Vol.38 高等学校化学学报 No.9 2017 年 9 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1633~ 1638 doi: 10.7503 / cjcu20170060 氮掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备及电化学性能 张冬 1, 李亭亭 1, 邱海龙 1, 魏英进 1, 王春忠 1, 陈岗 1 2, 岳惠娟 (1. 吉林大学物理学院, 新型电池物理与技术教育部重点实验室, 长春 130012; 2. 吉林大学化学学院, 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012) 摘要采用溶胶 凝胶法制备了氮掺杂的硅酸亚铁锂正极材料. 通过 X 射线衍射 ( XRD) 扫描电子显微镜 (SEM) X 射线光电子能谱 (XPS) 充放电测试和交流阻抗测试 (EIS) 等对材料的结构及电化学性能进行了表征. 结果表明, N 元素已掺杂到 Li 2 材料晶格中, 样品具有较小的颗粒尺寸和优异的动力学性能, 表现出较好的充放电比容量和倍率特性, 首次放电比容量为 130 ma h / g, 循环 50 次后比容量仍可达到 124 ma h / g, 容量保持率高达 95%. 关键词锂离子电池 ; 正极材料 ; 硅酸亚铁锂 ; 离子掺杂中图分类号 O646; O614.1 文献标志码 A 能源是人类社会生存和发展的基本条件之一, 是国家建设与经济发展的重要物质基础. 在 20 世纪 迅速发展起来的新型能源有太阳能 海洋能 风能 核能 氢能和生物质能等, 但由于天气的多变和不 可预测性而未得到广泛应用. 锂离子电池是一种新型绿色可再生能源, 能很好地实现能源的存储和转 化, 由于其具有较高的功率密度和能量密度, 已经成为最具有应用价值的二次电池 [1,2]. 传统的锂离子电池采用 LiCoO 2 作为正极材料, 但是因为成本高 资源紧缺和环境污染等问题已经 不能满足实际应用需求. 聚阴离子型 Li 2 材料是一种新兴的正极材料, 因为 Si 的储量高且电池 具有成本低 环保无污染和理论容量较高等优越的性能而备受青睐 [3,4]. 然而, 未经改性的 Li 2 材料电导率低, 离子扩散速度慢, 制备的产物往往含有杂质, 进而导致其电化学性能较差. 为了提高 Li 2 的电化学活性, 科学工作者采用了表面包覆优化表面结构的方法, 所用包覆材料有碳材料 磷酸盐和导电聚合物等, 均取得了很好的效果 [5~ 12]. 此外, 离子掺杂也可以在一定程度上提高硅酸亚 [13~ 铁锂材料的电化学性能 17] [18]. Armand 等采用第一性原理研究发现, 通过 N 原子取代 Li 2 材料 中的 O 原子有助于锂离子的脱出, 从而提高材料的倍率性能和循环稳定性, 表现出更好的电化学性能. 本文以乙二胺为氮源和碳源, 制备出了氮掺杂的硅酸亚铁锂正极材料, 并对材料的结构和电化学 性质进行了分析和研究. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 乙二胺 (EDA) 正硅酸乙酯 (TEOS) 二水合乙酸锂 (LiAC 2H 2 O) 二水合草酸亚铁 ( FeC 2 O 4 2H 2 O) 乙酸 (HAc) 和 Super P 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 ; 聚偏氟乙烯 (PVDF) 和 N 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 均为分析纯, 美国 Aldrich 公司 ; 高纯锂片, 天津中能锂业有限公司 ; 碳酸亚乙酯 (EC) 碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸甲乙酯 (EMC) 均为优级纯, 东莞市凯欣电池材料有限公司. Bruker AXS 型 X 射线衍射仪 (XRD, 德国 Bruker 公司, Cu Kα 射线, λ = 0 15406 nm); Vario Macro 收稿日期 : 2017 01 23. 网络出版日期 : 2017 08 25. 基金项目 : 吉林省科技厅基金 ( 批准号 : 20150204030GX, 20160101320JC) 资助. 联系人简介 : 岳惠娟, 女, 博士, 副教授, 主要从事功能材料制备研究. E mail: huijuan@ jlu.edu.cn
1634 高等学校化学学报 Vol.38 cube CHNS 微量元素分析仪 ( 德国元素分析系统公司 ); JEOL JSM 6700F 扫描电子显微镜 (SEM, 日本 JEOL 公司 ); CT2001A 蓝电电池测试系统 ( 武汉蓝电公司 ); DIO LOGIC 电化学工作站 ( 测试频率范围为 1 mhz~1 MHz, 法国 Bio Liogic 公司 ). 1.2 材料的合成将 1 931 g TEOS 和 1 891 g LiAc 2H 2 O 溶解于 15 ml 乙醇中, 另将 1 6675 g FeC 2 O 4 2H 2 O 溶解于 15 ml 水中, 各自搅拌 0 5 h 后, 将二者混合, 继续搅拌 1 h 后逐滴滴入 1 5 ml 乙酸溶液, 然后将溶液于 80 下搅拌, 到快形成凝胶状时加入 6 7 ml 乙二胺, 放入 60 烘箱中烘干. 将烘干后的样品研磨后压成片状置于瓷舟中, 在管式炉中于 N 2 气氛下, 以 2 / min 的速率加热到 650, 恒温 18 h, 自然冷却到室温, 即得到氮掺杂的硅酸亚铁锂正极材料, 标记为 N LFS. 采用上述溶胶 凝胶法制备出未经改性的 Li 2 材料 ( 不加入乙二胺, 样品标记为 LFS) 及仅有碳包覆的 Li 2 材料 ( 标记为 LFS / C, 以柠檬酸代替乙二胺作为碳源 ). 1.3 材料的电化学性能测试将制备的样品 Super P 和 PVDF 按质量比 8 1 1 与 NMP 溶液混合后涂于铝箔上, 置于烤灯下干燥, 然后放入烘箱中于 120 真空状态下烘干处理 15 h. 取出后切片并称重, 计算出每个极片中活性物质的质量, 最后在填充有氩气的手套箱中组装成 CR2032 型纽扣电池. 电池以制备的样品为正极, 锂片为负极, 1 0 mol / L LiPF 6 的 EC / DMC / EMC( 体积比 1 1 8) 溶液为电解液, 测试电压范围为 1 5 ~ 4 8 V, 活性物质根据 LFS 的质量计算, 不包含碳的含量. 2 结果与讨论 2.1 结构与形貌分析图 1 是 LFS 和 N LFS 材料的 XRD 谱图. 可以看出, 2 种材料的峰位与文献 [19,20] 报道的相同, 属于单斜晶系, P2 1 空间群. 未改性 LFS 材料的 XRD 谱图在 2θ = 18 831 和 26 800 处出现杂相峰, 为 Li 2 SiO 3 的特征峰, 虽然原料是按照一定的化学计量比进行配比, 但谱图中没有发现含铁的化合物的特征峰, 可能因为铁的化合物含量少且结晶度差. N LFS 样品为纯相, 并且谱图中没有含 N 化合物的特征峰出现, 由此可以推测氮离子进入到了 LFS 的晶体结构中. 在 N LFS 样品的 XRD 谱图中没有发现 C 的衍射峰, 这是由于 C 材料以无定形的形式存 Fig.1 X Ray diffraction patterns of LFS( a) and 在于材料表面. 材料平均晶粒 ( D) 大小通过谢勒公 N LFS( b) samples 式 D = Kλ / Bcosθ( 其中, λ 为 X 射线辐射波波长, B 为最强峰处的半峰宽, θ 为衍射峰最强处的角度, K 为常数, 值为 0 9) 计算, LFS 和 N LFS 材料的平均晶粒尺寸分别为 22 0 和 19 1 nm. 改性后的材料平均晶粒尺寸有所减小, 这是由于碳的包覆限制了颗粒的生长, 从而可以缩短锂离子传输路径, 提升材料的电化学性能. 通过 Celref 软件计算可以得到 2 个样品的晶胞参数, 如表 1 所示. 掺杂后的样品晶胞体积明显增大. 这是因为原子半径大的 N 原子进入到硅酸亚铁锂的晶格中取代了原子半径相对较小的氧原子, 较大的晶格体积可以增加锂离子的活动通道, 也有利于锂离子的嵌入和脱出. Table 1 Lattice parameters of LFS and N LFS Sample a / nm b / nm c / nm β / ( ) V / nm 3 LFS 0.82280 0.50244 0.82323 98.980 0.33616 N LFS 0.82744 0.50287 0.82198 98.300 0.33843 图 2 给出了 LFS 和 N LFS 材料的 SEM 照片. 可见, 2 种材料形貌相似, 均由粒子组成. 未经改性的硅酸亚铁锂材料粒径大, 团聚明显 ; 而经过氮掺杂改性的材料颗粒粒径较小, 团聚现象得到了改善.
No.9 张冬等 : 氮掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备及电化学性能 1635 Fig.2 为了研究材料表面包覆碳的结构, 对 LFS 和 N LFS 进行了 Raman 测试, 结果如图 3 所示. 从图 中能够观察到 2 个明显的信号峰, 分别位于 1347 和 1596 cm -1 处, 属于碳材料的典型 D 带 (sp 3 型 ) 和 G 带 (sp 2 型 ) 特征峰. 采用 CHN 元素分析仪进一步 确定材料中的碳含量, 结果显示, LFS 和 N LFS 的 碳含量分别是 1 38% 和 7 88%( 质量分数 ). LFS 材 料中含有的少量碳元素应该是原料分解产生的碳. 为了进一步研究材料的化学组成, 对 N LFS 材 料进行了 XPS 测试. 由图 4 可知, N LFS 材料的 SEM images of LFS(A) and N LFS(B) Fig.3 Raman spectra of LFS( a) and N LFS( b) XPS 谱图中含有 Fe, Si, C 和 O 元素的特征峰 [21,22]. 对 N 1s 的 XPS 谱图进行拟合, 得到位于 400 31 和 398 43 ev 处的 2 个峰, 分别对应吡咯类氮和 Si 3 N 4 键氮的特征峰 [23~ 25], 氮元素的含量为 1 37%. 测试 结果表明, 在 N LFS 材料中硅酸亚铁锂晶格中的一些 O 元素被 N 元素取代, 产生 Si N 键, 进一步证 明 N 元素进入到了晶格中. Fig.4 Full scan(a) and N 1s (B) XPS spectra of N LFS 2.2 电化学性能分析图 5 是 LFS 和 N LFS 材料在 1 5 ~ 4 8 V 电压区间内, 0 1C 倍率下测得的首次充放电曲线. 从图中可以看出, N LFS 材料的充放电平台更明显而且更长, 首次充电比容量为 75 ma h / g, 首次放电比容量为 130 ma h / g, 明显高于未改性的 LFS 材料. 在图 5 的充放电曲线中还可以发现, 材料的首次放电比容量明显高于充电比容量, 这是由于材料在储存或者电极制备过程中 Fe 2+ 部分氧化成 Fe 3+, 导致首次充电比容量较小 [19]. 为了进一步研究 N 掺杂对 LFS 电化学性能的影响, 测试并对比了 LFS, LFS / C 和 N LFS 3 种材料的循环性能和倍率性能. 图 6(A) 是 LFS, LFS / C 和 N LFS 材料在 0 1C 倍率下的循环性能曲线. 从图中可以看出, 未进行改性的 LFS 材料电化学性能较低, 首次放电比容量为 52 ma h / g, 之后衰减很快, 到第六次循环时放电比容量为 26 ma h / g, 经过 50 次循环后, 放电比容量为 30 ma h / g, 容量保持率为 57%. LFS / C 的容量有所提高, 50 次循环后放电比容量为 85 ma h / g. 在 3 个材料中, N LFS 材料
1636 高等学校化学学报 Vol.38 表现出最高的比容量, 首次放电比容量为 130 ma h / g, 循环 50 次后比容量为 124 ma h / g, 容量保持率高达 95%. 图 6(B) 为 LFS, LFS / C 和 N LFS 在 1 5 ~ 4 8 V 电压区间的倍率性能, 可以看出, N LFS 材料表现出了最优异的倍率性能. 未经改性的 LFS 材料电化学性能最差, 在 1C 倍率下电池的容量已经衰减到 0. N LFS 在 0 1C, 0 2C, 0 5C, 1C 倍率下的比容量分别为 128, 121 1, 101 2, 70 8 ma h / g, 电流密度返回到 0 1C 时, 比容量仍可维持在 126 7 ma h / g. N LFS 材料出色的电化学性能是由于表 Fig.5 Initial charge and discharge curves of LFS (a) and N LFS( b) at a current density of 0 1C in 1 5 4 8 V 面的碳包覆层可以增加材料表面的电子电导率, 同时避免活性材料与电解液的接触, 防止发生副反应. 另外, 氮原子掺杂进入到硅酸亚铁锂晶格中后, 可以使晶格变大, 这样有利于锂离子的嵌入和脱出, 有效提高锂离子的扩散速率, 使材料具有良好的循环性能和倍率性能. Fig.6 Cyclic performances at a rate of 0 1C(A) and rate capabilities(b) of LFS and N LFS in 1 5 4 8 V voltage range 图 7(A) 显示了 LFS 和 N LFS 材料在第二次充电后的交流阻抗谱图和相应的模拟等效电路. 图中 2 个样品的阻抗图谱都由 3 个部分组成 : 在高频区, 曲线和阻抗实轴形成了一个非常小的截距, 代表整个电池的体电阻, 用 R s 表示 ; 在中高频区有一个准半圆, 代表电荷转移电阻 ( R ct ) 与双电层电容 (CPE); 在低频区是一条斜线, 代表 Warburg 阻抗 (Z w ), 所反映的是锂离子在材料内部的扩散过程. 通过低频区的直线能够计算锂离子扩散系数 (D Li +): D Li + = R 2 T 2 / 2A 2 n 4 F 4 c 2 σ 2 (1) Z = R D + R L + σω -1/ 2 (2) 式中 : R 是气体摩尔常数 (J mol -1 K -1 ), T 是绝对温度 (K), A 是正极的面积 (m 2 ), n 是氧化还原过程每个分子转移的电子数, F 是法拉第常数 C / mol, c 是锂离子的浓度 (mol / L), σ 是 Warburg 因子. σ 可以通过 Z 和低频区频率平方根的倒数 (ω - 1/ 2 ) 间关系的线性拟合获得, 如图 7(B) 所示. Fig.7 Nyquist plots(a) and linear fitting of the Z versus ω -1/ 2 of LFS and N LFS after 2 cycles(b)
No.9 张冬等 : 氮掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备及电化学性能 1637 根据测试数据和软件拟合计算得出 2 个样品的电化学阻抗参数和锂离子扩散系数, 结果列于表 2 中. 从表 2 可以看出, N LFS 材料具有更小的电荷转移电阻, 同时具有较大的离子扩散系数, 得到的参 数与前面电化学测试得出的结论一致. Table 2 Calculated R ct and lithium diffusion coefficients for LFS and N LFS Sample R ct / Ω D Li + / (cm 2 s -1 ) LFS 885.5 1.96 10-11 N LFS / C 273.4 1.00 10-9 3 结论 采用溶胶 凝胶法制备了氮掺杂的硅酸亚铁锂正极材料. 研究结果表明, N 原子取代部分 O 原子掺杂到材料晶格中. 恒流充放电测试结果表明, N LFS 样品具有更高的可逆比容量和较好的倍率性能, 经过 50 次循环, 容量保持率高达 95%, 表现良好的电化学稳定性. 交流阻抗测试也表明, 改性后的样品具有更小的电阻和更大的离子扩散系数, 具有优异的动力学性质. 参考文献 [ 1 ] Zhao P., Wen Y. H., Chen J., Shen Y. J., Cao G. P., Yang Y. S., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(6), 1180 1186( 赵平, 文越华, 程杰, 申亚举, 曹高萍, 杨裕生. 高等学校化学学报, 2015, 36(6), 1180 1186) [ 2 ] Wan X., Yang L. L., Wang C. Z., Chen G., Wei Y. J., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(27), 733 738( 王雪, 杨丽丽, 王 春忠, 陈岗, 魏英进. 高等学校化学学报, 2015, 36(27), 733 738) [ 3 ] Nytén A., Abouimrane A., Armand M., Gustafsson T., Thomas J., Electrochem. Commun., 2005, 7, 156 160 [ 4 ] Arroyo de Dompablo M. E., Armand M., Tarascon J. M., Amador U., Electrochem. Commun., 2006, 8, 1292 1298 [ 5 ] Gong Z. L., Li Y. X., He G. N., Li J., Yang Y., Electrochem. Solid State Lett., 2008, 11, A60 A63 [ 6 ] Wu X. Z., Jiang X., Huo Q. S., Zhang Y. X., Electrochim. Acta, 2012, 80, 50 55 [ 7 ] Zhao Y., Li J. X., Wang N., Wu C. X., Ding Y. H., Guan L. H., J. Mater. Chem., 2012, 22, 18797 18800 [ 8 ] Zhang L. L., Duan S., Yang X. L., Peng G., Liang G., Huang Y. H., Jiang Y., Ni S. B., Li M., ACS Appl. Mater. Inter., 2013, 5, 12304 12309 [ 9 ] Zhu H., Wu X. Z., Zan L., Zhang Y. X., Electrochim. Acta, 2014, 117, 34 40 [10] Deng C., Zhang S., Zhao G. S., Dong Z., Shang Y., Wu Y. X., Zhao B. D., J. Electrochem. Soc., 2013, 160, A1457 A1466 [11] Qiu H. L., Zhu K., Li H. M., Li T. T., Zhang T., Yue H. J., Wei Y. J., Du F., Wang C. Z., Chen G., Zhang D., Carbon, 2015, 87, 365 373 [12] Qiu H. L., Yue H. J., Zhang T., Li T. T., Wang C. Z., Chen G., Wei Y. J., Zhang D., Electrochim. Acta, 2016, 222, 1870 1877 [13] Zhang S., Deng C., Fu B. L., Yang S. Y., Ma L., J. Electroanal. Chem., 2010, 644, 150 154 [14] Hao H., Wang J. B., Liu J. L., Huang T., Yu A. H., J. Power Sources, 2012, 210, 397 401 [15] Arachi Y., Higuchi Y., Nakamura R., Takagi Y., Tabuchi M., J. Power Sources, 2013, 244, 631 635 [16] Gao H. Y., Hu Z., Yang J. G., Chen J., Energy Tec., 2014, 2, 355 361 [17] Qiu H. L., Yue H. J., Zhang T., Ju Y. M., Zhang Y. Q., Guo Z. D., Wang C. Z., Chen G., Wei Y., Zhang D., Electrochim. Acta, 2016, 188, 636 644 [18] Armand M., Arroyoy de Dompablo M. E., J. Mater. Chem., 2011, 21, 10026 10034 [19] Lv D. P., Wen W., Huang X. K., Bai J. Y., Mi J. X., Wu S. Q., Yang Y., J. Mater. Chem., 2011, 21, 9506 9512 [20] Chen Z. X., Qiu S., Cao Y. L., Qian J. F., Ai X. P., Xie K., Hong X. B., Yang H. X., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4988 4992 [21] Yang J. L., Kang X. C., Hu L., Gong X., Mu S. C., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6870 6878 [22] Zhang L. L., Duan S., Yang X. L., Liang G., Huang Y. H., Cao X. Z., Yang J., Li M., Croft M. C., Lewis C., J. Power Sources, 2015, 274, 194 202 [23] Rogozhina E., Belomoin G., Smith A., Abuhassan L., Barry N., Akcakir O., Braun P. V., Nayfeh M. H., Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 3711 3713 [24] Yu A., Wu G., Zhang F., Yang Y., Guan N., Catal. Lett., 2009, 129, 507 512 [25] He G., Zhang L. D., Li G. H., Liu M., Wang X. J., J. Phys. D: Appl. Phys., 2008, 41, 045304
1638 高等学校化学学报 Vol.38 Preparation and Characterization of N doped Li 2 / C Cathode Materials for Lithium Ion Batteries ZHANG Dong 1, LI Tingting 1, QIU Hailong 1, WEI Yingjin 1, WANG Chunzhong 1, CHEN Gang 1, YUE Huijuan 2 (1. Key Laboratory of Physics and Technology for Advanced Batteries, Ministry of Education, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China) Abstract N doped lithium iron silicates( N doped Li 2, N LFs) was prepared with sol gel method. X Ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, X ray photoelectron spectroscopy, galvanosta tic charge discharge and electrochemical impedance spectra were used to investigate the effect of nitrogen do ping on the characteristics of Li 2. The results show that nitrogen does enter the cystal strucutre of Li 2, resulting in smaller particle size and better kinetic properties, as well as higher specific capacity and rate capability. The doped sample could deliver a specific capacity of 130 ma h / g in the first discharge and retain 124 ma h / g after 50 cycles with the retention of 95%. Keywords Lithium ion battery; Cathode material; Li 2 ; Ion doping (Ed.: S, Z, M) Supported by the Science and Technology Development Planning of Jilin Province, China( Nos.20150204030GX, 20160101320JC).