着 的 特 性 达 到 抑 制 癌 细 胞 转 移 抗 凝 血 作 用 壳 聚 糖 的 硫 酸 酯 与 肝 素 在 化 学 结 构 上 极 为 相 似 实 验 证 明 如 果 将 甲 壳 质 单 体 上 的 被 2 或 另 外 的 取 代 基 所 取 代 则 产 物 具 有 抗 凝 血 活 性 并 且 当 产 物 的 分 子 量 与 肝 素 相 近 时 其 抗 凝 血 活 性 最 强 制 造 人 工 皮 肤 以 甲 壳 质 为 原 料 制 成 的 人 工 皮 肤 具 有 良 好 的 组 织 相 容 性 并 能 加 速 创 面 愈 合 因 而 受 到 临 床 的 关 注 制 备 的 方 法 是 将 甲 壳 质 溶 于 含 有 的 混 合 溶 剂 中 流 涎 成 膜 乙 醇 固 化 真 空 干 燥 得 到 无 色 透 明 的 人 工 皮 肤 薄 膜 再 经 消 毒! 打 孔 即 得 产 品 此 产 品 贴 敷 各 种 创 伤 面 有 消 炎! 止 痛! 促 进 皮 肤 再 生 的 功 效 对 创 面 无 毒! 无 刺 激 性 相 容 性 甚 好 手 术 缝 合 线 利 用 高 质 量 的 甲 壳 质 为 原 料 制 作 的 手 术 缝 合 线 能 加 速 伤 口 愈 合 能 被 组 织 降 解 并 吸 收 可 代 替 肠 衣 手 术 线 而 性 能 在 某 些 方 面 优 于 肠 衣 线 将 高 纯 度 的 甲 壳 质 粉 末 溶 于 适 当 的 溶 剂 如 酰 胺 类 溶 剂 经 湿 法 纺 丝 制 得 细 丝 然 后 纺 制 成 不 同 型 号 的 缝 合 线 甲 壳 质 缝 合 线 的 力 学 性 质 良 好 能 很 好 地 满 足 临 床 要 求 例 如 2 号 缝 线 的 直 拉 强 力 为 润 湿 强 力 为 打 结 强 力 为 润 湿 打 节 强 力 为 此 值 优 于 羊 肠 线 但 略 低 于 聚 乳 酸 缝 线 甲 壳 质 缝 线 的 伸 长 率 亦 很 理 想 在 干 燥 状 态 下 为 在 湿 润 状 态 下 为 与 天 然 组 织 相 当 并 适 于 打 结 在 手 术 伤 口 愈 合 过 程 中 甲 壳 质 缝 线 在 体 内 的 抗 张 强 度 逐 渐 下 降 动 物 实 验 表 明 埋 植 于 家 兔 背 部 肌 肉 其 强 度 下 降 到 原 来 的 后 下 降 至 当 缝 线 用 于 消 化 器 官 手 术 时 由 于 各 种 消 化 液 的 酸 碱 性 差 异 很 大 因 而 对 于 手 术 缝 合 线 产 生 的 影 响 也 不 同 当 用 人 工 胃 液 人 体 胆 汁 人 体 胰 液 对 缝 合 线 进 行 强 力 考 察 时 发 现 甲 壳 质 缝 线 在 胆 汁 和 胰 液 中 后 其 抗 张 强 度 几 乎 没 有 发 生 变 化 说 明 不 受 碱 性 消 化 液 的 影 响 但 是 在 胃 液 中 后 其 抗 张 强 度 下 降 到 原 来 的 说 明 在 酸 性 条 件 下 其 抗 张 强 度 下 降 速 度 较 快 受 酸 性 消 化 液 影 响 较 大 止 血 剂 和 伤 口 愈 合 剂 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 都 具 有 良 好 的 止 血 和 促 进 伤 口 愈 合 的 作 用 甲 壳 质 在 作 为 伤 口 促 愈 剂 时 可 采 用 不 同 的 形 式 如 粉 末! 液 体 制 剂 或 各 种 再 生 成 形 用 品 等 如 果 采 用 粉 末 形 式 则 其 大 小 应 在 Λ 以 下 且 应 采 用 陶 制 球 磨 机 粉 碎 甲 壳 质 不 宜 使 用 锤 磨 或 其 他 粉 碎 装 置 以 免 在 粉 末 中 混 入 金 属 甲 壳 质 的 再 生 成 形 物 包 括 无 纺 布! 海 绵! 膜 及 包 上 甲 壳 质 膜 的 普 通 肠 线 等 甲 壳 质 及 其 成 形 物 的 伤 口 促 愈 效 果 见 表 医 用 微 胶 囊 利 用 壳 聚 糖 制 造 微 胶 囊 进 行 细 胞 培 养 和 人 工 生 物 器 官 是 其 重 要 的 应 用 方 面 借 助 于 壳 聚 糖 聚 阳 离 子 特 性 与 羧 甲 基 纤 维 素 等 带 负 电 性 的 高 分 子 反 应 可 制 备 不 同 类 型 的 微 胶 囊 使 高 浓 度 细 胞 的 培 养 成 为 可 能 它 不 仅 可 避 免 微 生 物 的 污 染 也 容 易 进 行 产 物 的 分 离 与 回 收 如 果 包 封 的 是 生 物 活 细 胞 如 胰 岛 细 胞! 肝 细 胞 等 则 构 成 人 工 生 物 器 官 这 种 微 胶 囊 半 透 膜 可 以 阻 止 动 物 细 胞 抗 体 蛋 白 进 出 允 许 营 养 物 质! 海 洋 科 学
代 谢 产 物 和 细 胞 分 泌 的 激 素 等 生 理 活 性 物 质 的 出 入 保 证 了 细 胞 的 长 期 存 活 天 津 大 学 的 孙 多 先 教 授 等 应 用 壳 聚 糖 代 替 聚 赖 氨 酸 进 行 人 工 细 胞 的 研 究 用 其 包 封 血 红 细 胞! 肝 细 胞 和 胰 岛 细 胞 均 取 得 了 满 意 结 果 表 1 再 生 甲 壳 质 的 伤 口 促 愈 合 效 果 材 料 动 物 对 数 兔 子 伤 口 撕 裂 强 度 注 对 照 组 未 治 疗 未 治 疗 兔 子 的 一 般 水 平 甲 壳 质 纤 维 作 为 纤 维 被 使 用 甲 壳 质 棉 球 作 为 粉 末 被 使 用 甲 壳 质 无 纺 布 垫 作 为 粉 末 被 使 用 甲 壳 质 无 纺 布 垫 作 为 药 垫 包 埋 在 伤 口 中 被 甲 壳 质 膜 的 棉 纱 敷 在 伤 口 上 被 甲 壳 质 膜 的 手 术 线 用 作 手 术 线 药 物 缓 释 剂 近 来 对 甲 壳 质 或 壳 聚 糖 用 于 药 物 缓 释 剂 有 大 量 报 道 卢 风 琦 等 研 究 了 壳 聚 糖 对 尼 莫 地 平 2 的 溶 出 性 能 证 明 壳 聚 糖 对 具 有 一 定 的 缓 释 作 用 且 壳 聚 糖 的 脱 乙 酰 度 越 高 其 对 的 缓 释 作 用 越 显 著 结 果 还 表 明 由 虾 壳 和 蟹 壳 制 得 的 壳 聚 糖 其 对 溶 出 性 能 的 影 响 是 不 同 的 前 者 制 得 的 壳 聚 糖 对 的 缓 释 作 用 比 后 者 明 显 得 多 等 曾 用 壳 聚 糖 制 备 了 消 炎 痛 缓 释 颗 粒 以 猎 犬 为 实 验 对 象 并 与 普 通 片 剂 作 对 照 结 果 显 示 该 颗 粒 具 有 良 好 缓 释 效 果 且 缓 释 能 力 随 壳 聚 糖 比 例 增 加 而 增 大 血 液 浓 度 监 测 显 示 其 有 效 血 药 浓 度 维 持 长 达 无 明 显 吸 收 峰 还 有 人 将 争 光 霉 素 加 入 甲 壳 质! 氯 化 锂 和 二 甲 基 乙 酰 胺 的 混 合 物 中 制 成 缓 释 颗 粒 以 减 轻 争 光 霉 素 的 毒 副 作 用 减 少 了 给 药 的 次 数 等 人 用 甲 壳 质 制 备 了 长 效 阿 斯 匹 林 片 该 研 究 表 明 药 物 释 放 速 度 与 甲 壳 质 用 量! 物 理 状 态 及 溶 出 介 质 的 有 关 增 加 其 用 量 或 使 用 水 溶 性 脱 乙 酰 甲 壳 质 进 行 凝 胶 则 药 物 释 放 速 率 变 慢 另 外 还 有 人 研 制 了 心 得 安! 消 炎 痛! 盐 酸 罂 栗 碱 等 药 物 的 缓 释 片 其 结 果 均 表 明 药 物 的 释 放 基 本 符 合 零 级 反 应 动 力 学 甲 壳 质 壳 聚 糖 在 医 药 方 面 其 他 的 一 些 作 用 如 作 为 崩 解 剂 口! 鼻 腔 制 剂 吸 附 解 毒 剂 制 备 接 触 眼 镜 及 其 清 洗 液 此 外 在 降 低 胆 固 醇! 甘 油 三 酯! 降 低 胃 酸 抑 制 溃 疡 等 方 面 亦 有 明 显 效 果 在 化 妆 品 方 面 的 应 用 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 的 衍 生 物 可 以 用 作 护 发 剂! 固 发 剂 以 及 护 肤 剂 壳 聚 糖 的 有 机 酸 盐 是 阳 离 子 高 分 子 电 解 质 溶 于 水 有 很 强 的 增 粘! 保 湿! 抗 静 电 作 用 甲 壳 质 经 过 脱 乙 酰 化 处 理 然 后 粉 碎! 配 料! 乳 化 制 得 的 摩 丝 涂 抹 在 头 发 上 形 成 一 层 薄 膜 硬 度 适 中 且 不 发 粘 该 摩 丝 具 有 与 头 发 亲 和 性 大! 无 异 味! 无 副 作 用 抗 静 电 效 果 好 更 易 于 头 发 梳 理! 定 型 光 泽 美 观 在 纺 织! 印 染! 造 纸 方 面 的 应 用 在 轻 纺 工 业 上 高 脱 乙 酰 壳 聚 糖 可 作 为 织 物 的 上 浆 剂! 整 理 剂 改 善 织 物 的 洗 涤 性 能 减 少 绉 缩 率 增 强 可 染 性 甲 壳 质 也 是 无 纺 布 的 主 要 原 料 壳 聚 糖 具 有 增 色 和 固 色 作 用 可 作 直 接 染 料 和 硫 化 染 料 的 固 色 剂 可 提 高 染 料 对 织 物 的 染 色 效 果 改 善 色 调 提 高 色 牢 度 在 造 纸 工 业 中 可 作 为 纸 面 施 胶 剂 若 在 纸 浆 中 加 入 高 脱 乙 酰 壳 聚 糖 纸 张 的 吸 水 性 大 大 下 降 并 可 提 高 纸 张 的 机 械 性 能! 耐 水 性 能! 电 绝 缘 性 能 以 及 印 刷 质 量 因 此 用 它 可 制 造 特 种 纸! 商 标 纸! 货 币 纸 等 在 膜 材 料 工 业 中 的 应 用 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 均 具 有 良 好 的 成 膜 性 能 通 过 选 择 不 同 的 交 联 剂 经 过 改 性 可 获 得 不 同 性 能 的 分 离 膜 可 用 于 化 工 产 品 分 离 生 物 产 品 分 离 海 水 淡 化 废 水 处 理 以 及 超 纯 化 水 制 备 等 方 面 显 示 出 独 特 的 性 能 近 年 来 壳 聚 糖 在 渗 透 汽 化 膜 分 离 技 术 方 面 的 研 究 获 得 可 喜 的 进 展 壳 聚 糖 经 戊 二 醛 或 丙 稀 酸 或 聚 丙 稀 腈 交 联 成 膜 用 于 乙 醇 2 水 体 系 的 分 离 效 果 很 好 分 离 系 数 大 大 提 高 效 率 提 高 近 五 倍 也 有 人 研 究 了 壳 聚 糖 与 醋 酸 纤 维 素 共 混 成 膜 技 术 用 于 醇 2 水 分 离 的 渗 透 汽 化 性 能 适 合 于 乙 醇 含 量 为 的 乙 醇 水 溶 液 当 料 液 中 的 水 含 量 增 加 时 膜 的 渗 透 通 量 随 之 增 加 分 离 系 数 在 乙 醇 浓 度 为 时 达 到 最 大 值 由 于 渗 透 汽 化 膜 分 离 技 术 能 耗 低 分 离 效 率 高 污 染 小 等 特 点 发 展 潜 力 巨 大 壳 聚 糖 作 为 一 种 优 质 膜 材 料 越 来 越 受 到 人 们 的 重 视 近 来 日 本 已 开 发 出 壳 聚 糖 塑 料 降 解 地 膜 生 物 可 降 解 地 膜 的 应 用 和 生 产
是 解 决 目 前 / 白 色 污 染 0 的 根 本 途 径 壳 聚 糖 地 膜 具 有 生 物 可 降 解 性 无 污 染 成 本 低 强 度 高 等 特 点 并 且 具 有 改 良 土 壤 的 作 用 在 环 保 方 面 的 应 用 在 壳 聚 糖 众 多 优 异 特 性 中 吸 附 性 能 是 最 令 人 瞩 目 的 特 性 之 一 它 可 以 吸 附 金 属 离 子! 染 料! 蛋 白 质 等 用 于 金 属 富 集! 回 收! 分 离! 污 水 处 理 等 壳 聚 糖 对 于 多 种 金 属 离 子 如 等 有 很 强 的 吸 附 作 用 能 有 效 的 从 工 业 废 水 中 吸 附 各 种 重 金 属 离 子 达 到 在 处 理 废 水 的 同 时 回 收 贵 重 金 属 应 用 壳 聚 糖 从 工 业 废 水 中 回 收 铜 已 达 到 工 业 化 目 前 正 在 研 究 利 用 壳 聚 糖 从 海 水 中 提 取 铀 作 为 絮 凝 剂 壳 聚 糖 对 于 活 性 污 泥 有 很 强 的 絮 凝 作 用 而 且 毒 性 低 能 被 生 物 降 解 壳 聚 糖 亦 能 有 效 地 处 理 食 品 工 业 废 水 沉 淀 废 水 中 的 悬 浮 物 其 他 方 面 的 应 用 在 生 化 领 域 壳 聚 糖 是 一 种 理 想 的 固 定 化 酶 载 体 对 于 提 纯 胰 蛋 白 酶 人 尿 胰 蛋 白 酶 糖 化 酶 以 及 木 瓜 蛋 白 酶 胃 蛋 白 酶 等 均 获 得 满 意 的 效 果 壳 聚 糖 有 很 强 的 杀 菌 能 力 可 用 于 食 品 和 果 蔬 的 防 腐 保 鲜 壳 聚 糖 还 可 用 于 彩 色 电 影 胶 片 能 保 护 胶 片 的 色 彩 并 能 延 长 影 片 放 映 次 数 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 衍 生 物 化 学 甲 壳 质 和 壳 聚 糖 分 子 内 的 羟 基 2 氨 基 2 易 进 行 化 学 反 应 如 酰 基 化 磺 化 羧 甲 基 化 羟 乙 基 化 醛 亚 胺 化! 氰 基 化 等 通 过 上 述 化 学 反 应 分 子 中 引 入 不 同 性 能 的 官 能 团 可 获 得 具 有 不 同 性 能 和 功 效 的 甲 壳 质 壳 聚 糖 衍 生 物 从 而 拓 宽 了 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 应 用 领 域 提 高 了 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 应 用 价 值 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 酰 基 化 通 常 线 性 脂 肪 酰 基 化 衍 生 物 可 在 甲 醇 或 吡 啶 氯 仿 溶 剂 中 制 得 如 甲 酰! 乙 酰! 已 酰! 癸 酰! 十 二 酰! 十 四 酰 衍 生 物 支 链 脂 肪 酰 基 化 如 2 异 丁 酰 化 2 三 甲 基 乙 酰 化 2 异 戊 酰 化 等 在 甲 酰 胺 溶 剂 中 反 应 得 到 而 芳 烃 酰 基 化 产 物 如 2 苯 甲 酰 2 甲 苯 酰 等 衍 生 物 则 通 常 在 甲 磺 酸 溶 剂 中 获 得 酰 基 化 衍 生 物 溶 解 性 大 大 增 强 琥 珀 酰 基 壳 聚 糖 及 2 羟 乙 基 壳 聚 糖 可 溶 于 水! 稀 酸 和 稀 碱 中 已 酰! 癸 酰! 十 四 酰 甲 壳 质 溶 于 苯! 苯 酚! ƒ! 二 氯 乙 酸 已 酰 甲 壳 质 还 溶 于 丁 醇! 乙 酸 乙 酯! 甲 酸! 乙 酸 中 苯 甲 酰 甲 壳 质 可 溶 于 苯 甲 醇!! 甲 酸 和 二 氯 乙 酸 中 酰 基 化 壳 聚 糖 可 制 成 多 孔 微 粒 用 作 分 子 筛 或 液 相 色 谱 载 体 分 离 不 同 分 子 量 的 葡 聚 糖 或 氨 基 酸 也 可 制 成 胶 状 物 用 作 酶 的 固 定 化 和 凝 胶 色 谱 载 体 2 已 酰 基! 2 辛 酰 基 壳 聚 糖 是 血 液 相 溶 性 材 料 酰 化 甲 壳 质 还 具 有 抗 凝 血 性 能 其 中 乙 酰 甲 壳 质 效 果 最 佳 壬 酰 基 甲 壳 质 具 有 很 强 的 金 属 离 子 络 合 能 力 2 马 来 酰 基 壳 聚 糖 与 丙 烯 腈 共 混 物 可 溶 于 水 其 胶 状 物 具 有 很 好 的 机 械 性 能 固 定 抗 体 于 此 材 料 中 可 有 效 地 减 低 血 浆 中 肝 炎 病 毒 的 抗 原 值 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 硫 酸 酯 化 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 硫 酸 脂 化 反 应 是 其 化 学 修 饰 中 最 吸 引 人 的 领 域 由 于 它 们 与 肝 素 有 相 似 的 结 构 经 硫 酸 酯 化 引 入 2! 2! 2! 2 基 团 后 得 到 甲 壳 质 壳 聚 糖 类 肝 素 药 物 显 示 出 抗 凝 血 性 能 表 为 不 同 甲 壳 质 壳 聚 糖 类 肝 素 结 构 与 抗 凝 血 性 能 的 关 系 通 常 硫 酸 酯 化 试 剂 有 浓 硫 酸! 发 烟 硫 酸! 吡 啶!! ƒ 氯 磺 酸 吡 啶 甲 壳 质 或 羧 甲 基 甲 壳 质 在 氯 磺 酸 吡 啶 作 用 下 可 得 到 磺 化 甲 壳 质 或 磺 化 羧 甲 基 甲 壳 质 壳 聚 糖 与 ƒ 反 应 可 制 得 2 硫 酸 化 壳 聚 糖 2 在 抗 凝 血 因 子 2 存 在 下 脱 乙 酰 度 分 别 为 的 硫 酸 化 壳 聚 糖 2 2 2 2 2 2 的 抗 凝 血 活 力 顺 序 为 2 2 2 2 2 2 2 羧 甲 基 壳 聚 糖 在 吡 啶 条 件 下 可 获 得 2 硫 酸 化 2 2 羧 甲 基 壳 聚 糖 为 了 在 位 得 到 2 基 团 甲 壳 质 或 壳 聚 糖 可 用 和 氧 化 位 上 的 从 表 可 以 看 出 2 硫 酸 化 甲 壳 质 具 有 的 肝 素 活 力 2 硫 酸 化 壳 聚 糖 无 活 力 但 当 硫 酸 化 2 2 羧 甲 基 化 壳 聚 糖 则 有 的 肝 素 活 力 可 见 位 上 2 基 团 可 提 高 其 活 力 2 硫 酸 化 基 团 2 虽 不 是 活 力 存 在 的 先 决 条 件 但 对 活 力 影 响 也 很 大 另 外 分 子 量 也 是 影 响 其 活 力 的 主 要 因 素 之 一 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 羧 基 化 和 羟 基 化 羧 基 化 甲 壳 质 或 壳 聚 糖 在 碱 性 条 件 下 与 一 氯 乙 酸 反 应 可 得 到 2 羧 甲 基 化 甲 壳 质 或 壳 聚 糖 也 可 在 溶 剂 中 对 溶 胀 甲 壳 质 进 行 羧 甲 基 化 可 避 免 强 对 甲 壳 质 的 降 解 羧 甲 基 甲 壳 质 具 有 聚 电 解 质 性 能 对 牛 血 清 蛋 白 具 有 很 强 的 吸 附 能 力 更 主 要 的 是 羧 甲 基 甲 壳 质 可 用 来 制 取 人 造 红 血 细 胞 海 洋 科 学
表 2 壳 聚 糖 衍 生 物 类 肝 素 结 构 与 抗 凝 血 活 性 化 合 物 抗 凝 血 活 性 2 硫 酸 化 壳 聚 糖 2 硫 酸 化 2 乙 酰 壳 聚 糖 2 羧 甲 基 2 硫 酸 化 壳 聚 糖 以 肝 素 抗 凝 血 活 力 单 位 为 基 准 时 间 试 验 时 间 试 验 时 间 试 验 抗 因 子 活 性 测 定 壳 聚 糖 与 乙 醛 酸 反 应 再 经 还 原 可 制 得 2 羧 甲 基 壳 聚 糖 它 具 有 抑 菌 和 增 粘 保 湿 作 用 可 添 加 于 牙 膏! 化 妆 品 中 它 还 能 络 合 过 渡 金 属 离 子 形 成 不 溶 性 盐 壳 聚 糖 在 乙 酰 丙 酸 作 用 下 可 得 到 2 羧 丁 基 壳 聚 糖 它 溶 于 水 和 乙 醇 ) ) 水 溶 液 中 也 具 有 很 强 的 抑 菌 作 用 可 用 作 人 造 皮 肤 乳 化 稳 定 剂 和 化 妆 品 中 活 性 组 分 羟 基 化 甲 壳 质 在 乙 醇! 异 丙 醇 溶 剂 中 可 与 环 氧 乙 烷 或 2 氯 乙 醇 反 应 制 得 乙 二 醇 甲 壳 质 它 易 溶 于 水 在 化 妆 品 中 可 用 作 固 定 胶 润 肤 霜 等 也 可 用 作 溶 菌 酶 活 力 测 定 底 物 乙 二 醇 甲 壳 质 与 2 氟 尿 嘧 啶 钾 盐 的 反 应 产 物 还 具 有 抗 肿 痛 性 能 其 他 反 应 醛 亚 胺 反 应 2 碱 反 应 壳 聚 糖 在 甲 醇 乙 酸 介 质 中 与 过 量 醛 反 应 可 得 到 相 应 的 醛 亚 胺 化 衍 生 物 此 衍 生 物 可 保 护 胺 基 使 其 不 被 氧 化 和 水 解 也 可 在 作 用 下 氢 化 还 原 制 得 2 烷 基 化 衍 生 物 醛 亚 胺 化 衍 生 物 常 作 为 酶 固 定 化 和 凝 胶 色 谱 载 体 壳 聚 糖 可 在 三 乙 胺 存 在 下 或 在 2 甲 基 2 2 吡 咯 烷 酮 存 在 下 与 作 用 生 成 季 铵 盐 2 2 三 甲 基 壳 聚 糖 碘 化 物 它 可 作 为 抗 菌 素 和 离 子 交 换 材 料 壳 聚 糖 还 可 在 存 在 下 与 丙 烯 氰 反 应 制 得 2 氰 基 化 壳 聚 糖 它 与 硝 化 纤 维 素 共 混 可 制 得 耐 高 温 灭 菌 性 能 良 好 的 微 孔 滤 膜 另 外 甲 壳 质 壳 聚 糖 在 不 同 的 氧 化 ) ) 还 原 体 系 引 发 下 可 与 多 种 烯 类 单 体 发 生 接 枝 聚 合 不 同 接 枝 聚 合 物 具 有 不 同 性 能 因 此 甲 壳 质 壳 聚 糖 的 接 枝 聚 合 将 是 又 一 个 研 究 开 发 的 新 领 域 主 要 参 考 文 献 曾 名 勇 中 国 海 洋 药 物 杂 志