学校编号 : 分类号密级 学号 :20520090153330 UDC 博士学位论文 适用于实际应用的新型表面增强拉曼散射活性材料的设计和研究 Design and study of the new nanomaterials, having surface enhanced Raman scattering (SERS) activity, suitable for practical application 沈炜 指导教师姓名 : 任斌教授 专业名称 : 物理化学 论文提交日期 : 2015 年 8 月 论文答辩日期 : 2015 年 8 月 学位授予日期 : 2015 年 月 答辩委员会主席 : 评阅人 : 2015 年 9 月
Design and study of the new nanomaterials, having surface enhancement Raman scattering (SERS) activity, suitable for practical application A Dissertation Presented By Wei Shen Supervisor: Prof. Bin Ren Submitted to the Graduate School of Xiamen University for the Degree of Doctor of Science Department of Chemistry,Xiamen University
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目录 目录 摘要... I Abstract... III 第一章绪论... 1 1.1 表面等离激元光学... 1 1.1.1 表面等离激元... 1 1.1.2 金属纳米结构的局域表面等离激元共振理论... 4 1.1.3 基于局域表面等离激元共振效应的应用... 8 1.2 表面增强拉曼光谱技术... 9 1.2.1 拉曼光谱技术... 9 1.2.2 表面增强拉曼光谱... 11 1.3 纳米材料在 SERS 中的应用... 15 1.3.1 纳米材料的基本概念... 15 1.3.2 纳米材料在 SERS 的应用... 16 1.4 本论文的目的和主要研究内容... 30 参考文献... 36 第二章实验... 47 2.1 主要实验试剂... 47 2.1.1 国产分析纯试剂... 47 2.1.2 进口高纯度试剂... 47 2.1.3 实验用水... 47 2.1.4 SERS 实验条件... 47 2.2 各种仪器设备... 47 2.2.1 透射电子电镜 (Transmission Electron Microscopy, TEM)... 48 2.2.2 扫描电子电镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)... 51 2.2.3 共聚焦拉曼光谱系统... 52 2.2.4 纳米粒子合成装置和仪器... 57 2.3 纳米粒子合成... 57 参考文献... 59 第三章核 - 分子层 - 壳层纳米结构的设计... 61 引言... 61 3.1 核 - 分子 - 壳层纳米粒子的合成新思路... 63 3.2 核 - 分子 - 壳层纳米粒子的结构表征... 64 3.2.1 CMS 纳米粒子内在结构表征... 64 3.2.2 CMS 纳米粒子的结构尺寸表征... 66 3.2.3 CMS 纳米粒子单分散性表征... 68 3.3 核 - 分子 - 壳层纳米粒子的光学表征... 70
目录 3.3.1 CMS 纳米粒子的吸收 散射和消光行为... 71 3.3.2 CMS 纳米粒子的 SERS 表征... 73 3.4 拓展核 - 分子 - 壳层纳米粒子的种类... 78 3.5 核 - 分子层 - 壳层纳米结构的设计小结和展望... 84 参考文献... 87 第四章基于核 - 分子 - 壳 (CMS) 结构的 SERS 定量检测... 89 引言... 89 4.1 模型体系的 SERS 定量分析... 91 4.2 实际应用体系的 SERS 定量检测... 99 4.3 拓展适用于 SERS 定量检测的 CMS 粒子... 102 4.4 CMS 粒子用于 SERS 定量检测的小结和展望... 104 参考文献... 106 第五章研究粒子团聚行为用于 SERS 定量检测... 109 引言... 109 5.1 不同亲和力的分子对 CMS 纳米粒子团聚和 SERS 的影响... 110 5.1.1 PDI 对粒子团聚和 SERS 行为的影响... 110 5.1.2 R6G 对粒子团聚和 SERS 行为的影响... 113 5.1.3 X-RITC 对粒子团聚和 SERS 行为的影响... 116 5.2 不同浓度的 X-RITC 和 CMS 纳米粒子对团聚的影响... 119 5.2.1 纳米粒子前处理条件对 CMS 纳米粒子稳定性的影响... 120 5.2.2 DLS 研究不同浓度的 X-RITC 和 CMS 纳米粒子的水合粒径 相图... 122 5.2.3 水合粒径 相图 与其 SERS 行为的关联... 123 5.3 研究粒子团聚行为用于 SERS 定量检测的小结和展望... 127 参考文献... 129 第六章简单有效的 SERS 选择性检测... 131 引言... 131 6.1 模型体系的 SERS 选择性检测... 133 6.2 实际应用体系的 SERS 选择性检测... 138 6.3 简单有效的 SERS 选择性检测小结和展望... 140 参考文献... 141 第七章高灵敏的 SERS 探针的研发... 143 引言... 143 7.1 表面粗糙的 Au 纳米粒子制备... 144 7.2 基于粗糙 Au 纳米粒子的高灵敏 SERS 探针... 148 7.3 基于表面粗糙的 Au 纳米粒子 SERS 探针的复杂纳米结构... 155 7.4 高灵敏的 SERS 探针的研发的小结和展望... 157 参考文献... 159 总结与展望... 163 参考文献... 164
目录 在学期间发表论文... 165 致谢... 167
Table of Contents Table of contents Abstract... I Abstract... III Chapter 1 Introduction... 1 1.1 Surface plasmonics... 1 1.1.1 Surface Plasmon... 1 1.1.2 Theory of Localized Surface Plasmon Resonance(LSPR)... 4 1.1.3 The application based on LSPR... 8 1.2 Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)... 9 1.2.1 Raman spectroscopy... 9 1.2.2 SERS... 11 1.3 Nanomaterials applied to SERS... 15 1.3.1 The principle of nanomaterials... 15 1.3.2 Nanomaterials applied to SERS... 16 1.4 Objective and Main Contents of This Thesis... 30 References... 36 Chapter 2 Experiments... 47 2.1 Reagents... 47 2.1.1 Analytical Reagent... 47 2.1.2 High-purity Reagents... 47 2.1.3 Experimental Water... 47 2.1.4 SERS experiment conditions... 47 2.2 Instruments... 47 2.2.1 Transmission Electron Microscopy (TEM )... 48 2.2.2 Scanning Electron Microscope (SEM)... 51 2.2.3 Confocal Microscopy Raman Spectroscope... 52 2.2.4 Synthesis Instrument and devices of nanoparticles... 57 2.3 Snythesis of Nanoparticles... 57 References... 59 Chapter 3 Design core-molecule-shell (CMS) nanostructures... 61 Introduction... 61 3.1 The synthesis improvement of CMS... 63 3.2 Characterization of CMS... 64 3.2.1 Characterization the nanostructure of CMS... 64 3.2.2 Characterization the size of CMS... 66 3.2.3 Characterization the dispersity of CMS... 68 3.3 Optical properties of CMS... 70 3.3.1 The absorption, scattering and extinction of CMS... 71 3.3.2 SERS characterization of CMS... 73 3.4 Expanding the categories of CMS... 78 3.5 Summary and prospect... 84 References... 87
Table of Contents Chapter 4 Quantitative SERS analysis based on CMS... 89 Introduction... 89 4.1 Model system to do quantitative SERS analysis... 91 4.2 Application of quantitative SERS analysis... 99 4.3 Expanding the types of CMS for quantitative SERS analysis... 102 4.4 Summary and prospect... 104 References... 106 Chapter 5 Study the aggregation stated for quantitative SERS analysis... 109 Introduction... 109 5.1 Aggregation state related to the affinity between the molecules and nanoparticle... 110 5.1.1 Aggregation state and SERS changing influenced by PDI... 110 5.1.2 Aggregation state and SERS changing influenced by R6G... 113 5.1.3 Aggregation state and SERS changing influenced by X-RITC... 116 5.2 X-RITC and nanoparticles concentration depended aggregation state changing... 119 5.2.1 The stability related to the pretreatment of nanoparticles... 120 5.2.2 DLS study the phase diagram of hydrated particle size DLS... 122 5.2.3 The relationship between the phase diagram and SERS... 123 5.3 Summary and prospect... 127 References... 129 Chapter 6 Selective SERS detection... 131 Introduction... 131 6.1 Model system to do selective SERS detection... 133 6.2 Application of selective SERS detection... 138 6.3 Summary and prospect... 140 References... 141 Chapter 7 High sensitive SERS probes... 143 Introduction... 143 7.1 Synthesis of Au nanoparticles with rough surface... 144 7.2 High sensitive SERS probes based on rough Au nanoparticles... 148 7.3 Complex nanostructures based on rough Au nanoparticles... 155 7.4 Summary and prospect... 157 References... 159 Summary of the Thesis and prospect... 163 References... 164 Publications during Ph.D Study... 165 Acknowledgements... 167
摘要 摘要 表面增强拉曼散射光谱 (SERS) 可以超高灵敏的获得分子指纹信息, 自发现以来发展迅速, 已经广泛的应用于物理 化学 生物 材料和医学等领域 SERS 增强的机理从物理本质上决定了高增强的 SERS 纳米结构其增强效应难以保证一 致, 而且要求待测分子要足够靠近 SERS 活性表面 ( 通常 < 2 nm), 所以导致 SERS 技术在面向实际应用时存在的三大瓶颈问题 : 实际应用中 SERS 的重现性低, 难 以实现普适 可靠的定量检测 ; 在实际复杂体系应用中, 常用的 SERS 活性基底并没有很好的分子选择性 ; 目前单颗粒 SERS 增强材料的的灵敏度还较低, 难以实现高灵敏的检测 这三大瓶颈问题相互影响, 难以通过一种材料或方法全面解决, 因此需要从基本原理重新审视这些关键科学问题, 针对性的寻找解决的方案 因此需要设计和制备新型 SERS 活性材料, 一方面新型材料带来的新的 SERS 的原理将带领人们突破现有的理论认识, 从而可以丰富 SERS 的材料种类 ; 另一方面根据这些新的认识, 将更巧妙的设计复杂的纳米材料来解决现有的瓶颈问题, 从而将 SERS 推向下一个研究热潮 本论文针对 SERS 在实际应用中的主要问题, 理性的设计了新型的 SERS 活性材料 深入的认识分子吸附以及诱导粒子的规律来分别来解决 SERS 重现性差 选择性差和实际灵敏度低的问题 本论文工作的创新点和主要成果如下 : 1. 设计和制备了适用于 SERS 定量检测的核 - 分子 - 壳 (CMS) 纳米材料, 并 表征了其内部结构和光学性质 这样的结构设计作为 SERS 内标不仅可以保证内标分子处于稳定的物理化学环境, 不受外界影响, 还能避免内标 分子与待测分子对表面位点竞争吸附的问题 因此成功的实现了普适 有效的 SERS 定量检测 2. 系统的研究了不同种类和浓度的分子在表面吸附行为以及对纳米粒子团聚状态的影响 并根据这些结果我们发现样品稀释过程中弱吸附分子的相对表面覆盖度会提高, 并且纳米粒子的团聚状态也会有相应的变化 因此我们设计了稀释样品浓度的方法来实现在有强吸附分子干扰的条件 I
摘要 下弱吸附分子简单 有效的 SERS 选择性直接检测 3. 设计和制备了小尺寸 (70 nm) 的表面粗糙的纳米结构, 其超高的 SERS 灵敏度通过单粒子 SERS 实验已经得到验证 这类高灵敏的 SERS 材料有望应用于实际体系的痕量检测, 尤其适用于信号极弱的生命体系的研究 关键词 : 核 - 分子 - 壳层 (CMS); 表面增强拉曼光谱 (SERS);SERS 定量 检测 ; 纳米粒子团聚状态 ;SERS 选择性检测 ; 表面粗糙的纳米结构 ; 高灵敏的 SERS 探针 II
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