Vol. 34 高等学校化学学报 No. 7 2013 年 7 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 1709 ~ 1713 摇摇 doi: 10. 7503 cjcu20121057 高摇伟 1, 包丽颖 1,2, 苏岳锋 1,2, 田摇君 1, 刘摇伟 1, 陈摇实 1,2 1,2, 吴摇锋 (1. 北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081; 2. 国家高技术绿色材料发展中心, 北京 100081) 摘要摇采用水热辅助溶胶鄄凝胶工艺, 通过原位复合的方法合成了锂离子电池用 CNTs 复合正极材料. 分析了复合正极材料的形貌和组成特征, 并对每摩尔分别复合 5, 10, 20 和 30 g 碳纳米管 (CNTs) 及未复合 CNTs 的样品进行了电化学性能测试. 结果显示, 所合成的 颗粒尺寸分布均匀, 粒径在 100 nm 左右, 易团聚. 但随着 CNTs 复合量的增加, 团聚现象逐渐改善. 合成的 材料结晶度良好, 属于正交晶系 Pmn2 1 空间群. 电化学测试结果表明, 每摩尔复合 20 g CNTs 的样品电化学性能最佳, 在 10 ma g 电流密度下, 首周放电容量为 150 ma h g, 循环 20 周后仍保持在 80 ma h g; CNTs 的原位复合可提高 材料的导电性能, 并改善其电化学性能. 关键词摇锂离子电池 ; 正极材料 ; ; 碳纳米管中图分类号摇 O646 郾 21 摇摇摇摇文献标志码摇 A 近年来, 正硅酸盐 MSiO 4 (M = Mn, Fe, Co) 作为一种新型的锂离子电池正极材料已引起广泛关 注 [1,2]. 较强的 Si O 键使材料具有很好的安全性 [3], 且理论上允许可逆嵌脱 2 个锂离子 (M 2+ 寅 M 4+ 氧 化还原对 ), 因而具有更高的理论容量 [4]. 突出的理论容量 优异的安全性能以及较大的成本优势使正 硅酸盐材料在大型锂离子动力蓄电池领域具有较大的潜在应用价值 [5,6]. 其中, 由于具有高 达 333 ma h g 的理论容量和价格 资源等综合优势而被认为是最具发展前景的一类正硅酸盐 [7,8]. [9] Dominko 等通过改进溶胶鄄凝胶法合成了 正极材料, 但其首次可逆容量仅为 116 ma h g, 且在后续循环中容量迅速衰减. 造成 容量衰减严重的原因主要有以下几方面 : (1) 在充放 电过程中, Li + 脱出后发生了明显的结构变化, 限制了锂的可逆脱嵌 [10] ; (2) 在脱锂过程中, 和 发生相分离现象. 属于无定形态, 在脱去一部分锂后, 材料向无定形态转化 [11] ; (3) 在充放电过程中材料发生坍塌现象, 也可导致循环稳定性变差 [12,13]. 同时, 材料的导 电性能很差也是其电化学性能较差的另一个重要原因. 室温下其电导率只有 5 伊 10-16 体 [14 ~ 18]. 显然, 对材料进行改性以改善其电导率和稳定性十分必要 [18 ~ 22]. S cm, 属于绝缘 碳纳米管 (CNTs) 具有独特的层状和纤维状结构和优良的电导率 (100 ~ 400 S cm), 能增强正极材 料的导电性 [23], 故本文选择一定量的多壁碳纳米管 (MWCNTs) 作为导电剂与支撑材料, 采用水热辅助 溶胶鄄凝胶法原位复合制备 CNTs 复合正极材料, 以期改善 材料的导电性能和循 环稳定性能. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器 醋酸锂 (CH 3 COOLi 2H 2 O) 醋酸锰 [(CH 3 COO) 2 Mn 4H 2 O] 正硅酸乙酯 [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] 和柠檬 酸 (C 6 H 8 O 7 ) 均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂 ; 无水乙醇 ( 分析纯, 北京市通光精细化工公 收稿日期 : 2012 鄄 11 鄄 22. 基金项目 : 国家 九七三冶计划项目 ( 批准号 : 2009CB220100) 国家自然科学基金青年科学基金 ( 批准号 : 51102018, 21103011) 和国家 八六三冶计划项目 ( 批准号 : 2011AA11A235, SQ2010AA1123116001) 资助. 联系人简介 : 苏岳锋, 男, 博士, 副教授, 主要从事锂离子电池电极材料研究. E 鄄 mail: suyuefeng@ bit. edu. cn
高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34 摇 1710 司), 多壁碳纳米管( 直径 60 ~ 100 nm, 长度 2 滋m, 比表面积 130 ~ 160 m2 g, 纯度 97%, 深圳市纳米 港有限公司), 电解液[1 mol L LiPF6 EC鄄DMC( EC 为碳酸乙烯酯, DMC 为碳酸二甲酯), 电池级, 广 州天赐高新材料股份有限公司], 锂片( 电池级, 天津中能锂业有限公司). X 射线衍射仪( DMAX鄄RB12KW, 日本理学), 物相分析条件为: Cu K琢 辐射, 电压 40 kv, 电流 300 ma, 步宽 0郾 02毅, 扫描速度 8毅 min, 扫描范围 10毅 ~ 90毅; 扫描电子显微镜( S鄄3500N, 日本日立公司) ; 材料的碳含量由微量有机元素分析仪( Elementar Vario MICRO CUBE, 德国 Elementar 公司) 测得. 充放 电测试采用蓝电充放电测试仪( CT2001A, 武汉蓝电电子有限公司), 充放电电流为 10 ma g, 电压范 围为 1郾 5 ~ 4郾 8 V. 阻抗测试在电化学工作站( CHI660C, 上海辰华仪器有限公司) 上进行. 1. 2摇 实验过程 Li2 MnSiO4 CNTs 复合正极材料采用水热辅助溶胶鄄凝胶工艺通过原位复合的方法合成. 将一定化 学计量比的醋酸锂和醋酸锰溶于水中, 磁力搅拌混合均匀, 随后逐滴加入化学计量比的由乙醇溶解的 正硅酸乙酯溶液. 按照不同的比例( 每摩尔目标产物 Li2 MnSiO4 分别添加 5, 10, 20 和 30 g CNTs 及不 添加 CNTs, 所得样品分别标记为样品 1, 2, 3, 4, 5) 向溶液中加入 CNTs, 混合均匀后将充分溶解的柠 檬酸溶液在搅拌下逐滴加入到上述溶液中. 柠檬酸为络合剂, 有利于金属离子的均匀分布. 将混合溶 液倒入水热反应釜中, 于 120 益 反应 12 h, 获得黑色溶胶, 将溶胶在 80 益 下真空干燥 12 h 得到凝胶, 研磨至粉状即为前驱体. 将所获得的干燥前驱体在氩气气氛下于 450 益 初烧5 h, 冷却后于 20 MPa 压 强下压片 10 min, 再于 700 益 复烧 10 h, 得到终产物 Li2 MnSiO4 CNTs 复合正极材料. 二次压片煅烧使 材料粒子间的接触更加紧密, 以利于材料的生长. 采用 CR2025 型扣式电池体系测试电极材料的电化学性能. 将活性物质 黏结剂聚偏二氟乙烯 (PVDF) 导电剂乙炔黑按 85 颐 8 颐 7的质量比混合, 然后均匀涂在铝箔上, 湿膜厚度为 200 滋m, 经充分 干燥得到正极片. 以金属锂片作为负极, 聚丙烯多孔膜作为隔膜, 1 mol L LiPF6 EC鄄DMC ( 体积比 1 颐 1) 为电解液. 2摇 结果与讨论 2. 1摇 样品的 SEM 和 XRD 测试 图 1 是不同 CNTs 添加量的 Li2 MnSiO4 CNTs 复合材料样品的 SEM 图. 可以看出, 采用原位复合工 艺合成的 Li2 MnSiO4 颗粒尺寸分布均匀, 粒径在 100 nm 左右, 易团聚. 但随着 CNTs 添加量的增加, 团 聚现象逐渐改善. 其中, 样品 1 几乎观察不到 CNTs, Li2 MnSiO4 粒子聚集紧密, 与未复合 CNTs 样品 相近[ 图 1( A) ]. 而样品 2 粒 子 分 布 相 对 比 较 疏 松, 粒 子 间 有 小 孔 结 构, 可 以 观 察 到 少 量 的 CNTs [ 图 1( B) ]. 样品 3 中可以明显观察到 CNTs 的存在, 粒径为 100 nm 左右的 Li2 MnSiO4 粒子分布在 CNTs 的交织网络中, 这种结构有利于材料间电子的传递; 其间具有一定的空隙, 有利于材料与电解液 的接触[ 图 1( C) ]. 而样品 4 中大量的 CNTs 与 Li2 MnSiO4 粒子原位复合交织在一起, 这种结构与样品 3 类似, 将更利于材料间电子的传递. Fig. 1摇 SEM images of Li2 MnSiO4 CNTs samples ( A) Sample 1; ( B) sample 2; ( C) sample 3; ( D) sample 4. 图 2 为样品 1 ~ 5 的 XRD 谱图. 可以看出, 5 个样品的晶型比较一致, Li2 MnSiO4 的 5 个主要特征
摇 No. 7 摇高摇伟等 : 1711 衍射峰非常明显, 表明合成了 材 料, 且样品结晶良好, 均属于正交晶系, 空 间群为 Pmn2 1. 5 个样品在 2 兹 = 18 毅与 2 兹 = 27 毅处存在 SiO 3 杂质的衍射峰, 在 2 兹 = 35 毅与 2 兹 = 41 毅处存在 MnO 杂质的衍射峰. MnO 等杂质的电化学平台均在 1 郾 0 V 以下, 并不在 1 郾 5 ~ 4 郾 8 V 的充放电范围内, 这些不具有电化学活性的杂质将会在一定程度上影响样品的电化学性能. 其中样品 2 和 3 比较样品 1 和 4 的纯度高, 其相对应的电化 Fig. 2 摇 XRD patterns of prepared CNTs samples 学性能也可能更好. a. Sample 1; b. sample 2; c. sample 3; d. sample 4; e. sample 5. 2. 2 摇 样品的电化学性能 图 3(A) 是在电流密度为 10 ma g, 电压为 1 郾 5 ~ 4 郾 8 V 范围内, 不同 CNTs 添加量样品的首周充放 电曲线. 可见, 在与 CNTs 复合后的材料中, 样品 1 的放电比容量最低, 约为 110 ma h g, 但明显高 于未复合 CNTs 的样品 5; 样品 2 和 3 的放电比容量有明显提升, 都达到了 150 ma h g; 样品 4 的比 容量却有所下降, 为 140 ma h g. 原因可能是 CNTs 复合材料中 CNTs 并不具有电化学活 性, CNTs 添加量过多会导致复合材料整体的比容量降低. 因为合成工艺相同, 所以 5 个样品的充放电 特征曲线类似, 充电平台在 4 郾 0 ~ 4 郾 5 V 之间, 主要是 Mn 2+ 的氧化过程 ; 放电过程主要在 4 郾 0 ~ 2 郾 5 V 之间. Fig. 3 摇 Charge 鄄 discharge curves(a) and differential capacity(dq dv) vs. voltage curves(b) of CNTs samples 图 3(B) 为 5 个样品对应的首次充放电容量微分曲线. 可见, 5 个样品的氧化峰主要在 4 郾 0 ~ 4 郾 3 V 之间, 在此电压范围内观察到的氧化峰源于脱锂状态下 Mn 2+ 被氧化成 Mn 4+, 峰形尖锐明显. 在大于 4 郾 5 V 处有一些较弱的杂峰, 这是由于电子从 O 2- 转移而不是 Mn 4+ 5+, 这可能导致氧的损失 [15]. 这种 电子转移可能是造成材料大量不可逆容量损失的原因, 因为在充电过程中脱出的锂在随后的放电过程 中不能再嵌插入材料中. 材料的还原峰较宽, 并且与氧化峰的距离较大, 通常, 氧化峰和还原峰之间 的距离可以衡量电极材料的电化学可逆性, 距离越大表示可逆性越差. 虽然在 4 郾 0 V 附近出现一个还 原峰, 但是相对较弱. 在 3 郾 0 V 附近的还原峰更明显一些, 这与充放电曲线对应一致. 这 2 个还原峰与 缺锂正极材料 - x 在放电过程中的嵌锂有关, 理论上对应为 Mn 4+ Mn 3+ 和 Mn 3+ Mn 2+ 的过程. 图 4 为室温下 5 个样品的恒流充放电循环容量和效率曲线, 电压范围为 1 郾 5 ~ 4 郾 8 V, 充放电电流 密度为 10 ma g. 可见, 与 CNTs 复合后, 材料的首次放电容量有了较大的提高, 但在循环过程中均呈 现较明显的容量衰减. 其中, 样品 3 表现出最佳的循环稳定性和库仑效率, 其首次放电容量为 150 ma h g, 循环 30 周后稳定在 80 ma h g 左右, 库仑效率也保持在 95% 以上. 样品 2 和 4 的循环性 能介于样品 1 和 3 之间. 显然, 随着每摩尔 中原位复合 CNTs 量的增加, 样品的循环性能逐 渐改善, 这是因为 CNTs 的加入可以较好地缓解 粒子的团聚现象, 更利于活性物质与电解液
1712 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 34 摇 的充分接触. 同时, 粒子附着在 CNTs 交织而成的网络结构上, 可以在一定程度上缓解充放电过程中 粒子结构的坍塌. CNTs 是导电性极强的材料, 添加 CNTs 可提高复合材料的整体导电性, 也有利于改善材料的电化学性能. 由于 CNTs 本身并不具有电化学活性, 因此其添加量过多会使复合正极材料整体的充放电比容量下降. 此外, 复合材料样品中的碳源除了所添加的 CNTs 外, 在样品合成过程中充当络合剂的柠檬酸在高温煅烧条件下会碳化并复合在材料中, 这有利于材料与碳的均匀复合, 并能减缓颗粒的团聚. 样品 1 ~ 4 的碳含量分别为 8 郾 65%, 10 郾 21%, 16 郾 74%, 20 郾 5% ( 质量分数 ). 扣除材料中的碳含量后, 样品 2 和 3 的放电比容量相当, 说明每摩尔添加 20 g CNTs 已经可以使 粒子发挥出最佳的电化学性能, CNTs 进一步增加已无明显意义. 样品 2 中 扣除碳含量后的首次放电比容量为 178 ma h g, 循环 20 周后仍保持在 100 ma h g 以上. Fig. 4 摇 Cycling performance of the prepared CNTs samples 姻 Sample 1; 荫 sample 2; 银 sample 3; 茛 sample 4; 音 sample 5. Fig. 5 摇 Impedance spectra of prepared CNTs samples 姻 Sample 1; 荫 sample 2; 银 sample 3; 茛 sample 4; 音 sample 5. 为进一步表征 CNTs 的原位复合对材料导电性能的影响, 对材料进行了交流阻抗测试. 图 5 为样品 1 ~ 5 的交流阻抗测试曲线. 图 5 中第一个半圆为锂离子界面层电阻, 第二个半圆表示电荷转移电阻. 从中可以看出, 随着 CNTs 添加量的增加, CNTs 复合材料电极的阻抗呈降低趋势, 说明 CNTs 的原位复合明显降低了材料中电荷转移的阻抗, 且每摩尔样品中 CNTs 的添加量越高, 对材料整体导电性能的改善效果越好. 样品 3 与样品 4 的阻抗性能相近, 综合样品的比容量及经济因素, 每摩尔 材料中复合 20 g CNTs 综合性能最佳. 3 摇结摇摇论 采用水热辅助溶胶鄄凝胶工艺, 通过原位复合的方法在氩气环境下 700 益煅烧合成了 CNTs 复合正极材料. SEM 照片显示, 所合成的材料颗粒尺寸分布均匀, 粒径在 100 nm 左右, 易团聚. 粒子分布在 CNTs 的周围, 随着 CNTs 含量的增加, 样品颗粒趋于疏松, 团聚现象逐渐改善. XRD 分析结果表明, 复合材料属于正交晶系 Pmn2 1 空间群, 样品中存在少量杂质, 样品 2 和样品 3 的纯度较高. 电化学性能测试结果表明, 每摩尔 材料中原位复合 20 g CNTs 的样品 ( 碳含量为 16 郾 74% ) 电化学性能最佳, 在 10 ma g 电流密度下, 其首次放电容量为 150 ma h g, 循环 20 周后保持在 80 ma h g 以上. CNTs 的加入缓解了 粒子的团聚, 使材料中存在一定的空隙, 有利于活性物质与电解液的接触. 同时, CNTs 构成的交织网络可以减轻充放电过程中 粒子结构的坍塌. CNTs 的原位复合提高了材料的整体导电性, 从而改善了材料的电化学性能. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 He X. G., Yang G. L., Sun L. Q., Xie H. M., Wang R. S., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(11), 2148 2152( 和兴广, 杨桂玲, 孙立群, 谢海明, 王荣顺. 高等学校化学学报, 2010, 31(11), 2148 2152) [ 2 ] 摇 Deng C., Zhang S., Fu B. L., Yang S. Y., Ma L., Mater. Chem. Phys., 2010, 120, 14 17 [ 3 ] 摇 Politaev V. V., Petrenko A. A., Nalbandyan V. B., Medvedev B. S., Shvetsova E. S., J. Solid State Chem., 2007, 180, 1045
摇 No. 7 摇高摇伟等 : 1713 1050 [ 4 ] 摇 Arroyo 鄄 de Dompablo M. E., Amador U., Gallardo 鄄 Amorser J. M., Moran E., Ehrenberg H., Dupont L., Dominko R., J. Power Sources, 2009, 189, 638 642 [ 5 ] 摇 Belharouak I., Abouimrance A., Amine K., J. Phys. Chem., 2009, 113(48), 20733 20737 [ 6 ] 摇 Li Y. X., Gong Z. L., Yang Y., J. Power Sources, 2007, 174, 528 532 [ 7 ] 摇 Kuganathan N., Islam M. S., Chem. Mater., 2009, 21, 5196 5202 [ 8 ] 摇 Deng C., Zhang S., Yang S. Y., J. Alloys Compd., 2009, 487, L18 L23 [ 9 ] 摇 Dominko R., Bele M., Gaberscek M., Meden A., Remskar M., Jamnik J., Electrochem. Commun., 2006, 8, 217 222 [10] 摇 Dominko R., Arcon I., Kodre A., Hanzel D., Gaberscek M., J. Power Sources, 2009, 189, 51 58 [11] 摇 Kokalj A., Dominko R., Mali G., Meden A., Gaberscek M., Jamnik J., Chem. Mater., 2007, 19, 3633 3640 [12] 摇 Kuezma M., Devaraj S., Balaya P., Mater. Chem., 2012, 39(22), 21279 21284 [13] 摇 Arroyo 鄄 de Dompablo M. E., Dominko R., Gallardo 鄄 Amores J. M., Dupont L., Mali G., Ehrenberg H., Jamnik J., Moran E., Chem. Mater., 2008, 20, 5574 5584 [14] 摇 Aravindan V., Ravi S., Kim W. S., Lee S. Y., Lee Y. S., J. Colloid Interface Sci., 2011, 355, 472 477 [15] 摇 Paromita G., Mahanty S., Basur. N., J. Electrochem. Soc., 2009, 156(8), A677 A681 [16] 摇 Liu W. G., Xu Y. H., Yang R., J. Alloys Compd., 2009, 480, L1 L4 [17] 摇 Muraliganth T., Stroukoff K. R., Manthiram A., Chem. Mater., 2010, 22, 5754 5761 [18] 摇 Kempaiah D. M., Rangappa D., Honma I., Chem. Commun., 2012, 48, 2698 2700 [19] 摇 Wu X. Z., Jiang X., Huo Q. S., Zhang Y. X., Electrochim. Acta, 2012, 80, 50 55 [20] 摇 Kojima A., Kojima T., Tabuchi M., Sakai T., J. Electrochem. Soc., 2012, 5(159), A532 A537 [21] 摇 Li X. Q., Guo H. J., Li L. M., Li X. H., Wang Z. X., Ou H., Xiang K. X., Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2011, 21, 529 534 [22] 摇 Aravindan V., Karthikeyan K., Amaresh S., Lee Y. S., Electrochem. Solid 鄄 State Lett., 2011, 14(4), A33 A35 [23] 摇 Zhang Q. T., Qu M. Z., Peng K., Feng S. N., Yu Z. L., J. Functional Materials, 2008, 39(1), 170 172( 张庆堂, 瞿美臻, 彭 柯, 冯苏宁, 于作龙. 功能材料, 2008, 39(1), 170 172) Preparation and Electrochemical Performance of CNTs Composite Cathode Material for Lithium Ion Batteries GAO Wei 1, BAO Li 鄄 Ying 1,2, SU Yue 鄄 Feng 1,2*, TIAN Jun 1, LIU Wei 1, CHEN Shi 1,2, WU Feng 1,2 (1. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. National Development Center of High Technology Green Materials, Beijing 100081, China) Abstract 摇 CNTs composite cathode material for lithium ion batteries was in situ synthesized by the sol 鄄 gel process assisted with hydrothermal method. The crystalline structure and morphology of the obtained samples containing 0, 5, 10, 20 and 30 g carbon nanotubes(cnts) in 1 mol, respectively, were characterized by X 鄄 ray diffraction(xrd), scanning electron microscopy(sem) and their electrochemical per 鄄 formances were evaluated by different electrochemical test. The results show that the grains of samples have narrow size distribution and their dimension is about 100 nm. They are easy to be an agglomerate mass and the agglomeration of the samples is gradually reduced with the increase of the contents of CNTs. The XRD patterns reveal that the well 鄄 crystallized CNTs materials are orthorhombic with space group Pmn2 1. The sample with 20 g CNTs in 1 mol ( the carbon content is 16. 74% ) demonstrates the best electro 鄄 chemical performance, showing an initial discharge capacity of 150 ma h g and a discharge capacity of 80 ma h g after 20 cycles at 10 ma g current density. The in situ composite of CNTs could improve the overall conductivity and the electrochemical performance of cathode materials. Keywords 摇 Lithium ion battery; Cathode material; ; Carbon nanotubes (Ed. : S, Z, M)