第 卷 第 期 年 月 光 学 仪 器 $%& $& ' 文章编号 % 掺杂对于 薄膜微结构及光学特性的影响 脱文刚 洪瑞金 张大伟 陶春先 & 上海理工大学光电信息与计算机工程学院 上海 & 上海理工大学上海市现代系统光学重点实验室 上海 摘要 采用真空电子束蒸发金属薄膜及后续热氧化技术在石英衬底上分别制备出了 %D 以及 D 薄膜 通过 1 射线衍射仪 1: 紫外可见分光光度计和原子力显微镜 等分析仪器对比研究了 % 掺杂对 薄膜结晶质量 光学性质及表面形貌的影响 测试结果表明 % 掺杂可以使薄膜结晶质量得到提高 薄膜应力部分释放 薄膜表面的粗糙度也相应增加 掺杂对薄膜光学带隙的影响在一定程度取决于金属薄膜的氧化程度 氧化充分可以使光学带隙变宽 反之则变窄 关键词 薄膜 热氧化 掺杂 可见光谱 微结构 中图分类号 文献标志码 & /&+ & &&&... $. 6 + -1 3 6. 5'1 +. % &. $$%$ 2 +.% %. +.% 4 $2 + + + + -$ + $.+. 4. $%$ - + + & + - $ $4 2 +.%- + + -$ + $.+. 4. $%$ - + + $ %D 4 D + +% 6 $ + 4- %$5+4 +$ %$ %$- +%4 2$+ 4-. %. $ 2$ +$. $%$ -&. $ 4+ 4$2 $ +. $. 4$2 +.%2 $2 + $ + +%6 + + 4-1 -4+. +$ 1:$2 +.% +. $ 2 +$ 4 $+. $. +. $.$2- &.. += +$ % + 4+. %4$2+. $ +2 $ +. - %8 %+ -2 +%- % + 4+. +. $ $ +%&. $ 4$2 $ $2 +.% 4 2$ +%4 2 4$ $5+4 +$ % %$ % +%& % & + +% %$5+4 +$ 4$2 ++% 2. +. $. 收稿日期 基金项目 国家高技术研究发展计划 计划 资助项目 上海市自然科学基金资助项目 国家自然科学基金资助项目 作者简介 脱文刚 男 硕士研究生 主要从事光学薄膜 透明导电膜的研究 +%6&.$ 通信作者 洪瑞金 男 副教授 主要从事微纳光学器的设计 新型薄膜及纳米材料的研究 +% / $. &.$
第 期脱文刚 等 % 掺杂对于 薄膜微结构及光学特性的影响 引 言 是 族直接带隙氧化物半导体材料 室温下能隙宽度为 & 具有高达 的激子束缚能 稳定的化学性质以及优良的光电特性等优点 在太阳能电池 平板显示器 半导体激光器以及透 明导电薄膜等方面有着广阔的应用前景 已成为继 7 之后在短波长半导体材料研究领域的新热点 非掺杂氧化锌通常表现为 型半导体材料 其在光电领域的应用主要是通过掺入不同类型的元素来实现其各种功能和提升相关性能 在 型 半导体材料中 常用的掺杂元素主要包括 族元素 族元素和 3 族元素 其 中 % 和 7 为最常用的掺杂元素 但有关 掺杂 方面的文献报道相对较少 > 的半径 & 与 > 的离子半径 & 非常接近 使得其掺杂进入 基体时不会引起大的晶格畸变 同时 > 取代 > 时可能释放两个导电电子 有助于提高 薄膜的导电性能 使得 被认为是一种非常有希望的 型掺杂元素 本文选用 % 两种常用的掺杂金属 采用金属薄膜热氧化技术制备 基薄膜 研究不同金属对于 薄膜晶体结构 表面形貌和光学性能的影响 ' 实验部分 ' ' 样品制备采用真空电子束蒸发的技术 在室温下沉积金属 合金 薄膜 镀膜机是机械泵和分子泵级联的二级抽气系统 并使本底真空达到 &A? 电子束电压为 9 电流设定为 以稳定的沉积速率在石英基底上分别制备厚度为 的 D % 质量配比为 D D 质量配比为 D 薄膜 再将得到的金属 合金薄膜样品置于 %. 中退火处理 退火温度为 @ 退火时间均为 + 最后将未掺杂 掺杂 B 质量分数 % 以及掺杂 B 质量分数 的样品分别命名为样品 和 ' 样品表征与测试采用 1 射线衍射仪 1: 日本理学公司 + % 5 来表征薄膜样品的晶相及结晶质量 其扫描角度 为 CC 步长为 &C 采用双光束紫外可见分光光度计 9+ % 公司 4 测试样品的透过谱和吸收谱 扫描范围为 步长为 通过原子力显微镜 9 - 公司 1 对样品的表面形貌和颗粒大小进行表征 扫描模式为接触模式 扫描面积为 A 实验结果与分析 ' 薄膜的 <2+ 分析图 为 及 % 掺杂 薄膜样品的 1: 谱图 根据图 所示 所有样品均表现高度. 轴择优取向的六方纤锌矿结构 其中 D 和 %D 的 晶面对应的位置分别在 & C & C 和 & C 处 除此之外 所有样品均出现了强度相对较弱的 和 峰位 从图 可以看出 本文所制备的薄膜与标准粉末卡片 : 对比 衍射角向不同的方向漂移 说明所有薄膜中均存在一定程度的应力 薄膜产生内应力的主要原因包括 沉积时真空室中的残余气体或者溅 射时的工作气体进入薄膜 薄膜晶格结构偏离块状材料 图 ' 本征 掺 $ 和掺 的 6 薄膜的 <2+ 谱图薄膜晶格常数与基板晶格常数失配 薄膜中的再结晶 宏 '<.. 观微孔和薄膜相变等 通过比较薄膜样品的 $.. 6 1: 衍射峰位置和强度发现 所有掺杂薄膜样品衍射峰位置往低角度
光 学 仪 器第 卷 方向偏移 掺杂后衍射强度明显增强 说明掺杂可以使薄膜部分应力得到释放 薄膜结晶质量提高了 从 1: 图谱中还能看到 掺杂的薄膜 和 晶面的相对峰强很弱 说明 元素的掺入能更强地抑制晶粒向其他取向生长 得到. 轴取向更好的薄膜 根据 晶相的衍射峰位置可以计算出 的晶格常数和晶面间距来 其中晶面间距可根据布拉格反射公式算得 即 8+ 式中 8 为晶面间距 为薄膜折射率 为 1 射线的激发波长 沿着. 轴方向的应力为 +% 1: +% %9 +% 式中 %9 为无应变时的晶格常数 标准值为 & +% 为存在应力时的晶格常数 大小为式 中求得的晶面间距 8 值的两倍 为单晶 的. 轴晶格常数 其值分别为 & 7 &7 &7 & 7 如果用 表示式 中的 计算薄膜应力的中间公式 +% 由式 和 计算的得到的样品的晶面间距和. 轴应力的结果如表 所示 样品 和 的薄膜应力分别为 & & & 7 由此表明掺杂具有降低薄膜应力的作用 +%? %9 +% 表 ' 基于 <2+ 谱的峰位计算得到的薄膜晶面间距和应力 代入上式可得到 '1. 样品晶面间距 8. 轴应力 7 & & & & 薄膜透射谱和吸收谱的分析 & & 图 是本征和掺杂 薄膜的透过率曲线 所 注 为 为 %D 为 D 有曲线的透过率整体偏低 这是因为金属薄膜热氧化过程中薄膜组分的化学计量比存在浓度梯度 由于金属薄膜氧化的过程是从薄膜的表面发生的 氧化反应初始阶段 由于薄膜表面活性比较强 反应极易进行 随着氧化的深入 氧化层逐渐增厚 金属薄膜的氧化速度逐步降低 而且反应程度也受到限制 最终导致薄膜的氧化不充分 薄膜中存在的大量的锌间隙缺陷使得光子散射增强 从而导致光子的吸收增大造成薄膜透过率的降低 与本征态薄膜样品相比 所有掺杂薄膜样品的紫外区域的截止边均向长波方向移动 这是由于金属掺杂后掺杂金属氧化物与本征氧化锌之间存在一定的晶界密度 从而导致薄膜的禁带宽度发生变化 为了计算薄膜的禁带宽度 将透射谱的数据经过转化得到薄膜的吸收系数 设 为吸收系数 + 为透过率 则有 % + 图 是由此转换得到的未掺杂和掺杂后 薄膜的吸收谱 图 未掺杂和掺杂后的 6 薄膜的透射谱... 6 图 未掺杂和掺杂后的 6 薄膜的吸收谱.... 6
第期 脱文刚等 -7;掺杂对于 _; 薄膜微结构及光学特性的影响..>% 光学带隙与吸光度之间的关系为 %/ @$. 4 S.?RJ$ 式中 为普朗克常数' S 为常数' RJ 为光学带隙&由吸收光谱作 与.为光子的频率'.的关系图即可得 将线性吸收边反向延长 获得在能量轴上的截距就可以得到带隙&图@就是由上述过程得到 到线性吸收边 的未掺杂和掺杂后的 _; 薄膜的光学带隙& 图@中表示光吸收系数.表示光学能级&从图@拟合 得到的未掺杂 掺杂 7和掺杂;的_; 薄膜的光学带隙分别 为8 ' <5 8 & %<5 和8 @<5&其中掺杂 -7的_; 薄膜 同时吸收边变陡峭说明 比未掺杂的 _; 薄膜的光学带隙小 直接跃迁效率大大提高&光学禁带变窄则是由于能量低于本 征吸收的激子吸收引起的&激子吸收在直接带隙半导体中会 和本征吸收边形成连续谱&因为 -7的掺杂使得晶格变好引 入了大量激子 这些激子一方面加强了吸收边的强度同时也 使得吸收边的位置向长波长方向移动这与 I1X 谱的表征结 果一致&而掺杂了 ;的 _; 薄膜相比于未掺杂的 _; 薄膜 光学带隙变宽根据满带效应的理论能够使这一 现 象 得 到 图@未掺杂和掺杂后的 _T 薄膜的光学带隙 : @? % + -. 2 % & 2; 解释& _T% -3 <; >薄膜表面形貌的分析 图& B$- D$和 $分别是本征掺 -7和掺 ;的 _; 薄膜的原子力显微镜 -\3$测试图像& 从测试结 果 可 以 看 出本 征-掺 -7和 掺 ; 的 _; 薄 膜 的 表 面 平 均 粗 糙 度 分 别 为 8 $?;A >8 &$;A和@@8 $;A&由于掺杂后薄膜结晶质量得到提高晶粒尺寸增大另外掺杂后薄膜中晶界密 度也相应增加最终导致薄膜表面粗糙度增大&因此 -\3 测试结果进一步说明掺杂可以使薄膜结晶质 量得到提高这与 I1X 测试结果分析一致& 图D本征和掺杂后的 _T 薄膜的表面形貌 : D? & _T% -31 & / + 3 / 2; 2 ' >结论 采用真空电子束蒸发金属薄膜及后续热氧化处理在石英衬底上分别制备了 _;-7 h_; 及 ;h_; 薄膜&测试结果表明金属掺杂对于 _; 薄膜结晶质量-光学性质和表面形貌有很大的影响&掺杂使得 面的衍射峰强度显著增强 _; $ $ $ 轴应力变小晶粒变大结晶质量提高该变化规律与 -\3 测试结果 表明金属薄膜的热氧化机制存在化学计量比的浓度梯度掺入 -7元素之 一致&在可见光区的透过率偏低 后薄膜的光学带隙变窄 而掺入 ;元素之后光学带隙变宽 表明了掺杂会对薄膜本征的吸收边产生影响&
光 学 仪 器第 卷 参考文献 ; %& + 4.$4$2 4 6+. 4&2 $ $ ++$ ' & 22%+ 4 -+. & 7' < 7' %& +. +$ 4$2 +.%2 $2 + $ 4$2 4 $ $4 ' &'$ %$ 22%+ 4 -+. & 7 ; 77 %&$$ 2 % +$% % ++$ $ % % 4 +. $. - %+ + +% ' & 22%+ 4 -+. & : 3 7 %&3% + $ $2 +.% 4 2+. 5+$ + 4 4.$ 4. + % 4$2 4 + +% ' &'$ %$ 22%+ 4 -+. & 7' ' %&2+.$ 47 4$2 4 2.$ 4. + + +% $ $ +.%+ + + 4+$4 ' &'$ %$ -+.: 22%+ 4 -+. & : ' &. $ +4$2+ $ %. +.% 4$2 +.%2 $2 + $ + +% $6-8 +% 2 % 4% 4 2$+ +$ ' &'$ %$ -+.: 22%+ 4 -+. & 3 7 :: %&. $ + +.$ 2$ +$ $ 2 -+.$. +.%2 $2 + $ +%2 2 4-2 -2- $%-+ ' & +% + - 4 -+. & ; ' ; %& $4 +% 4$ 4$2 4 + +% $ $ +.%+ + + 4+$4 ' & 22%+ 4 -+. & 3 7 :: %&. %$2 +.% 4. $4$% +.... + +.$ 4$2 4 4 + 4$2 4 + +%2 2 4-2 -2- $%-+ ' & +% + - 4 -+. & 7 7 %&. $ 4$2 4$ +. $. % 4$2 +.%2 $2 + $ + +%4 2$+ 4 -$% % $4 ' & + $+%4 +% & 高鹏 阴晓俊 赵帅锋 等 & 光学薄膜技术标准发展综述 ' & 光学仪器 & 编辑 刘铁英