矿物岩石地球化学通报 2016,35(2) 309 在地球表层环境中, 沉积物中的有机质会在微生物作用下以孔隙水中的各种离子 (SO 2-,NO - 3, Fe 3+,Mn + 等 ) 为电子受体而被氧化, 在缺少这些离子的流体中, 有机质将通过发酵作用被逐渐降解而产生 CH (Coleman et

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1 矿物岩石地球化学通报 研究成果 BuletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry Vol 35No 2,Mar.,2016 广州火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的微生物成因特征 冯俊熙 1,2, 王茂春 3 1,, 陈多福 1. 中国科学院广州地球化学研究所边缘海地质重点实验室, 广州 51060; 2. 中国科学院大学, 北京 10009;3. 汕头职业技术学院, 广东汕头 ;. 上海深渊科学工程研究中心海洋科学学院, 上海海洋大学, 上海 摘要 : 为探讨垃圾填埋场自生碳酸盐岩的生物地球化学过程和机制, 对广州火烧岗垃圾填埋场渗滤液收集管道发育的纹层状碳酸盐结壳进行了岩石学和地球化学研究 结果显示, 碳酸盐岩主要为低镁和高镁方解石, 保存了叠层石 鲕粒 团粒 凝块 草莓状黄铁矿和球状 丝状和杆状体等与微生物活动有关的组构 ; 碳酸盐矿物的 δ 13 C V PDB 值为 +7 3 ~+18 21, 表明碳主要来自产 CH 作用残余的 CO 2 ; 稀土元素组成显示其形成于还原环境 研究表明, 厌氧微生物将垃圾有机质逐渐降解为 CH 和 CO 2, 提高渗滤液的碱度和 ph 值, 降低 SO 2- 浓度, 使得方解石晶体在细胞表面成核和沉淀 ; 较晚形成的高镁方解石具有较高的 δ 13 C 值, 可能指示流体的 Mg/Ca 值和溶解无机碳 δ 13 C 值在封闭的填埋场稳定化过程中逐渐上升 关键词 : 自生碳酸盐岩 ; 垃圾填埋场 ; 渗滤液 ; 微生物 中图分类号 :P593 文章编号 : (2016) doi: /j.isn CharacteristicsofMicrobialGenesisofAuthigenicCarbonates from thehuoshaoganglandfil,guangzhou FENGJun xi 1,2,WANGMao chun 3,CHENDuo fu 1 1.KeyLaboratoryofMarginalSeaGeology,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences, Guangzhou51060,China;2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing10009,China; 3.ShantouPolytechnic,Shantou,Guangdong515078,China;.ShanghaiEngineeringResearchCenter ofhadalscienceandtechnology,colegeofmarinesciences,shanghaioceanuniversity,shanghai201306,china Abstract:Inordertodiscussthebiogeochemicalprocessandmechanism ofauthigeniccarbonatesfrom landfils,petro graphicandgeochemicalstudiesofthelaminatedcarbonatecrustscolectedfrom theleachatecolectionpipesofthehu oshaoganglandfilinguangzhouhavebeencariedoutinthispaper.resultsshowthatcarbonatesconsistmainlyoflow andhigh Mgcalcite.Sedimentarytexturesandstructureslinkedwithmicrobialmetabolism arepreservedincarbonates. Theyincludestromatolites,ooids,clots,peloidsandframboidalpyrites,spheres,filamentsandrods.δ 13 Cvaluesofcar bonatesrangefrom+7 3 to (V PDB),indicatingthatthecarbonisderivedmainlyfrom theresidualco 2 aftermethanogenesis.ce/ce valuesofvariouscarbonatephasessuggestthatthesecarbonateswereprecipitatedinare ducedenvironment.itisbelievedthatthewasteorganicmaterwasgradualydegradedbyanaerobicmicroorganismstoch andco 2.ThiswouldsignificantlyresultintheincreaseofthealkalinityandpH valueofleachateandthedecreaseofthe contentofso 2-,andthenresultinthecalcitecrystalnucleationandprecipitationonthesurfaceofmicrobialcels.Rela tivelyhighδ 13 Cvaluesofthehigh MgcalcitewhichwasformedinlatestagemightimplythattheMg/Caratiosandδ 13 C DIC valuesintheleachateweregradualyincreasedduringthestabilizationoftheclosedlandfil. Keywords:authigeniccarbonates;landfil;leachate;microbe 收稿日期 : 收到, 改回基金项目 : 中国科学院边缘海地质重点实验室开放基金资助 (MSGL1 01) 第一作者简介 : 冯俊熙 (1988-), 男, 博士研究生, 研究方向 : 沉积学与地球化学.E mail:fengjunxi@gig ac cn. 通讯作者简介 : 陈多福 (1962-), 男, 博士, 研究员, 研究方向 : 沉积学.E mail:cdf@gig.ac.cn.

2 矿物岩石地球化学通报 2016,35(2) 309 在地球表层环境中, 沉积物中的有机质会在微生物作用下以孔隙水中的各种离子 (SO 2-,NO - 3, Fe 3+,Mn + 等 ) 为电子受体而被氧化, 在缺少这些离子的流体中, 有机质将通过发酵作用被逐渐降解而产生 CH (Coleman etal.,1993;canfield etal., 2005) 早期成岩过程中的这些反应会向孔隙流体释放过量的溶解无机碳 (DIC), 导致碳酸钙沉淀而形成自生碳酸盐岩 ( 冯东等,2006) 生活垃圾填埋场与海底沉积环境相似, 可类比于自然环境中的成岩体系 (BaedeckerandBack,1979;Manningetal., 199;Manning,2000) 因此, 接近 Ⅲ 型干酪根的垃圾有机质在厌氧微生物作用下会发生降解, 经水解 产 ( 乙 ) 酸和产 CH 等阶段, 形成以 CH 和 CO 2 为主的垃圾填埋气和成分复杂的渗滤液 (Manninget al.,199) 产 CH 作用使渗滤液的 DIC 浓度和 ph 值升高, 导致碳酸钙达到过饱和, 从而在渗滤液收集系统中沉淀出类似于成岩结核的自生碳酸盐矿物 (Owen and Manning,1997;Manning,2000; Ritmannetal.,2003) 加拿大安大略省 个垃圾填埋场渗滤液排放系统收集的新生方解石的 δ 13 C 值为 -0 7 ~+10 2, 推测乙酸发酵产 CH 作用可能产生足够多的溶解无机碳 (DIC) 而 CO 2 还原产 CH 作用可能使 ph 升高, 从而导致碳酸盐矿物得以沉淀 微生物活动可能调控碳酸钙的沉淀 (Bennet, 1998) 在佛罗里达一个填埋场的渗滤液收集管道中发育的碳酸盐结壳具有叠层石和鲕粒等微组构, 其 δ 13 C 值为 ~+26 8 硫酸盐还原细菌可能催化方解石晶体在其细胞表面成核, 从而导致方解石快速沉淀和生长 (Malivaetal.,2000) 因此, 其形成机制可能与前寒武纪广泛发育的富 13 C 碳酸盐岩的形成机制相似 (HayesandWaldbauer,2006) 然而, 微生物调控碳酸盐矿物沉淀是根据叠层石的同心圆纹层具有强烈荧光和铁硫化物 ( 可能是黄铁矿 ) 来推测的, 还缺乏更多和更直接的依据 微生物活动调控的垃圾填埋场稳定化过程会使填埋气中的 CO 2 和渗滤液 DIC 的 δ 13 C 值升高 (Hackley etal.,1996;hornibrooketal.,2000;wimmeretal., 2013) 渗滤液地球化学组成的变化可能会影响渗滤液收集系统纹层状碳酸盐岩层间的矿物学和地球化学组成, 但这个问题还缺少研究 广州火烧岗垃圾填埋场的渗滤液收集系统发育有大量碳酸盐沉淀物, 形成时间为 2~10 年, 相当于长期碳酸盐岩形成的实验产物 (Land,1998), 为已知形成时间的自生碳酸盐岩形成过程研究提供 了机会, 有助于深入理解前寒武纪富 13 C 碳酸盐岩的形成机制 本文以广州火烧岗垃圾填埋场渗漏管道发育的自生碳酸盐岩为研究对象, 采用传统岩石学和现代地球化学分析方法, 在微观尺度上对碳酸盐岩的沉积组构 矿物组成 稳定碳和氧同位素组成以及稀土元素的特征进行研究, 探讨自生碳酸盐岩的微生物成因机制 1 样品与分析方法 火烧岗垃圾填埋场位于广州市番禺区, 填埋场由两个单元组成, 第一单元在 2002 年建成, 到 2008 年封场, 第二单元于 2008 建成, 并营运至今 填埋库区底部铺设有防渗膜, 垃圾渗滤液由填埋垃圾之下的开孔管道收集后自流进入渗滤液集水井, 再由泵抽至调节池, 送污水处理厂处理 2013 年在渗滤液收集管道里发现有一层坚硬的沉淀物, 根据垃圾填埋场运行时间和渗滤液收集系统流量变化判断, 这些沉淀物生长了 2~10 年 研究样品采集于渗滤液收集管道, 使用去离子水对其清洗干净后烘干, 选取典型部分制成薄片, 在 LEICA DMRX 光学显微镜下观测其沉积特征, 使用高清晰数码相机 LEICADC500 拍摄显微镜图像 样品破裂新鲜断面经喷铂金 (20 s) 在中国科学院广州能源研究所的场发射扫描电子显微镜 HITACHIS 800 观测微结构特征, 元素成分通过能谱仪 HORIBAEX 250 测定 挑选出新鲜部分样品, 研磨至 200 目, 用于 X 射线衍射 (XRD) 碳和氧稳定同位素及元素测试 同时使用手持牙钻在结壳上钻取不同特征的微区样品, 进行碳和氧同位素分析 XRD 分析在中国科学院广州地球化学研究所 BrukerAXSD8 上进行, 矿物半定量依面积法确定 (Taylor,1991), 碳酸盐矿物中镁的含量通过 d[10] 峰高计算, 方解石中 MgCO 3 小于 5% (mol) 被定义为低镁方解石, 而 MgCO 3 大于 5%(mol) 被定义为高镁方解石 碳酸盐岩的碳和氧同位素分析采用磷酸法, 在中国科学院同位素地球化学国家重点实验室通过 GVIsoPrime Ⅱ 型稳定同位素质谱仪测定, 所有结果均相对于 V PDB 标准, 分析精度 δ 13 C 优于 ±0 05,δ 18 O 优于 ±0 08 样品的元素含量使用中科院地球化学研究所的 FinniganMATELEMENT 高分辨率 ICP MS 测定, 测定过程中用 GSR 1 OU a GXR 2 GXR 5 标准样品对分析质量进行控制, 误差小于 5%

3 310 冯俊熙等 : 广州火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的微生物成因特征 2 结果 2 1 管道结壳的岩石矿物学特征火烧岗垃圾填埋场渗滤液收集管道中生长的自生碳酸盐岩呈结壳状 (Ⅰ 型结壳 ), 其断面显示有不规则的纹层, 可分为早期形成的致密层和晚期胶结的疏松层 ( 图 1a) 致密层厚为 0 8~1 0 mm, 内部具有明暗纹层 疏松层厚 2~6 mm, 内部层理不规则 一些较早形成的结壳 (Ⅱ 型结壳 ) 固结性好, 厚度约 1 cm, 内部具有交互出现的亮 暗纹层, 与 Ⅰ 型结壳的致密部分相当, 无疏松层部分, 但靠管壁的结壳表面有黄褐色瘤状体 ( 图 1b) 结壳的致密层的矿物组成主要为低镁方解石, 含少量黏土矿物 ; 疏松层的矿物组成主要为高镁方解石, 含少量的石英 ( 表 1) 结壳中早期形成的致密层可分为由纤维状晶体组成的亮纹层和较多的有机质暗纹层 亮纹层较薄, 由多期次垂直生长的纤维状方解石组成 ( 图 2a) 暗纹层相对较厚, 内部发育有微纹层 凝块和亮晶球体 ( 图 2a,2b) 微纹层主要由微米级的泥微晶亮层和黑色微小颗粒暗层相间构成 ( 图 2a) 碳酸盐凝块形状不规则, 边界模糊, 由泥晶方解石组成 ( 图 2b) 亮晶球体无内部结构, 主要由单晶或多晶碳酸盐矿物组成, 并具有暗边 ( 图 2b) 结壳中晚期形成的疏松层为不规则的亮 暗纹层, 亮纹层由纤维状晶体组成, 暗纹层由泥微晶组成, 有机质较多 ( 图 2c) 暗纹层中发育团粒和凝块组构 黑色的团粒呈圆形或椭圆形, 直径为 20~ 200 μm, 由泥晶方解石所组成, 团粒之间由微晶方解石胶结 ( 图 2d) 部分团粒边界模糊, 相连成凝块 状构造, 凝块大小不一, 形状不规则 ( 图 2d) 较早形成的致密 Ⅱ 型结壳中的暗纹层由泥微晶方解石组成, 发育边界模糊的凝块组构 ( 图 2e), 亮纹层由纤维状和微晶方解石组成, 具有不规则的纹层, 显示有多期次的矿物垂直生长 ( 图 2f,2g 下部 ) 亮纹层中还发育次圆形或圆形的鲕粒, 具有深色微晶核心和由纤维状晶体组成的不规则同心圆纹层, 纤维状晶体从核心向外呈放射状生长 ( 图 2g) 大小不一的鲕粒一般紧密相连 ( 图 2f,2g 上部 ) 此外, 两类结壳的中均发育草莓状和自形黄铁矿, 草莓状黄铁矿直径为 7~10 μm, 由众多黄铁矿微晶构成 ( 图 2 h1,2h2) 自形黄铁矿直径为 7~ 20 μm, 晶体的形态保存较好 ( 图 2h3,2h) 两类结壳的泥微晶中还保存了很多大小不等的球状体 丝状体和杆状体, 可能是钙化的微生物 ( 图 2i 2l) SEM 下可见大量小球体, 其直径为 3~ 5 μm, 能谱分析显示球体主要由 Ca S 和 O 组成, 推测其矿物成分应该是低镁方解石 ( 图 2i) 小球体可聚合为似球状团簇 ( 图 2j) SEM 下还可观察到结壳中保存的丝状体和杆状体 丝状体呈圆柱形, 表面有细棱, 直径为 0 6~1 0 μm, 长度为 10~ 20 μm, 部分胶结在泥晶方解石中 ( 图 2k) 而有些圆形末端的杆状体直径为 0 ~0 6 μm, 长 0 6~1 0 μm, 相互连接成链状体, 长 1 5~2 5 μm( 图 2l) 2 2 碳 氧同位素组成火烧岗垃圾填埋场管道结壳的 δ 13 C 值为 +7 3 ~+18 21,δ 18 O 值为 -8 6 ~- 76 (V PDB), 其中下部的致密部分比上部的疏松或致密部分更富集 12 C 和 18 O( 图 3) Ⅰ 型结壳 (P 1) 断面上可见下部致密层 (a) 和上部疏松层 (b);Ⅱ 型结壳 (P 2) 只发育致密层 图 1 火烧岗垃圾场渗滤液收集管道自生碳酸盐岩的典型形貌特征 Fig.1 Typicalmorphologiesofauthigeniccarbonatesfrom leachatecolectionpipesofthehuoshaoganglandfil

4 矿物岩石地球化学通报 ３１１ ２０１６ ３５ ２ ａ Ⅰ型结壳的致密层中的明暗纹层 暗纹层由亮 暗微纹层组成 单 偏 光 ｂ 致 密 层 中 的 泥 晶 凝 块 红 色 箭 头 和 亮 晶 球 体 绿 色 箭 头 球 体直径为 １０ ５０ μｍ 具暗边 无内部结构 单偏光 Ⅰ型结壳的疏 松 层 中 层 理 不 规 则 的 亮 暗 纹 层 单 偏 光 ｄ 疏 松 层 中 发 育 的 团 粒 和 凝 块 正交偏光 ｅ 致密Ⅱ型结壳中交互出现的亮 暗纹层 单偏光 ｆ 致密Ⅱ型结壳的亮纹层与暗纹层 分别由纤维状和泥微晶方解 石 组 成 正 致密Ⅱ型结壳的亮纹层中的纹层 红色箭头 和鲕粒 绿色箭头 鲕粒具有泥微晶核心和由纤维状方解石组成的同心圆状纹层 单 交偏光 ｇ 偏光 ｈ 结壳中的草莓状黄铁矿 １ ２ 和自形黄铁矿 ３ ４ 反射光 ｉ 结壳 中 的 方 解 石 小 球 体 ＳＥＭ 能 谱 结 果 反 映 Ｃａ Ｏ Ｃ Ｍｇ等 的 相 对 比例 红色十字 ｊ 由小球体组成的似球状团簇 ＳＥＭ ｋ 表 面 有 细 棱 的 圆 柱 形 丝 状 体 直 径 ０ ６ １ μｍ 长 度 １０ ２０ μｍ ＳＥＭ ｌ 由 杆 状体连接而成的链状体 长 １ ５ ２ ５ μｍ ＳＥＭ 图 ２ 管道结壳的光学显微镜和扫描电镜照片 Ｆｉ ｇ ２ Ｏｐｔ ｉ ａ ｌｍｉ ｒ ｓ ｐｉ ａ ｎｄｓｅｍ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｓ ｆ ｒ ｕｓ ｔ ｓｆ ｒ ｍｌ ｅ ａ ｈａ ｔ ｅ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎｐｉ ｐｅ ｓ ２ ３ 稀土元素组成 碳酸盐岩 ５ 醋酸可溶相 碳 酸盐 矿物 的稀 土 元素 地 球 化 学 测 定 结 果 见 表 １ 由 表 １可 见 碳 酸 盐矿物稀 土 元 素 总 量 为 １ ５４ ２ ４３ １０６ 各 样 品的澳大 利 亚 后 太 古 代 页 岩 标 准 化 稀 土 元 素 配 分 模式相似 显示Ⅰ型 结 壳 致 密 层 为 Ｃｅ正 异 常 Ⅰ 型 结壳 疏 松 层 和 Ⅱ 型 结 壳 为 无 Ｃｅ异 常 Ｃｅ Ｃｅ 为 ０ ８１ １ ０７ 表 ２ 图 ４ ３ 讨论 ３ １ 流体来源 碳酸 盐 岩 的 碳 同 位 素 组 成 可 以 有 效 地 追 踪 其

5 312 冯俊熙等 : 广州火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的微生物成因特征 图 3 火烧岗垃圾填埋场渗滤液收集管道 自生碳酸盐岩的碳 氧同位素组成 Fig.3 Carbonandoxygenisotopiccompositionsofauthigenic carbonatesfrom theleachatecolectionpipe ofthehuoshaoganglandfil 表 1 碳酸盐岩 XRD 分析的矿物组成 Table1 Themineralcompositionof thecarbonatesbyxrd analysis (%) 编号 样品低镁方解石高镁方解石黏土石英类型 (Mg/%) (Mg/%) 矿物 P 1a Ⅰ 型结壳的致密层 98(1.3) 2 P 1b Ⅰ 型结壳的疏松层 99(7.3) 1 P 2 Ⅱ 型结壳 97.5(1.7) 2.5 注 : 黏土矿物包括伊利石, 蒙脱石, 高岭石等 ;(Mg/%) 为 MgCO 3 的 mol 百分含量 ; 为未测出 表 2 火烧岗垃圾场自生碳酸盐岩中碳酸盐相的稀土元素含量 Table2 REEconcentrationsofvariouscarbonatephasesin authigeniccarbonatesfrom Huoshaoganglandfil (μg/g) 编号 P-1a P-1b P 2 类型 Ⅰ 型结壳致密层 Ⅰ 型结壳疏松层 Ⅱ 型结壳 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu REE Ce/Ce Pr/Pr 注 :Ce/Ce = 3Ce N /(2La N +Nd N );Pr/Pr = Pr N /(0 5Ce N + 0 5Nd N );N 为对澳大利亚后太古代页岩标准化 (McLennan,1989) 图 火烧岗填埋场自生碳酸盐岩醋酸可溶部分澳大利亚后太古代页岩稀土元素标准化配分模式图 Fig. PAAS normalizedreepaternoftheaceticaciddissolved solutionofauthigeniccarbonatesfrom thehuoshaoganglandfil 碳的来源 (Schumacher, 1996; Peckmann etal., 200) 垃圾渗滤液中的 DIC 主要来源于填埋垃圾稳定化过程中的有机质降解反应 (Walshetal., 1993) 垃圾有机质只在短暂的有氧阶段被好氧微生物分解 (Kjeldsenetal.,2002) 主要的有机质降解过程由厌氧微生物所调控, 大分子有机物 ( 糖类 蛋白质和脂肪 ) 首先水解, 产生乙酸和其他低分子量有机酸, 这些有机酸再降解产生 CH ( 龙焰等, 2006) 在氧化乙酸 ( 或丙酸 ) 并同时还原硫酸盐 ( 或硝酸盐 铁离子 锰离子等 ) 的互养细菌调控下, 一部分乙酸转变为溶解碳酸盐 然而, 由于渗滤液中硫酸盐 ( 或其他电子受体 ) 含量不足, 乙酸分解主要通过乙酸发酵型产 CH 作用来实现 (Bennet, 1998;Manning,2001) H 2 充足和温度适宜的条件下 CO 2 还原产 CH 作用也会发生 (Hornibrooketal., 2000) 在产 CH 阶段之前,δ 13 C DIC 值保持在 -20 ~-25 到了初始产 CH 阶段, 乙酸发酵型和氢营养型产 CH 菌会优先利用 12 C, 使 δ 13 C DIC 值发生大的正偏 因此, 残余 DIC 的 δ 13 C 值将迅速上升并能在稳定产 CH 阶段达到约 +20 的最大值 (Hackley etal.,1996;wimmeretal.,2013) 因此, 火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的 δ 13 C V PDB 值为 +7 3 ~+18 21, 可能是两种途径产生的碳同位素分馏的结果 而致密和疏松部分 δ 13 C 值的差异可能是 δ 13 C DIC 在产 CH 过程中不同阶段的记录 结壳下层较早形成的致密部分的 δ 13 C V PDB 值为 7 3 ~11 95, 普遍低于较晚形成的上层疏松或致密部分的值 (12 78 ~18 21 ) ( 图 3), 显示 δ 13 C DIC 在产 CH 过程中逐渐升高 这种自生碳酸盐岩记录的渗滤液 δ 13 C DIC 变重的

6 矿物岩石地球化学通报 2016,35(2) 313 演化趋势, 可能是由于封闭环境中重同位素富集所导致的 在接近封闭的垃圾填埋场中, 随着有机底物的不断消耗和富 12 C 产物 ( 如乙酸 CH ) 的不断产生, 渗滤液的 DIC 会逐渐富集 13 C(Hackleyetal., 1996) 而 CO 2 还原产 CH 途径的贡献可能会增加, 乃至成为主要的途径 (Uzetal.,2003;Nayaket al.,2009;quetal.,2009), 使得 DIC 更加亏损 12 C 此外, 脱气作用会使较轻的 12 C 优先排出, 残余的 CO 2 溶解过程中的同位素平衡效应会使 13 C 优先进入 HCO - 3 中, 也可导致 δ 13 C DIC 值升高 (Hornibrooketal., 2000) 因此, 火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩高 δ 13 C V PDB 值可能是封闭环境中产 CH 作用和脱气作用使 DIC 逐渐富集 13 C 的结果 渗滤液中的水主要来自大气降水, 火烧岗垃圾填埋场的自生碳酸盐岩具有较低的 δ 18 O V PDB 值 (-8 6 ~- 76 ), 接近于当地降水的 δ 18 O V PDB 年平均值 ( 刘忠方等,2009) 它们间的差异可能与碳酸盐矿物结晶温度的差异有关, 较低的氧同位素对应较高的温度, 而较高的环境温度使氢分压增大, 可能更有利于 CO 2 还原产 CH 作用的发生 (Bennet,1998) 结壳的下层紧密部分比上层疏松部分更富 12 C 和 18 O, 指示较低的 δ 18 O 值所对应的较高温度, 可能使 CO 2 还原产 CH 作用的贡献增加, 造成更大的碳同位素分馏, 碳酸盐矿物因而具有更高的 δ 13 C 值 3 2 形成环境 自生碳酸盐矿物的 Ce 异常可以有效地指示形成环境的氧化还原条件 ( 陈多福等,2005; 冯东和陈多福,2008) 火烧岗渗滤液收集系统沉淀物的 Ce/Ce 显示无 Ce 异常和真 Ce 正异常 ( 表 2, 图 ), 指示自生方解石形成于还原环境 还原环境的形成显然与厌氧微生物活动有关 微生物调控的垃圾有机质降解过程使渗滤液的氧化还原电位不断下降, 形成适合产 CH 菌的还原环境 (Fanninand Roberts,2006) 自生碳酸盐岩沉淀的必要条件是碳酸盐矿物在孔隙水中过饱和, 而且没有动力学因素限制碳酸盐矿物结晶 (Burton,1993) 影响碳酸盐矿物相沉淀的因素主要包括孔隙水中碳酸盐的过饱和度 Ca 2+ 和 Mg 2+ 浓度 SO 2- 和 PO 3- 浓度 温度 ph pco 2 微生物活动和有机质含量等 (Clayton,199; Naehretal.,2007;TourneyandNgwenya,2009) 研究表明, 乙酸发酵产生的 CO 2 可形成碳酸并会在缺乏缓冲的情况下抑制碳酸盐矿物结晶 (Clay ton,199) 但如果气相 CO 2 存在, 一部分碳酸可以从溶液中以 CO 2 气体的形式逃逸, 不能释放出 H + 因此, 乙酸发酵会导致垃圾渗滤液的 ph 大幅上升至中性 同时,CO 2 还原途径消耗氢组分, 也会使 ph 上升 (Ritmannetal.,2003;VanGulcketal., 2003) 而且, 研究显示, 在一定的 ph 值范围内 (5 9~8 0, 甚至低至 5 1), 渗滤液的 Ca 含量是影响方解石饱和度的一个关键因素 (ManningandRob inson,1999) 垃圾中常含有大量富钙和硫酸盐的材料, 如含石膏的灰泥和消费品 含羟钙石的水泥砂浆及含碳酸钙的纸张等 (Manning,2001), 垃圾在酸性条件下发生溶解通常使年轻的渗滤液含有高浓度的 Ca 2+ 和 SO 2- 有机质降解过程中的硫酸盐还原作用使 SO 2- 浓度大幅下降, 形成相对还原的环境, 有利于含镁方解石的沉淀 (LahannandSiebert, 1982) 处于初始产 CH 阶段的渗滤液的 Mg/Ca 比通常小于 1(Kjeldsenetal.,2002), 具备沉淀低镁方解石所需的低 Mg/Ca 比条件 (Davisetal.,2000) 因此, 火烧岗垃圾填埋场低镁方解石的形成是由于初始产 CH 阶段渗滤液具有活度足够高的 Ca 2+ 和溶解碳酸盐, 以及上升的 ph, 其碳酸钙矿物相可能由低 Mg/Ca 比 低 SO 2- 浓度和高 DOC 浓度的渗滤液地球化学组成所控制 随着产 CH 过程的进行, 渗滤液中大量 Ca 2+ 被低镁方解石固定 到了较晚的产 CH 阶段,Mg/Ca (mol) 值可能大于 1, 而此时 SO 2- 浓度相当低 (Kjeldsenetal.,2002), 这样有利于高镁方解石的形成 (LahannandSiebert,1982;VanLithetal.,2003) 组成管道结壳的疏松层部分高镁方解石的 δ 13 C V PDB 值普遍较高, 显示其可能形成于较晚的产 CH 阶段 ( 图 3) 3 3 微生物作用 泥微晶方解石是垃圾填埋场中形成的自生碳酸盐岩的主要矿物, 发育某些特殊沉积组构, 如叠层石和鲕粒 (Malivaetal.,2000) 火烧岗垃圾填埋场的自生碳酸盐岩中保存了较多的特殊微组构, 包括叠层石 鲕粒 凝块 团粒 葡萄状胶结物和草莓状黄铁矿等, 以及不同类型的钙化微生物结构, 可能指示自生碳酸盐岩的形成与微生物作用有关 火烧岗垃圾填埋场渗滤液收集管道中的 Ⅰ 型和 Ⅱ 型结壳发育连续生长的明暗纹层, 具有典型的叠层石特征 ( 图 1, 图 2a,2c,2e,2f) Ⅰ 型结壳致密部分中的暗纹层含有高含量的有机质 ( 图 2a), 可能与微生物活动有关 (Malivaetal.,2000) 与此相类

7 31 冯俊熙等 : 广州火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的微生物成因特征 似, 微生物调控的碳酸钙沉淀可形成具有同心圆状纹层的鲕粒 (Malivaetal.,2000;BarbieriandCava lazzi,2005), 因此,Ⅱ 型结壳中发育的鲕粒 ( 图 2g) 也可能与微生物活动有关 团粒和凝块也是碳酸盐沉淀物中常见的微组构 ( 图 2b,2d) 团粒很可能是由于厌氧微生物的新陈代谢作用引起化学微环境差异而形成的 团粒聚集可过渡为边界模糊的雾状凝块, 大小不同的凝块被认为是微生物成因碳酸盐岩的典型特征之一 (BurneandMoore,1987) Ⅰ 型结壳中还发育亮晶球体结构 ( 图 2b) 在一些自生碳酸盐岩 ( 如冷泉碳酸盐岩 ) 中发育类似的球体结构, 它们可能来自于黏稠的渗漏流体气泡或液滴, 其表面吸附有机质而形成暗边 (Peckmannetal., 1999; 佟宏鹏和陈多福,2012) 本次研究发现的球体结构可能有相似的成因 以往的研究显示渗滤液系统沉淀物中存在一定量铁硫化物, 可能存在黄铁矿 (Bruneetal.,1991; Flemingetal.,1999;Malivaetal.,2000) 本次研究在管道结壳中观察到草莓状黄铁矿 ( 图 2h1,h2), 莓球体直径为 7~10 μm, 大小变化不明显, 单体的数量估计不会超过几百个, 指示了草莓状黄铁矿的生物成因, 可能是微生物硫酸盐还原作用的产物 (GoldhaberandKaplan,197;WilkinandBarnes, 1996;Popaetal.,200) 垃圾填埋场中主要的厌氧微生物包括纤维素降解菌群 产酸与产乙酸菌群以及产 CH 菌群 ( 主要有杆状菌 球状菌和八叠球菌等 )(Semrau, 2011) SEM 观察显示自生碳酸盐矿物晶体具有球状 丝状 杆状和哑铃状等特殊的形态, 可能是不同类型的钙化微生物, 显示其中可能保存了多种类型的厌氧菌群 ( 图 2i 2l) 其中, 球状集合体的形态 ( 图 2i,2j) 与类似垃圾填埋场的污染场地采集的污泥中的 CH 球菌群或 CH 八叠球菌群的形态相似 (Liuetal.,1985;Robinsonetal.,1985;Montenegroet al.,2003) 研究发现, 众多小球状 CH 球菌或 CH 八叠球菌细胞常常聚集起来, 可形成似球状的较大集合体 (Liuetal.,1985) 因此, 火烧岗填埋场自生碳酸盐岩中由小球体组成的似球状团簇可能来自钙化的 CH 球菌或 CH 八叠球菌 表面有细棱的圆柱形丝状体 ( 图 2k) 与产 CH 菌中的 Methanotrix 菌有某些相似之处 (Varescheetal.,1997) 虽然不能根据自生碳酸盐岩中的微生物结构确定其种类, 但大量疑似微生物体胶结在其中显示出它们与自生碳酸盐岩的形成有着重要联系, 可能催化了自生 碳酸盐岩的沉淀 微生物表面富含带负电荷的酸性基团, 能吸附和富集阳离子, 为矿物成核提供位点 同时, 微生物的代谢活动可提高微环境的阳离子浓度 碱度和 ph 值, 促进矿物的成核和沉淀 (Duprazetal.,2009; 王月等,2011; 王红梅等,2013) 在具有高含量有机质的渗滤液中,DOC 很可能络合大量 Ca 2+, 抑制碳酸盐矿物沉淀 微生物将有机质逐步降解为 CH 和 CO 2, 产生高浓度 DIC 并提高水溶液的 ph 值, 同时释放出这部分被束缚的钙离子 (Li,201) 这使得碳酸盐矿物晶体能在细胞表面达到局部过饱和而形成晶核, 并最终沉淀 结论 广州火烧岗垃圾填埋场渗滤液收集管道中发育自生碳酸盐岩结壳 这些碳酸盐岩发育有叠层石 鲕粒 凝块 团粒和草莓状黄铁矿等特殊沉积组构, 以及保存了不同类型的微生物体 碳酸盐岩的 δ 13 C 值指示其碳源主要是微生物产 CH 作用残余 CO 2 封闭的垃圾填埋场中的产 CH 作用使渗滤液 DIC 逐渐富集 13 C, 结壳早晚形成的两部分逐渐升高的 δ 13 C 值记录了这一趋势 在硫酸盐还原作用和 DOC 对 Ca 2+ 的络合作用影响下, 碳酸盐矿物倾向于沉淀方解石 微生物调控的低镁方解石快速沉淀使渗滤液的 Mg/Ca 比升高, 继而沉淀出高镁方解石 自生碳酸盐矿物的 Ce/Ce 显示无 Ce 异常和真 Ce 正异常, 表明它们形成于还原环境 通过降解填埋垃圾的有机质而改变渗漏流体的地球化学特征和催化含镁方解石晶体成核, 微生物活动影响了火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的沉积组构 矿物组成 碳和氧同位素组成与稀土元素分馏模式 我们的研究结果有助于理解地质历史时期具有相似特征的碳酸盐岩的形成机制 参考文献 (References): BaedeckerM J,BackW.1979.Modernmarinesedimentsasanatural analogtothechemicalystresedenvironmentofalandfil.journalof Hydrology,3(1-):393-1 BarbieriR,CavalaziB.2005.Microbialfabricsfrom Neogenecoldseep carbonates,northernapennine,italy.palaeogeography,palaeocli matology,palaeoecology,227(1-3): BennetP J.1998.Thestableisotopiccharacterizationofcarbonand watercyclinginmunicipalsolidwastelandfils.mastersthesis.mis sisauga:universityofwesternontario BruneM,RamkeH G,ColinsH,HanertH H.1991.Incrustations processindrainagesystemsofsanitarylandfils.in:christensent H,CosuR,StegmannR,eds.ProceedingsoftheThirdinterna

8 矿物岩石地球化学通报 2016,35(2) 315 tionallandfilsymposium.cagliari:cisa,environmentalsanitary EngineeringCentre, BurneRV,MooreLS.1987.Microbialites:Organosedimentarydeposits ofbenthicmicrobialcommunities.palaios,2(3):21-25 BurtonEA.1993.Controlsonmarinecarbonatecementmineralogy:Re viewandreassessment.chemicalgeology,105(1-3): Canfield D E, Kristensen E, Thamdrup B Aquatic geomicrobiology.amsterdam:elsevier ClaytonCJ.199.MicrobialandOrganicProcesses.In:ParkerA,Sel woodbw,eds.quantitativediagenesis:recentdevelopmentsand applicationstoreservoirgeology.netherlands:springer, ColemanM L,RaiswelR,BrownA,CurtisCD,AplinAC,Ortoleva PJ,GruszczynskiM,LyonsT,LovleyDR,EglintonG.1993.Mi crobialmineralizationoforganicmater:mechanismsofself organi zationandinferedratesofprecipitationofdiageneticmineralsand discusion.philosophicaltransactions:physicalsciencesandengi neering,3(1670):69-87 DavisKJ,DovePM,DeYoreoJJ.2000.TheroleofMg 2+ asanimpu rityincalcitegrowth.science,290(59): DuprazC,ReidRP,BraissantO,DechoAW,NormanRS,Visscher PT.2009.Processesofcarbonateprecipitationinmodernmicrobial mats.earth ScienceReviews,96(3): FanninCA,RobertsRD Maturelandfilwastegeochemicalchar acteristics and implications for long term secondary substance release.geochemistry:exploration,environment,analysis,6(): FlemingIR,RoweR K,CulimoreD R.1999.Fieldobservationsof clogginginalandfilleachatecolectionsystem.canadiangeotech nicaljournal,36(): GoldhaberM B,KaplanIR.197.Thesulfurcycle.In:GoldbergED, ed.thesea.newyork:johnwileyandsons,5: HackleyKC,LiuCL,ColemanDD.1996.Environmentalisotopechar acteristicsoflandfilleachatesandgases.groundwater,3(5): HayesJM,WaldbauerJR.2006.Thecarboncycleandassociatedredox processesthroughtime.philosophicaltransactions:biologicalsci ences,361(170): HornibrookERC,LongstafeFJ,FyfeW S.2000.Evolutionofstable carbonisotopecompositionsformethaneandcarbondioxideinfresh waterwetlandsand otheranaerobicenvironments.geochimicaet CosmochimicaActa,6(6): KjeldsenP,BarlazM A,RookerAP,BaunA,LedinA,ChristensenT H.2002.Presentand long term composition ofmsw landfil leachate:areview.criticalreviewsinenvironmentalscienceand Technology,32(): LahannRW,SiebertRM.1982.Akineticmodelfordistributioncoefi cientsandapplicationtomg calcites.geochimicaetcosmochimica Acta,6(11): LandLS.1998.Failuretoprecipitatedolomiteat25 from dilutesolu tiondespite1000-foldoversaturationafter32years.aquaticgeo chemistry,(3-): LiZZ.201.Modelingprecipitate dominantcloggingforlandfilleachate withnica Donnantheory.JournalofHazardousMaterials,27: LiuY,BooneD R,SleatR,MahR A.1985.Methanosarcinamazei LYC,anew methanogenicisolatewhichproducesadisaggregating enzyme.applied and EnvironmentalMicrobiology, 9(3): MalivaRG,MisimerTM,LeoKC,StatomRA,DuprazC,LynnM, DicksonJAD.2000.Unusualcalcitestromatolitesandpisoidsfrom alandfilleachatecolectionsystem.geology,28(10): ManningDAC,RaeEIC,GestsdótirK.199.Appraisaloftheuseof experimentalandanaloguestudiesintheasesmentoftheroleofor ganicacidanionsindiagenesis.marineandpetroleum Geology,11 (1):10-19 ManningDAC,RobinsonN.1999.Leachate mineralreactions:impli cationsfordrainagesystemstabilityandclogging.in:proceedingsof 7th International Landfil Symposium. 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9 316 冯俊熙等 : 广州火烧岗垃圾填埋场自生碳酸盐岩的微生物成因特征 RobinsonRW,AldrichHC,HurstSF,BleiweisAS.1985.Roleofthe celsurfaceofmethanosarcinamazeiincelaggregation.appliedand EnvironmentalMicrobiology,9(2): SchumacherD.1996.Hydrocarbon inducedalterationofsoilsandsedi ments.in: Schumacher D, Abrams M A, eds. Hydrocarbon migration and its near surface expression. Vancouver: AAPG Memoir,71-89 SemrauJD.2011.Curentknowledgeofmicrobialcommunitystructures inlandfilsanditscoversoils.appliedmicrobiologyandbiotechnol ogy,89(): TaylorJ C.1991.Computerprograms forstandardles quantitative analysisofmineralsusingthefulpowderdifractionprofile.powder Difraction,6(1):2-9 TourneyJ,NgwenyaB T.2009.Bacterialextracelularpolymericsub stances(eps)mediate CaCO 3 morphology and polymorphism. ChemicalGeology,262(3-): UzI,RascheM E,TownsendT,OgramAV,LindnerAS.2003.Char acterization ofmethanogenic and methanotrophic asemblagesin landfilsamples.proceedingsoftheroyalsocietyoflondonb,270 (S1):S202-S205 VanGulckJF,RoweRK,RitmannBE,CookeAJ.2003.Predicting biogeochemicalcalcium precipitationinlandfilleachatecolection systems.biodegradation,1(5): VanLithY,WarthmannR,VasconcelosC,MckenzieJA.2003.Sul phate reducingbacteria induce low temperature Ca dolomite and highmg calciteformation.geobiology,1(1):71-79 VarescheM B,Zaiat M,VieiraLGT,VazolerRF,ForestiE Microbialcolonizationofpolyurethanefoam matricesinhorizontal flowanaerobicimmobilized sludgereactor.appliedmicrobiologyand Biotechnology,8(): WalshD C,LaFleurR G,BoppR F.1993.Stablecarbonisotopesin dissolvedinorganiccarbonoflandfilleachate.groundwaterman agement,16: WilkinRT,BarnesHL.1996.Pyriteformationbyreactionsofironmo nosulfides with disolved inorganic and organic sulfurspecies. GeochimicaetCosmochimicaActa,60(21): WimmerB, Hrad M, Huber HumerM, WatzingerA, WyhlidalS, ReichenauerTG.2013.Stableisotopesignaturesforcharacterising thebiologicalstabilityoflandfiledmunicipalsolidwaste.waste Management,33(10): 陈多福, 黄永样, 冯东, 苏正, 陈光谦 南海北部冷泉碳酸盐岩和石化微生物细菌及地质意义. 矿物岩石地球化学通报,2 (3): 冯东, 陈多福, 苏正, 刘芊 海底 CH 缺氧氧化与冷泉碳酸盐岩沉淀动力学研究进展. 海洋地质与第四纪地质,26(3): 冯东, 陈多福 黑海西北部冷泉碳酸盐岩的沉积岩石学特征及氧化还原条件的稀土元素地球化学示踪. 现代地质,22(3): 刘忠方, 田立德, 姚檀栋, 柴旭荣 中国大气降水中 δ 18 O 的空间分布. 科学通报,5(6): 龙焰, 沈东升, 劳慧敏, 胡宏 填埋场中垃圾降解微生物机理研究进展. 浙江大学学报 ( 农业与生命科学版 ),32(1):9-13 佟宏鹏, 陈多福 西藏日喀则晚白垩世冷泉碳酸盐岩的发现及其特征. 科学通报,57(36): 王红梅, 吴晓萍, 邱轩, 刘邓 微生物成因的碳酸盐矿物研究进展. 微生物学通报,0(1): 王月, 沈建伟, 杨红强, 王旭, 刘苗苗 微生物碳酸盐沉积及其研究意义. 地球科学进展,26(10): ( 本文责任编辑 : 龚超颖 ) 檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 亮点速读 核幔边界条件下 MgSiO 3 熔体的密度 地球深部物质的密度差异影响着地球结构的分层特征以及物质的迁移方式, 是理解深部地球动力学行为的关键因素 对于地幔来说, 硅酸盐熔体和矿物之间的密度差异决定了熔体的居留位置 但是下地幔压力条件下熔体密度的测定一直是个技术难题 德国 Bayreuth 大学的 SylvainPetitgirard 与合作者发展了一个新技术, 将 X 射线吸收方法成功用于金刚石压腔, 在高至核幔边界压力的条件下原位测定了 MgSiO 3 玻璃的密度 结果显示 : 在核幔边界压力下,MgSiO 3 玻璃的密度为 5 8± 0 18g/cm 3, 在误差范围内与 MgSiO 3 成分的布里奇石 同 在地幔真实的 MgSiO 3 -FeSiO 3 系统发生熔融时, 由于 Fe 会进入熔体, 因此生成熔体的密度会比 MgSiO 3 成分的熔体更高, 那么熔体的密度在最下部地幔条件下就会高于周围的固相物质 也就是说, 熔体会被捕获而停留在核幔边界之上 这些被捕获的熔体也许可以解释地球物理上观测到的位于核幔边界之上的 大低波速省 (LLSVPs) 和 超级低波速区 (ULVZs) 由于熔体富集不相容元素, 因此, 如果 LLS VPs 和 ULVZs 真的是这些熔体, 或者包含这些熔体的话, 它们就构成了一个富集不相容元素的地球化学储库 (Bridgmanite, 下地幔的构成矿物 ) 的密度 (5 57g/cm 3 ) 相 [ 以上成果发表在国际著名期刊 美国国家科学院院刊 上 :PetitgirardS,MalfaitW J,SinmyoR,KupenkoI,HennetL,HarisD,DaneT, BurghammerM,RubieDC.2015.FateofMgSiO 3 meltsatcore-mantleboundaryconditions.pnas,112: ] ( 夏群科供稿 )