离子色谱法同时检测生活饮用水中 草甘膦及常规阴离子的含量 喻宏伟毕志丽陈朝晖瑞士万通中国有限公司, 北京,100192,bj.yuhw@metrohm.com.cn 摘要 : 本文采用 Metrohm 850 离子色谱抑制电导法同时测定自来水中的 F -,Cl -,SO 2- - 4,NO 3 及草甘膦含量, 并对实际自来水样进行了测定 方法检查各离子的精密度 (RSD%)<1.5%, 加标回收率在 90%-105% 之间, 草甘膦检出限小于 0.05mg/L 该方法稳定 简便 灵敏度高, 适用于生活饮用水中草甘膦和各类常规阴离子的同时定量测定 关键词 : 离子色谱法 ; 生活饮用水 ; 草甘膦 ; 常规阴离子 Determination of Glyphosate and Anions in Drinking Water by Ion Chromatography Yu Hongwei, Bi Zhili, Chen Zhaohui ( Metrohm China Co., Ltd., Beijing, 100192, bj.yuhw@metrohm.com.cn) Abstract: In this paper, a method for glyphosate and anions in drinking water was developed by 850 Professional IC of Metrohm, and determined the concentrations of these ions in tape water. In this method, the precision (RSD%) of every ion is <1.5%, and recovery is in the area of 90%-105%, the detection limit of glyphosate is lower than 0.05mg/L. In summary, the method in this paper was stable, simple and sensitivity, which is especially suitable for glyphosate and anions in drinking water. Keywords: Ion chromatography; drinking water; glyphosate; common anions 草甘膦 ( 分子式为 C 3 H 8 NO 5 P) 是农业生产中一种应用相当广泛的除草剂, 具有广谱高效, 低毒 易分解 无残留等特性 [1] 草甘膦对生物体有较大危害, 可能引发过度兴奋 运动失调 昏迷 呼吸中枢麻痹甚至死亡, 我国生活饮用水标准中对草甘膦的卫生限量值为 0.7mg/L [2] 常见的草甘膦检查方法有分光光度法 液相色谱法 液质联用法 [3-5] 但光度法误差大, 灵敏度较低 ; 液相色谱法需要复杂的前处理过程, 样品制备复杂 ; 液质联用法成本较高 本文利用离子色谱电导检测法测定生活饮用水中草甘膦含量, 省去了复杂的前处理方法, 而且能同时测量水中的其他阴离子指标 该方法简便, 准确, 灵敏度高, 特别适用于生活饮用水中草甘膦和各类常规阴离子的同时定量测定 1. 实验方法 1.1 主要试剂超纯水 ( 电阻 >18.2 M ),MillQ 纯水仪 Na2CO3, 优级纯,Merck NaOH, 优级纯,Merck
丙酮, 分析纯, 北京化工厂 浓 H 2 SO 4,MOS 级, 北京化学试剂研究所 抗坏血酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 Cl-,SO 2-4,NO 3- 混合标准溶液 (1000mg/L), Merck F- 标准溶液 (1000mg/L), 国防科工委 草甘膦标准溶液 (1000mg/L): 准确称取固体草甘膦 0.1 g( 精确到 0.0001 g) 于 100 ml 容量瓶中, 用纯水稀释至刻度, 此标准储备液的浓度为 1000 mg/l, 用聚丙烯容器避光储存于 4 冰箱内 1.2 色谱条件淋洗液 :4.5mM Na 2 CO 3 +12 mm NaOH+10% 丙酮流速 :0.8mL/min 柱温 :45 1.3 主要仪器 Metrohm 850 Professional 离子色谱仪 ; Metrohm 863 自动进样器 ; Metrosep A Supp 7-150/4.0 色谱分析柱 ; MillQ 超纯水仪 ( 密理博公司 ) 1.4 分析方法标准曲线绘制分别用 F-, 草甘膦,Cl-,SO42-,NO3-1000mg/L 标准溶液稀释得到标准曲线系列 :0.10,0.30, 0.60,0.90,1.20,1.50,2.00mg/L 将标准系列溶液分别进样, 电导检测器检测, 以峰面积对溶液的浓度绘制校准曲线, 计算回归方程 样品分析取自来水样品, 向每升水样中加入加入抗坏血酸 0.02 g, 过膜后进样测定, 以保留时间定性, 以峰面积定量 2. 结果和讨论 2.1. 典型色谱图 各阴离子和草甘膦的典型测试谱图如下图所示, 图中各化合物浓度均为 0.1mg/L
从图中可以看出各离子及草甘膦得到良好的分离并且具备相当的灵敏度, 检出限 <0.05mg/L, 远低于国家限量值 0.7 mg/l 2.2. 标准曲线 按照 1.4 中所描述的方法进行标准曲线的绘制, 各离子标准曲线如下图所示 :
各离子标准曲线相关系数 >0.999, 符合测量要求 2.3. 样品测试结果 按照 1.4 中样品测试方法对两份自来水样品进行测试, 结果如下 : 测试离子 测试含量 (mg/l) 稀释倍数 实际含量 (mg/l) RSD% (n=3) F - 1.362 1 1.362 1.25 Cl - 0.249 100 24.9 1.205 SO 4 2- NO 3-0.687 100 68.7 0.168 0.124 100 12.4 0 草甘膦未检出 1 未检出 / 2.4. 加标回收验证 分别对各离子进行相当于 0.3mg/L,0.6mg/L,1.0mg/L 的加标实验, 结果如下表 测试离子 测定值 (mg/l) 加标量 (mg/l) 加标后测定值 (mg/l) 回收率 (%) 0.3 1.637 91.7 F- 1.362 0.6 1.924 93.7 1.0 2.285 92.3 0.3 0.544 98.3 Cl- 0.249 0.6 0.865 102.7 1.0 1.308 105.9 0.3 0.968 93.8 SO42-0.687 0.6 1.293 101.1 1.0 1.692 100.5 NO3-0.124 0.3 0.419 98.3 0.6 0.733 101.5
草甘膦 0 1.0 1.145 102.1 0.3 0.286 95.3 0.6 0.585 97.5 1.0 0.992 99.2 经验证各离子测定的加标回收率在 91.7%-105.9% 之间, 完全符合检查要求 2.5. 精密度验证 如下表 : 分别对各离子在 0.3mg/L 和 1.2mg/L 水平进行了 6 次平行样测定, 以进行精密度验证, 结果 待测离子 标准偏差 (mg/l) RSD%(n=6) 0.3mg/L 水平 1.2mg/L 水平 0.3mg/L 水平 1.2mg/L 水平 F - 0.002 0.006 0.794 0.531 Cl - 0.004 0.003 1.385 0.273 SO 4 2- NO 3-0.001 0.005 0.211 0.429 0.001 0.005 0.313 0.381 草甘膦 0.002 0.004 0.609 0.366 由上表可以看出, 各待测离子的绝对标准偏差小于 0.006mg/L; 相对标准偏差在 0.211%-1.385% 之间, 符合测量要求 即使在低浓度时也有相当好的测量精密度 3. 结论 由以上结果可以看出, 本文所开发的饮用水中草甘膦及常规阴离子同时检测的方法, 操 作简便 结果准确 精密度高, 特别适用于草甘膦和常规阴离子的同时测定 参考文献 [1] 周小新, 周虹, 凌霞. 离子色谱法测定生活饮用水中的草甘膦含量 [J]. 江苏预防医学, 2013, 24(3):25-27. [2] GB5749-2006, 生活饮用水卫生标准 [S]. [3] 汪海萍, 邵燕, 王志良等. 分光光度法测定废水中草甘膦的探讨 [J]. 环境监测管理与技术, 2012, 24(3):56-59. [4] 液相色谱法测定饮用水中的草甘膦 [J]. 环境化学, 1995, 6:554-555. [5] 郑和辉, 李洁, 魏建荣等. 液相色谱串联质谱法直接进样测定水中呋喃丹 草甘膦 灭草松和 2,4- 滴.[J]. 卫生研究, 2009, 3:302-303