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1 PROGRESS IN CHEMISTRY 化 学 进 展 DOI: / PC 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 李 1 丹 1,2 刘 玉 荣 1 林 保 平 孙 1 莹 杨 1 洪 1 张 雪 勤 (1. 东 南 大 学 化 学 化 工 学 院 南 京 ; 2. 重 庆 文 理 学 院 新 材 料 技 术 研 究 院 永 川 ) 摘 要 超 级 电 容 器 是 一 种 具 有 高 功 率 密 度 和 长 循 环 寿 命 的 新 型 储 能 装 置, 碳 材 料 金 属 氧 化 物 和 导 电 聚 合 物 是 常 见 的 三 种 超 级 电 容 器 电 极 材 料 在 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 中, 石 墨 烯 和 金 属 氧 化 物 可 以 发 挥 各 自 的 优 点, 结 合 石 墨 烯 优 异 的 循 环 稳 定 性 能 和 金 属 氧 化 物 的 高 容 量 特 性, 纳 米 复 合 材 料 的 综 合 性 能 可 以 得 到 很 大 地 提 升 因 此, 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 物 的 研 究 是 超 级 电 容 器 领 域 的 热 点 研 究 方 向 之 一 本 文 以 金 属 氧 化 物 的 种 类 石 墨 烯 的 结 构 和 复 合 物 的 制 备 方 法 为 线 索, 综 述 了 国 内 外 应 用 于 超 级 电 容 器 方 面 的 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 的 研 究 进 展, 归 纳 总 结 出 与 石 墨 烯 复 合 最 优 的 金 属 氧 化 物 类 型 和 制 备 方 法, 并 进 一 步 对 该 类 复 合 材 料 的 发 展 趋 势 进 行 了 展 望 关 键 词 超 级 电 容 器 石 墨 烯 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 制 备 方 法 电 化 学 性 能 中 图 分 类 号 :TM242 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : X(2015) Graphene / Metal Oxide Composites as Electrode Material for Supercapacitors Li Dan 1 Liu Yurong 1, 2 Lin Baoping 1 Sun Ying 1 Yang Hong 1 Zhang Xueqin 1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing , China; 2. Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Science, Yongchuan , China) Abstract Supercapacitor has been recognized as a very promising new energy storage device due to its high power density and long cycle life. Carbon materials, metal oxides and conductive polymers are three more commonly utilized electrode materials for supercapacitors. The combination of the cycling stability of graphene and high capacity of metal oxide provides the graphene / metal oxide composite superiors performance. Consequently, significant research interest has been directed into the research of the graphene / metal oxide composite. In this paper, we present a review on the research progress of the graphene / metal oxide composite for supercapacitor application in term of the types of metal oxides, grapheme structure and preparation methods. Furthermore, the optimum synthesizing conditions and an outlook of the developing trend for the graphene / metal oxide composite are summarized. Key words supercapacitor; graphene; metal oxide; composites; preparation methods; electrochemical performance Contents 1 Introduction 2 / graphene composites Solvothermal (hydrothermal) method Electrochemical deposition Chemical reaction 收 稿 : 2014 年 10 月, 收 修 改 稿 : 2015 年 1 月, 网 络 出 版 : 2015 年 4 月 1 日 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (No , ) 资 助 The work was supported by the National Natural Science Foundation of China ( No , ). Corresponding author e mail: lbp@ seu. edu. cn http: / / www. progchem. ac. cn Progress in Chemistry, 2015, 27(4): 404 ~ 415

2 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 2 4 Self assembly method 3 RuO 2 / graphene composites 3 1 Sol gel method 3 2 Solvothermal (hydrothermal) method 4 NiO / graphene composites 4 1 Chemical precipitation 4 2 Solvothermal (hydrothermal) method 4 3 Other methods 5 Co 3 / graphene composites 5 1 Chemical precipitation 5 2 Solvothermal (hydrothermal) method 5 3 Other methods 6 ZnO / graphene composites 7 Other metal oxides 8 Binary metal oxides 9 Conclusion [10 ~ 器 复 合 电 极 材 料 19] 石 墨 烯 是 一 种 二 维 结 构 的 碳 材 料, 其 具 有 理 想 的 单 原 子 层 厚 度, 理 论 比 表 面 积 高 达 2630 m 2 g - 1, 且 导 电 性 和 化 学 稳 定 性 良 好, 被 认 为 是 理 想 的 双 电 [20 ~ 层 电 容 器 电 极 材 料 25] 但 范 德 华 力 的 存 在 使 石 墨 烯 易 团 聚, 从 而 降 低 了 石 墨 烯 的 比 表 面 积 和 比 容 [26, 量 27], 引 入 金 属 氧 化 物 与 石 墨 烯 进 行 复 合 可 以 使 纳 米 粒 子 嵌 入 相 邻 的 石 墨 烯 片 层 间, 有 效 阻 止 石 墨 烯 片 重 新 堆 叠, 使 高 的 电 荷 容 量 得 以 保 持 从 而 弥 补 [28 ~ 石 墨 烯 作 为 超 级 电 容 器 电 极 材 料 的 不 足 34] 进 一 步 提 升 复 合 物 的 电 化 学 性 能 不 仅 可 以 从 金 属 氧 化 物 的 结 构 和 制 备 方 法 入 手, 还 可 以 通 过 调 控 石 墨 烯 基 底 的 结 构 和 表 面 官 能 团 的 数 量 达 到 相 似 的 效 [35, 果 36] 本 文 以 金 属 氧 化 物 的 种 类 复 合 物 的 制 备 方 法 和 石 墨 烯 的 结 构 为 主 线, 综 述 了 近 年 来 国 内 外 关 于 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 的 研 究 进 展 2 / 石 墨 烯 复 合 物 The assembling between electrical double layer capacitive materials and pseudo capacitive materials becomes the inevitable trend of optimal design on supercapacitor. 1 引 言 超 级 电 容 器 是 一 种 新 型 的 储 能 装 置, 具 有 功 率 密 度 高 充 电 时 间 短 循 环 寿 命 长 绿 色 环 保 等 优 点, 可 应 用 在 储 能 装 置 动 力 电 源 系 统 以 及 诸 多 电 子 设 [1 ~ 备 上 6] 根 据 储 能 机 理 的 不 同, 超 级 电 容 器 主 要 分 为 两 类 : 一 类 是 以 碳 材 料 为 电 极 材 料 的 双 电 层 电 容 器 ( EDLCs), 其 通 过 在 电 极 和 电 解 液 之 间 形 成 Helmholtz 层, 以 静 电 方 式 储 存 电 能 ; 另 一 类 是 以 金 属 氧 化 物 和 导 电 聚 合 物 为 电 极 材 料 的 法 拉 第 电 容 器, 又 称 准 电 容 器 或 赝 电 容 器, 利 用 氧 化 还 原 反 应, 以 电 化 学 方 式 储 存 电 能 [7,8] 超 级 电 容 器 的 性 能 与 其 所 用 的 电 极 材 料 密 切 相 关, 目 前 常 用 的 三 种 电 极 材 料 ( 碳 材 料 金 属 氧 化 物 导 电 聚 合 物 ) 各 有 优 缺 点 : 碳 材 料 生 产 工 艺 简 单 价 格 低 廉 循 环 性 能 好, 但 比 容 量 较 低 ; 金 属 氧 化 物 和 导 电 聚 合 物 比 容 量 高, 但 成 本 高 循 环 稳 定 性 不 好 [9] 研 究 表 明, 将 上 述 不 同 种 类 的 电 极 材 料 进 行 复 合 不 仅 可 以 弥 补 单 一 材 料 的 缺 点, 同 时 还 可 以 实 现 材 料 性 能 的 优 势 互 补, 获 得 兼 有 高 容 量 优 异 循 环 性 与 倍 率 性 能 的 超 级 电 容 价 格 低 廉 制 备 方 法 简 单, 其 晶 型 和 孔 隙 度 等 结 构 特 征 赋 予 其 突 出 的 电 化 学 性 能, 但 低 的 导 电 率 和 负 载 率 限 制 了 其 在 超 级 电 容 器 中 的 应 用 将 沉 积 在 石 墨 烯 表 面 可 以 弥 补 电 极 材 料 的 缺 点 [37, 38] 制 备 / 石 墨 烯 复 合 物 的 方 法 主 要 有 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 电 化 学 沉 积 法 化 学 反 应 法 和 自 组 装 法 2 1 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 是 以 高 压 反 应 釜 作 为 反 应 器, 以 溶 剂 ( 水 ) 作 为 反 应 介 质, 在 高 温 高 压 环 境 下 利 用 金 属 盐 类 的 水 解 结 晶 所 进 行 的 合 成 过 程 [39] Li 等 先 以 Mn 单 质 作 为 GO 的 还 原 剂 得 到 片 状 石 墨 烯, 然 后 再 与 KMn 混 合, 水 热 制 备 颗 粒 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 对 其 组 成 的 三 电 极 体 系 进 行 电 化 学 测 试, 结 果 表 明, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 325 F g - 1 [40] Yu 等 改 用 NaBH 4 为 还 原 剂 对 GO 进 行 了 多 次 还 原, 最 大 限 度 地 去 除 石 墨 烯 表 面 的 含 氧 官 能 团, 进 一 步 提 高 石 墨 烯 的 稳 定 性 和 导 电 性, 然 后 再 与 KMn 混 合 得 到 在 三 电 极 体 系 中 比 电 容 为 542 F g - 1 [41] 的 / 石 墨 烯 复 合 物 Zhao 等 用 KOH 为 活 化 剂, 微 波 剥 离 法 制 备 了 三 维 多 孔 的 石 墨 烯 ( amego), 并 进 一 步 制 备 了 颗 粒 状 / amego( AGMn) 分 别 以 amego 和 AGMn 作 为 超 级 电 容 器 的 电 极 组 成 两 电 极 体 系, 测 试 表 明, 该 体 系 的 最 大 能 量 密 度 和 最 大 功 率 密 度 可 分 别 达 到 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~

3 Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展 ２４ ５ Ｗｈ ｋｇ １ 和 ３２ ３ ｋｗ ｋｇ １ 够防止二维片状石墨烯的团聚 也优化了复合物的 ＫＭｎＯ ４ 和 Ｈ ２ ＳＯ ４ 的 混 合 溶 液 中 １１０ 下 反 应 物电化学性能最优 在三电极测试体系中 复合物 ２０１２ 年 Ｙａｎｇ 等 ４２ 将石墨烯纳米片加入到 １２ ｈ即得 ＭｎＯ ２ 石墨烯复合物 由 ＴＥＭ 图可以看 出 制得的 ＭｎＯ ２ 是一种由纳米棒结合在一起的三 维海胆状结构 图 １ 这种特殊结构的 ＭｎＯ ２ 附着 电化学性质 结果显示 石墨烯含量为 ９０ 的复合 最大比电容值为 １７０ Ｆ ｇ １ 充放电循环 １０００ 次后 的电容保持率为 ９７ １ 在二维石墨 烯 的 表 面 大 大 提 高 了 复 合 物 的 电 化 学性能 在 三 电 极 体 系 中 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值为 ２６３ Ｆ ｇ １ 且经过 ５００ 次充放电循环之后的 电容保持 率 为 ９９ Ｋｉｍ 等 ４３ 先 利 用 水 热 法 制 备了 ＭｎＯ ２ ＧＯ 前 驱 体 然 后 再 用 水 合 肼 还 原 ＧＯ 图 ２ 纤维状的 ＭｎＯ２ 石墨烯复合物的 ａ ＳＥＭ ｂ 团数 量 的 影 响 最 终 确 定 了 最 佳 的 还 原 时 间 为 Ｆｉｇ ２ ａ ＳＥＭ ｂ ＴＥＭ ａｎｄ ｃ ｈｉｇｈ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ 时考察了不同的还原时间对石墨烯表面含氧官能 ２８ ｈ 在三电极体系中 ＭｎＯ ２ 石墨烯复合物的最 大比电容为 ３７１ ７４ Ｆ ｇ １ ＴＥＭ 和 ｃ 放大的 ＴＥＭ 图 ４６ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＭｎＯ２ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ４６ ２ ２ 电化学沉积法 电化学沉积法是指利用电场作用使金属氧化 物从其水 溶 液 中 沉 积 的 过 程 Ｃｈａｎ 等 ４７ 用 电 化 学 沉 积 法 得 到 了 颗 粒 状 ＭｎＯ ２ 石 墨 烯 复 合 物 并 研究了不同沉积时间对金属氧化物颗粒尺寸的影 响 结果表 明 沉 积 时 间 过 短 不 利 于 氧 化 物 颗 粒 图 １ 三 维 多 孔 海 胆 状 的 ＭｎＯ２ 石 墨 烯 复 合 物 的 ａ ＳＥＭ 和 ｂ ＴＥＭ 图 ４２ Ｆｉｇ １ ａ ＳＥＭ ａｎｄ ｂ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｕｒｃｈｉｎ ｓｈａｐｅｄ ＭｎＯ２ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ４２ Ｄｏｎｇ 等 ４４ 先以泡沫镍 ＮＦ 为模板得到了具有 的形成 时间过长会导致氧化物负载过多 影响复 合物的稳定性 经过多次测试后确定了最佳沉积 时间 并在三电极体系进行了电化学测试 测试表 明生成的复合物在 １ ｍｖ ｓ １ 扫描速率下的最大比 电容值可达 ３７８ Ｆ ｇ １ Ｌｉ 等 ４８ 将 ＧＯ 经 过 真 空 抽滤 干燥等步骤得到了 ＧＯ 纸 再用电化学沉积 三维多孔结构的石墨烯泡沫 然后以石墨烯泡沫和 法在石墨烯片上负载片状 ＭｎＯ ２ 得到了不需粘结 石墨烯 研究发现 花状的 ＭｎＯ２ 和三维网络结构 中 该复合物在 １ Ａ ｇ １ 电流密度下的比电容值可 电容 在三电极体系中 ０ ２ Ａ ｇ １ 电流密度下的比 具有三维多 孔 网 络 结 构 的 石 墨 烯 然 后 通 过 改 变 ＫＭｎＯ４ 为原料 通过水热反应得到了花状的 ＭｎＯ２ 的石墨烯发生协同作用 极大地提高了复合物的比 电容值为 ５６０ Ｆ ｇ １ Ｚｈｕ 等 ４５ 利用冷冻干燥的 技术得到了孔隙率高 导电性好 电子传输快 机械 性能优异 的 石 墨 烯 气 凝 胶 也 成 功 制 备 了 花 状 的 剂就可 制 备 成 电 极 的 复 合 材 料 在 三 电 极 体 系 达 ３８５ Ｆ ｇ １ Ｈｅ 等 ４９ 先以泡沫镍为模板制备了 电化学沉积时间得到了具有分级结构 球状 薄片 状 的 ＭｎＯ ２ 石 墨 烯 复 合 物 金 属 氧 化 物 的 分 级 结构和石墨 烯 的 三 维 网 状 结 构 相 互 连 接 极 大 地 ＭｎＯ２ 石墨烯气凝胶 并将其组装成了最大能量密 提高了材料 的 比 表 面 积 和 孔 隙 度 使 得 复 合 物 在 除上述颗粒状 海胆状 花状的 ＭｎＯ２ 石墨烯复 Ｚｈａｏ 等 ５０ 先以泡沫镍为模板引入了表面具有 度为 ６８ ４ Ｗｈ ｋｇ １ 的对称超级电容器 三电极体系中的比电容值可达到 ４６５ Ｆ ｇ １ 合物之外 纤维状的 ＭｎＯ２ 石墨烯复合物也有报道 蜂窝结构的三维多孔石墨烯 ＥＲＧＯ 然后将 ＭｎＯ２ 在 １６０ 的酸性环境中水热处理 １２ ｈ 成功制备了 复合物 在三电极体系检测中发现 该复合物的最大 ２０１４ 年 Ｄａｉ 等 ４６ 首次以石墨烯和 ＫＭｎＯ４ 为原料 纤维状的 ＭｎＯ２ 石墨烯复合物 如图 ２ 所示 并考 察了 ＭｎＯ２ 和石墨烯的不同含量对复合物电化学性 能的影响 该复合物中一维纤维状的 ＭｎＯ２ 不仅能 ４０６ 沉积在三维石墨烯表面 制备了纳米线状 ＭｎＯ２ Ｇ 比电容值达到了 ４７６ Ｆ ｇ １ Ｚｈａｎｇ 等 ５１ 以相似的 方法得到了 ＥＲＧＯ 和 ＭｎＯ２ Ｇ 复合物 并将其作为 不对称电容器的两极进行电化学性能测试 测试表 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１５ ２７ ４ ４０４ ４１５

4 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 明, 该 不 对 称 超 级 电 容 器 的 最 大 能 量 密 度 可 达 31 8 Wh kg - 1 [52] Liu 等 以 GO 和 MnS 为 原 料, 采 用 电 化 学 沉 积 法 制 备 了 花 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中, 该 复 合 物 在 电 流 密 度 1 A g - 1 时, 比 电 容 值 可 达 到 F g - 1 [53] Cheng 等 用 相 似 方 法 制 备 了 花 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 将 其 组 装 成 了 对 称 的 超 级 电 容 器, 该 电 容 器 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 可 分 别 达 到 11 4 Wh kg - 1 和 25 8 kw kg - 1 Yu [54] 等 先 以 多 孔 纤 维 为 模 板 负 载 石 墨 烯, 使 得 石 墨 烯 形 成 了 一 个 三 维 多 孔 的 网 络 结 构, 然 后 在 石 墨 烯 片 上 负 载 花 状, 并 以 制 备 的 复 合 物 纤 维 和 单 壁 碳 纳 米 管 为 电 容 器 的 两 极, 得 到 了 能 量 密 度 和 功 率 密 度 分 别 为 12 5 Wh kg - 1 和 110 kw kg - 1 的 不 对 称 超 级 电 容 器 2 3 化 学 反 应 法 [55] Li 等 以 预 先 制 备 的 石 墨 烯 KMn K 2 S 为 原 料, 制 备 了 颗 粒 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 在 三 电 极 体 系 中 对 其 电 化 学 性 能 进 行 检 测, 结 果 表 明, 当 扫 描 速 率 为 2 mv s - 1 时, 最 大 比 电 容 值 为 F g - 1 [56] Qian 等 在 GO 的 还 原 过 程 中 以 聚 苯 乙 烯 磺 酸 钠 ( PSS) 为 改 性 剂, 不 仅 提 高 了 石 墨 烯 在 溶 液 中 的 分 散 性, 也 有 利 于 金 属 离 子 在 石 墨 烯 片 上 均 匀 的 吸 附 和 生 长 该 方 法 制 得 的 复 合 物 在 三 电 极 体 系 10 mv s - 1 的 扫 描 速 率 下, 比 电 容 值 为 324 F g - 1, 且 在 充 放 电 循 环 1000 次 后 的 比 电 容 仅 [57] 衰 减 3 2% Choi 等 以 聚 苯 乙 烯 球 ( PS) 为 模 板 在 石 墨 烯 表 面 引 入 了 大 小 均 一 的 大 孔, 提 高 了 其 离 子 传 输 效 率, 然 后 在 石 墨 烯 表 面 负 载 颗 粒 状, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 提 升 至 389 F g - 1 该 组 还 分 别 以 复 合 物 和 三 维 大 孔 石 墨 烯 作 为 电 极, 得 到 了 最 大 能 量 密 度 为 44 Wh kg - 1 的 [58] 不 对 称 超 级 电 容 器 Ge 等 在 此 基 础 上 以 商 业 海 绵 为 模 板 先 引 入 了 三 维 多 孔 结 构 的 石 墨 烯, 然 后 再 在 三 维 石 墨 烯 上 负 载, 得 到 了 在 三 电 极 检 测 体 系 中 最 大 比 电 容 为 450 F g - 1 的 复 合 物 三 维 多 孔 的 石 墨 烯 结 构 不 仅 可 以 提 高 复 合 物 的 比 表 面 积 和 孔 隙 率, 使 金 属 氧 化 物 纳 米 粒 子 在 石 墨 烯 片 层 上 高 度 分 散, 抑 制 在 充 放 电 过 程 中 纳 米 粒 子 的 团 聚 ; 大 的 比 表 面 积 还 可 以 保 证 活 性 颗 粒 与 电 解 液 的 充 分 接 触, 从 而 提 高 电 极 活 性 物 质 的 利 用 率 ; 同 时, 三 维 多 孔 的 结 构 便 于 在 电 极 反 应 过 程 中 将 电 子 及 时 在 活 性 物 与 集 流 体 间 快 速 转 移, 有 利 于 电 极 功 率 密 度 的 提 高 [59] Mao 等 制 备 了 具 有 不 同 形 貌 的 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 探 索 了 的 形 貌 和 含 量 对 复 合 物 性 能 的 影 响 在 三 电 极 体 系 中, 针 状 / 石 墨 烯 的 性 能 优 于 无 定 形 球 状 / 石 墨 烯 和 薄 片 状 / 石 墨 烯 ( 电 流 密 度 为 0 2 A g - 1 时, 针 状 / 石 墨 烯 无 定 形 球 状 / 石 墨 烯 薄 片 状 / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 值 分 别 为 和 188 F g - 1 ), 且 随 着 石 墨 烯 含 量 的 增 多, 在 石 [60] 墨 烯 表 面 更 倾 向 于 均 匀 分 布 Patil 等 先 用 化 学 气 相 沉 积 法 (CVD) 制 备 了 三 维 石 墨 烯 泡 沫, 然 后 以 石 墨 烯 泡 沫 为 基 底 负 载 针 状, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 可 达 670 F g 自 组 装 法 [61] Li 等 以 PSS 改 性 的 带 负 电 荷 的 石 墨 烯 片 状 带 正 电 荷 的 聚 二 烯 丙 基 二 甲 基 氯 化 铵 (PDDA) 为 基 本 单 元, 制 备 了 片 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 比 电 容 值 为 263 F g - 1 [62] Cheng 等 改 用 膨 胀 石 墨 为 原 料, 在 表 面 活 性 剂 十 二 烷 基 苯 磺 酸 (SDBS) 的 辅 助 下 得 到 了 带 负 电 荷 的 石 墨 烯 片 层, 表 面 活 性 剂 的 加 入 不 仅 使 石 墨 烯 表 面 带 有 负 电 荷, 也 对 金 属 氧 化 物 的 负 载 起 到 了 一 定 的 导 向 作 用 然 后 与 带 正 电 荷 的 片 状 胶 体 进 行 自 组 装, 也 成 功 制 备 了 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 测 试 体 系 中 最 大 比 电 容 值 为 280 F g - 1 [63] Feng 等 以 石 墨 烯 和 不 同 形 貌 的 为 原 料, 利 用 液 相 自 组 装 法 制 备 了 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 研 究 了 不 同 形 貌 的 对 复 合 物 性 能 的 影 响 在 三 电 极 体 系 中 研 究 发 现 花 状 / 石 墨 烯 的 电 化 学 性 能 优 于 纳 米 线 状 / 石 墨 烯 ( 电 流 密 度 1 0 A g - 1 时, 两 种 复 合 物 的 比 电 容 值 分 别 为 405 和 318 F g - 1 [64] ) Wu 等 以 纳 米 线 状 / 石 墨 烯 复 合 物 和 石 墨 烯 为 两 极 组 装 成 非 对 称 超 级 电 容 器, 该 电 容 器 初 始 的 能 量 密 度 可 以 达 到 30 4 Wh kg - 1, 且 在 1000 次 循 环 后 的 能 量 保 持 率 为 79% 左 右 [65] Chen 等 以 GO 和 空 心 球 为 原 料 得 到 了 GO / 前 驱 体, 后 经 过 高 温 真 空 处 理 制 备 了 空 心 球 状 / 石 墨 烯 复 合 物, 这 种 微 / 纳 米 级 别 的 孔 不 仅 有 效 增 加 了 复 合 物 的 比 表 面 积, 也 为 电 解 质 离 子 的 快 速 传 输 提 供 了 通 道, 从 而 提 高 材 料 的 电 化 学 性 能 ( 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 578 F g - 1 ) [66] Wu 等 在 石 墨 烯 水 凝 胶 基 底 上 负 载 颗 粒, 成 功 制 备 了 具 有 三 维 网 络 结 构 的 / 石 墨 烯 水 凝 胶, 然 后 分 别 以 复 合 物 水 凝 胶 和 复 合 物 为 电 极, 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~

5 Review 组 装 了 最 大 能 量 密 度 为 21 2 Wh kg - 1 的 非 对 称 超 级 电 容 器 制 备 / 石 墨 烯 复 合 物 除 了 以 上 四 种 主 要 方 法 外, 还 有 微 波 辐 射 法 [67,68] 超 临 界 流 体 辅 助 法 [69] [70] 声 化 辅 助 法 等 根 据 以 上 研 究, 按 照 制 备 方 法 产 物 结 构 检 测 环 境 等 要 素 的 变 化 对 / 石 墨 烯 复 合 物 的 性 能 进 行 比 较 和 总 结 :1 / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 值 一 般 在 200 ~ 600 F g - 1 ;2 已 制 备 出 多 种 不 同 形 貌 的 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 这 些 形 貌 中, 以 针 状 和 花 状 的 形 貌 更 为 优 异 ;3 三 维 多 孔 结 构 的 石 墨 烯 有 利 于 提 升 复 合 物 的 电 化 学 性 能 ;4 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 和 电 化 学 沉 积 法 因 其 方 法 简 单 所 得 产 物 电 化 学 性 能 优 异 而 成 为 / 石 墨 烯 复 合 物 首 选 的 两 种 制 备 方 法 3 RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 材 料 RuO 2 是 发 现 和 研 究 最 早 的 过 渡 金 属 氧 化 物, 因 为 RuO 2 本 身 导 电 性 好 容 量 高 内 阻 小, 是 一 种 非 常 优 异 的 赝 电 容 电 极 材 料, 但 其 价 格 昂 贵, 因 此 很 多 研 究 都 致 力 于 降 低 其 制 备 成 本, 减 少 贵 金 属 的 用 量, 主 要 方 式 之 一 是 将 其 与 石 墨 烯 进 行 复 合 RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 制 备 方 法 主 要 有 溶 胶 凝 胶 法 和 水 热 法 等 3 1 溶 胶 凝 胶 法 溶 胶 凝 胶 法 一 般 是 将 石 墨 烯 RuCl 3 xh 2 O 溶 于 溶 液 中, 再 加 入 NaOH 等 碱 性 水 溶 液, 经 过 搅 拌 过 滤 分 离 得 到 前 驱 体, 再 经 过 热 处 理 制 得 产 物 [71] Mishra 等 以 预 先 制 备 的 石 墨 烯 RuCl 3 NaOH 为 原 料 制 备 了 RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 物, 然 后 以 活 性 材 料 为 电 极 组 装 成 对 称 的 超 级 电 容 器, 经 过 电 化 学 检 测 得 到 最 大 比 电 容 值 为 265 F g - 1 ( 扫 描 速 率 为 10 mv s - 1 [15] ) Rakhi 等 在 此 基 础 上 进 行 了 改 进, 先 以 HN 和 H 2 S ( 体 积 比 为 1 3) 混 合 液 对 石 墨 烯 进 行 改 性, 使 其 表 面 接 枝 更 多 的 环 氧 官 能 团, 为 金 属 离 子 提 供 有 利 的 成 核 点 该 方 法 因 其 对 石 墨 烯 的 进 一 步 优 化 而 提 高 了 电 化 学 性 能, 对 组 装 的 对 称 超 级 电 容 器 进 行 检 测 发 现 当 扫 描 速 率 为 20 mv s - 1 时, 最 大 初 始 比 电 容 值 提 升 至 365 F g - 1, 能 量 密 度 为 50 6 Wh kg 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 [72] Chen 等 以 一 步 水 热 法 制 备 了 RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 物 并 在 三 电 极 体 系 中 对 其 电 化 学 性 能 进 行 测 试 研 究 发 现, 当 电 流 密 度 为 0 5 A g - 1 时, 复 合 物 化 学 进 展 的 最 大 比 电 容 值 为 471 F g - 1, 且 在 3000 次 充 放 电 [73] 循 环 后 的 电 容 保 持 率 为 92% Kim 等 先 以 氧 化 石 墨 烯 (GO: 碳 氧 比 = 1 41) 微 波 辅 助 热 还 原 的 石 墨 烯 (H RGO: 碳 氧 比 = 4 9) 固 相 微 波 辐 射 还 原 的 石 墨 烯 (S RGO: 碳 氧 比 = 11 45) 为 原 料, 考 察 了 不 同 碳 氧 含 量 的 石 墨 烯 对 金 属 氧 化 物 吸 附 效 果 的 影 响, 结 果 显 示, 随 着 碳 氧 比 的 升 高, 金 属 氧 化 物 的 吸 附 量 降 低 在 此 结 论 的 基 础 上, 该 组 提 出 利 用 微 波 辅 助 的 水 热 法 制 备 了 组 分 含 量 最 优 的 复 合 物, 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 当 电 流 密 度 为 0 5 A g - 1 时, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 497 F g - 1, 且 在 1000 次 充 放 电 循 环 后 电 容 的 保 持 率 高 达 98 2% [74] Shen 等 以 PDDA 对 石 墨 烯 进 行 改 性,PDDA 的 加 入 不 仅 提 高 了 石 墨 烯 在 水 溶 液 中 的 分 散 性, 也 对 金 属 离 子 的 吸 附 起 了 稳 定 作 用 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 当 扫 描 速 率 为 5 mv s - 1 时, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 540 F g - 1 [75] Lin 等 改 用 聚 乙 二 醇 辛 基 苯 基 醚 (Tirton X 100) 和 PSS 为 改 性 剂, 将 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 提 升 至 551 F g - 1 根 据 以 上 研 究 可 以 得 出 :1RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 一 般 在 220 ~ 600 F g - 1 ;2 复 合 物 中 的 RuO 2 多 以 颗 粒 状 的 形 式 存 在 ;3 水 热 法 和 溶 胶 凝 胶 法 是 制 备 RuO 2 / 石 墨 烯 复 合 物 的 两 种 常 见 方 法 ; 4 提 高 石 墨 烯 在 溶 液 中 的 分 散 性 有 利 于 复 合 物 电 化 学 性 能 的 进 一 步 改 善 4 NiO / 石 墨 烯 复 合 材 料 NiO 具 有 理 论 赝 电 容 高 和 循 环 可 逆 性 好 等 优 点, 将 NiO 与 石 墨 烯 进 行 复 合 可 以 获 得 电 化 学 性 能 优 异 的 超 级 电 容 器 电 极 材 料 目 前,NiO 与 石 墨 烯 复 合 材 料 的 制 备 方 法 主 要 有 液 相 沉 积 法 和 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 等 4 1 液 相 沉 积 法 液 相 沉 淀 法 是 使 镍 盐 在 碱 性 介 质 中 水 解, 从 而 使 Ni(OH) 2 纳 米 粒 子 沉 积 在 石 墨 烯 片 上, 后 经 过 高 温 分 解 制 备 NiO / 石 墨 烯 复 合 材 料, 该 方 法 原 理 简 单 操 作 方 便 [76] Bu 等 先 以 硝 酸 镍 尿 素 为 原 料 制 备 了 颗 粒 状 NiO, 然 后 将 其 与 GO 混 合, 以 水 合 肼 为 还 原 剂, 制 备 了 颗 粒 状 NiO / 石 墨 烯, 并 在 三 电 极 体 系 中 进 行 了 电 化 学 测 试, 结 果 显 示, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 461 F g - 1 [77] Zhao 等 对 其 进 行 改 进, 直 接 将 GO 与 硝 酸 镍 混 合, 利 用 Ni 2 + 与 GO 表 面 含 氧 官 能 团 之 间 的 静 电 作 用 力 使 其 先 吸 附 在 GO 的 表 面, 然 后 利 408 Progress in Chemistry, 2015, 27(4): 404 ~ 415

6 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 用 NH 4 HC 调 节 体 系 的 ph 值 生 成 Ni( OH) 2 / GO 前 驱 体, 最 后 经 过 高 温 煅 烧 即 可 得 到 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 这 种 方 法 有 利 于 金 属 氧 化 物 的 吸 附, 可 以 进 一 步 提 高 复 合 物 的 电 化 学 性 能, 经 检 测 发 现, 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 达 525 F g - 1 [78] Zhu 等 改 用 氯 化 镍 和 尿 素 为 原 料, 采 用 相 似 的 方 法 也 成 功 制 备 了 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 该 方 法 中 以 尿 素 作 为 沉 淀 剂, 使 得 生 成 的 Ni( OH) 2 纳 米 粒 子 的 尺 寸 更 加 均 一, 在 石 墨 烯 表 面 的 负 载 更 加 均 匀, 这 种 有 序 的 结 构 有 利 于 进 一 步 提 高 复 合 物 的 性 能, 经 过 三 电 极 体 系 的 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 达 770 F g - 1 [79] Wu 等 以 泡 沫 镍 为 模 板 得 到 了 具 有 三 维 网 络 结 构 的 石 墨 烯, 然 后 将 其 放 入 NiS 氨 水 的 混 合 溶 液 中, 使 Ni(OH) 2 在 石 墨 烯 泡 沫 上 生 长, 最 后 经 过 高 温 热 处 理 分 解 Ni(OH) 2 得 到 片 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 ( 制 备 过 程 如 图 3 所 示 ), 并 在 三 电 极 体 系 中 对 其 电 化 学 性 能 进 行 测 试 经 研 究 发 现, 该 复 合 物 是 三 维 网 络 结 构, 比 电 容 值 较 大 ( 电 流 密 度 为 2 A g - 1 时, 最 大 比 电 容 值 为 425 F g - 1 ), 并 且 循 环 稳 定 性 能 优 异 ( 充 放 电 循 环 500 次 后, 电 容 保 持 率 为 [80] 90% ) Huang 等 在 此 基 础 上 加 入 表 面 活 性 剂 二 甲 基 二 十 八 烷 基 溴 化 铵 ( DODA) 改 性 石 墨 烯, 使 得 金 属 氧 化 物 更 易 于 吸 附, 由 此 进 一 步 提 高 了 复 合 物 的 电 化 学 性 能 ( 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 比 电 容 值 可 达 540 F g - 1 ) 图 3 [79] NiO / 石 墨 烯 / 泡 沫 镍 复 合 物 的 合 成 示 意 图 Fig. 3 Synthetic scheme of the NiO / G / NF hybrid [79] [81] Su 等 采 用 相 似 的 原 料 以 微 波 辅 助 的 条 件 下 成 功 制 备 了 花 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 负 载 在 石 墨 烯 片 层 上 的 NiO 花 状 结 构 不 仅 可 以 为 氧 化 还 原 反 应 提 供 更 多 的 活 性 点, 还 能 使 复 合 物 的 两 组 分 之 间 连 接 更 为 紧 密, 加 快 离 子 传 输 的 速 率, 因 此 该 复 合 物 的 电 化 学 性 能 进 一 步 提 高 在 三 电 极 体 系 中 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 高 达 770 F g 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 [82] Jiang 等 以 GO Ni( N ) 2 和 尿 素 为 原 料, 通 过 一 步 水 热 法 制 备 了 具 有 颗 粒 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物, 并 在 三 电 极 体 系 中 对 其 进 行 电 化 学 测 试, 结 果 显 示 该 复 合 物 在 0 2 A g - 1 时 比 电 容 达 到 F g - 1, 经 过 2000 次 循 环 后 电 容 的 保 持 率 为 [83] 86 1% Yang 等 改 用 二 甲 基 甲 酰 胺 ( DMF) 为 溶 剂, 使 得 GO 的 分 散 性 更 好, 所 得 复 合 物 在 电 流 密 度 1 A g - 1 时 的 比 电 容 达 到 576 F g - 1, 经 过 1100 次 充 放 电 循 环 之 后 比 电 容 没 有 明 显 的 下 降 [84] Ge 等 以 十 二 烷 基 硫 酸 钠 ( SDS) 为 结 构 导 向 剂, 成 功 制 备 了 比 电 容 值 为 346 F g - 1 花 状 的 NiO / [85] 石 墨 烯 复 合 物 Zhao 等 在 表 面 活 性 剂 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 (CTAB) 的 辅 助 下 制 备 了 比 电 容 值 为 555 F g - 1 球 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 4 3 其 他 方 法 [86] Lee 等 以 碳 纤 维 为 模 板, 先 用 溶 剂 法 将 NiO 负 载 在 碳 纤 维 表 面, 然 后 利 用 真 空 抽 滤 法 将 石 墨 烯 负 载 在 NiO 片 层 上, 得 到 了 片 状 NiO / 石 墨 烯, 该 复 合 物 中 的 石 墨 烯 完 全 包 裹 在 NiO 表 面, 使 得 材 料 的 导 电 性 循 环 稳 定 性 得 到 提 升, 经 过 三 电 极 体 系 的 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 可 达 600 F g - 1, 且 在 1500 次 充 放 电 循 环 后, 电 容 保 持 率 高 达 99% [87] Dam 等 以 GO 氯 化 镍 草 酸 为 原 料, 利 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 了 草 酸 镍 / GO 前 驱 体, 然 后 经 过 水 合 肼 的 还 原 和 高 温 热 分 解, 最 终 得 到 了 纳 米 线 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 当 电 流 密 度 为 1 A g - 1 时, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 达 628 F g - 1, 且 在 2000 次 充 放 电 循 环 后, 电 容 保 持 率 仍 能 达 到 82 4% [88] Cao 等 用 电 化 学 沉 积 法 先 后 制 备 了 具 有 三 维 网 络 结 构 的 石 墨 烯 和 Ni( OH) 2 / 石 墨 烯, 然 后 经 过 热 分 解 成 功 制 备 得 到 电 化 学 性 能 优 异 的 片 状 NiO / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中, 该 复 合 物 具 有 高 的 比 电 容 值 (5 mv s - 1 的 扫 描 速 率 下, 比 电 容 值 为 816 F g - 1 ) 和 优 异 的 倍 率 性 能 根 据 上 述 研 究, 按 照 制 备 方 法 产 物 结 构 等 要 素 的 变 化 对 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 的 性 能 进 行 对 比 和 总 结 可 以 得 出 :1NiO / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 值 一 般 保 持 在 400 ~ 900 F g - 1 ;2 液 相 沉 积 法 因 其 操 作 简 单 方 便 所 得 产 物 比 电 容 值 高 而 成 为 制 备 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 的 主 要 方 法 ; 3 NiO / 石 墨 烯 复 合 物 中 的 NiO 多 以 颗 粒 状 的 形 式 存 在 ;4 三 维 结 构 和 分 散 性 优 异 的 石 墨 烯 更 利 于 提 高 复 合 物 的 电 化 学 性 能 5 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 材 料 Co 3 具 有 较 高 的 理 论 电 容 值 (3560 F g - 1 ) 和 优 异 的 氧 化 还 原 性, 但 低 的 倍 率 性 能 和 循 环 稳 定 性 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~

7 Review 却 限 制 了 其 在 超 级 电 容 器 中 的 应 用 将 Co 3 与 石 墨 烯 进 行 复 合 可 以 有 效 弥 补 Co 3 的 不 足 制 备 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 方 法 主 要 有 化 学 沉 积 法 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 等 5 1 化 学 沉 积 法 [89] Xie 等 以 氨 水 为 沉 淀 剂, 用 化 学 沉 积 法 成 功 制 备 了 Co(OH) 2 / GO 前 驱 体, 然 后 在 250 下 的 N 2 气 氛 中 加 热 得 到 了 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 测 试 体 系 1 A g - 1 的 电 流 密 度 下 其 初 始 比 电 容 达 到 了 636 F g - 1 该 组 进 一 步 以 上 述 复 合 物 和 活 性 炭 为 两 极 KOH 为 电 解 液 组 装 成 非 对 称 超 级 电 容 器, 该 电 容 器 在 0 ~ 1 5 V 的 工 作 电 压 范 围 内 能 量 密 度 可 以 达 到 35 7 Wh kg 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 因 其 简 单 易 行 而 广 泛 用 于 [90] Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 的 制 备 中 Yan 等 以 醋 酸 钴 尿 素 GO 为 原 料, 采 用 水 热 法 制 备 了 颗 粒 状 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 经 过 三 电 极 测 试 发 现, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 F g - 1 [91] Park 等 以 炭 黑 作 为 石 墨 烯 的 改 性 剂, 不 仅 可 以 抑 制 石 墨 烯 片 层 的 堆 叠, 还 能 提 高 石 墨 烯 表 面 的 利 用 率, 得 到 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 经 过 三 电 极 测 试 发 现, 当 扫 描 速 率 为 10 mv s - 1 时, 复 合 物 的 比 电 容 提 升 为 341 F g - 1 [92] Kumar 等 对 其 进 行 了 进 一 步 改 进, 摒 弃 超 声 完 全 剥 离 GO 的 方 法, 采 用 微 波 辐 射 的 方 法 部 分 剥 离 GO, 使 GO 片 层 之 间 的 距 离 变 小, 利 于 GO 片 层 完 全 包 裹 Co 3 颗 粒, 有 助 于 复 合 物 整 体 结 构 的 稳 定 在 三 电 极 体 系 中 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 可 达 712 F g - 1, 且 在 次 充 放 电 循 环 后, 电 容 保 持 率 接 近 100% 他 们 还 将 其 组 装 成 了 对 称 超 级 电 容 器, 测 试 结 果 表 明, 该 电 容 器 的 最 大 能 量 密 度 可 达 Wh kg - 1 [93] Yuan 等 利 用 水 热 法 制 备 了 纳 米 片 状 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 通 过 改 变 实 验 温 度 和 原 料 比 例 对 Co 3 的 形 貌 进 行 调 控 实 验 发 现, 负 载 在 石 墨 烯 上 的 Co 3 纳 米 片 约 占 7 2%, 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 当 电 流 密 度 为 1 2 A g - 1 时, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 187 F g - 1, 且 在 1000 次 循 环 后 的 电 容 损 耗 仅 为 6% 将 上 述 复 合 物 与 活 性 炭 组 装 成 非 对 称 电 容 器 之 后, 该 电 容 器 的 最 大 能 量 密 度 可 达 到 13 4 Wh kg - 1 [94] Wang 等 在 此 基 础 上 改 变 了 石 墨 烯 的 表 面 活 性, 以 四 甲 基 氢 氧 化 铵 (TMAOH) 改 性 石 墨 烯 作 为 原 料, 有 效 地 增 加 了 金 属 氧 化 物 的 吸 附 量, 也 成 功 制 备 了 片 状 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 该 复 化 学 进 展 合 物 中 的 石 墨 烯 占 7%, 同 时 电 化 学 性 能 进 一 步 提 升, 在 三 电 极 测 试 体 系 中 的 最 大 比 电 容 值 可 达 F g - 1, 并 且 在 1000 次 循 环 之 后 的 损 耗 仅 为 18 7% [95] Guan 等 结 合 水 热 法 和 高 温 后 处 理 得 到 了 海 胆 状 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 复 合 物 中 的 Co 3 呈 针 状 结 构 嵌 入 石 墨 烯 的 表 面, 相 互 连 接 之 后 形 成 海 胆 状, 复 合 物 在 三 电 极 测 试 体 系 中 的 最 大 比 电 容 为 F g - 1 [96] Dong 等 先 以 泡 沫 镍 为 模 板, 用 CVD 法 制 备 了 具 有 三 维 网 络 结 构 的 石 墨 烯, 然 后 以 相 似 的 步 骤 制 备 了 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 复 合 物 中 的 三 维 网 络 状 石 墨 烯 具 有 高 的 比 表 面 积 ( ~ 850 m 2 g - 1 ) 和 孔 隙 率, 一 维 Co 3 相 互 连 接 成 网 状 包 覆 在 石 墨 烯 的 表 面, 两 者 的 协 同 作 用 共 同 提 高 了 复 合 物 的 电 化 学 性 能, 使 其 在 三 电 极 测 试 体 系 中 的 最 大 比 电 容 可 达 1100 F g 其 他 方 法 [97] Zhou 等 用 表 面 活 性 剂 辅 助 法 制 备 了 卷 轴 状 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 具 体 过 程 为 : 将 SDS 溶 于 GO 和 CoC 2 的 混 合 液 中, 采 用 层 状 胶 束 SDS 固 定 石 墨 烯 片 层, 使 CoC 2 在 石 墨 烯 片 上 成 核 生 长, 生 成 CoC 2 / GO 前 驱 体, 然 后 在 高 温 惰 性 气 氛 中 反 应, 使 GO 还 原 和 CoC 2 分 解 同 时 进 行, 最 终 生 成 了 卷 轴 状 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 该 复 合 物 结 构 新 颖, 石 墨 烯 片 层 完 全 被 包 裹 在 卷 轴 状 的 Co 3 内 部, 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 F g - 1, 且 在 1000 次 充 放 电 循 环 后 电 容 保 持 率 为 93% [98] Wang 等 采 用 电 化 学 沉 积 法 和 高 温 热 退 火 处 理 制 备 了 颗 粒 状 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 该 复 合 物 在 0 5 A g - 1 的 电 流 密 度 下 的 比 电 容 最 大, 为 357 F g - 1, 且 在 1000 次 充 放 电 循 环 之 后 仍 能 保 持 87% 根 据 以 上 研 究, 按 照 制 备 方 法 产 物 结 构 检 测 环 境 等 要 素 的 变 化 对 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 的 电 化 学 性 能 进 行 简 单 的 比 较 和 总 结, 可 以 得 出 :1Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 值 变 化 范 围 很 大, 在 150 ~ 1100 F g - 1 范 围 内 都 有 出 现 ;2 已 制 备 出 多 种 不 同 形 貌 的 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 这 些 形 貌 中, 以 纳 米 线 状 和 纳 米 片 状 的 形 貌 更 为 优 异 ;3 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 因 其 所 得 产 物 优 异 的 电 化 学 性 能 而 成 为 Co 3 / 石 墨 烯 复 合 物 首 选 的 制 备 方 法 6 ZnO / 石 墨 烯 复 合 材 料 ZnO 是 一 种 性 能 优 良 的 半 导 体 材 料, 原 料 价 廉 410 Progress in Chemistry, 2015, 27(4): 404 ~ 415

8 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 且 来 源 广 泛 纳 米 ZnO 易 生 长 在 各 种 基 底 上, 且 其 颗 粒 尺 寸 易 控 制, 但 ZnO 作 为 电 极 材 料 时 表 现 出 多 次 充 放 电 后 体 积 膨 胀 循 环 稳 定 性 差 等 缺 点, 而 石 墨 烯 正 好 可 以 弥 补 ZnO 的 不 足 [99] Prakash 等 采 用 水 热 法 研 究 了 不 同 的 水 热 温 度 对 金 属 氧 化 物 形 貌 的 影 响 结 果 显 示 温 度 稍 低 时,ZnO 颗 粒 团 聚 现 象 严 重, 极 大 部 分 负 载 在 石 墨 烯 表 面 ; 当 水 热 温 度 升 高 时,ZnO 颗 粒 团 聚 现 象 减 少, [100] 更 倾 向 于 进 入 石 墨 烯 层 间 Ramadoss 等 以 硝 酸 锌 和 GO 为 原 料 NaOH 为 沉 淀 剂 水 合 肼 为 还 原 剂, 采 用 微 波 辅 助 水 热 法 制 得 了 颗 粒 状 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物 经 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 109 F g - 1 [101] Zhang 等 也 从 相 似 的 原 料 和 方 法 出 发, 通 过 改 变 水 热 环 境 成 功 制 备 了 花 状 的 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物 该 复 合 物 中 ZnO 颗 粒 聚 集 成 花 状 结 构, 不 仅 增 大 了 材 料 的 孔 隙 率, 还 能 在 石 墨 烯 层 间 抑 制 石 墨 烯 片 发 生 堆 叠, 因 此 该 复 合 物 的 电 化 学 性 能 相 比 单 一 的 颗 粒 状 ZnO / 石 墨 烯 有 很 大 提 升 ( 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 最 大 的 初 始 比 电 容 值 为 149 F g - 1 [102] ) Chen 等 结 合 液 相 沉 淀 法 和 热 退 火 处 理 制 备 颗 粒 状 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物, 并 研 究 了 组 分 的 比 例 对 复 合 物 电 化 学 性 能 的 影 响 研 究 表 明, 当 ZnO 与 石 墨 烯 的 质 量 比 为 时, 复 合 物 的 结 构 最 为 规 整, 大 量 的 ZnO 负 载 在 石 墨 烯 表 面, 使 得 包 裹 在 ZnO 内 部 的 石 墨 烯 片 层 之 间 相 互 连 接 形 成 了 三 维 网 络 结 构, 为 快 速 的 离 子 传 输 提 供 了 通 道 经 过 三 电 极 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 初 始 比 电 容 可 达 308 F g - 1 [103] Haldorai 等 利 用 超 临 界 CO 2 (ScCO 2 ) 在 室 温 环 境 下 得 到 了 颗 粒 状 ZnO / 石 墨 烯, ScCO 2 的 引 入 不 仅 有 利 于 剥 离 石 墨 烯, 还 能 使 ZnO 均 匀 紧 密 的 吸 附 在 石 墨 烯 的 表 面 经 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 达 314 F g - 1 [104] Li 等 通 过 物 理 掺 混 的 方 式 直 接 制 备 了 棒 状 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物, 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 275 F g - 1 [105] Dong 等 先 以 泡 沫 镍 为 模 板, 采 用 CVD 法 得 到 具 有 三 维 网 络 结 构 的 石 墨 烯, 利 用 这 种 特 殊 结 构 对 金 属 氧 化 物 粒 子 的 稳 定 作 用, 在 石 墨 烯 表 面 负 载 了 棒 状 的 ZnO, 并 在 三 电 极 体 系 中 测 试 了 其 电 化 学 性 能 结 果 显 示, 这 种 特 殊 的 石 墨 烯 结 构 对 金 属 氧 化 物 的 吸 附 和 材 料 的 电 化 学 性 能 都 有 提 升 作 用, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 高 达 316 F g - 1 根 据 以 上 研 究, 按 照 制 备 方 法 产 物 结 构 检 测 环 境 等 要 素 的 变 化 对 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物 的 性 能 进 行 简 单 的 比 较 和 总 结 :1ZnO / 石 墨 烯 复 合 物 的 比 电 容 值 一 般 在 60 ~ 320 F g - 1 ;2 复 合 物 中 的 ZnO 一 般 以 颗 粒 状 棒 状 和 花 状 形 式 存 在, 棒 状 和 花 状 形 貌 复 合 物 的 超 电 容 性 能 比 较 好 ;3ZnO / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 制 备 方 法 主 要 有 溶 剂 热 ( 水 热 ) 法 液 相 沉 淀 法 超 临 界 流 体 辅 助 法 等 水 热 法 因 其 操 作 简 单 产 物 性 能 优 异 而 成 为 制 备 ZnO / 石 墨 烯 复 合 物 的 主 要 方 法 7 其 他 金 属 氧 化 物 除 了 以 上 5 种 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 物 被 广 泛 研 究 之 外, 其 他 氧 化 物 ( 如 Fe 3 Fe 2 SnO 2 V 2 O 5 等 ) 也 有 少 量 文 献 报 道, 目 前 正 处 于 积 极 的 探 [106] 索 研 究 中 Wang 等 以 GO 硫 酸 铁 NaOH 为 原 料, 水 合 肼 为 还 原 剂, 采 用 水 热 法 制 备 了 颗 粒 状 Fe 3 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 F g - 1 [33] Liu 等 在 此 基 础 上 利 用 真 空 抽 滤 制 备 了 Fe 3 / 石 墨 烯 纸 这 种 三 维 导 电 的 纸 状 结 构 不 仅 有 利 于 金 属 氧 化 物 的 吸 附, 还 能 简 化 电 极 制 备 过 程 经 过 检 测 发 现, 复 合 物 在 三 电 极 体 系 中 的 最 大 比 电 容 可 达 368 F g - 1 [107] Wang 等 采 用 一 步 水 热 法 制 备 了 颗 粒 状 Fe 2 / 石 墨 烯 复 合 物 该 复 合 物 在 三 电 极 测 试 体 系 中 的 最 大 比 电 容 为 226 F g - 1 [108] Zhao 等 以 氨 水 和 联 氨 为 氮 源 制 备 的 含 氮 石 墨 烯 为 基 底, 也 成 功 得 到 了 Fe 2 / 含 氮 石 墨 烯 复 合 物 氮 原 子 的 存 在 不 仅 提 高 了 石 墨 烯 的 导 电 性, 还 有 利 于 金 属 氧 化 物 的 成 核 和 稳 定, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 提 升 至 F g - 1 [109] Ma 等 在 此 基 础 上 改 用 含 氮 石 墨 烯 水 凝 胶 为 基 底, 氮 原 子 的 引 入 石 墨 烯 水 凝 胶 的 三 维 网 络 结 构 都 进 一 步 提 高 了 材 料 的 电 化 学 性 能 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 可 达 618 F g - 1 [110] Low 等 以 FeCl 3 H 3 B NaOH = 的 比 例 制 备 了 Fe 2 纳 米 棒, 然 后 与 GO 混 合 制 备 了 棒 状 Fe 2 / 石 墨 烯 在 三 电 极 体 系 中 测 试 发 现, 这 种 结 构 的 复 合 物 最 大 比 电 容 值 为 504 F g - 1 [111] Wang 等 采 用 自 组 装 法 制 备 了 立 方 状 Fe 2 单 晶 / 石 墨 烯 水 凝 胶 复 合 物 的 电 化 学 性 能 在 Fe 2 单 晶 和 三 维 石 墨 烯 的 协 同 作 用 下 进 一 步 提 高 经 过 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 该 复 合 物 的 最 大 比 电 容 高 达 908 F g - 1 [112] Hsieh 等 先 用 微 波 法 制 备 了 SnO 2 纳 米 颗 粒, 然 后 与 GO 混 合 高 速 搅 拌, 最 后 进 行 热 还 原 GO 制 备 了 SnO 2 / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 测 试 体 系 中 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~

9 Review 比 电 容 为 348 F g - 1 [113] Chen 等 利 用 自 组 装 和 冷 冻 干 燥 法 制 备 了 SnO 2 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 以 其 为 电 极 组 装 了 对 称 超 级 电 容 器, 并 对 其 电 化 学 性 能 进 行 了 测 试 测 试 结 果 发 现, 该 电 容 器 的 最 大 能 量 密 度 可 达 30 Wh kg - 1 [114] Hu 等 以 GO 钒 酸 铵 为 原 料, 采 用 一 步 水 热 法 制 备 了 片 状 V 2 O 5 / 石 墨 烯 复 合 物, 经 过 测 试 发 现, 复 合 物 在 三 电 极 体 系 中 的 最 大 比 电 容 值 为 384 F g - 1 [115] Nagaraju 等 改 用 KOH 活 化 的 石 墨 烯 为 基 底, 也 成 功 制 备 了 V 2 O 5 / 石 墨 烯 复 合 物 活 化 后 的 石 墨 烯 比 表 面 积 增 大, 有 助 于 复 合 物 的 电 化 学 性 能 的 提 升, 经 三 电 极 体 系 测 试 发 现, 复 合 物 在 电 流 密 度 为 1 A g - 1 时, 比 电 容 可 达 到 635 F g 二 元 金 属 氧 化 物 二 元 金 属 氧 化 物 是 在 一 种 金 属 氧 化 物 结 构 中 添 加 其 他 组 分, 使 氧 化 还 原 电 对 可 同 时 进 行 多 电 子 反 应, 赋 予 其 高 的 电 化 学 活 性, 同 时, 各 组 分 利 用 协 同 效 应 优 势 互 补, 可 获 得 兼 有 高 容 量 优 异 的 循 环 稳 定 性 与 倍 率 性 能 的 复 合 材 料, 因 此, 二 元 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 物 的 制 备 得 到 了 广 泛 的 关 注 [116] Shen 等 以 氯 化 钴 氯 化 镍 GO 为 原 料, PDDA 为 还 原 剂 和 稳 定 剂, 采 用 水 热 法 制 备 了 颗 粒 状 NiCo 2 / 石 墨 烯 复 合 物, 并 在 三 电 极 体 系 对 其 电 化 学 性 质 进 行 了 测 试 结 果 表 明, 在 扫 描 速 率 为 5 mv S - 1 时, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 值 为 F g - 1 [117] Luo 等 以 三 维 网 络 状 石 墨 烯 为 基 底, 采 用 静 电 喷 雾 法 也 成 功 制 备 了 颗 粒 状 NiCo 2 / 石 墨 烯 复 合 物 复 合 物 的 电 化 学 性 能 在 引 入 三 维 结 构 的 石 墨 烯 后 进 一 步 提 升, 在 三 电 极 测 试 体 系 中, 最 大 比 电 容 值 为 F g - 1, 且 3000 次 充 放 电 循 环 后 电 容 保 持 率 [118] 高 达 99 3% Wei 等 先 以 聚 氨 酯 泡 沫 为 模 板, 采 用 冷 冻 干 燥 法 制 备 了 三 维 结 构 石 墨 烯 泡 沫, 然 后 利 用 水 热 法 得 到 了 在 三 电 极 测 试 体 系 中 比 电 容 值 为 778 F g - 1 的 片 状 NiCo 2 / 石 墨 烯 复 合 物 Li [119] 等 以 表 面 活 性 剂 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ( PVP) 对 GO 进 行 改 性, 使 其 表 面 具 有 更 多 的 成 核 点, 不 仅 有 利 于 石 墨 烯 的 分 散, 更 能 够 使 生 成 的 金 属 氧 化 物 稳 定 存 在 然 后 利 用 原 位 自 组 装 法 和 高 温 后 处 理 也 制 备 了 片 状 NiCo 2 / 石 墨 烯 复 合 物 复 合 物 中 的 片 状 NiCo 2 相 互 连 接, 形 成 了 有 利 于 离 子 传 输 的 介 孔 结 构, 因 此 复 合 物 的 电 化 学 性 能 进 一 步 提 高, 在 三 电 极 体 系 中 测 试 发 现, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 可 达 1693 F g - 1, 且 在 2000 次 充 放 电 循 环 后 仅 损 失 9 2% 化 学 进 展 [120] Xu 等 首 次 以 Co( N ) 2 6H 2 O Na 2 Mo 2H 2 O GO 为 原 料, 采 用 微 波 辐 射 法 制 备 了 颗 粒 状 CoMo / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中, 复 合 物 的 最 大 比 电 容 为 F g - 1 [121] Hao 等 Ni(N ) 2 Fe(N ) 3 GO 为 原 料, 采 用 水 热 法 制 备 了 在 三 电 极 体 系 中 比 电 容 值 为 F g - 1 的 [122] NiFe 2 / 石 墨 烯 复 合 物 He 等 以 FeCl 2 4H 2 O Na 2 Mo GO 为 原 料, 采 用 水 热 法 制 备 了 FeMo / 石 墨 烯 复 合 物, 在 三 电 极 体 系 中 比 电 容 值 为 135 F g - 1 相 比 于 单 一 的 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 物, 二 元 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 物 的 电 化 学 性 能 进 一 步 提 高 这 主 要 是 因 为 在 金 属 氧 化 物 中 引 入 了 另 一 种 金 属 离 子, 使 更 多 的 金 属 离 子 参 加 氧 化 还 原 反 应, 通 过 丰 富 的 氧 化 还 原 反 应 而 将 更 多 的 电 荷 存 储 于 电 极 中, 从 而 提 高 能 量 密 度 和 功 率 密 度 ; 并 且 由 于 两 种 金 属 离 子 的 相 互 作 用, 使 得 二 元 金 属 氧 化 物 有 更 好 的 电 导 率, 对 电 极 材 料 的 电 化 学 性 能 起 到 很 大 的 改 善 作 用 9 结 论 综 上 所 述, 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 中 金 属 氧 化 物 的 种 类 和 形 貌 复 合 物 的 制 备 方 法 石 墨 烯 的 结 构 和 分 散 性 等 都 对 其 超 电 容 性 能 具 有 较 大 的 影 响 为 了 提 高 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 物 的 电 化 学 性 能, 可 从 进 一 步 从 以 下 几 方 面 入 手 :1 控 制 及 优 化 复 合 物 中 金 属 化 合 物 的 形 貌, 从 而 提 高 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 的 电 化 学 性 能 ;2 寻 找 最 优 的 金 属 搭 配 和 简 单 实 用 的 制 备 方 法, 合 成 多 元 金 属 氧 化 物 与 石 墨 烯 的 复 合 材 料, 以 期 进 一 步 提 高 单 一 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 电 化 学 性 能 ;3 根 据 需 要 对 石 墨 烯 的 结 构 进 行 改 性, 如 利 用 模 板 法 使 石 墨 烯 片 层 具 有 大 孔 结 构 采 用 CVD 法 或 冷 冻 干 燥 法 制 备 具 有 三 维 结 构 的 石 墨 烯 改 变 剥 离 GO 的 方 式 以 调 节 石 墨 烯 片 层 间 的 距 离 采 用 表 面 活 性 剂 改 性 石 墨 烯 提 高 其 分 散 性 和 对 金 属 氧 化 物 的 吸 附 力 等 ;4 开 发 简 单 高 效 的 制 备 方 法 以 降 低 成 本, 促 进 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 的 产 品 化 和 商 业 化 总 之, 金 属 氧 化 物 / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 研 究 对 于 开 发 高 性 能 的 超 级 电 容 器 用 电 极 材 料 提 高 超 级 电 容 器 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 促 进 超 级 电 容 器 的 产 业 化 进 而 推 动 新 能 源 产 业 的 发 展 方 面 具 有 非 常 重 要 的 意 义 以 412 Progress in Chemistry, 2015, 27(4): 404 ~ 415

10 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 参 考 文 献 [ 1 ] Wang H L, Casalongue H S, Liang Y Y, Dai H J. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: [ 2 ] Wang H L, Liang Y Y, Mirfakhrai T, Chen Z, Casalongue H S, Dai H J. Nano Res., 2011, 4: 729. [ 3 ] Wang Y, Gai S L, Niu N, He F, Yang P P. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: [ 4 ] Min S D, Zhao C J, Chen G R, Qian X Z. Electrochim. Acta, 2014, 115: 155. [ 5 ] Li L, Seng K H, Liu H, Nevirkovets I P, Guo Z P. Electrochim. Acta, 2013, 87: 801. [ 6 ] Dubal D P, Kim J G, Kim Y, Holze R, Lokhande C D, Kim W B. Energy Technol., 2014, 2: 325. [ 7 ] 徐 斌 (Xu B), 张 浩 ( Zhang H), 曹 高 萍 ( Cao G P), 张 文 峰 (Zhang W F), 杨 裕 生 ( Yang Y S). 化 学 进 展 ( Progress in Chemistry), 2011, 605. [ 8 ] Liu W J, Kao T W, Dai Y M, Jehng J M. J. Solid State Electrochem., 2014, 18: 189. [ 9 ] 万 厚 钊 (Wan H Z), 缪 灵 ( Miao L), 徐 葵 ( Xu K), 亓 同 ( Qi T), 江 建 军 ( Jiang J J). 化 工 学 报 ( Journal of Chemical Industry), 2013, 64: 801. [10] Zhu J W, Chen S, Zhou H, Wang X. Nano Res., 2011, 5: 11. [11] Chen S, Duan J J, Jaroniec M, Qiao S Z. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: [12] Zhang H T, Zhang X, Zhang D C, Sun X Z, Lin H, Wang C H, Ma Y W. J. Phys. Chem. B, 2013, 117: [13] Wang B, Park J, Wang C Y, Ahn H, Wang G X. Electrochim. Acta, 2010, 55: [14] Liu C L, Chang K H, Hu C C, Wen W C. J. Power Sources, 2012, 217: 184. [15] Rakhi R B, Chen W, Cha D, Alshareef H N. J. Mater. Chem., 2011, 21 : [16] Wang H W, Hu Z A, Chang Y Q, Chen Y L, Lei Z Q, Zhang Z Y, Yan Y Y. Electrochim. Acta, 2010, 55: [17] Pendashteh A, Mousavi M F, Rahmanifar M S. Electrochim. Acta, 2013, 88: 347. [18] Xia X H, Chao D L, Fan Z X, Guan C, Cao X H, Zhang H, Fan H J. Nano Lett., 2014, 14: [19] Lee J S, Lee C, Jun J, Shin D H, Jang J. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: [20] 柏 嵩 ( Bai S), 沈 小 平 ( Shen X P). 化 学 进 展 ( Progress in Chemistry), 2010, 22: [21] 徐 秀 娟 (Xu X J), 秦 金 贵 (Qing J G), 李 振 (Li Z). 化 学 进 展 (Progress in Chemistry), 2009, 21: [22] 李 健 (Li J), 官 亦 标 (Guan Y B), 傅 凯 (Fu K), 苏 岳 锋 (Su Y F), 包 丽 颖 (Bao L Y), 吴 锋 (Wu F). 化 学 进 展 ( Progress in Chemistry), 2014, 26(07): [23] 来 常 伟 (Lai C W), 孙 莹 ( Sun Y), 杨 洪 ( Yang H), 张 雪 勤 (Zhang X Q), 林 保 平 ( Lin B P). 化 学 学 报 ( Acta Chimica Sinica), 2013, [24] Huang Y, Liang J J, Chen Y S. Small, 2012, 8(12): [25] Tan Y B, Lee J M. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(47): [26] 康 怡 然 (Kang Y R), 蔡 锋 ( Cai F), 陈 宏 源 ( Chen H Y), 陈 名 海 (Chen M H), 张 锐 (Zhang R), 李 清 文 (Li Q W). 化 学 进 展 (Progress in Chemistry), 2014, 26: [27] Lake J R, Cheng A, Selverston S, Tanaka Z, Koehne J, Meyyappan M, Chen B. J. Vac. Sci. Technol. B, 2012, 30: 03D118. [28] Xu Y X, Huang X Q, Lin Z Y, Zhong X, Huang Y, Duan X F. Nano Res., 2012, 6: 65. [29] Zhu L X, Zhang S, Cui Y H, Song H H, Chen X H. Electrochim. Acta, 2013, 89: 18. [30] Guo G L, Huang L, Chang Q H, Ji L C, Liu Y, Xie Y Q, Shi W Z, Jia N Q. Appl. Phys. Lett., 2011, 99: [31] Zhu Y G, Wang Y, Shi Y, Huang Z X, Fu L, Yang H Y. Adv. Energy Mater., 2014, 4(9): [32] Purushothaman K K, Saravanakumar B, Babu I M, Sethuraman B, Muralidharan G. RSC Adv., 2014, 4: [33] Liu M M, Sun J. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: [34] Liu Y, Ying Y L, Mao Y Y, Gu L, Wang Y W, Peng X S. Nanoscale, 2013, 5: [35] Chen S, Xing W, Duan J J, Hu X J, Qiao S Z. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: [36] Li Y, Zhao N Q, Shi C S, Liu E Z, He C N. J. Phys. Chem. C, 2012, 116: [37] Wei W F, Cui X W, Chen W X, Ivey D G. Chem. Soc. Rev., 2011, 40: [38] Chang J, Jin M H, Yao F, Kim T H, Le V T, Yue H Y, Gunes F, Li B, Ghosh A, Xie S, Lee Y H. Adv. Funct. Mater., 2013, 23: [39] Li X C, Xu X Y, Xia F L, Bu L X, Qiu H X, Chen M X, Zhang L, Gao J P. Electrochim. Acta, 2014, 130: 305. [40] Yu A P, Sy A, Davies A. Synth. Met., 2011, 161: [41] Zhao X, Zhang L L, Murali S, Stoller M D, Zhang Q H, Zhu Y W, Ruoff R S. ACS Nano, 2012, 6: [42] Yang W L, Gao Z, Wang J, Wang B, Liu Q, Li Z S, Mann T, Yang P P, Zhang M L, Liu L H. Electrochim. Acta, 2012, 69: 112. [43] Kim M, Yoo M, Yoo Y, Kim J. Microelectron. Reliab., 2014, 54: 587. [44] Dong X C, Wang X W, Wang J, Song H, Li X G, Wang L H, Chan Park M B, Li C M, Chen P. Carbon, 2012, 50: [45] Zhu X L, Zhang P, Xu S, Yan X B, Xue Q J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6: [46] Dai X J, Shi W M, Cai H Q, Li R, Yang G C. Solid State Sci., 2014, 27: 17. [47] Chan P Y, Rusi Majid S R. Solid State Ionics, 2014, 262: 226. [48] Li Y J, Wang G L, Ye K, Cheng K, Pan Y, Yan P, Yin J L, Cao D X. J. Power Sources, 2014, 271: 582. [49] He Y M, Chen W J, Li X D, Zhang Z X, Fu J C, Zhao C H, Xie E Q. ACS Nano, 2013, 7: 174. [50] Zhao Y Q, Zhao D D, Tang P Y, Wang Y M, Xu C L, Li H L. Mater. Lett., 2012, 76: 127. [51] Zhang Z Y, Xiao F, Qian L H, Xiao J W, Wang S, Liu Y Q. 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~

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12 李 丹 等 : 超 级 电 容 器 用 石 墨 烯 / 金 属 氧 化 物 复 合 材 料 综 述 与 评 论 [101] Zhang L D, Du G X, Zhou B, Wang L. Ceram. Int., 2014, 40: [102] Chen Y L, Hu Z A, Chang Y Q, Wang H W, Zhang Z Y, Yang Y Y, Wu H Y. J. Phys. Chem. C, 2011, 115: [103] Haldorai Y, Voit W, Shim J J. Electrochim. Acta, 2014, 120: 65. [104] Li Z J, Liu P, Yun G Q, Shi K, Lv X W, Li K, Xing J H, Yang B C. Energy, 2014, 69: 266. [105] Dong X C, Cao Y F, Wang J, Chan Park M B, Wang L H, Huang W, Chen P. RSC Adv., 2012, 2: [106] Wang Q H, Jiao L F, Du H M, Wang Y J, Yuan H T. J. Power Sources, 2014, 245: 101. [107] Wang Z, Ma C Y, Wang H L, Liu Z H, Hao Z P. J. Alloys Compd., 2013, 552: 486. [108] Zhao P H, Li W L, Wang G, Yu B Z, Li X J, Bai J T, Ren Z Y. J. Alloys Compd., 2014, 604: 87. [109] Ma Z L, Huang X B, Dou S, Wu J H, Wang S Y. J. Phys. Chem. C, 2014, 118: [110] Low Q X, Ho G W. Nano Energy, 2014, 5: 28. [111] Wang H W, Xu Z J, Yi H, Wei H G, Guo Z H, Wang X F. Nano Energy, 2014, 7: 86. [112] Hsieh C T, Lee W Y, Lee C E, Teng H S. J. Phys. Chem. C, 2014, 118: [113] Chen M X, Wang H, Li L Z, Zhang Z, Wang C, Liu Y, Wang W, Gao J P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6: [114] Hu X N, Yan Z, Li Q, Yang Q, Kang L P, Lei Z B, Liu Z H. Colloids Surf. A, 2014, 461: 105. [115] Nagaraju D H, Wang Q X, Beaujuge P, Alshareef H N. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: [116] Shen J F, Li X F, Li N, Ye M X. Electrochimica Acta, 2014, 141: 126. [117] Luo Y Z, Zhang H M, Guo D, Ma J M, Li Q H, Chen L B, Wang T H. Electrochim. Acta, 2014, 132: 332. [118] Wei Y Y, Chen S Q, Su D W, Sun B, Zhu J G, Wang G X. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: [119] Wang L, Wang X H, Xiao X P, Xu F G, Sun Y J, Li Z. Electrochim. Acta, 2013, 111: 937. [120] Xu X W, Shen J F, Li N, Ye M X. J. Alloys Compd., 2014, 616: 58. [121] Wang Z, Zhang X, Li Y, Liu Z T, Hao Z P. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: [122] Wang Y H, He P, Lei W, Dong F Q, Zhang T H. Composites Sci. Technol., 2014, 103: 16. 化 学 进 展, 2015, 27(4): 404 ~