上海市涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准

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1 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (DB31/ ) 编 制 说 明 ( 发 布 稿 ) 标 准 编 制 组 2015 年 03 月

2 标 准 制 定 主 管 部 门 : 上 海 市 环 境 保 护 局 标 准 编 制 牵 头 单 位 : 华 东 理 工 大 学 标 准 编 制 参 加 起 草 单 位 : 上 海 市 环 境 监 测 中 心 上 海 市 环 境 科 学 研 究 院 上 海 市 松 江 区 环 境 监 测 站 全 国 油 墨 信 息 中 心 上 海 华 谊 集 团 上 海 涂 料 染 料 行 业 协 会 主 要 起 草 人 员 : 杰 修 光 利, 王 芳 芳, 王 向 明, 何 校 初, 应 诚 威, 侯 丽 敏, 尚 玉 梅, 李 建 伟, 钱 妮 生, 修 艺, 陈 汪

3 目 录 目 录 1. 制 定 本 标 准 的 必 要 性 和 工 作 过 程 制 定 本 标 准 的 必 要 性 标 准 编 制 的 工 作 过 程 任 务 的 来 源 标 准 编 制 过 程 行 业 的 概 况 及 发 展 趋 势 国 民 经 济 行 业 分 类 涂 料 行 业 概 况 与 产 排 污 情 况 油 墨 行 业 概 况 胶 黏 剂 生 产 概 况 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 涂 料 油 墨 产 排 污 环 节 分 析 涂 料 油 墨 产 排 污 特 征 分 析 涂 料 油 墨 企 业 控 制 技 术 调 研 国 内 外 标 准 现 状 调 研 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 现 状 和 趋 势 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 世 界 银 行 货 币 组 织 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 德 国 大 气 污 染 控 制 排 放 形 式 欧 盟 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 中 国 台 湾 地 区 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 国 香 港 地 区 VOCs 排 放 控 制 标 准 标 准 制 定 原 则 与 思 路 标 准 制 定 的 原 则 标 准 制 定 的 总 体 思 路 技 术 标 准 体 系 研 究 技 术 标 准 体 系 的 设 置 适 用 范 围 的 确 定 控 制 项 目 的 选 择 标 准 限 值 的 确 定 技 术 规 定 监 测 要 求 与 国 家 政 策 法 规 相 符 性 标 准 制 定 所 依 据 的 国 家 法 律 法 规 与 国 家 法 律 法 规 和 环 保 标 准 的 关 系 与 现 行 国 家 和 上 海 市 地 方 环 境 保 护 标 准 的 关 系 与 国 内 外 标 准 宽 严 比 较 与 现 行 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 的 规 定 与 国 内 外 相 关 标 准 的 宽 严 比 较 技 术 经 济 可 行 性 分 析

4 8.1 技 术 可 行 性 分 析 经 济 可 行 性 分 析 预 期 效 益 分 析 标 准 实 施 建 议 参 考 文 献. 113.

5 1. 制 定 本 标 准 的 必 要 性 和 工 作 过 程 1.1 制 定 本 标 准 的 必 要 性 当 前 污 染 形 势 和 演 化 特 征 的 需 要 从 2013 年 1 月 霾 污 染 笼 罩 全 国 约 130 万 平 方 公 里 的 国 土 到 2013 年 12 月, 上 海 市 及 长 三 角 地 区 出 现 极 其 严 重 的 霾 污 染, 超 重 污 染 天 气 已 经 成 为 中 国 大 气 治 理 历 史 上 的 一 个 重 要 拐 点 从 国 家 重 点 区 域 大 气 污 染 防 治 十 二 五 规 划 到 国 十 条 到 环 保 部 与 重 点 区 域 重 点 城 市 签 署 空 气 质 量 责 任 书, 大 气 污 染 控 制 提 高 到 前 所 未 有 的 高 度 从 治 理 战 略 上 来 说, 大 气 污 染 治 理 的 重 点 已 经 从 污 染 物 总 量 控 制 阶 段 向 环 境 质 量 管 理 和 风 险 控 制 阶 段 过 渡, 从 控 制 局 地 污 染 向 区 域 联 防 联 控 拓 展, 从 控 制 一 次 污 染 物 向 同 时 控 制 一 次 污 染 和 二 次 污 染 物 延 伸, 从 单 独 控 制 个 别 污 染 物 向 多 污 染 物 协 同 控 制 转 变 目 前 的 共 识 是 PM2.5 是 霾 污 染 的 元 凶, 而 且 众 多 的 研 究 已 经 表 明, 由 气 态 污 染 物 形 成 的 二 次 颗 粒 物 贡 献 比 较 大 除 了 硫 酸 盐 硝 酸 盐 外, 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 形 成 的 二 次 气 溶 胶 得 到 了 国 内 外 的 关 注 VOCs 除 了 对 霾 污 染 有 重 要 贡 献 外, 大 部 分 VOCs 还 具 有 直 接 或 间 接 的 健 康 影 响, 相 当 一 部 分 是 臭 氧 的 重 要 前 体 污 染 物 以 美 国 为 代 表 的 发 达 国 家, 在 经 济 快 速 增 长 期 间, 综 合 控 制 臭 氧 和 细 颗 粒 物 的 复 合 型 污 染 的 重 要 目 标 污 染 物 是 VOCs, 因 此 在 有 关 VOCs 控 制 的 法 规 标 准 和 技 术 规 范 等 都 比 较 丰 富 上 海 清 洁 空 气 行 动 计 划 明 确 将 VOCs 列 为 重 点 控 制 污 染 物, 围 绕 VOCs 减 排 制 定 一 系 列 标 准 和 规 范, 推 动 VOCs 减 排 方 案 在 过 去 的 多 轮 三 年 环 保 行 动 计 划, 脱 硫 脱 硝 工 程 得 以 顺 利 推 行 和 落 实, 而 VOCs 排 放 恰 恰 随 着 石 化 化 工 以 及 涂 装 等 工 业 的 发 展, 呈 现 明 显 的 增 量 趋 势, 由 此 VOCs 控 制 显 得 尤 为 重 要, 制 定 有 效 的 标 准 成 为 十 分 迫 切 的 任 务 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 业 技 术 发 展 的 需 求 根 据 上 海 市 VOCs 排 放 清 单 中, 涂 料 油 墨 生 产 企 业 使 用 溶 剂 量 大 种 类 多, VOC 排 放 在 工 业 源 VOC 排 放 总 量 中 占 有 重 要 的 比 重 我 国 是 世 界 涂 料 生 产 和 消 费 的 第 一 大 国,2011 年 中 国 涂 料 产 量 为 万 吨, 首 次 突 破 千 万 吨 大 关 上 海 涂 料 在 全 国 的 涂 料 行 业 中 处 于 非 常 重 要 的 地 位, 产 量 一 定 稳 定 在 12% 以 上, 仅 次 于 广 东 省, 排 位 第 二 位 国 际 上 著 名 的 涂 料 公 司 PPG 阿 克 苏 立 邦 杜 邦 巴 斯 夫 关 西 等 都 已 经 以 各 种 形 式 落 户 中 国, 而 且 大 多 数 都 落 户 上 海 国 内 著 名 的 民 营 企 业 嘉 宝 莉 紫 荆 花 等 涂 料 相 关 企 业 也 落 户 上 海 上 海 生 产 企 业 数 占 全 国 2000 多 家 规 模 以 上 企 业 总 数 的 6.51% 我 国 油 墨 工 业 自 2000 年 以 来 产 量 不 断 增 长,2010 年 全 国 油 墨 总 产 量 万 吨, 首 次 超 过 德 国 日 本, 位 居 世 界 第 二 上 海 市 油 墨 产 量 占 全 国 产 量 的 14% 左 右, 目 前 世

6 界 油 墨 生 产 企 业 如 东 洋 油 墨 DIC 油 墨 盛 威 科 油 墨 和 国 内 龙 头 企 业 牡 丹 油 墨 等 都 在 上 海 建 设 油 墨 生 产 基 地 虽 然 在 国 际 上 绿 色 化 工 理 念 的 主 流 下, 水 性 涂 料 粉 末 涂 料 水 性 油 墨 液 体 染 料 等 是 国 际 发 展 的 重 点, 但 溶 剂 型 涂 料 溶 剂 型 油 墨 仍 然 无 法 替 代 溶 剂 型 涂 料 和 油 墨 由 于 使 用 大 量 溶 剂, 也 是 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 的 重 要 来 源 而 且, 根 据 目 前 的 不 完 全 调 查, 涂 料 油 墨 和 染 料 生 产 企 业 的 大 气 污 染 控 制 水 平 也 参 差 不 齐, 无 组 织 排 放 严 重 制 定 相 关 标 准, 加 强 VOC 排 放 控 制 对 于 提 升 涂 料 油 墨 及 其 类 似 品 生 产 企 业 技 术 有 重 要 的 意 义 国 家 和 上 海 市 地 方 污 染 物 排 放 标 准 的 发 展 需 要 根 据 国 务 院 的 大 气 污 染 防 治 计 划, 制 定 严 格 标 准 是 确 保 污 染 物 减 排 的 重 要 依 据, 因 此 国 家 将 综 合 排 放 标 准 涂 料 油 墨 生 产 企 业 涂 装 企 业 等 都 列 入 了 标 准 制 定 计 划, 继 续 推 行 综 合 排 放 标 准 和 行 业 排 放 标 准 并 行 的 标 准 体 系 各 地 方 也 正 在 加 紧 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 制 定 工 作, 北 京 市 已 经 与 2007 年 颁 布 了 地 方 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准, 从 标 准 体 系 上, 跨 越 了 浓 度 控 制 的 单 一 模 式, 开 始 关 注 总 量 控 制, 引 入 了 不 同 行 业 的 VOCs 排 放 控 制 要 求, 并 对 一 些 尚 未 知 监 测 方 法 的 化 学 物 质 的 暂 时 执 行 标 准 提 出 了 计 算 方 法, 其 中 也 涉 及 到 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 NMHC 排 放 控 制 要 求 ; 天 津 于 2014 年 颁 布 了 工 业 废 气 中 VOCs 的 排 放 标 准, 也 包 含 了 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 排 放 标 准 上 海 市 是 我 国 最 早 开 展 行 业 污 染 物 排 放 标 准 制 定 工 作 的 省 市 之 一, 目 前 已 经 颁 布 了 锅 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 生 物 制 药 行 业 污 染 物 排 放 标 准 半 导 体 行 业 污 染 物 排 放 标 准 危 险 废 物 焚 烧 排 放 标 准 生 活 垃 圾 焚 烧 排 放 标 准 等 几 项 行 业 排 放 标 准 但 在 有 机 污 染 物 排 放 相 关 的 行 业 排 放 标 准 覆 盖 面 有 限, 无 法 体 现 污 染 物 削 减 对 达 标 规 划 的 贡 献 为 了 对 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 生 产 企 业 给 予 全 过 程 地 污 染 控 制, 预 防 其 污 染 的 发 生, 提 升 环 境 管 理 水 平, 鼓 励 引 导 企 业 提 高 清 洁 生 产 和 污 染 控 制 技 术, 加 强 VOC 减 排, 因 此, 制 定 上 海 市 涂 料 油 墨 染 料 工 业 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 是 非 常 必 要 的 1.2 标 准 编 制 的 工 作 过 程 任 务 的 来 源 2013 年 3 上 海 市 环 保 局 经 过 专 题 论 证, 将 涂 料 油 墨 和 染 料 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 制 定 纳 入 到 标 准 制 定 计 划 并 经 过 多 次 会 议 讨 论 论 证, 确 定 了 由 华 东 理 工 大 学 牵 头 制 定 经 过 讨 论 论 证, 组 建 了 标 准 编 制 组 : 华 东 理 工 大 学 上 海 市 环 境 监 测 中 心 上 海 市 环 境 科 学 研 究 院 上 海 市 松 江 区 环 境 监 测 站 全 国 油 墨 信 息 中 心 上 海 市 涂 料 染 料 行 业 协 会 上 海 华 谊 集 团 等

7 1.2.2 标 准 编 制 过 程 2013 年 3 月 至 2013 年 8 月 课 题 前 期 研 究 制 定 排 放 标 准 的 重 点 工 作 是 污 染 源 调 查 和 分 析, 主 要 进 行 了 以 下 工 作 : 资 料 研 究 : 尽 可 能 收 集 了 有 关 涂 料 工 业 污 染 控 制 的 学 术 文 献, 环 评 报 告 书, 世 界 卫 生 组 织 美 国 欧 盟 等 组 织 和 国 家 的 相 关 标 准 和 规 范, 以 及 国 内 外 有 关 资 料 和 数 据 问 卷 调 查 : 在 上 海 市 范 围 发 放 调 查 问 卷, 特 别 针 对 涂 料 比 较 集 中 的 区 域 专 家 咨 询 : 开 展 了 环 评 单 位 环 境 工 程 领 域 的 专 家 座 谈 调 研 了 上 海 市 环 境 监 测 中 心 和 区 县 监 测 站 的 竣 工 验 收 和 监 督 检 查 数 据 以 及 企 业 的 内 部 例 行 监 测 的 数 据 根 据 工 艺 调 查 企 业 初 步 调 查 和 专 家 咨 询 的 结 果 完 成 了 标 准 的 初 稿 2013 年 8 月 至 2014 年 3 月 课 题 研 究 现 场 调 研 : 对 典 型 企 业 的 生 产 污 染 排 放 和 治 理 情 况 现 场 考 察, 进 一 步 掌 握 验 证 当 前 的 工 艺 及 发 展 情 况 企 业 补 充 监 测 : 选 择 典 型 的 涂 料 油 墨 企 业 进 行 了 实 际 排 放 VOCs 的 测 定 和 比 对 2013 年 12 月 形 成 了 标 准 初 步 的 征 求 意 见 稿 2014 年 3 月 -8 月 : 召 开 了 多 次 相 关 职 能 部 门 讨 论 会 企 业 座 谈 会 以 及 专 家 咨 询 会 形 成 标 准 文 本 和 编 制 说 明 的 征 求 意 见 稿 2014 年 9 月 -11 月 : 2014 年 9 月 15 日 到 2014 年 10 月 31 日, 上 海 市 环 保 局 以 关 于 征 求 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 意 见 的 函 的 形 式 公 开 向 公 众 企 业 职 能 部 门 等 征 求 意 见 2014 年 11 月 12 月 : 根 据 征 求 意 见 的 反 馈 情 况, 对 反 馈 意 见 进 行 了 处 理, 同 时 再 次 召 开 企 业 座 谈 会, 征 求 企 业 意 见, 根 据 意 见 对 标 准 文 本 进 行 了 进 一 步 修 正, 形 成 了 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ( 送 审 稿 ), 提 交 技 术 审 查 2014 年 12 月 : 完 成 技 术 审 查 会 审 议 工 作 根 据 技 术 审 定 会 的 意 见, 对 标 准 文 本 进 行 了 进 一 步 修 正, 完 成 了 报 批 稿 2 行 业 的 概 况 及 发 展 趋 势 2.1 国 民 经 济 行 业 分 类 根 据 国 民 经 济 行 业 分 类 与 代 码 (GB/ ), C264 为 涂 料 制 造 油 墨 及 类 似 产 品 制 造 颜 料 制 造 染 料 制 造 密 封 用 填 料 及 其 类 似 品 制 造 各 个 行 业 的 具 体 说

8 明 / 定 义 如 表 2.1 所 示 表 2.1 国 民 经 济 行 业 分 类 与 代 码 代 码 类 别 名 称 说 明 / 定 义 C2641 涂 料 制 造 指 在 天 然 树 脂 或 合 成 树 脂 中 加 入 颜 料 溶 剂 和 辅 助 材 料, 经 加 工 后 制 成 的 覆 盖 材 料 的 生 产 活 动 C2642 指 由 颜 料 联 接 料 ( 植 物 油 矿 物 油 树 脂 溶 剂 ) 和 填 充 油 墨 及 类 似 产 品 制 料 经 过 混 合 研 磨 调 制 而 成, 用 于 印 刷 的 有 色 胶 浆 状 物 质, 造 以 及 用 于 计 算 机 打 印 复 印 机 用 墨 等 的 生 产 活 动 C2643 颜 料 制 造 指 用 于 陶 瓷 搪 瓷 玻 璃 等 工 业 的 无 机 颜 料 及 类 似 材 料 的 生 产 活 动, 以 及 油 画 水 粉 画 广 告 等 艺 术 用 颜 料 的 制 造 C2644 染 料 制 造 指 有 机 合 成 植 物 性 或 动 物 性 色 料, 以 及 有 机 颜 料 的 生 产 活 动 C2645 密 封 用 填 料 及 类 似 指 用 于 建 筑 涂 料 密 封 和 漆 工 用 的 填 充 料, 以 及 其 他 类 似 化 品 制 造 学 材 料 的 制 造 由 表 2.1 可 见,C2641 C2642 C2645 分 类 中 主 要 指 物 料 的 物 理 混 合, 主 体 工 艺 不 涉 及 到 主 化 学 反 应, 但 颜 料 染 料 制 造 业 则 主 要 指 主 体 工 艺 涉 及 到 化 学 反 应, 因 此 颜 料 制 造 染 料 制 造 过 程 的 污 染 物 排 放 特 征 复 杂 颜 料 制 造 主 要 是 指 无 机 颜 料 制 造, 其 实 也 主 要 是 物 理 变 化, 部 分 涉 及 到 化 学 反 应 ( 比 如 氧 化 铁 的 硫 酸 - 硝 酸 反 应 钛 白 粉 的 化 学 合 成 过 程 等 ) 染 料 制 造 则 可 能 涉 及 到 硝 化 反 应 重 氮 反 应 偶 合 反 应 磺 化 反 应 等 近 十 三 种 化 学 反 应 过 程 根 据 调 研, 部 分 涂 料 油 墨 企 业 存 在 制 备 部 分 涂 料 用 树 脂 油 墨 用 颜 料 以 及 其 他 助 剂 的 过 程, 其 中 一 部 分 企 业 自 产 自 用, 一 部 分 企 业 则 外 售 ; 也 有 不 少 企 业 为 独 立 的 合 成 树 脂 染 料 或 颜 料 企 业 涂 料 和 油 墨 企 业 中 大 部 分 稀 释 剂 等 助 剂 的 生 产 是 混 合 复 配 型 为 主, 涉 及 化 学 反 应 的 工 艺 比 较 少 根 据 不 完 全 调 查, 上 海 市 有 一 定 规 模 的 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 约 300 多 家, 其 中 涉 及 到 化 学 反 应 生 产 的 涂 料 企 业 约 28 家 油 墨 企 业 约 5 家 染 料 企 业 约 不 到 10 家, 大 部 分 企 业 以 物 理 混 合 为 主 由 于 国 家 正 在 制 定 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准, 即 将 颁 布 实 施, 因 此 本 标 准 将 合 成 树 脂 生 产 装 置 的 排 放 排 除 本 标 准 适 用 范 围 外, 规 定 了 通 过 非 化 学 转 化 过 程 生 产 染 料 颜 料 的 制 造 企 业 或 生 产 设 施 适 用 于 本 标 准 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 内 合 成 树 脂 生 产 装 置 执 行 相 应 的 国 家 或 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 2.2 涂 料 行 业 概 况 与 产 排 污 情 况 涂 料 的 定 义 和 分 类 涂 料 是 一 种 材 料, 这 种 材 料 可 以 用 不 同 的 施 工 工 艺 涂 覆 在 物 件 表 面, 形 成 粘 附 牢

9 固 具 有 一 定 强 度 连 续 的 固 态 薄 膜 这 样 形 成 的 膜 通 称 涂 膜, 又 称 漆 膜 或 涂 层 属 于 有 机 化 工 高 分 子 材 料, 所 形 成 的 涂 膜 属 于 高 分 子 化 合 物 类 型 按 照 现 代 通 行 的 化 工 产 品 的 分 类, 涂 料 属 于 精 细 化 工 产 品 现 代 的 涂 料 正 在 逐 步 成 为 一 类 多 功 能 性 的 工 程 材 料, 是 化 学 工 业 中 的 一 个 重 要 行 业 根 据 国 家 标 准 涂 料 产 品 分 类 和 命 名 (GB ), 涂 料 的 分 类 方 法 有 两 种 : 一 种 是 以 涂 料 产 品 的 用 途 为 主 线, 并 辅 以 主 要 成 膜 物 质 的 分 类 方 法, 通 常 将 涂 料 产 品 分 成 建 筑 涂 料 ( 墙 面 涂 料 防 水 涂 料 地 坪 涂 料 功 能 性 建 筑 涂 料 ) 工 业 涂 料 ( 汽 车 涂 料 木 器 涂 料 铁 路 / 公 路 涂 料 轻 工 涂 料 船 舶 涂 料 防 腐 涂 料 等 ) 和 通 用 涂 料 及 辅 助 材 料 ( 调 合 漆 清 漆 磁 漆 底 漆 腻 子 稀 释 剂 防 潮 剂 催 干 剂 脱 漆 剂 固 化 剂 其 他 通 用 涂 料 及 辅 助 材 料 等 ); 另 一 种 是 除 了 以 建 筑 涂 料 外, 主 要 以 涂 料 产 品 的 主 要 成 膜 物 质 为 主 线, 并 适 当 辅 以 产 品 主 要 用 途 的 分 类 方 法, 包 括 油 脂 漆 类 天 然 树 脂 漆 酚 醛 树 脂 漆 沥 青 漆 氨 基 树 脂 漆 硝 基 漆 过 氧 化 乙 烯 树 脂 漆 烯 类 树 脂 漆 丙 烯 酸 树 脂 漆 聚 酯 树 脂 漆 环 氧 树 脂 漆 聚 氨 酯 树 脂 漆 元 素 有 机 漆 橡 胶 漆 以 及 其 他 成 膜 物 质 漆 主 要 成 膜 物 质 中 树 脂 类 型 包 括 水 性 溶 剂 型 无 溶 剂 型 固 体 粉 末 等 包 括 直 接 来 自 天 然 资 源 的 物 质 及 其 经 过 加 工 处 理 后 的 物 质 涂 料 行 业 的 现 状 涂 料 产 量 我 国 是 涂 料 生 产 和 消 费 的 大 国,2009 年, 中 国 涂 料 产 业 总 产 量 首 次 突 破 700 万 吨 大 关, 超 过 美 国 成 为 全 球 涂 料 生 产 第 一 大 国 2011 年 我 国 涂 料 行 业 总 产 量 达 到 万 吨, 首 次 突 破 千 万 吨 大 关 ;2012 年 万 吨 2010 年 涂 料 工 业 实 现 工 业 总 产 值 亿 元, 占 石 化 工 业 总 产 值 的 2.62% 2012 年 实 际 产 值 达 到 亿 元, 增 幅 达 到 了 16.34% 根 据 2009 年 的 统 计 分 类, 建 筑 涂 料 汽 车 涂 料 船 舶 涂 料 木 器 涂 料 防 腐 涂 料 粉 末 涂 料 分 别 占 47% 6% 5% 10% 8% 11% 2% 上 海 市 2012 年 和 2013 年 的 涂 料 产 量 分 别 达 到 154 万 吨 152 万 吨, 占 全 国 的 12% 左 右 2013 年 涂 料 企 业 的 资 产 总 值 达 到 319 亿 元, 营 业 收 入 336 亿 元, 利 润 总 额 达 到 26 亿 元 上 海 涂 料 在 全 国 的 涂 料 行 业 中 处 于 非 常 重 要 的 地 位, 其 在 高 速 成 长 的 房 地 产 汽 车 船 舶 运 输 交 通 道 路 家 电 等 行 业 的 带 动 下, 生 产 总 量 增 速 发 展, 呈 现 出 产 量 连 连 攀 升, 发 展 势 头 强 劲 的 特 点 上 海 涂 料 企 业 数 量 规 模 根 据 2007 污 染 源 普 查 以 及 年 的 更 新 名 单, 归 类 于 涂 料 制 造 ( 不 含 有 树 脂 助 剂 专 门 生 产 工 艺 ) 的 企 业 约 有 300 家 左 右, 约 占 全 国 规 模 以 上 涂 料 企 业 的 6% 左 右, 年 销 售 额 在 2000 万 元 以 上 的 规 模 企 业 约 120 多 家 11 个 区 县 都 有 涂 料 企 业, 其 中 数 目 比 较 多 的 是 奉 贤 青 浦 浦 东 新 区 嘉 定 松 江 闵 行 以 及 金 山 等 地 区 虽 然 金 山 地 区 的 企 业 数 量 少, 但 比 较 集 中 ( 主 要 在 金 山 第 二 工 业 区 ), 且 规 模 比 较 大, 比 如 上

10 海 涂 料 有 限 公 司 嘉 宝 莉 紫 荆 花 关 西 涂 料 等 根 据 本 次 标 准 制 定 过 程 的 不 完 全 调 研, 上 海 涂 料 制 造 企 业 中 涉 及 到 树 脂 或 者 树 脂 生 产 环 节 的 涂 料 企 业 近 30 家, 约 占 20% 左 右 ; 有 部 分 VOC 治 理 措 施 的 企 业 仅 仅 占 总 数 的 35% 左 右 涂 料 行 业 十 二 五 发 展 规 划 (1) 全 国 涂 料 行 业 发 展 规 划 涂 料 行 业 服 务 的 产 业 面 广, 所 谓 关 键 技 术 和 原 材 料 涉 及 的 领 域 较 多, 在 符 合 国 家 产 业 发 展 政 策 前 提 下, 坚 持 可 持 续 发 展 和 低 碳 经 济 的 要 求, 发 展 绿 色 环 保 涂 料 十 二 五 期 间, 鼓 励 符 合 标 准 的 环 境 友 好 型 涂 料 生 产 ( 水 性 木 器 涂 料 水 性 工 业 涂 料 水 性 船 舶 涂 料 辐 射 固 化 涂 料 以 及 在 生 产 使 用 施 工 及 后 处 理 过 程 中 对 环 境 不 造 成 污 染 或 对 环 境 质 量 有 所 改 善 的 涂 料 生 产 ); 鼓 励 采 用 高 品 位 钛 原 料 的 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 限 制 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 线 ( 现 有 企 业 搬 迁 改 造 除 外 );3000t/a 以 下 铅 铬 颜 料 生 产 线 ;10000t/a 以 下 氧 化 铁 系 列 颜 料 生 产 线 ;30000t/a 以 下 溶 剂 涂 料 生 产 线 环 境 保 护 的 规 划 是 三 废 总 体 减 排 10%, 能 耗 降 低 20%, 物 耗 减 少 5% 全 面 推 进 涂 料 水 性 化, 高 固 分 醇 酸 涂 料 份 额 提 高 20%; 履 行 相 关 国 际 公 约, 禁 止 溶 剂 法 氯 化 橡 胶 生 产 和 替 代, 禁 止 使 用 DDT TBT 等 有 机 锡 防 污 涂 料 ; 开 展 环 境 友 好 型 涂 料 如 高 耐 候 性 粉 末 涂 料 UV 固 化 在 水 性 涂 料 粉 末 涂 料 和 汽 车 涂 装 中 的 应 用 ; 发 展 涂 料 与 无 机 颜 料 的 循 环 经 济 建 设 等 项 目 ; 全 面 推 动 钛 白 粉 氧 化 铁 颜 料 清 洁 生 产 工 艺 评 价 指 标 体 系, 促 进 以 高 品 位 ( 大 于 80%) 钛 原 料 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 工 艺 ; 单 位 综 合 能 耗 下 降 20%, 发 展 功 能 性 ( 反 射 性 隔 热 耐 候 ) 涂 料 为 饰 面 的 外 墙 外 保 温 技 术 建 筑 物 耗 能 占 总 能 耗 的 28% 以 上, 国 家 新 标 准 要 求 建 筑 物 要 降 低 能 耗 35% 以 上 大 气 污 染 防 治 的 基 本 任 务 是 : 规 模 以 上 的 涂 料 企 业 70% 以 上 的 工 业 粉 尘 得 到 治 理 ; 溶 剂 型 涂 料 全 密 闭 一 体 化 的 新 工 艺 在 骨 干 企 业 中 推 行 40%, 减 少 有 机 溶 剂 的 挥 发 与 污 染 ; 规 模 以 上 的 氧 化 铁 颜 料 与 钛 白 粉 生 产 企 业 的 工 业 粉 尘 工 艺 废 气 得 到 治 理 ; 开 发 涂 料 与 颜 料 制 造 过 程 废 气 治 理 新 技 术 根 据 产 业 结 构 调 整 指 导 目 录 (2011 年 ) (2013 年 修 订 ), 鼓 励 水 性 木 器 工 业 船 舶 涂 料, 高 固 体 分 无 溶 剂 辐 射 固 化 功 能 性 外 墙 外 保 温 涂 料 等 环 境 友 好 资 源 节 约 型 涂 料 生 产 ; 单 线 产 能 3 万 吨 / 年 及 以 上 并 以 二 氧 化 钛 含 量 不 小 于 90% 的 富 钛 料 ( 人 造 金 红 石 天 然 金 红 石 高 钛 渣 ) 为 原 料 的 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 高 固 着 率 高 色 牢 度 高 提 升 性 高 匀 染 性 高 重 现 性 低 沾 污 性 以 及 低 盐 低 温 小 浴 比 染 色 用 和 湿 短 蒸 轧 染 用 的 活 性 染 料, 高 超 细 旦 聚 酯 纤 维 染 色 性 高 洗 涤 牢 度 高 染 着 率 高 光 牢 度 和 低 沾 污 性 ( 尼 龙 氨 纶 ) 小 浴 比 染 色 用 的 分 散 染 料, 用 于 聚 酰 胺 纤 维 羊 毛 和 皮 革 染 色 的 不 含 金 属 的 弱 酸 性 染 料, 高 耐 晒 牢 度 高 耐 气 候 牢 度 有 机 颜 料 的 开 发 与 生 产 改 性 型 水 基 型 胶 粘 剂 等 限 制 类 : 10 新 建 硫 酸 法 钛 白 粉 铅 铬 黄 1 万 吨 / 年 以 下 氧 化 铁 系 颜 料 溶 剂 型 涂 料 ( 不 包 括 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工

11 艺 ) 含 异 氰 脲 酸 三 缩 水 甘 油 酯 (TGIC) 的 粉 末 涂 料 生 产 装 置 11 新 建 染 料 染 料 中 间 体 有 机 颜 料 印 染 助 剂 生 产 装 置 ( 不 包 括 鼓 励 类 的 染 料 产 品 和 生 产 工 艺 ) 淘 汰 类 : 用 火 直 接 加 热 的 涂 料 用 树 脂 等 (2) 上 海 市 涂 料 行 业 相 关 发 展 规 划 根 据 上 海 产 业 结 构 调 整 负 面 清 单 及 能 效 指 南 (2014 年 版 ), 限 制 溶 剂 型 涂 料 生 产 总 装 置 ( 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工 艺 除 外 ) 能 力 在 500 吨 / 年 以 上 ( 含 ) 且 1000 吨 / 年 以 下 的 企 业 ; 淘 汰 溶 剂 型 涂 料 生 产 总 装 置 ( 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工 艺 除 外 ) 能 力 小 于 500 吨 的 企 业, 淘 汰 油 墨 生 产 企 业 ( 水 性 油 墨 除 外 ) 在 3000 吨 / 年 的 企 业, 淘 汰 含 苯 类 溶 剂 型 油 墨 生 产 九 种 致 癌 性 染 料 在 还 原 条 件 下 会 裂 解 产 生 24 种 芳 香 胺 的 偶 氮 染 料 ( 非 纺 织 品 用 的 领 域 暂 缓 ) 含 苯 类 / 苯 酚 / 苯 甲 醛 和 二 ( 三 ) 氯 甲 烷 的 脱 漆 剂 立 德 粉 聚 氯 乙 烯 建 筑 防 水 接 缝 材 料 ( 焦 油 型 ) 涂 料 的 主 要 组 成 涂 料 生 产 中 主 要 原 料 包 括 以 下 部 分 : 成 膜 物 质 ( 基 料 ) 溶 剂 颜 料 助 剂 (1) 成 膜 物 质 成 膜 物 质 又 称 为 基 料, 是 使 涂 料 牢 固 附 着 于 被 涂 物 体 表 面 上 形 成 连 续 薄 膜 的 主 要 物 质 常 用 的 成 膜 物 有 醇 酸 / 聚 酯 树 脂 酚 醛 / 氨 基 树 脂 环 氧 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 聚 氨 酯 乙 烯 基 树 脂 纤 维 素 类 树 脂 天 然 及 合 成 橡 胶 等 18 大 类 天 然 成 膜 物 质 包 括 油 脂 ( 桐 油 亚 麻 籽 油 豆 油 等, 以 脂 肪 酸 为 主 要 组 成 ) 天 然 树 脂 ( 松 香 及 其 衍 生 物 紫 胶 等 ) 动 植 物 蜡 ( 白 蜡 等 ) 丝 胶 粉 工 业 干 酪 素 等 合 成 树 脂 是 最 主 要 的 成 膜 物 质, 包 括 酚 醛 树 脂 醇 酸 树 脂 氨 基 树 脂 聚 酯 树 脂 环 氧 树 脂 多 异 氰 酸 酯 ( 聚 氨 酯 ) 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 氟 树 脂 橡 胶 醛 酮 树 脂 石 油 树 脂 氧 茚 - 茚 树 脂 萜 烯 树 脂 有 机 硅 树 脂 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 过 氯 乙 烯 树 脂 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 氯 醚 树 脂 聚 乙 烯 醇 缩 醛 树 脂 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 聚 苯 硫 醚 树 脂 ) 等 纤 维 素 是 另 一 类 成 膜 物 质, 常 见 的 有 硝 化 棉 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 乙 基 纤 维 素 (2) 溶 剂 主 要 包 括 溶 剂 和 水 主 要 作 用 是 使 基 料 溶 解 或 分 散 成 为 粘 稠 的 液 体, 以 便 涂 料 施 工 一 个 涂 料 品 种 既 可 以 使 用 单 一 溶 剂, 又 可 以 使 用 混 合 溶 剂 常 用 的 溶 剂 和 聚 合 物 如 表 2.2 所 示 根 据 实 际 调 研, 相 关 企 业 使 用 溶 剂 的 比 例 如 表 2.3 所 示 类 别 醇 类 脂 肪 烃 类 酮 类 醚 类 萜 烯 类 卤 代 烃 类 表 2.2 主 要 的 溶 剂 和 聚 合 物 主 要 化 合 物 甲 醇 乙 醇 正 丁 醇 乙 二 醇 混 合 戊 醇 叔 戊 醇 异 丁 醇 正 丁 醇 仲 丁 醇 二 丙 酮 醇 丙 醇 异 丙 醇 二 氧 六 烷 正 己 烷 正 辛 烷 环 己 烷 正 庚 烷 溶 剂 汽 油 丙 酮 丁 酮 亚 异 丙 基 丙 酮 环 己 酮 二 乙 酮 甲 基 异 丁 基 酮 甲 乙 酮 异 佛 尔 酮 四 氢 呋 喃 乙 二 醇 丁 醚 乙 二 醇 乙 醚 乙 二 醇 甲 醚 二 乙 二 醇 丁 醚 二 乙 二 醇 乙 醚 松 油 松 节 油 四 氯 化 碳 三 氯 甲 烷 三 氯 乙 烯

12 芳 香 烃 类 酯 类 聚 合 物 其 他 苯 甲 苯 乙 苯 混 合 二 甲 苯 乙 酸 乙 酯 乙 酸 正 丁 酯 乙 酸 戊 酯 乙 酸 混 合 酯 乙 酸 异 丁 酯 乙 二 醇 丁 醚 乙 酸 酯 乙 二 醇 乙 醚 乙 酸 酯 乙 二 醇 甲 醚 乙 酸 酯 乳 酸 乙 酯 丙 二 醇 甲 醚 乙 酸 酯 二 乙 二 醇 乙 醚 乙 酸 酯 天 然 橡 胶 聚 苯 乙 烯 聚 乙 烯 聚 氯 乙 烯 聚 乙 酸 乙 烯 酯 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 丁 苯 橡 胶 乙 基 纤 维 素 环 氧 树 脂 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 硝 基 丙 烷 表 2.3 典 型 企 业 实 际 溶 剂 使 用 比 例 分 析 结 果 (%) 溶 剂 名 称 二 甲 苯 甲 苯 乙 酸 丁 酯 溶 剂 汽 油 乙 酸 乙 酯 丙 酮 甲 醇 苯 0.16 环 己 酮 丙 二 醇 甲 醚 醋 酸 酯 苯 乙 烯 2.86 (3) 颜 料 颜 料 为 分 散 在 漆 料 中 不 溶 的 微 细 固 体 颗 粒, 分 为 着 色 颜 料 和 体 质 颜 料, 主 要 用 于 着 色 提 供 保 护 装 饰 以 及 降 低 成 本 等 主 要 的 颜 料 如 表 2.4 所 示 虽 然 有 机 颜 料 也 在 涂 料 中 使 用, 但 使 用 量 很 少, 与 油 墨 工 业 以 有 机 颜 料 为 主 体 的 特 征 是 不 同 的 在 涂 料 生 产 中, 大 部 分 以 无 机 颜 料 为 主 种 类 无 机 颜 料 有 机 颜 料 金 属 颜 料 珠 光 颜 料 发 光 颜 料 表 2.4 主 要 颜 料 的 成 分 具 体 物 质 白 色 颜 料 二 氧 化 钛 铅 白 锌 钡 白 硫 化 锌 黑 色 颜 料 炭 黑 石 黑 彩 色 颜 料 铁 黄 铁 红 铬 黄 铬 绿 镉 红 群 青 铁 蓝 黑 色 颜 料 苯 胺 黑 彩 色 颜 料 偶 氮 颜 料 ( 联 苯 胺 黄 耐 光 黄 镍 偶 氮 黄 大 红 粉 ) 酞 菁 颜 料 ( 酞 菁 兰 铜 酞 菁 蓝 ) 喹 吖 啶 酮 颜 料 锌 粉 铝 粉 不 锈 钢 片 黄 铜 粉 云 母 等 荧 光 颜 料 磷 光 颜 料 自 发 光 颜 料 等 (4) 助 剂 助 剂 在 涂 料 配 方 中 所 占 的 份 额 较 小, 但 却 起 着 十 分 重 要 的 作 用 各 种 助 剂 在 涂 料 的 贮 存 施 工 过 程 中 以 及 对 所 形 成 漆 膜 的 性 能 有 着 不 可 替 代 的 作 用 常 用 的 助 剂 有 流 平 剂 增 稠 剂 表 面 活 性 剂 增 塑 剂 催 干 剂 固 化 剂 防 污 剂 脱 漆 剂 等 主 要 的 成 分 如 表 2.5 所 示

13 助 剂 类 型 流 平 剂 增 塑 剂 催 干 剂 固 化 剂 脱 漆 剂 防 污 剂 阻 燃 剂 防 霉 杀 菌 剂 表 2.5 主 要 涂 料 助 剂 的 成 分 主 要 成 分 溶 剂 型 ( 高 沸 点 酯 醇 酮 芳 烃 二 元 酯 二 元 酸 酯 二 元 醇 醚 及 及 其 混 合 物 ) 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 聚 丙 烯 酸 酯 有 机 硅 含 氟 聚 合 物 邻 苯 二 甲 酸 酯 癸 二 酸 二 辛 酯 磷 酸 酯 环 氧 化 合 物 氯 烃 主 要 是 金 属 离 子, 比 如 钴 锰 铅 锌 钙 锆 铁 等 以 及 松 香 干 性 油 酸 环 烷 酸 等 有 机 酸 主 要 是 封 闭 和 非 封 闭 酸 ( 对 甲 苯 磺 酸 十 二 烷 基 苯 磺 酸 二 壬 基 萘 磺 酸 ) 有 机 胺 ( 叔 胺 氨 基 酚 等 ) 有 机 金 属 盐 ( 有 机 锡 有 机 铅 有 机 锌 等 ) 酞 酸 酯 等 铜 系 化 合 物 汞 系 化 合 物 锌 系 化 合 物 有 机 锡 化 合 物 有 机 氯 化 合 物 有 机 硫 化 合 物 有 机 铅 化 合 物 有 机 砷 化 合 物 有 机 氮 化 合 物 锑 系 化 合 物 铝 系 化 合 物 镁 系 化 合 物 磷 系 化 合 物 硼 酸 盐 有 机 溴 化 合 物 有 机 氯 化 合 物 有 机 磷 系 化 合 物 卤 素 - 磷 复 合 型 有 机 化 合 物 唑 啉 酮 类 多 菌 灵 敌 草 隆 等 主 要 涂 料 生 产 工 艺 (1) 溶 剂 型 涂 料 的 一 般 生 产 过 程 溶 剂 涂 料 生 产 企 业 大 致 上 可 分 为 两 大 类, 一 大 类 是 所 有 树 脂 和 固 化 剂 等 辅 助 材 料 均 为 外 购, 不 在 厂 内 生 产 树 脂 原 料 或 辅 助 材 料 的 ; 另 一 大 类 是 厂 内 生 产 树 脂 或 者 固 化 剂 作 为 涂 料 生 产 的 原 料 通 常 的 涂 料 制 备 工 艺 见 图 2-1 在 涂 料 中 使 用 的 主 要 树 脂 为 醇 酸 树 脂 氨 基 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 酚 醛 树 脂 环 氧 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 等, 在 上 海 与 涂 料 制 造 过 程 混 合 生 产 的 情 况 占 20% 以 上, 主 要 是 一 些 大 中 型 企 业

14 废 气 净 化 系 统 排 放 颜 料 树 脂 溶 剂 助 剂 粉 尘 回 收 储 罐 桶 / 袋 研 磨 ( 批 式 ) 颜 料 树 脂 溶 剂 助 剂 树 脂 稀 释 剂 溶 剂 研 磨 ( 连 续 ) 调 配 过 滤 储 槽 包 装 预 混 合 设 备 清 洗 废 溶 剂 处 置 废 水 处 理 废 水 处 理 污 泥 溶 剂 清 洗 水 / 水 / 碱 性 清 洗 水 离 线 分 装 废 物 图 2-1 主 要 溶 剂 型 涂 料 的 生 产 工 艺 流 程

15 (2) 涂 料 树 脂 和 辅 助 材 料 生 产 1 醇 酸 ( 聚 酯 ) 树 脂 涂 料 醇 酸 树 脂 是 由 多 元 酸 多 元 醇 和 多 元 酸 进 行 酯 化 为 重 要 反 应 的 在 合 成 方 法 上 有 脂 肪 酸 法 醇 解 法 或 单 甘 油 酯 法 酸 解 法 和 脂 肪 酸 油 脂 法 等 四 种 其 基 本 流 程 大 同 小 异 以 醇 解 法 为 例 的 制 备 方 法 见 图 2-2 一 般 醇 解 和 酯 化 的 温 度 在 200 o C 以 上 氮 气 多 元 酸 二 甲 苯 氮 气 粉 尘 废 气 油 脂 多 元 醇 醇 解 反 应 酯 化 反 应 分 馏 柱 冷 凝 氮 气 事 故 槽 稀 释 废 气 废 气 冷 凝 器 分 水 器 甲 苯 过 滤 渣 S 贮 存 或 包 装 图 2-2 醇 解 法 制 备 醇 酸 树 脂 的 一 般 工 艺 流 程 图 2 酚 醛 树 脂 除 了 一 般 的 酚 醛 树 脂 外, 涂 料 油 墨 企 业 还 可 能 对 树 脂 改 性, 比 如 丁 醇 醚 化 酚 醛 树 脂 松 香 改 性 油 溶 酚 醛 树 脂 酸 废 气 粉 尘 废 气 酚 醛 缩 合 反 应 中 和 水 洗 脱 水 放 料 破 碎 包 装 废 溶 剂 废 水 洗 涤 水 图 2-3 酚 醛 树 脂 一 般 工 艺 流 程 15

16 3 氨 基 树 脂 包 括 脲 醛 树 脂 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 共 缩 聚 树 脂 等 多 大 部 分 氨 基 树 脂 可 以 与 醇 酸 树 脂 配 合, 制 成 氨 基 烘 漆 其 主 要 的 原 材 料 有 胺 类 物 质 醛 类 ( 福 尔 马 林 多 聚 甲 醛 甲 醛 丁 酯 溶 液 ) 醇 类 等 一 般 分 反 应 脱 水 和 后 处 理 阶 段 胺 类 醛 类 反 应 釜 醇 类 调 节 ph 至 碱 性 废 气 羟 甲 基 化 反 应 调 ph 至 微 酸 性 缩 聚 和 醚 化 反 应 脱 水 水 洗 过 滤 成 品 废 水 废 渣 ( 未 反 应 的 胺 类 羟 甲 基 胺 低 聚 合 物 参 与 催 化 剂 等 ) 图 2-4 氨 基 树 脂 生 产 一 般 流 程 4 丙 烯 酸 树 脂 主 要 原 料 有 单 体 ( 丙 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 ) 引 发 剂 ( 偶 氮 类 过 氧 化 物 类 ) 溶 剂 ( 醇 酮 甲 苯 二 甲 苯 酯 类 等 ) 溶 剂 引 发 剂 调 配 器 过 滤 惰 性 保 护 气 体 滤 渣 废 气 单 体 过 滤 反 应 聚 合 分 离 器 出 料 废 水 图 2-5 丙 烯 酸 树 脂 生 产 工 艺 的 一 般 流 程 16

17 5 环 氧 树 脂 酮 醇 醚 类 和 酯 类 溶 剂 是 环 氧 树 脂 的 优 良 溶 剂, 二 甲 苯 仅 仅 对 环 氧 树 脂 有 有 限 的 溶 解 性, 主 要 起 稀 释 作 用, 醇 类 不 能 溶 解 环 氧 树 脂, 只 能 做 稀 释 剂, 一 般 使 用 二 甲 苯 与 其 他 酮 醇 醚 类 和 酯 类 溶 剂 混 合 使 用 外 购 型 环 氧 树 脂 为 主, 但 不 排 除 有 企 业 生 产 具 有 自 主 知 识 产 权 的 树 脂 6 聚 氨 基 树 脂 聚 氨 基 树 脂 是 由 多 异 氰 酸 酯 ( 主 要 是 二 异 氰 酸 酯 ) 与 多 元 醇 聚 合 而 成 所 以 主 链 中 含 有 氨 基 甲 酸 酯 基, 简 称 为 聚 氨 酯 DMF,MEK,IPA, EtAc 多 元 醇 MDI 其 他 原 料 冷 凝 废 气 处 理 系 统 排 放 计 清 量 洗 投 料 聚 合 反 应 罐 装 清 洗 产 品 图 2-6 聚 氨 酯 树 脂 生 产 工 艺 的 一 般 流 程 7 聚 酯 树 脂 聚 酯 树 脂 分 为 饱 和 聚 酯 树 脂 和 不 饱 和 聚 酯 树 脂 一 般 是 由 多 元 酸 ( 二 元 酸 ) 和 多 元 醇 ( 一 般 是 二 元 醇 和 三 元 醇 ) 反 应 而 得 到 的 聚 合 物 饱 和 聚 酯 树 脂 由 不 带 双 键 的 二 元 酸 和 多 元 醇 反 应 而 得 ; 不 饱 和 聚 酯 树 脂 是 由 顺 或 反 丁 烯 二 酸 酐 和 其 他 二 元 酸 与 多 元 醇 反 应 而 得 到, 用 不 饱 和 单 体 如 苯 乙 烯 丙 烯 酸 酯 和 烯 丙 基 醚 类 等 稀 释 操 作 温 度 一 般 在 200 o C 以 上 进 行 酯 化 8 其 他 树 脂 还 有 其 他 树 脂 在 涂 料 中 应 用, 如 氟 树 脂 呋 喃 树 脂 二 甲 苯 树 脂 醛 酮 树 脂 石 油 树 脂 萜 烯 树 脂 有 机 硅 树 脂 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 过 氯 乙 烯 树 脂 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 氯 醚 树 脂 聚 苯 硫 醚 树 脂 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 等 比 如 氟 碳 树 脂 是 由 氟 烯 烃 和 其 他 不 饱 和 单 体 共 聚 而 成 的 树 脂, 主 要 的 原 料 是 聚 四 氟 乙 烯 聚 偏 二 氟 乙 烯 等 ; 醛 酮 树 脂 一 般 是 由 酮 类 ( 环 己 酮 或 者 甲 基 环 己 酮 等 ) 与 甲 醛 缩 聚 反 应 的 产 物 聚 醛 树 脂 则 是 有 醛 类 与 其 他 反 应 物 缩 聚 而 成 的 产 物 二 甲 苯 树 脂 是 间 二 甲 苯 与 甲 醛 在 无 机 酸 催 化 剂 存 在 下 缩 合 而 成 为 二 甲 苯 (XF) 树 脂, 包 括 与 第 三 组 分 后 缩 合 的 改 性 树 脂 改 性 后 的 二 甲 苯 树 脂 由 热 塑 性 的 低 分 子 聚 合 物 转 变 为 热 固 性 树 脂 石 油 树 脂 是 裂 化 石 油 副 产 烯 烃 或 环 烯 烃 或 与 醛 类 芳 烃 萜 烯 等 共 聚 而 成 的 热 17

18 塑 性 树 脂 都 属 于 石 油 类 树 脂 包 括 脂 肪 族 石 油 树 脂 芳 香 族 石 油 树 脂 环 戊 二 烯 石 油 树 脂 萜 烯 树 脂 是 由 松 节 油 中 的 蒎 烯 双 戊 二 烯 萜 二 烯 共 聚 而 成 的 树 脂 有 机 硅 树 脂 是 由 一 甲 基 硅 烷 二 甲 基 硅 烷 一 苯 基 硅 烷 和 二 苯 基 硅 烷 等 单 体 化 合 物 合 成 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 是 氯 乙 烯 与 乙 酸 乙 烯 酯 丙 烯 酸 酯 或 二 元 酸 进 行 二 元 或 三 元 共 聚 的 树 脂 都 属 于 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 或 者 氯 蜡 共 聚 树 脂 该 树 脂 属 于 热 塑 性 的 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 是 各 种 聚 烯 烃 的 氯 化 产 品, 热 塑 性 主 要 有 高 氯 化 聚 乙 烯 和 氯 化 聚 丙 烯 氯 醚 树 脂 是 由 75% 的 氯 乙 烯 和 25% 的 乙 烯 基 异 丁 基 醚 共 聚 而 成 的 聚 合 物 聚 乙 烯 醇 缩 醛 树 脂 一 般 情 况 下 是 聚 乙 烯 醇 在 水 中 在 催 化 剂 存 在 下 的 15~50 度 与 丁 醛 进 行 缩 醛 反 应 而 得, 生 成 物 经 过 水 洗 离 心 干 燥 即 得 到 白 色 粉 末 的 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 是 最 早 用 于 水 性 乳 胶 漆 的 树 脂 乳 液, 由 于 乙 酸 乙 烯 均 聚 物 乳 液 性 能 上 的 不 足, 已 经 退 出 乳 胶 漆 的 市 场, 目 前 主 要 用 于 胶 黏 剂, 涂 料 用 的 是 与 丙 烯 酸 酯 乙 烯 或 者 叔 碳 酸 乙 烯 酯 等 的 共 聚 乳 液 纤 维 素 酯 是 由 纤 维 素 硝 化 酯 化 或 者 醚 化 而 得 到 的 纤 维 素 酯 或 者 醚, 纤 维 素 大 分 子 的 两 个 末 端 上 一 端 有 四 个 自 由 羟 基, 另 一 端 有 三 个 自 由 羟 基 和 一 个 半 缩 醛 羟 基, 因 此 可 以 和 与 有 机 酸 或 无 机 酸 产 生 酯 化 反 应, 或 综 合 与 氢 氧 化 钠 反 应 后 再 与 卤 代 烃 反 应 生 成 纤 维 素 醚 主 要 产 品 有 涂 料 用 硝 化 棉 ( 精 制 棉 短 绒 于 浓 硫 酸 存 在 下 与 硝 酸 产 生 硝 化 反 应 而 得 到 ) 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 ( 以 醋 酸 丁 酸 为 溶 剂 与 醋 酐 丁 酐 混 合 物 反 应 制 得 粗 制 品, 再 经 过 水 解 中 和 沉 析 水 洗 蒸 煮 干 燥 得 到 最 终 产 品 ) 乙 基 纤 维 素 UV 树 脂 的 例 子 是 将 环 氧 树 脂 与 三 丙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 等 单 体 原 料 等 在 一 定 反 应 温 度 下 反 应 生 产 UV 树 脂, 同 时 需 要 加 入 阻 聚 剂 ( 苯 酚 类 ) 和 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 物 质, 最 后 过 滤 包 装 PE 树 脂 则 是 由 不 饱 和 羧 酸 和 多 元 醇 反 应 生 成 不 饱 和 树 脂, 比 如 将 顺 酐 乙 二 醇 丙 二 醇 等 物 料 在 一 定 温 度 下 反 应 生 成, 也 需 要 加 入 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 苯 酚 类 物 质 等 过 滤 包 装 生 成 9 固 化 剂 固 化 剂 的 种 类 比 较 繁 多, 典 型 的 固 化 剂 生 产 是 将 三 羟 甲 基 丙 烷 (TMP) 与 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 (TDI) 和 助 剂 混 合, 在 一 定 温 度 下 进 行 反 应, 反 应 达 到 要 求 后, 反 应 产 物 经 过 薄 膜 蒸 发 器 ( 蒸 汽 加 热 ) 去 除 游 离 的 少 量 未 反 应 的 TDI( 回 收 利 用 ), 18

19 经 过 蒸 发 后, 产 物 进 入 兑 稀 釜 中, 在 加 入 溶 剂 ( 二 甲 苯 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 等 ), 过 滤 包 装 后 形 成 产 品 10 脱 漆 剂 脱 漆 剂 目 前 在 涂 料 企 业 中 生 产 越 来 越 普 遍, 主 要 是 物 理 性 的 混 合 包 括 纯 碱 处 漆 膏 重 铬 酸 钾 脱 漆 剂 氯 代 烃 通 用 脱 漆 剂 混 合 氯 代 烃 脱 漆 剂 甲 酸 脱 漆 剂 二 氯 甲 烷 脱 漆 剂 三 氯 甲 烷 - 苯 酚 脱 漆 剂 醇 酚 脱 漆 剂 等 (3) 水 性 涂 料 水 性 涂 料 与 传 统 溶 剂 涂 料 相 比, 主 要 是 用 水 代 替 了 大 量 溶 剂 的 使 用 其 一 般 流 程 如 图 2-7 所 示 由 于 用 水 代 替 了 溶 剂, 因 此 洗 涤 过 程 通 常 使 用 水, 则 增 加 了 水 的 回 用 过 程, 但 减 少 了 溶 剂 使 用 水 乳 液 颜 料 填 料 粉 尘 投 料 混 合 调 配 过 滤 包 装 废 水 图 2-7 水 性 涂 料 的 一 般 工 艺 流 程 (4) 粉 末 涂 料 粉 末 涂 料 通 常 是 由 聚 合 物 颜 料 助 剂 等 混 合 粉 碎 加 工 而 成, 一 般 经 过 图 2-9 的 工 艺 流 程 粉 末 涂 料 的 制 备 方 法 大 致 可 分 为 干 法 和 湿 法 两 种 方 法, 干 法 又 可 分 为 干 混 合 法 和 熔 融 混 合 法 湿 法 又 分 为 蒸 发 法 喷 雾 干 燥 法 和 沉 淀 法 干 法 涂 料 生 产 主 要 是 熔 融 混 合 法 ; 湿 法 工 艺 环 节 有 蒸 发 法 喷 雾 干 燥 法 和 沉 淀 法 蒸 发 法 是 先 配 置 溶 剂 型 涂 料 然 后 用 薄 膜 蒸 发 真 空 蒸 馏 等 法 除 去 溶 剂 得 到 固 体 涂 料, 然 后 经 过 粉 粹 过 筛 分 级 得 到 粉 末 涂 料, 主 要 是 丙 烯 酸 树 脂 基 粉 末 涂 料 生 产, 使 用 较 多 的 是 薄 膜 蒸 发 器 和 行 星 螺 杆 挤 出 机 ; 喷 雾 干 燥 法 则 是 先 配 置 溶 剂 型 涂 料, 经 过 研 磨 调 色, 然 后 分 别 喷 雾 干 燥 造 粒 或 者 在 液 体 沉 淀 造 粒 得 到 粉 末 涂 料 19

20 粉 尘 颜 料 粉 尘 添 加 剂 催 化 剂 溶 剂 粉 尘 热 塑 性 树 脂 压 碎 机 混 合 加 热 研 磨 分 离 器 产 品 包 装 允 许 粒 径 颗 粒 物 粗 颗 粒 图 2-8 粉 末 涂 料 生 产 的 一 般 工 艺 流 程 2.3 油 墨 行 业 概 况 油 墨 的 定 义 和 分 类 油 墨 是 由 作 为 分 散 相 的 色 料 和 作 为 连 续 相 的 连 接 料 组 成 的 一 种 稳 定 的 粗 分 散 体 系 其 中 色 料 赋 予 油 墨 颜 色, 连 接 料 提 供 油 墨 必 要 的 转 移 传 递 性 能 和 干 燥 性 能 此 外 油 墨 还 需 要 助 剂 等 各 种 添 加 剂, 用 以 改 善 油 墨 的 性 能 所 以 油 墨 通 常 主 要 由 色 料 ( 颜 料 和 染 料 ) 连 接 料 和 助 剂 组 成 油 墨 分 类 方 法 有 多 种, 如 按 干 燥 方 式 分 按 承 印 材 料 分 按 产 品 特 性 分 等 按 照 干 燥 方 式 分 为 渗 透 干 燥 性 油 墨 挥 发 干 燥 型 油 墨 氧 化 结 膜 干 燥 型 油 墨 辐 射 干 燥 性 油 墨 ; 按 照 印 刷 版 式 分 平 版 印 刷 凸 版 印 刷 凹 版 印 刷 柔 性 版 印 刷 孔 板 印 刷 油 墨 ; 按 照 承 印 材 料 分 为 纸 张 油 墨 纸 板 用 油 墨 织 物 印 花 油 墨 塑 料 印 刷 油 墨 塑 料 印 刷 油 墨 金 属 / 玻 璃 / 陶 瓷 / 搪 瓷 印 刷 油 墨 ; 按 照 油 墨 自 身 性 质 分 荧 光 油 墨 亮 光 油 墨 快 固 着 油 墨 磁 性 油 墨 导 电 油 墨 香 味 油 墨 等 ; 按 照 溶 剂 类 型 分 为 溶 剂 型 油 墨 和 水 性 油 墨 根 据 印 刷 油 墨 产 品 分 类 命 名 和 型 号 (QB/T ) 中 的 分 类 方 法, 油 墨 分 为 平 版 油 墨 凸 版 油 墨 凹 版 油 墨 网 孔 版 油 墨 专 用 油 墨 等 从 环 境 保 护 的 角 度 来 看, 无 论 是 用 于 何 种 用 途 的 油 墨, 水 性 油 墨 和 溶 剂 性 油 墨 是 两 种 环 境 污 染 程 度 不 同 类 型 的 油 墨 水 性 油 墨 简 称 为 水 墨, 由 水 溶 性 树 脂 有 机 颜 料 表 面 活 性 剂 及 相 关 添 加 剂 经 复 合 研 磨 加 工 而 成 水 性 油 墨 与 溶 剂 型 油 墨 的 最 大 区 别 就 在 于 水 性 油 墨 中 使 用 的 溶 剂 是 水 而 不 是 有 机 溶 剂, 以 水 作 为 稀 释 剂 和 清 洗 剂, 可 见 其 价 格 便 宜, 来 源 广 泛, 对 环 境 和 人 身 体 都 无 害, 是 一 种 良 好 的 绿 色 溶 剂 在 美 国, 符 合 VOC 规 定 的 水 性 油 墨 要 达 到 以 下 标 准 :(1) 使 用 状 态 的 油 墨 组 成 中, 挥 发 成 分 比 例 为 25%, 水 分 在 25% 以 上 ;(2) 水 分 少 的 油 墨 在 使 用 状 态 下, 不 挥 发 成 分 在 60% 以 上 20

21 2.3.2 油 墨 行 业 产 量 的 分 布 当 前, 全 球 油 墨 行 业 持 续 增 长, 国 际 大 公 司 纷 纷 利 用 合 资 合 作 收 购 等 各 种 方 法 进 行 国 际 扩 张, 很 多 国 际 公 司 在 其 国 内 的 市 场 销 售 额 纷 纷 下 降, 但 在 中 国 亚 太 地 区 的 油 墨 企 业 却 因 此 得 到 发 展 自 2003 年 起, 全 球 油 墨 年 销 售 额 超 过 3 亿 美 元 的 企 业 中, 除 了 德 国 巴 斯 夫 HuberGroup 和 瑞 士 的 锡 克 拜 以 外, 其 余 均 在 亚 洲 2010 年 我 国 油 墨 年 总 产 量 共 计 万 吨, 超 过 德 国 日 本, 位 居 世 界 第 二, 约 占 全 球 产 量 的 14% 我 国 油 墨 企 业 的 一 大 特 点 是 合 资 企 业 为 主 随 着 中 国 成 为 亚 太 地 区 增 长 最 为 迅 速 的 经 济 体, 世 界 油 墨 商 纷 纷 投 资 中 国 世 界 主 要 油 墨 制 造 商, 如 东 洋 油 墨 SakataInx DIC 富 林 特 油 墨 东 华 油 墨 等, 都 在 中 国 进 行 重 大 投 资 世 界 印 刷 包 装 业 巨 头 日 本 东 洋 油 墨 集 团 在 上 海 松 江 工 业 区 兴 建 了 大 型 工 厂 上 海 东 洋 油 墨 制 造 有 限 公 司, 成 为 东 洋 油 墨 集 团 在 华 生 产 油 墨 等 系 列 产 品 的 母 体 工 厂 东 洋 油 墨 集 团 是 世 界 前 三 大 油 墨 集 团 之 一, 在 世 界 l6 国 设 有 约 40 家 公 司 展 开 印 刷 油 墨 和 色 材 关 联 事 业, 其 年 销 售 额 达 20 亿 美 元 迄 今 为 止, 东 洋 油 墨 已 在 中 国 设 立 13 个 独 资 或 合 资 公 司 和 3 个 代 表 处 2013 年 全 国 油 墨 产 量 约 为 万 吨, 上 海 市 的 主 干 企 业 的 产 量 约 为 5.79 万 吨, 占 全 国 产 量 的 14% 左 右 根 据 年 污 染 源 普 查 数 据, 上 海 市 油 墨 企 业 总 数 约 为 20 家, 其 中 普 陀 区 2 家 闵 行 区 4 家 嘉 定 区 2 家 松 江 区 3 家 奉 贤 区 2 家 宝 山 区 2 家 青 浦 区 2 家 浦 东 新 区 1 家 崇 明 县 1 家 20 家 中 8 家 具 有 其 他 颜 料 添 加 剂 等 化 学 合 成 生 产 过 程, 占 40% 在 国 内 就 有 较 大 影 响 的 油 墨 企 业 是 DIC 油 墨 东 洋 油 墨 牡 丹 油 墨 盛 威 科 油 墨 泗 联 化 工 以 及 中 钞 油 墨 等 油 墨 产 量 种 类 的 分 布 我 国 油 墨 企 业 以 印 刷 油 墨 为 主, 业 内 通 常 按 照 印 刷 方 式 将 其 分 为 平 版 油 墨 凹 版 油 墨 柔 印 油 墨 凸 版 油 墨 等, 其 中 又 以 平 版 油 墨 ( 胶 印 油 墨 ) 和 凹 版 油 墨 为 主, 两 种 油 墨 产 量 分 别 占 总 产 量 的 60% 20% 左 右, 柔 印 油 墨 占 7% 丝 网 油 墨 占 7% 左 右 产 品 种 类 结 构 具 体 见 表 2.6 此 外, 胶 印 油 墨 增 长 率 近 6%, 柔 性 版 油 墨 则 以 每 年 5% 的 比 率 增 长, 凹 版 油 墨 保 持 平 稳 增 长, 丝 网 油 墨 有 增 长 趋 势 醇 溶 油 墨 和 水 性 油 墨 的 需 求 将 迅 速 增 长 如 果 按 照 溶 剂 类 型 分, 水 性 油 墨 和 溶 剂 基 油 墨 在 凹 版 油 墨 和 平 版 油 墨 中 的 比 例 不 同, 凹 版 油 墨 中 水 性 油 墨 占 了 一 定 比 例, 单 仍 以 溶 剂 型 油 墨 为 主 ; 平 版 油 墨 中 水 性 油 墨 很 少, 几 乎 都 是 溶 剂 基 油 墨 ; 柔 版 油 墨 中 水 性 的 比 例 已 经 逐 渐 超 过 了 溶 剂 基 油 墨, 这 一 比 例 在 今 后 相 当 长 一 段 时 间 内 不 会 有 太 大 变 化 21

22 表 2.6 我 国 各 类 油 墨 生 产 量 所 占 比 例 类 型 产 量 占 总 产 量 的 比 例 (%) 胶 印 ( 平 板 ) 油 墨 62.1 凸 印 油 墨 1.5 凹 印 油 墨 20.0 丝 网 印 刷 油 墨 6.3 UV 印 刷 油 墨 2.7 柔 性 版 印 刷 油 墨 6.9 其 他 ( 以 特 种 油 墨 为 主 ) 1.4 上 海 市 油 墨 产 量 的 各 品 种 的 比 例 如 表 2.7 所 示 可 见 上 海 市 的 油 墨 生 产 中 溶 剂 使 用 比 较 多 的 凹 版 油 墨 的 产 量 占 30% 左 右, 而 大 部 分 是 平 版 油 墨, 矿 物 油 型 的 油 墨 等 比 重 较 大 ; 与 全 国 的 比 例 相 差 不 大 表 2.7 上 海 市 油 墨 产 量 的 各 类 品 种 的 比 例 (%) 品 种 平 版 凸 版 柔 版 凹 版 网 印 UV 油 墨 喷 印 油 墨 其 他 中 国 上 海 十 二 五 发 展 趋 势 近 年 来, 随 着 技 术 的 普 及 和 市 场 竞 争, 国 内 许 多 传 统 的 国 有 企 业 油 墨 技 术 领 先 的 优 势 逐 渐 失 去, 其 他 民 营 企 业 产 品 的 成 本 优 势 也 显 露 出 来, 并 不 断 扩 大 其 市 场 占 有 率 油 墨 工 业 的 整 体 发 展 思 路 为 : (1) 开 发 市 场 适 用 的 油 墨 产 品, 特 别 是 推 出 竞 争 力 的 价 廉 物 美 的 产 品, 占 领 中 低 端 市 场, 如 纸 张 胶 印 油 墨 塑 料 表 印 油 墨 和 里 印 油 墨 等 (2) 开 发 环 保 型 油 墨 : 如 醇 溶 型 里 印 凹 印 油 墨 无 水 大 豆 油 胶 印 ( 环 保 ) 油 墨 水 性 油 墨 和 UV/EB 柔 印 油 墨 等 新 型 油 墨 (3) 发 展 高 附 加 值 的 油 墨 产 品, 如 工 业 喷 墨 产 品 导 电 油 墨 防 伪 安 全 油 墨 等 随 着 印 刷 工 业 的 发 展, 以 及 环 保 法 规 的 不 断 完 善, 都 会 对 油 墨 工 业 的 发 展 带 来 巨 大 的 挑 战 和 机 遇 包 括 研 制 各 种 新 型 的 油 墨 配 方 ; 对 原 有 的 油 墨 生 产 技 术 进 行 改 进, 又 分 为 原 料 的 改 进 和 干 燥 方 式 的 改 进 等 环 保 型 油 墨 是 未 来 市 场 的 发 展 趋 势, 我 国 从 2005 年 开 始 生 产 环 保 油 墨, 相 关 标 准 从 2007 年 被 发 布, 如 推 荐 性 国 家 环 保 标 准 环 境 标 志 技 术 要 求 胶 印 油 墨 环 境 标 志 技 术 要 求 凹 印 油 墨 和 柔 印 油 墨 中 对 油 墨 中 的 重 金 属 挥 发 性 有 机 物 苯 类 溶 剂 等 的 残 留 和 使 用 都 做 了 相 关 要 求 ;2009 年 6 月 1 日 开 始 实 施 的 食 品 容 器 包 装 材 料 用 添 加 剂 使 用 卫 生 标 准 中 苯 类 溶 剂 未 被 列 入 ;2009 年 8 月 1 日 开 始 实 施 的 推 荐 性 国 家 标 准 包 装 用 塑 料 复 合 膜 袋 干 法 复 合 挤 出 复 合 规 定, 苯 22

23 类 溶 剂 残 留 量 不 检 出 我 国 环 保 油 墨 生 产 历 经 了 从 无 苯 含 酮 到 无 苯 无 酮 再 到 醇 水 的 技 术 提 升 过 程, 目 前 在 国 内 的 油 墨 行 业 中, 已 有 50% 的 企 业 生 产 环 保 油 墨 但 是, 环 保 型 油 墨 在 我 国 的 生 产 仍 存 在 几 大 瓶 颈, 主 要 体 现 在 : 一 是 缺 乏 明 确 的 相 关 法 规 标 准 支 持, 二 是 目 前 市 场 上 的 绿 色 环 保 油 墨 性 能 还 不 完 善, 三 是 环 保 型 油 墨 增 加 企 业 的 成 本 致 使 其 难 以 普 及 油 墨 的 组 成 油 墨 主 要 由 色 料, 连 结 料, 助 剂 等 成 分 构 成 主 要 组 成 部 分 的 成 分 特 征 见 表 2.8 表 2.8 油 墨 的 主 要 成 分 特 征 序 大 类 小 类 主 要 的 成 分 号 1 色 料 无 机 颜 料 炭 黑 铁 蓝 铬 黄 锌 钡 白 钛 白 粉 金 属 颜 料 ( 银 粉 金 粉 和 铝 金 粉 ) 有 机 颜 料 偶 氮 颜 料 酞 菁 颜 料 色 淀 颜 料 填 充 料 碳 酸 钙 氢 氧 化 铝 硫 酸 钡 高 龄 土 染 料 酸 性 染 料 碱 性 染 料 中 性 染 料 直 接 染 料 分 散 染 料 活 性 染 料 阳 离 子 染 料 硫 化 染 料 冰 染 染 料 还 原 染 料 2 连 接 料 油 干 性 植 物 油 ( 桐 油 亚 麻 油 ) 半 干 性 植 物 油 ( 豆 油 菜 子 油 ) 不 干 性 植 物 油 ( 蓖 麻 油 ) 矿 物 油 汽 油 高 沸 点 油 润 滑 油 树 脂 天 然 树 脂 ( 松 香 橡 胶 沥 青 石 油 树 脂 ) 合 成 树 脂 ( 酚 醛 树 脂 醇 酸 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 聚 酰 胺 树 脂 环 氧 树 脂 乙 烯 类 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 三 聚 氰 胺 树 脂 ) 有 机 溶 剂 芳 烃 类 ( 甲 苯 二 甲 苯 ) 醇 类 ( 乙 醇 异 丙 醇 丁 醇 松 油 醇 ) 酮 类 ( 丙 酮 丁 酮 环 己 酮 ) 酯 类 ( 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 ) 3 助 剂 干 燥 剂 有 机 酸 金 属 盐 ( 钴 锰 铅 最 多, 环 烷 酸 异 辛 酸 最 普 遍 ) 防 干 剂 常 用 的 2,6- 二 叔 丁 基 -4- 甲 基 苯 酚 减 黏 剂 蜡 类 或 油 脂, 一 般 占 油 墨 的 3%-5%. 稀 释 剂 溶 剂 型 一 般 用 甲 苯 二 甲 苯 作 稀 释 剂 ; 水 基 的 一 般 用 乙 醇 异 丙 醇 作 稀 释 剂, 树 脂 型 油 墨 则 用 植 物 油 高 沸 点 煤 油 等 做 稀 释 剂 增 稠 剂 常 用 膨 润 土 烟 雾 硅 和 湿 石 棉 等 一 般 <5% 增 塑 剂 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 冲 淡 剂 一 般 是 用 树 脂 植 物 油 高 沸 点 煤 油 凝 胶 剂 和 蜡 等 组 成 反 胶 化 剂 松 脂 酸 亚 麻 油 脂 肪 酸 等 一 般 <5% 23

24 防 脏 剂 淀 粉 沉 淀 碳 酸 钙 方 解 石 蜡 和 二 氧 化 硅 等 组 成 表 面 活 性 剂 少 量, 但 很 重 要 消 泡 剂 聚 硅 氧 烷 对 芳 香 类 溶 剂 型 油 墨 三 甲 基 硅 对 水 基 油 墨 2- 乙 基 己 醇 对 醇 类 油 墨 具 有 好 处 紫 外 线 吸 收 剂 常 用 红 邻 羟 基 二 苯 甲 酮 水 杨 酸 酯 等 防 针 孔 剂 防 腐 剂 和 香 料 常 用 的 防 腐 剂 是 苯 酚 有 机 锡 等 ; 常 用 的 香 料 为 丁 香 油 香 草 油 等 发 泡 剂 对 甲 苯 磺 酰 肼 苯 磺 酸 肼 偶 氮 二 甲 酰 胺 行 业 工 艺 及 污 染 物 排 污 节 点 图 平 版 油 墨 平 版 油 墨 (Planographic ink 或 者 Lithographic ink), 也 叫 胶 印 油 墨, 是 一 种 浆 状 油 墨 胶 印 油 墨 成 份 主 要 有 : 颜 料 联 接 料 助 剂 填 充 剂 等 组 成 颜 料 的 好 坏, 对 胶 印 油 墨 的 质 量 起 到 决 定 性 的 作 用 传 统 的 颜 料 生 产 工 艺 是 合 成 好 的 颜 料, 经 干 燥 粉 碎 后 再 去 生 产 油 墨 但 这 样 的 工 艺 导 致 油 墨 使 用 过 程 中 出 现 着 色 力 下 降 色 光 变 暗 分 散 性 变 差 等 缺 点 因 此 当 前 胶 印 油 墨 生 产 大 部 分 采 用 挤 水 转 相 法, 即 在 颜 料 不 经 干 燥 粉 碎 而 直 接 把 颜 料 湿 浆 ( 滤 饼 ) 加 入 到 油 性 联 接 料 中 去, 通 过 机 械 剪 切 力, 把 颜 料 从 水 相 转 移 到 油 相 中 去, 直 接 做 成 基 墨 墨 饼 ( 干 墨 饼 或 者 湿 墨 饼 ), 然 后 再 进 入 常 规 的 油 墨 生 产 线 中 这 一 段 也 称 为 基 墨 生 产 工 序, 即 专 门 生 产 墨 饼 作 为 中 间 产 品 目 前 有 专 门 的 工 厂 生 产 基 墨, 也 有 油 墨 厂 自 己 生 产 颜 料 (1) 胶 印 油 墨 胶 印 油 墨 的 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 如 图 2-9 所 示 树 脂 VOCs 干 性 油 溶 剂 粉 状 颜 料 粉 尘 VOCs 辅 助 材 料 VOCs 溶 化 锅 槽 式 搅 拌 机 高 速 分 散 机 槽 式 搅 拌 机 装 桶 溶 剂 成 品 颜 料 滤 饼 捏 合 机 废 水 图 2-9 胶 印 油 墨 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 图 24

25 如 图 2-9 所 示, 溶 剂 干 性 油 和 树 脂 加 入 到 溶 化 锅 中 溶 化 后, 一 部 分 进 入 捏 合 机 与 颜 料 滤 饼 中 水 进 行 交 换, 交 换 后 的 水 形 成 废 水, 另 一 部 分 则 进 入 槽 式 搅 拌 机, 同 时 加 入 一 部 分 调 色 颜 料 和 溶 剂, 最 终 进 入 高 速 分 散 机, 与 颜 料 滤 饼 进 行 高 度 分 散 后, 添 加 辅 助 材 料 进 行 搅 拌 均 匀, 然 后 装 桶 浆 状 油 墨 和 液 体 油 墨 的 工 艺 略 有 不 同, 浆 状 油 墨 的 工 艺 中 使 用 了 捏 合 机 ( 或 者 说 挤 出 机 ), 在 正 常 的 情 况 下 是 不 使 用 水 的, 但 这 取 决 于 颜 料 滤 饼 所 以 从 水 污 染 物 排 放 的 角 度 可 以 将 胶 印 油 墨 分 为 两 种 工 艺 : 干 法 工 艺 和 湿 法 工 艺, 干 法 工 艺 指 将 颜 料 干 粉 与 连 接 料 等 材 料 混 合 轧 制 制 造 胶 印 油 墨 的 工 艺 湿 法 工 艺 则 指 直 接 将 含 水 的 颜 料 滤 饼 用 于 胶 印 油 墨 的 制 造 的 工 艺 湿 法 工 艺 的 关 键 是 将 含 水 的 滤 饼 通 过 捏 合 机 采 取 油 水 置 换 的 方 式, 将 水 置 换 出 来, 形 成 废 水 捏 合 机 是 油 墨 行 业 比 较 常 用 的 分 散 设 备, 通 常 有 干 粉 捏 合 和 捏 合 挤 水 两 种 方 式 干 粉 捏 合 实 际 上 是 把 捏 合 机 当 作 搅 拌 设 备 应 用 的 一 个 例 子 墨 料 在 捏 合 机 中 除 了 起 到 将 油 墨 组 分 充 分 混 合 的 作 用 以 外, 还 由 于 强 有 力 的 剪 切 和 挤 压 存 在, 对 比 较 软 的 颜 料 以 及 经 过 初 步 混 合 以 后 比 较 粘 稠 的 墨 料, 能 使 之 达 到 良 好 的 预 分 散 效 果 捏 合 挤 水 制 墨 是 指 将 颜 料 生 产 中 尚 未 经 过 烘 干 的 颜 料 带 水 滤 饼 放 在 捏 合 机 里 同 油 墨 连 接 料 一 起 进 行 捏 合, 于 是 颜 料 中 的 水 被 油 墨 连 接 料 所 取 代, 把 大 部 分 水 挤 出 来 而 变 成 非 常 稠 厚 的 色 浆, 再 经 过 在 抽 真 空 的 条 件 下 的 捏 合 以 除 去 色 浆 中 的 剩 余 水 分 而 成 为 油 墨 基 料, 即 所 谓 的 基 墨 由 于 挤 水 制 墨 在 使 用 捏 合 机 时 要 抽 真 空, 故 捏 合 机 常 常 要 同 一 系 列 其 他 设 备 配 套, 因 为 抽 出 的 是 大 量 的 水 汽, 故 多 用 水 环 式 真 空 泵 被 抽 出 的 水 汽 要 先 经 过 热 交 换 器 冷 凝 成 水, 然 后 将 余 气 经 过 水 气 分 离 器 分 离 后 再 通 过 真 空 泵, 以 保 持 真 空 泵 的 效 率 (2) 基 墨 的 生 产 基 墨 是 很 多 油 墨 企 业 生 产 的 一 种 中 间 产 品 的 形 式, 其 主 要 目 的 是 生 产 基 墨 滤 饼, 然 后 作 为 半 成 品 油 墨 出 售 给 其 他 一 些 油 墨 企 业, 也 就 是 上 文 所 说 的 捏 合 挤 水 制 备 的 工 序 基 墨 的 生 产 工 艺 比 较 简 单, 通 常 是 将 湿 颜 料 滤 饼 调 墨 油 和 轻 油 等 系 列 溶 剂 在 一 起 混 合, 然 后 研 磨 粉 碎 后 进 行 稀 释, 形 成 基 墨 基 墨 的 生 产 通 常 是 以 胶 印 油 墨 为 主 的 凹 版 油 墨 和 柔 印 油 墨 凹 版 油 墨 通 常 可 以 分 为 水 基 油 墨 和 溶 剂 基 油 墨, 其 中 主 要 是 溶 剂 油 墨, 水 基 油 墨 所 占 比 例 尚 不 大 柔 印 油 墨 主 要 是 水 性 油 墨, 但 也 有 少 量 的 溶 剂 油 墨 凹 版 油 墨 和 柔 印 油 墨 以 液 状 油 墨 为 主 以 下 工 艺 中 以 水 代 替 溶 剂, 但 形 成 了 水 基 油 墨 25

26 (1) 液 状 油 墨 液 状 油 墨 的 一 般 生 产 工 艺 如 图 2-10 树 脂 VOCs 粉 尘 溶 剂 粉 尘 辅 助 材 料 VOCs 溶 化 锅 行 星 式 搅 拌 机 砂 磨 机 行 星 式 搅 拌 机 装 桶 溶 剂 粉 尘 辅 助 材 料 VOCs 成 品 颜 料 球 磨 机 高 速 分 散 机 图 2-10 液 状 油 墨 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 图 (2) 水 性 油 墨 生 产 典 型 的 水 性 油 墨 生 产 工 艺 流 程 如 图 2-11 图 2-11 典 型 企 业 的 水 性 油 墨 生 产 工 艺 流 程 26

27 连 接 料 制 备 过 程 在 油 墨 配 方 中, 连 接 料 起 到 关 键 的 作 用 一 般 现 在 使 用 的 连 接 料 多 用 松 香 改 性 酚 醛 合 成 树 脂 作 为 其 主 要 原 料 油 墨 制 造 企 业 通 常 不 自 己 制 备 树 脂, 而 是 对 买 来 的 树 脂 进 行 稀 释 的 过 程 这 种 连 结 料 中, 将 分 子 量 比 较 高 的 树 脂 溶 于 植 物 油 ( 植 物 油 在 其 中 作 为 潜 溶 剂 而 存 在, 起 助 溶 作 用 ) 中, 是 谓 高 粘 度 相, 然 后 再 以 矿 物 油 ( 低 粘 度 相 ) 稀 释 降 低 其 粘 度, 使 之 成 为 能 应 用 的 连 结 料 以 凡 立 水 为 例 子, 说 明 连 接 料 稀 释 的 过 程 凡 立 水 实 际 上 是 树 脂 稀 释 剂 的 过 程 具 体 如 图 2-12 图 2-12 凡 立 水 的 生 产 工 艺 2.4 胶 黏 剂 生 产 概 况 胶 黏 剂 的 生 产 与 涂 料 油 墨 生 产 是 非 常 相 似 的 所 谓 胶 黏 剂 是 凡 是 能 将 同 种 物 质 和 异 种 物 质 通 过 表 面 紧 密 连 接 起 来, 可 起 到 应 力 传 递 作 用, 且 能 满 足 一 定 物 理 和 化 学 性 能 要 求 的 连 接 介 质, 这 称 为 胶 黏 剂 胶 黏 剂 的 生 产 包 括 原 材 料 的 合 成 与 制 备 胶 黏 剂 各 组 分 的 混 合 产 品 包 装 等 过 程 对 与 大 型 生 产 厂 家, 有 些 黏 料 和 固 化 剂 由 自 己 合 成 如 环 氧 树 脂 胺 类 固 化 剂 预 聚 体 聚 氨 酯 等, 而 对 于 小 型 胶 黏 剂 的 生 产 厂 家, 则 一 般 购 置 现 成 的 树 脂 填 料 辅 助 材 料 等 混 合 包 装 而 成 胶 黏 剂 的 一 般 生 产 过 程 与 涂 料 油 墨 基 本 类 似 由 混 合 搅 拌 研 磨 过 筛 包 装 常 见 的 胶 黏 剂 有 环 氧 树 脂 胶 黏 剂 聚 氨 酯 胶 黏 剂 酚 醛 胶 黏 剂 脲 醛 树 脂 胶 黏 27

28 剂 丙 烯 酸 酯 类 胶 黏 剂 不 饱 和 聚 酯 胶 黏 剂 热 熔 胶 胶 黏 剂 压 敏 胶 黏 剂 据 醋 酸 乙 烯 剂 聚 乙 烯 醇 类 胶 黏 剂 聚 苯 乙 烯 胶 黏 剂 无 机 胶 黏 剂 等 上 海 市 生 产 胶 黏 剂 的 企 业 大 部 分 与 涂 料 油 墨 生 产 类 似, 是 物 理 混 合 型 的 生 产 企 业, 与 涂 料 生 产 混 合 并 且 有 化 学 反 应 生 产 胶 黏 剂 的 企 业 相 对 比 较 少 2.5 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 根 据 国 民 经 济 分 类, 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 包 括 指 用 于 建 筑 涂 料 密 封 和 漆 工 用 的 填 充 料, 以 及 其 他 类 似 化 学 材 料 的 制 造 如 腻 子 白 色 填 充 颜 料 滑 石 粉 瓷 土 重 石 等 该 类 制 造 品 一 般 是 以 物 理 混 合 研 磨 分 散 等 为 主 要 过 程, 主 要 的 污 染 物 是 颗 粒 物 以 及 少 量 的 挥 发 性 有 机 物 2.6 涂 料 油 墨 产 排 污 环 节 分 析 原 料 储 存 环 节 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 原 料 储 存 方 式 有 三 种 : 储 罐 桶 袋 (1) 储 罐 通 常 使 用 储 罐 的 是 树 脂 或 树 脂 溶 液 主 要 溶 剂 储 罐 有 内 浮 顶 罐 和 固 定 顶 罐 两 种 但 由 于 储 罐 的 规 模 通 常 不 大, 因 此 大 部 分 使 用 的 固 定 顶 罐 储 罐 环 节 VOCs 的 排 放 环 节 包 括 两 部 分, 一 是 工 作 损 失 ( 也 称 为 大 呼 吸 气 ): 即 由 于 从 槽 车 灌 装 到 储 罐 环 节 将 储 罐 的 饱 和 蒸 汽 通 过 泄 压 阀 置 换 释 放, 工 作 损 失 还 包 括 当 液 体 使 用 过 程 中, 液 面 下 降 导 致 储 罐 内 气 体 再 次 饱 和 而 释 放 的 部 分 VOCs 二 是 呼 吸 损 失 ( 也 称 为 小 呼 吸 气 ): 是 由 于 日 常 随 温 度 压 力 发 生 变 化 导 致 的 小 呼 吸 气 体 (2) 桶 和 袋 桶 装 袋 装 的 原 辅 材 料 的 VOCs 的 排 放 基 本 可 以 不 考 虑 生 产 工 艺 环 节 涂 料 油 墨 生 产 过 程 中 VOCs 的 释 放 环 节 包 括 投 料 环 节 混 合 / 研 磨 / 调 配 环 节 包 装 环 节 其 中 在 混 合 - 研 磨 - 调 配 等 不 同 缸 体 之 间 转 移 时, 存 在 缸 内 气 体 置 换 排 放 中 间 储 罐 或 者 中 间 缸 体 的 散 发 (1) 投 料 损 失 : 投 料 环 节 中, 除 了 储 罐 管 道 输 送 的 树 脂 溶 剂 外, 一 些 色 浆 颜 料 助 剂 等 的 投 料 是 人 工 投 入 当 设 备 敞 口 或 者 盖 打 开 的 时 候,VOCs 和 颗 粒 物 会 散 发 形 成 废 28

29 气 当 前 的 吸 风 罩 有 两 种 : 外 部 型 和 密 闭 性 吸 风 罩, 其 中 大 部 分 使 用 外 部 型 吸 风 罩 通 过 抽 风 设 施 收 集 进 入 处 理 系 统 的 为 有 组 织 排 放, 其 余 部 分 为 无 组 织 排 放, 进 入 车 间 环 境 (2) 加 热 损 失 在 高 速 分 散 釜 研 磨 调 配 以 及 其 他 类 似 分 散 设 施 中, 在 研 磨 分 散 时 候, 由 于 溶 剂 自 身 具 有 挥 发 性, 同 时 在 操 作 过 程 中, 温 度 增 加 加 剧 了 溶 剂 的 挥 发 预 留 空 间 的 蒸 汽 由 于 反 应 釜 密 闭 性 不 强 导 致 而 导 致 挥 发 损 失 有 的 分 散 锅 还 设 置 蒸 汽 压 力 平 衡 管, 自 然 排 放 至 室 外 有 的 企 业 在 设 备 接 缝 处 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 设 施, 其 余 部 分 造 成 无 组 织 排 放 (3) 表 面 蒸 发 损 失 在 高 速 分 散 釜 研 磨 调 配 以 及 其 他 中 间 存 储 设 备 中, 如 果 设 施 的 部 分 位 置 与 大 气 相 通, 则 VOCs 会 从 搅 拌 柄 开 口 位 置 或 者 盖 子 的 边 缘 释 放 出 来, 形 成 VOCs 排 放 有 的 企 业 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 有 的 则 任 期 散 发 入 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 (4) 包 装 环 节 产 品 包 装 环 节 中, 由 于 接 收 器 敞 口, 导 致 溶 剂 挥 发 有 的 企 业 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 有 的 则 任 期 散 发 入 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 (5) 粉 碎 环 节 在 原 材 料 预 处 理 以 及 粉 末 涂 料 的 压 碎 和 分 离 环 节, 该 部 分 过 程 会 产 生 颗 粒 物 一 般 企 业 都 收 集 后 进 入 除 尘 系 统 辅 助 环 节 (1) 溶 剂 再 生 系 统 部 分 企 业 存 在 针 对 废 弃 或 剩 余 溶 剂 的 回 收 环 节, 通 常 适 用 蒸 馏 方 法 在 加 料 环 节 设 备 运 行 和 溢 出 环 节 会 有 VOCs 的 排 放 一 般 情 况 下, 投 料 和 溢 出 环 节 为 无 组 织 排 放, 而 精 馏 的 尾 气 排 放 通 常 为 有 组 织 排 放 源 (2) 清 洗 环 节 清 洗 是 重 要 的 环 节 当 产 品 品 种 更 换 时 候, 分 散 研 磨 设 备 都 需 要 清 洗 ; 采 用 桶 泵 加 料 时, 需 要 对 桶 泵 定 期 进 行 清 洗 主 体 设 备 的 清 洗 过 程 需 要 启 动 抽 风 系 统, 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 为 有 组 织 排 放 通 常 有 冷 清 洗 敞 口 脱 脂 器, 其 中 冷 清 洗 更 普 遍 该 部 分 清 洗 为 无 组 织 排 放 (3) 废 水 处 理 针 对 废 水 处 理 单 元, 由 于 废 水 中 含 有 部 分 油 墨 溶 剂 或 者 其 他 有 机 物, 在 调 节 池 中 和 池 曝 气 池 和 二 沉 池 等 环 节 会 散 发 进 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 源 29

30 (4) 危 险 废 物 暂 存 场 所 危 险 废 物 暂 存 场 所 存 储 废 溶 剂 废 桶 废 活 性 炭 等 主 要 的 是 废 溶 剂 和 废 桶, 由 于 存 储 容 器 敞 口,VOCs 会 散 发 出 来, 形 成 无 组 织 排 放 树 脂 和 固 化 剂 生 产 有 部 分 涂 料 油 墨 企 业 自 制 部 分 助 剂 部 分 树 脂, 因 此 存 在 树 脂 生 产 助 剂 ( 通 常 是 固 化 剂 稀 释 剂 调 墨 油 ) 的 生 产 过 程 树 脂 固 化 剂 胶 黏 剂 颜 料 的 污 染 物 的 排 放 通 常 比 较 复 杂, 加 成 缩 聚 反 应 等, 污 染 物 也 以 有 机 污 染 物 为 主 根 据 调 研, 一 般 的 涂 料 企 业 配 备 生 产 比 较 多 的 是 醇 酸 树 脂 UV 树 脂 PE 树 脂, 少 量 企 业 配 备 有 丙 烯 酸 树 脂 聚 氨 酯 以 及 氨 基 树 脂 的 生 产 由 于 废 气 排 放 通 常 具 有 独 立 性, 即 一 般 树 脂 生 产 工 段 的 废 气 单 独 收 集 处 理 部 分 企 业 还 有 稀 释 剂 的 配 置, 一 般 稀 释 剂 是 含 有 二 甲 苯 为 主 的 液 体 辅 助 材 料 该 部 分 生 产 环 节 的 主 要 废 气 排 放 源 是 反 应 釜 的 不 凝 气 体 排 放 投 料 环 节 中 间 转 移 和 包 装 环 节 的 无 组 织 排 放 设 备 泄 漏 为 了 将 储 罐 中 的 有 机 树 脂 和 溶 剂 输 送 到 生 产 环 节, 管 道 输 送 泵 阀 门 和 法 兰 组 成 的 输 送 系 统 必 须 配 置 连 接 部 件 的 泄 漏 是 另 一 重 要 的 无 组 织 排 放 主 要 的 泄 漏 环 节 有 : 泵 密 封 件 阀 门 压 缩 密 封 件 安 全 释 放 阀 法 兰 开 口 管 线 采 样 口 实 验 室 排 放 目 前 大 部 分 涂 料 油 墨 企 业 都 设 置 实 验 中 心, 用 于 研 究 涂 料 或 油 墨 性 能, 这 部 分 实 验 室 涂 装 或 者 印 刷 的 废 气 也 成 为 无 组 织 排 放 源 而 得 到 关 注 特 别 是 汽 车 涂 料 印 刷 油 墨 生 产 企 业, 需 要 喷 涂 或 者 印 刷 实 验, 检 测 质 量 实 验 一 般 在 独 立 的 实 验 室 中 进 行, 喷 涂 在 通 风 橱 中 进 行, 排 气 通 过 通 风 橱 收 集 后 排 放, 一 般 企 业 都 不 加 处 理 此 外, 喷 涂 后 产 品 或 者 印 刷 后 产 品 的 烘 干 过 程 的 废 气 也 直 接 排 入 车 间 外 事 故 溢 出 在 生 产 中, 由 于 操 作 事 故, 溶 剂 树 脂 或 者 产 品 可 能 溢 出, 导 致 挥 发 损 失 2.7 涂 料 油 墨 产 排 污 特 征 分 析 排 放 特 征 根 据 调 研 的 某 涂 料 生 产 企 业 核 算 不 同 各 环 节 的 VOCs 的 排 放 情 况, 如 表 2.9 所 示 30

31 表 2.9 涂 料 生 产 环 节 污 染 物 排 放 的 浓 度 和 排 放 量 * 产 污 环 节 规 格 风 量 净 化 前 浓 度 净 化 前 排 储 罐 ( 小 呼 吸 ) 几 十 到 1000~ 几 百 m 甲 苯 ~10mg/m 3 二 甲 苯 : ~30mg/m 3 VOCs:~50mg/m 3 放 速 率 ~0.03Kg/h ~0.10Kg/h ~0.15Kg/h 净 化 后 排 放 浓 度 ~1mg/m 3 ~3mg/m 3 ~5mg/m 3 净 化 后 排 放 速 率 ~0.003Kg/h ~0.010Kg/h ~0.015Kg/h 储 罐 大 呼 吸 / / / / / 树 脂 生 产 2000~ 涂 料 生 产 4000~ 实 验 废 气 3000~ *: 净 化 技 术 为 使 用 最 为 普 遍 的 活 性 炭 吸 附 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 颗 粒 物 甲 苯 二 甲 苯 NMHC ~0.06mg/m 3 0.2mg/m 3 :~3mg/m 3 <127 <25.8 <622 <3 <0.15 ~0.2 ~5 <1.68 <0.34 <8.22 <0.012 ~ ~0.002 ~0.022 从 表 2.9 可 见, 主 要 的 有 机 溶 剂 挥 发 来 自 于 涂 料 生 产 车 间, 其 排 放 量 可 能 占 总 排 放 量 70~90% 涂 料 和 油 墨 生 产 排 污 环 节 与 涂 料 厂 的 规 模 研 磨 和 分 散 设 备 类 型 以 及 投 料 方 式 有 关 对 典 型 企 业 的 工 艺 环 节 的 污 染 物 排 放 情 况 进 行 了 总 结, 如 表 2.10 所 示 表 2.10 企 业 调 研 情 况 一 览 表 企 业 类 型 排 放 环 节 NMHC 浓 度 (mg/m 3 ) 涂 料 企 业 有 组 织 排 放 口 未 检 出 胶 印 油 墨 企 业 ~622 TVOC(ppm, 以 C 计 算 ) 无 组 织 车 间 内 30~650 混 合 30~1400 暂 存 30~680 研 磨 20~>10000 灌 装 15~3000 清 洗 ~220 有 组 织 排 放 口 未 检 出 ~392 无 组 织 生 产 环 节 10~400 苯 系 物 (mg/m 3 ) 颗 粒 物 (mg/m 3 ) 0.5~225 未 检 出 ~322 <1~250 11~70 未 检 出 ~ 几 十 <20 31

32 由 表 2.10 可 见, 无 组 织 排 放 情 况 非 常 严 重 实 际 生 产 过 程 中, 三 辊 机 和 移 动 缸 式 操 作 过 程 是 无 组 织 排 放 最 为 严 重 的 环 节 在 调 研 中 发 现, 一 旦 含 有 溶 剂 的 盖 子 不 加 盖, 则 NMHC( 或 者 TVOC) 将 十 分 严 重, 极 端 可 以 达 到 上 万 ppm 排 气 筒 的 测 定 结 果 除 了 少 量 的 高 值 出 现 外, 浓 度 都 相 对 较 低, 这 可 能 与 没 有 完 全 收 集 有 密 切 关 系 排 放 有 机 污 染 物 的 物 种 调 研 根 据 对 两 家 油 墨 企 业 和 四 家 涂 料 厂 的 排 放 口 和 生 产 环 节 进 行 的 VOCs 物 种 分 析 ; 同 时 调 研 了 广 东 省 对 涂 料 企 业 的 实 测 结 果 以 及 美 国 speciate 模 型 中 给 出 的 涂 料 油 墨 及 混 合 类 似 品 的 实 测 物 种 比 例 主 要 的 物 种 如 表 2.11 表 2.11 涂 料 和 油 墨 企 业 检 测 物 种 浓 度 百 分 比 企 业 产 品 物 种 上 海 涂 料 企 业 A 上 海 涂 料 企 业 B 溶 剂 型 色 漆 水 性 涂 料 稀 释 剂 丙 烯 酸 树 脂 漆 聚 氨 酯 树 脂 漆 己 醛 间 / 对 / 邻 乙 基 甲 苯 三 甲 苯 甲 基 乙 基 酮 二 甲 苯 环 己 烷 乙 苯 甲 苯 丙 酮 乙 苯 二 甲 苯 甲 苯 三 甲 苯 丙 酮 甲 基 乙 基 酮 己 醛 二 氯 甲 烷 异 丙 苯 苯 乙 烯 间 乙 基 甲 苯 环 己 烷 及 少 量 烷 烃 上 海 涂 料 企 业 C 溶 剂 型 工 业 涂 料 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 甲 基 异 丁 基 酮 甲 上 海 涂 料 企 业 D 丙 烯 酸 乳 液 共 聚 物 乳 液 ; 溶 剂 金 色 漆 以 及 胶 粘 剂 苯 萘 苯 甲 基 乙 基 酮 庚 烷 二 甲 苯 乙 苯 三 甲 苯 甲 苯 苯 乙 烯 庚 烷 萘 苯 上 海 油 墨 企 业 A 溶 剂 型 油 墨 甲 基 乙 基 酮 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 苯 乙 烯 甲 苯 三 甲 苯 萘 二 甲 苯 乙 苯 苯 上 海 油 墨 企 业 B 溶 剂 型 油 墨 甲 基 乙 基 酮 甲 苯 三 甲 苯 己 醛 二 氯 甲 1 广 东 涂 料 企 业 美 国 Speciate 涂 2 料 企 业 美 国 Speciate 油 2 墨 企 业 烷 乙 醛 8 家 涂 料 厂 乙 酸 乙 酯 乙 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 乙 烯 间 28 家 涂 料 及 类 似 品 制 造 企 业 印 刷 油 墨 乙 基 甲 苯 三 甲 苯 丙 酮 乙 酸 丁 酯 1,2- 二 氯 丙 烷 1,2- 二 氯 乙 烷 乙 酸 仲 丁 酯 甲 基 异 丁 基 甲 酮 甲 基 戊 烷 等 二 甲 苯 乙 二 醇 溶 剂 油 甲 苯 甲 基 乙 基 酮 丙 酮 甲 醇 乙 酸 丙 酯 正 辛 烷 正 癸 烷 正 丁 醇 甲 基 异 丁 基 酮 乙 酸 乙 酯 乙 二 醇 丁 醚 三 甲 苯 及 40% 左 右 的 未 知 组 分 异 丙 醇 溶 剂 油 丙 酮 环 己 酮 乙 苯 二 乙 苯 甲 醇 甲 基 乙 基 酮 乙 酸 丁 酯 正 丁 醇 32

33 1 区 域 高 分 辨 率 大 气 排 放 源 清 单 建 立 的 技 术 方 法 与 应 用 ( 科 学 出 版 社 ) 2 从 表 2.11 中 可 见, 不 同 的 企 业 由 于 产 品 不 同, 检 出 的 物 种 也 不 同, 且 有 一 定 的 差 距 但 总 体 上 看, 含 量 比 较 高 的 是 苯 系 物 ( 甲 苯 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 间 乙 基 甲 苯 ) 酮 类 ( 甲 基 乙 基 酮 甲 基 异 丁 基 甲 酮 丙 酮 ) 醇 类 ( 甲 醇 异 丙 醇 ) 以 及 酯 类 和 烷 烃 类 2.8 涂 料 油 墨 企 业 控 制 技 术 调 研 储 罐 呼 吸 气 控 制 技 术 大 部 分 企 业 采 用 的 是 固 定 顶 罐, 大 多 数 尚 没 有 安 装 储 罐 小 呼 吸 气 的 收 集 和 控 制 技 术 一 部 分 企 业 为 了 降 低 储 罐 呼 吸 气 的 排 放, 因 此 采 用 冷 却 储 罐 的 方 法 ; 少 量 企 业 已 经 开 始 设 置 呼 吸 气 收 集 处 理 装 置 储 罐 大 呼 吸 气 的 控 制, 现 有 企 业 大 多 数 是 不 处 理 少 数 企 业 采 取 的 技 术 有 两 种, 一 是 将 呼 吸 气 体 收 集 后 排 入 废 气 处 理 系 统 ( 通 常 是 洗 涤 塔 ); 二 是 ; 平 衡 管 回 到 槽 罐 车 系 统 但 由 于 平 衡 系 统 受 制 于 槽 车 是 否 安 装 的 现 状, 因 此 平 衡 系 统 的 利 用 率 不 高 大 部 分 选 择 的 是 仅 仅 氮 封, 或 者 是 引 入 到 专 门 的 处 理 措 施 或 者 引 入 到 集 中 处 理 设 施 工 艺 废 气 的 处 理 技 术 根 据 典 型 企 业 调 研, 生 产 工 艺 的 废 气 收 集 和 处 理 的 技 术 有 两 种 : 活 性 炭 吸 附 技 术 和 有 机 废 气 氧 化 焚 烧 方 法 ( 蓄 热 式 热 氧 化 器 ), 也 有 部 分 企 业 采 用 吸 收 法 针 对 颗 粒 物 的 主 要 是 袋 式 除 尘 器 典 型 企 业 的 控 制 技 术 调 研 情 况 如 表 2.12 所 示 从 表 2.12 中 可 以 看 出 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 废 气 处 理 的 主 流 技 术 如 下 : (1) 颗 粒 物 : 袋 式 除 尘 器 为 主 ; 也 有 部 分 企 业 设 置 旋 风 除 尘 器 (2) 有 机 污 染 物 : 以 活 性 炭 吸 附 为 主, 近 90% 以 上 的 企 业 选 择 更 换 式 活 性 炭 吸 附 装 置 近 两 年 上 海 市 环 评 批 复 的 新 项 目 开 始 鼓 励 使 用 再 生 活 性 炭 吸 附 装 置 也 有 零 星 的 企 业 采 用 水 ( 碱 液 ) 吸 收 蓄 热 式 燃 烧 和 浓 缩 催 化 氧 化 装 置 水 吸 收 ( 或 者 碱 液 吸 收 ) 的 装 置 取 决 于 污 染 物 需 要 具 有 一 定 的 溶 解 度, 很 多 挥 发 性 有 机 物 恰 恰 不 具 有 此 特 征, 因 此 该 技 术 的 使 用 具 有 一 定 的 局 限 性 ; 热 力 或 者 催 化 氧 化 装 置 则 属 于 当 前 最 为 推 崇 的 净 化 技 术, 虽 然 成 本 高 操 作 比 较 复 杂, 但 最 终 处 理 效 率 高, 排 放 的 污 染 物 低, 且 基 本 能 矿 化 为 二 氧 化 碳 和 水, 因 此 具 有 很 好 的 应 用 前 景 33

34 表 2.12 工 艺 废 气 处 理 技 术 调 研 企 业 排 放 筒 排 气 量 (Nm 3 /h) 污 染 物 名 称 出 口 浓 度 (mg/m 3 ) 处 理 技 术 高 度 (m) 油 墨 企 业 1# 1# 3110 甲 苯 + 二 甲 苯 <DL~9.7 活 性 炭 吸 附 15 2# 颗 粒 物 13 布 袋 脉 冲 15 涂 料 企 业 1# 1# 4250 颗 粒 物 甲 苯 + 二 甲 苯 47 旋 风 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 2# 4250 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 旋 风 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 2# ( 乳 液 ) 1# 6570 氨 <DL 碱 洗 塔 20 2# 6710 氨 碱 洗 涤 塔 28 涂 料 企 业 3# 1# 9320 颗 粒 物 4.32 苯 甲 苯 二 甲 苯 13 活 性 碳 过 滤 18 2# 5770 甲 苯 + 二 甲 苯 <DL 活 性 炭 过 滤 18 涂 料 企 业 4# 1# 920 颗 粒 物 9 布 袋 除 尘 9 颗 粒 物 15 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 5# 1# 苯 3.83 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 18 甲 苯 + 二 甲 苯 70 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 苯 <DL 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 6# 1# 8840 甲 苯 + 二 甲 苯 0.1 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 15 颗 粒 物 3.9 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 7# 1# 2090 二 氯 甲 烷

35 2090 氯 仿 # 非 甲 烷 总 烃 29.4 滤 筒 + 活 性 炭 除 尘 1 2# 2400 非 甲 烷 总 烃 11.1 滤 筒 + 活 性 炭 除 尘 15 涂 料 企 业 8# 甲 苯 + 二 甲 苯 42 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 17 3# 颗 粒 物 28 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 厂 界 NMHC 0.7~1.29 油 墨 企 业 2# 1# 1130 非 甲 烷 总 烃 1.36 特 殊 吸 附 材 料 吸 附 13 1# 颗 粒 物 涂 料 企 业 9# 2# 苯 0.1 活 性 炭 吸 附 30 甲 苯 + 二 甲 苯 # 9600 甲 苯 + 二 甲 苯 涂 料 企 业 10# 2# 甲 苯 + 二 甲 苯 活 性 炭 吸 附 3# 5150 甲 苯 + 二 甲 苯 # 6400 甲 苯 + 二 甲 苯 涂 料 企 业 11# 1# 2000 醋 酸 丁 酯 丁 醇 类 等 VOCs 蓄 热 热 氧 化 焚 烧 炉 (RTO) 装 置 20 1# 9910 粉 尘 涂 料 企 业 12# 2# 粉 尘 袋 式 除 尘 器 3# 9300 粉 尘 # 6300 粉 尘 33 5# 甲 苯 + 二 甲 苯 1.87 活 性 炭 吸 附 25 35

36 6# 9760 甲 苯 + 二 甲 苯 3.4 7# 甲 苯 + 二 甲 苯 4.40 涂 料 企 业 13# 1# 4272 颗 粒 物 油 墨 企 业 3# 1# 苯 甲 苯 二 甲 苯 2.89 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 14# 1# 颗 粒 物 甲 苯 + 二 甲 苯 0.36 涂 料 企 业 15# 1# 出 口 涂 料 企 业 16# 1# 出 口 颗 粒 物 4.03 苯 <DL 甲 苯 <DL 二 甲 苯 <DL 颗 粒 物 12.4 苯 <DL 甲 苯 0.79 二 甲 苯 <DL 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 17# 厂 界 颗 粒 物 # 54 甲 苯 二 甲 苯 <0.01 碱 洗 + 活 性 炭 吸 附 25 2# 12 甲 苯 8.83 冷 凝 + 活 性 炭 吸 附 20 涂 料 企 业 18# 3# 60 甲 苯 二 甲 苯 冷 凝 + 活 性 炭 吸 附 25 4# 731 粉 尘 4.28 袋 式 除 尘 器 25 5# #( 储 罐 ) 1# 2260 甲 苯 二 甲 苯 <0.01 活 性 炭 吸 附 苯 乙 烯 <0.01 碱 液 吸 收 15 甲 苯 二 甲 苯 直 排 18 2# 1890 粉 尘 3 除 尘 器 18 涂 料 企 业 19# 3# 4570 甲 苯 直 排 18 4# 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 活 性 炭 吸 附 9 36

37 涂 料 企 业 20# 1# # 颗 粒 物 非 甲 烷 总 烃 颗 粒 物 非 甲 烷 总 烃 活 性 炭 吸 附 废 气 催 化 燃 烧 活 性 炭 吸 附 废 气 催 化 燃 烧 涂 料 企 业 21# 涂 料 企 业 23# 油 墨 企 业 4# 1# # # # # # # 7466 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND ND ND 0.31 ND ND ND ND ND ND ND ND 无 15 无 15 布 袋 除 尘 15 处 理 系 统 15 无 15 无 15 3# 4860 颗 粒 物 12.8 袋 式 除 尘 器 15 涂 料 企 业 24# 1# 2463 苯 系 物 ND 活 性 炭 15 2# 2768 颗 粒 物 16.6 活 性 炭 15 油 墨 企 业 5# 涂 料 企 业 25# 厂 界 NMHC 0.28~2.72 1# # 2# 涂 料 企 业 26# 1# NMHC 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND 1, ND ND 11 脉 冲 布 袋 + 活 性 炭 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 活 性 炭 + 水 膜 15 活 性 炭 + 水 膜 15 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 37

38 颗 粒 物 厂 界 涂 料 企 业 27# 1# # 涂 料 企 业 28# 厂 界 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND 3.13 ND 活 性 炭 吸 附 15 布 袋 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 29# 1# 6483 苯 乙 烯 苯 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 颗 粒 物 ND ND ND 水 吸 收 15 涂 料 企 业 30# 1# 8471 NMHC 0.42 活 性 炭 吸 附 20 涂 料 企 业 31# 涂 料 企 业 32# 1# 6900 颗 粒 物 24 2# # 6600 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND 沉 流 式 除 尘 器 + 活 性 炭 吸 附 装 置 活 性 炭 吸 附 15 2# 颗 粒 物 27 布 袋 除 尘 颗 粒 物 48 布 袋 除 尘 17 涂 料 企 业 33# 1# # # 6380 涂 料 企 业 34# 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND 活 性 炭 吸 附 22 活 性 炭 吸 附 20 活 性 炭 吸 附 20 3# 1850 颗 粒 物 # 8080 颗 粒 物 ( 炭 黑 ) 6.87 活 性 炭 吸 附 20 38

39 涂 料 企 业 35# ( 树 脂 ) 1# NMHC 甲 醇 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 乙 烯 氯 甲 烷 活 性 炭 吸 附 27 涂 料 企 业 36# 1# 甲 醇 涂 料 企 业 37# 1# 二 甲 苯 0.37 涂 料 企 业 38# 1# 涂 料 企 业 39# 1# 涂 料 企 业 40# 1# 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 活 性 炭 吸 附 + 冷 凝 回 收 活 性 炭 吸 附 + 催 化 氧 化 滤 筒 过 滤 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 41# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 42# 1# 涂 料 企 业 43# 1# 袋 式 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 活 性 炭 吸 附 袋 式 除 尘 涂 料 企 业 44# 1# 多 功 能 净 化 塔 涂 料 企 业 45# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 46# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 47# 1# 活 性 炭 吸 附 39

40 3 国 内 外 标 准 现 状 调 研 3.1 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 现 状 和 趋 势 (1) 总 体 排 放 标 准 特 点 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 现 状 是 综 合 排 放 标 准 和 行 业 排 放 标 准 并 行 目 前 除 了 北 京 厦 门 四 川 山 东 重 庆 天 津 等 地 区 有 大 气 污 染 物 排 放 标 准 外, 大 部 分 地 区 仍 执 行 国 家 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ), 该 标 准 仅 仅 规 定 改 了 33 项 指 标, 规 定 了 有 组 织 排 放 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 和 最 高 允 许 排 放 速 率 以 及 无 组 织 排 放 的 厂 界 无 组 织 监 控 浓 度 三 类 标 准 值 从 目 前 看 来, 标 准 按 照 功 能 区 分 级 按 照 烟 囱 高 度 设 定 排 放 速 率 都 不 能 满 足 当 前 的 环 境 保 护 的 要 求 因 此 国 内 正 大 力 发 展 行 业 排 放 标 准 具 体 执 行 的 标 准 体 系 比 较 如 表 3.1 所 示 从 表 3.1 中 可 见, 2012 年 以 来 的 行 业 排 放 标 准 呈 现 出 如 下 的 特 点 : 1 出 现 了 单 位 产 品 基 准 排 气 量 ( 或 者 单 位 产 品 NMHC 排 放 量 ) 的 概 念 ; 2 取 消 了 按 照 烟 囱 高 度 制 定 排 放 速 率 的 要 求 3 标 准 收 严 : 以 颗 粒 物 为 例 : 目 前 行 业 排 放 标 准 仅 仅 为 30~50mg/m 3, 比 综 合 排 放 标 准 收 严 的 幅 度 很 大 4 广 东 省 的 关 于 涂 装 行 业 的 VOCs 控 制 标 准 和 方 式 值 得 借 鉴 特 别 是 突 出 苯 系 物 的 总 量 和 总 VOCs 的 量 作 为 控 制 项 目, 同 时 加 严 了 厂 界 控 制 浓 度 (2) 相 关 标 准 的 调 研 在 我 国 关 于 涂 料 油 墨 相 关 的 排 放 标 准 制 定, 只 有 北 京 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 和 天 津 工 业 废 气 排 放 标 准 设 置 有 专 门 的 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 排 放 标 准 其 中 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 制 定 的 涂 料 油 墨 和 粘 合 剂 生 产 的 NMHC 的 排 放 浓 度 为 100mg/m 3 ( 第 一 时 段 ) 20mg/m 3 ( 第 二 时 段 ) 2014 年 颁 布 的 天 津 市 工 业 废 气 排 放 标 准 中, 也 专 门 规 定 了 涂 料 油 墨 制 造 的 VOCs 甲 苯 + 二 甲 苯 和 苯 的 排 放 标 准 标 准 浓 度 ( 排 放 速 率 ) 限 值 为 : 苯 5 mg/m 3 (0.25Kg/h) 甲 苯 + 二 甲 苯 : 30 mg/m 3 (1.0Kg/h) VOCs:80 mg/m 3 (2.0Kg/h), 其 排 放 速 率 则 按 照 15 米 ~50 米 分 别 制 定 了 排 放 速 率 限 值 国 家 标 准 中 涂 料 油 墨 及 染 料 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 正 在 制 定 中 其 他 国 家 标 准 和 地 方 标 准 均 不 涉 及 到 涂 料 油 墨 生 产 企 业 与 涂 料 油 墨 及 类 似 产 品 制 造 污 染 物 有 关 的 标 准 是 广 东 的 地 方 行 业 大 气 污 染 物 标 准 提 出 的 苯 系 物 和 总 VOCs 的 经 验 以 及 厦 门 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 提 出 的 乙 酸 乙 酯 丙 酮 环 己 酮 等 特 征 污 染 物 项 目 ; 国 家 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准 中 提 出 的 特 征 污 染 物 控 制 项 目 也 供 借 鉴 40

41 表 3.1 国 内 主 要 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 比 较 标 准 名 称 适 用 范 围 控 制 项 目 体 系 及 优 点 不 足 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 GB 除 了 锅 炉 炉 窑 恶 臭 等 外 的 各 类 行 业 北 京 市 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 DB11/ 厦 门 市 大 气 污 染 物 排 放 标 准 DB35/ 重 庆 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB50/ 山 东 省 区 域 性 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB37/ 除 了 锅 炉 储 油 库 油 罐 车 加 油 站 油 气 冶 金 建 材 行 业 及 其 他 工 业 炉 窑 炼 油 与 石 油 化 工 生 活 垃 圾 焚 烧 危 险 废 物 焚 烧 之 外 固 定 源 33 项 : 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 颗 粒 物 氯 化 氢 硫 酸 雾 铬 酸 雾 氟 化 物 氯 气 铅 及 其 化 合 物 汞 及 其 化 合 物 镉 及 其 化 合 物 铍 及 其 化 合 物 镍 及 其 化 合 物 锡 及 其 化 合 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 酚 类 甲 醛 甲 醇 乙 醛 丙 烯 腈 氰 化 氢 苯 胺 类 氯 苯 类 硝 基 苯 类 氯 乙 烯 苯 并 芘 光 气 沥 青 烟 石 棉 尘 非 甲 烷 总 烃 1 极 度 毒 性 物 质 (3 种 ): 二 噁 英 和 呋 喃 多 氯 联 苯 苯 并 (a) 芘 ; 2 颗 粒 物 (12 种 ): 增 加 了 其 他 颗 粒 物 3 无 机 气 态 污 染 物 (17 种 ): 增 加 了 砷 化 氢 磷 化 氢 硫 化 氢 磷 酸 雾 硝 酸 雾 氨 二 硫 化 碳 一 氧 化 碳 4 有 机 气 态 污 染 物 (20 种 ): 增 加 了 环 氧 乙 烷 1,3- 丁 二 烯 1,2- 二 氯 乙 烷 丙 烯 醛 氯 甲 烷 其 他 A 类 物 质 其 他 B 类 物 质 5 典 型 VOCs 污 染 源 排 放 要 求 1 规 定 了 16 项 指 标 的 排 放 限 值 ; 2 增 加 了 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 丙 酮 环 己 酮 的 指 标 3 增 加 了 挥 发 性 有 机 污 染 物 的 指 标 和 执 行 标 准 ; 4 对 餐 饮 业 的 排 放 高 度 提 出 了 要 求 1 规 定 了 火 电 厂 锅 炉 水 泥 行 业 工 业 炉 窑 工 艺 废 气 的 排 放 标 准 1 规 定 了 锅 炉 钢 铁 工 业 建 材 工 业 炼 焦 工 业 铝 工 业 柠 檬 酸 工 业 硝 酸 工 业 橡 胶 工 业 合 成 革 工 业 其 他 工 业 炉 窑 的 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 和 颗 粒 物 的 排 放 标 准 1 排 放 浓 度 + 排 放 速 率 + 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 值 ; 2 简 单 直 观 可 操 作 1 控 制 因 子 比 GB16297 增 加 了 19 种 因 子 ; 2 增 加 了 典 型 的 VOCs 污 染 源 排 放 要 求 3 缩 短 了 排 放 烟 囱 高 度 4 制 订 了 VOCs 的 排 放 限 值 和 汽 车 制 造 干 洗 等 行 业 的 技 术 要 求 1 增 加 了 一 些 特 征 污 染 物 指 标 ; 2 提 出 了 挥 发 性 有 机 物 的 指 标 1 按 照 主 城 区 影 响 区 和 其 他 区 域 分 类 ; 1 划 分 核 心 控 制 区 重 点 控 制 区 一 般 控 制 区 2 分 时 段 制 定 标 准 1 项 目 太 少,NMHC 无 法 覆 盖 所 有 的 有 机 物 2 按 照 排 气 筒 高 度 设 定 污 染 物 排 放 速 率 不 能 满 足 总 量 控 制 要 求 3 缺 乏 总 量 控 制 和 技 术 要 求 的 内 容 1 仍 然 延 续 了 排 放 烟 囱 高 度 2 表 面 涂 装 行 业 的 技 术 要 求 尚 比 较 欠 缺 3 过 于 严 格 1 指 标 太 少 2 挥 发 性 有 机 物 仍 采 用 的 是 NMHC 的 监 测 方 法 3 标 准 值 偏 宽 松 1 工 艺 排 气 仅 仅 规 定 了 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 和 颗 粒 物 的 排 放 标 准 1 缺 少 有 机 物 的 排 放 标 准 2 控 制 项 目 太 少 41

42 广 东 省 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB44/ 电 子 玻 璃 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 GB 广 东 省 制 鞋 行 业 印 刷 行 业 家 具 制 造 行 业 表 面 涂 装 ( 汽 车 制 造 业 ) 水 泥 工 业 地 方 行 业 标 准 天 津 市 工 业 企 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 控 制 标 准 国 家 合 成 树 脂 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ( 征 求 意 见 稿 ) 石 油 炼 制 与 石 油 化 学 涂 料 与 油 墨 生 产 塑 料 制 品 制 造 等 行 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 的 控 制 要 求 合 成 树 脂 工 业 企 业 及 其 生 产 设 施 对 火 电 厂 锅 炉 水 泥 厂 的 大 气 污 染 物 排 放 适 当 从 严 控 制 ; 新 增 控 制 项 目 18 项, 减 少 硫 化 氢 二 硫 化 碳 等 2 项, 将 苯 甲 苯 二 甲 苯 分 别 定 值 ; 二 氧 化 硫 氟 化 物 氯 气 铅 及 其 化 合 物 镉 及 其 化 合 物 硝 基 苯 类 等 项 目 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 适 当 从 严 ; 氮 氧 化 物 氯 化 氢 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 适 当 放 宽 ; 1 新 源 规 定 了 颗 粒 物 烟 气 黑 度 二 氧 化 硫 氯 化 氢 氟 化 物 铅 及 其 化 合 物 砷 及 其 化 合 物 锑 及 其 化 合 物 氮 氧 化 物 2 无 组 织 排 放 限 值 1 增 加 了 汽 车 喷 涂 单 位 面 积 限 值 等 总 量 控 制 指 标 ; 2 增 加 了 甲 苯 和 二 甲 苯 的 总 量 苯 系 物 的 总 量 总 VOCs 的 要 求 ; 1 规 定 了 苯 甲 苯 + 二 甲 苯 VOC 的 排 放 控 制 要 求 2 选 择 美 国 的 分 析 方 法, 提 出 了 VOC 的 分 析 方 法 规 定 了 NMHC 颗 粒 物 苯 乙 烯 丙 烯 腈 等 30 项 指 标 规 定 了 单 位 产 品 非 甲 烷 总 烃 排 放 量 1 与 GB 体 系 一 样 2 增 加 了 一 氧 化 碳 等 项 目 1 增 加 了 基 准 排 气 量 2 取 消 烟 囱 高 度 1 增 加 了 VOCs 的 控 制 2 考 虑 了 苯 系 物 的 总 量 按 照 产 品 提 出 了 特 征 污 染 物 的 控 制 限 值 1 仍 按 照 烟 囱 高 度 规 定 标 准 值 ; 2 标 准 值 仍 偏 宽 松 ; 3 没 有 VOCs 标 准 1 标 准 值 控 制 项 目 偏 少 主 要 是 针 对 苯 系 物 VOCs 1 仍 按 照 排 气 筒 高 度 进 行 制 定 排 放 速 率 的 标 准 2 特 征 污 染 物 因 子 太 少 部 分 特 征 污 染 物 没 有 分 析 方 法 42

43 3.2 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 美 国 大 气 排 放 标 准 的 总 体 特 点 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 构 成 是 行 业 排 放 标 准 为 主 美 国 将 固 定 源 分 为 主 要 污 染 源 (Major sources): 排 放 量 比 较 大 的, 年 排 放 量 为 10t/a 以 上 的 单 个 HAPs 或 混 合 排 放 25t/a 以 上 的 一 组 污 染 源 ; 区 域 性 ( 小 源 )Area sources: 其 余 的 污 染 源 针 对 前 者 美 国 已 经 制 定 了 93 类 主 要 污 染 源 的 标 准, 几 乎 涵 盖 了 所 有 的 工 业 领 域 基 本 上 是 基 于 最 佳 可 得 技 术 进 行 制 定 标 准 限 值 的, 融 合 了 技 术 要 求 与 排 放 控 制 标 准 (1) 排 放 浓 度 限 值, 比 如 部 分 行 业 规 定 了 氯 化 氢 卤 素 单 个 苯 等 排 放 单 个 污 染 物 的 排 放 限 值 ; (2) 排 放 总 量 : 规 定 了 HAPs 的 排 放 总 量 的 限 值 (3) 排 放 技 术 要 求, 规 定 了 控 制 排 放 的 技 术 形 式 以 及 参 数 等, 比 如 储 罐 的 冷 凝 器 温 度 等 等 (4) 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 涵 盖 了 工 艺 排 放 储 存 输 送 以 及 污 水 处 理 的 排 放 控 制 要 求 (5) 标 准 充 分 考 虑 了 MACT 的 原 则, 按 照 底 线 的 要 求 ( 即 技 术 可 行 性 ) 进 行 标 准 的 设 置 针 对 区 域 性 ( 小 源 )Area sources: 即 那 些 排 放 每 年 小 于 10 吨 的 单 个 有 害 空 气 污 染 物 (HAPs) 或 每 年 小 于 25 吨 的 混 合 源 污 染 物 有 害 空 气 污 染 物 其 余 的 污 染 源, 这 是 自 2006 年 起 陆 续 颁 布 的 一 系 列 标 准, 是 基 于 GACT( 一 般 可 得 技 术 ) 并 考 虑 经 济 因 素 而 制 定 的 技 术 要 求 重 点 围 绕 过 程 控 制 技 术 要 求 制 定 目 前 关 于 区 域 性 小 源 的 控 制 标 准 涵 盖 了 26 个 行 业 包 括 木 材 防 腐 二 次 有 色 金 属 冶 炼 二 次 铜 冶 炼 有 色 金 属 初 级 冶 炼 初 级 铜 加 工 聚 氯 乙 烯 和 共 聚 物 加 工 电 镀 和 抛 光 作 业 等 涂 料 制 造 是 其 中 之 一 美 国 涂 料 油 墨 等 相 关 的 工 业 大 气 排 放 标 准 (1) 主 要 源 排 放 标 准 美 国 将 涂 料 粘 合 剂 等 列 入 了 misc.organic chemical production and processes (MON) 中, 与 醇 酸 树 脂 硫 酸 铵 苄 基 三 甲 基 氯 化 铵 羰 基 硫 螯 合 剂 氯 化 石 蜡 5- 亚 乙 基 -2- 降 冰 片 烯 爆 炸 品 肼 马 来 酸 酐 共 聚 物 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 重 氮 化 合 物 邻 苯 二 甲 酸 盐 聚 酯 聚 偏 二 氯 乙 烯 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 树 脂 聚 醋 酸 乙 烯 乳 液 聚 乙 烯 醇 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 季 铵 盐 复 合 物 四 氯 吡 啶 腈 一 起 列 为 混 合 类 化 学 品 制 造 业 (FFFF),2003 年 11 月 10 日 颁 布, 要 求 2008 年 5 月 10 日 达 标 针 对 该 部 分 的 控 制 标 准 如 表 3.2 所 示 43

44 对 工 艺 连 续 排 放 源 的 排 放 限 值 和 工 作 场 所 限 值 Group1: 连 续 排 放 口 Group1 中 卤 化 物 连 续 排 放 表 3.2 美 国 涂 料 油 墨 及 粘 合 剂 排 放 标 准 如 果 采 用 燃 烧 装 置 控 制 i: 降 低 总 HAPs98% 或 者 通 过 收 集 后 经 过 密 闭 系 统 进 入 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ) 排 放 口 有 机 HAP( 或 TOC) 20ppmv ii: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; iii: 采 用 回 收 装 置 确 保 TRE>1.9 ( 现 源 ) >5.0( 新 源 ) i: 在 燃 烧 装 置 后 设 置 卤 素 去 除 装 置, 则 卤 化 HAPs 去 除 效 率 99% 或 者 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv ii: 在 燃 烧 装 置 前 设 置 卤 素 去 除 装 置, 则 需 要 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 降 低 卤 素 原 子 排 放 速 率 0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv Group2 现 源 连 续 排 放 使 用 回 收 装 置 保 持 1.9<TRE 5.0 针 对 批 式 生 产 的 排 放 限 值 含 有 group 1 物 质 的 排 I: 如 果 有 机 HAPs 排 放 未 得 到 控 制, 则 需 要 使 用 足 够 数 量 的 通 道 经 过 气 口 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 处 理 系 统 ( 火 炬 除 外 ), 削 减 率 98% 或 者 : II: 如 果 有 机 HAPs 排 放 未 得 到 控 制, 则 需 要 使 用 足 够 数 量 的 通 道 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 回 收 系 统 ( 火 炬 除 外 ), 削 减 率 95% III: 如 果 处 理 未 能 TOC 或 总 HAPs 达 到 20ppmv, 则 应 该 收 集 后 进 入 回 收 或 / 和 处 理 组 合 系 统, 回 收 效 率 95%, 削 减 率 98% 含 有 group 1 的 卤 代 化 合 物 并 且 使 用 燃 烧 处 理 I: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 后 II: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 前 卤 化 氢 和 卤 素 HAPs 以 及 PM 载 HAPs 未 控 制 前 卤 化 氢 和 卤 素 HAPs 排 放 1000lb/year(454Kg/a) 未 控 制 前 颗 粒 物 HAPs 排 放 400lb/year(180Kg/a) 储 罐 控 制 限 值 Group 1 的 储 罐 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 经 过 密 闭 系 统 收 集 送 处 理 系 统, 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 化 氢 卤 素 原 子 浓 度 20ppmv 总 去 除 效 率 97% 在 储 存 温 度 下 最 大 实 际 蒸 汽 压 76.6KPa 在 储 存 温 度 下 最 大 实 际 蒸 汽 压 <76.6KPa 含 有 GROUP 1 的 卤 代 使 用 燃 烧 装 置 处 理 气 体 排 放 口 原 辅 料 转 移 环 节 的 排 放 限 值 I 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 95% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 II: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 III: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 I: 遵 从 除 了 条 款 的 废 水 处 理 站 的 要 求 II: 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 95% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 III: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 IV: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 遵 守 第 一 节 的 要 求 44

45 Group 1 输 送 架 排 放 口 含 有 卤 代 Group 1 输 送 架 排 放 并 使 用 燃 烧 装 置 处 理 HAP 泄 漏 环 节 的 控 制 现 有 源 I 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 98% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 II: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 III: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 IV: 使 用 蒸 汽 平 衡 装 置 控 制 I: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 后 II: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 前 生 产 环 节 没 有 连 续 排 放 口 生 产 环 节 含 有 至 少 1 个 连 续 排 放 源 新 源 所 有 环 节 遵 守 UU 章 节 的 要 求 废 水 处 理 单 元 工 艺 废 水 遵 守 到 148 的 要 求, 除 了 维 护 废 水 遵 守 的 要 求, 除 了 敞 口 系 统 的 液 体 流 遵 守 的 要 求, 除 了 *:group1: 混 合 型 的 有 机 化 学 品 制 造 ;group 2: 混 合 型 涂 料 类 似 制 造 a b flow TRE 0.88 TRE: 总 的 资 源 效 率 指 数 c flow d flow H H. E. H.E. 全 负 荷 运 行 流 量 下 的 小 时 排 放 速 率 Kg/h; Flow: 在 标 准 温 度 20ºC 下 的 排 气 量 (Nm 3 /min) 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 遵 守 TT 分 章 的 要 求 ; 或 者 遵 守 UU 章 节 的 规 定 ; 或 者 遵 守 40CFR part 65 遵 守 UU 章 节 的 要 求 T e flow H T 0.88 f flow H T : 排 放 气 流 的 净 热 值 (MJ/ 标 m 3 ), 排 气 的 每 摩 尔 的 净 焓 变 是 基 于 25ºC 和 760mmHg 计 算 的 但 计 算 体 积 是 基 于 20ºC 计 算 的 a,b,c,d,e,f 是 系 数 对 于 E, 则 a b flow TRE 0.88 a,b,c,d,e,f 的 取 值 如 下 表 所 示 c flow d flow H T e H. E. flow H T f ( flow H ) A1: 对 于 卤 代 烃 的 工 艺 排 气, 如 果 0 净 热 值 3.5 MJ/ 标 m 3 流 量 ( 标 m 3 /min) a b c d e f W < <W <W <W <W <W A2: 对 于 卤 代 烃 的 工 艺 排 气, 如 果 净 热 值 >3.5 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W T 0.5 /

46 1400<W <W <W B: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气, 如 果 0 净 热 值 0.48 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W C: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气, 如 果 0.48 < 净 热 值 1.9 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W D: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气,, 如 果 1.9 < 净 热 值 3.6 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W D: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气,, 如 果 净 热 值 > 3.6 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W (2) 关 于 小 源 的 控 制 要 求 2009 年 6 月 1 日 美 国 环 保 署 提 出 了 关 于 涂 料 及 其 类 似 产 品 的 小 源 的 控 制 标 准,2009 年 12 月 3 日 正 式 颁 布 该 标 准 包 括 了 涂 料 产 品 油 墨 产 品 墨 水 产 品 胶 粘 剂 以 及 密 封 用 填 充 物 等 生 产 过 程 中 的 控 制 要 求 针 对 小 源 的 主 体 思 路 是 强 化 过 程 控 制 1 控 制 含 有 金 属 的 颗 粒 物 态 污 染 物 : 如 果 经 过 除 尘 处 理 后 直 接 排 入 大 气, 则 排 放 口 附 近 的 不 透 明 度 必 须 不 能 超 过 10%(6 分 钟 平 均 值 ); 如 果 排 入 其 他 处 理 系 统, 则 不 执 行 该 项 标 准 2 控 制 挥 发 性 HAPs: 所 有 使 用 或 者 贮 存 苯 二 氯 甲 烷 的 设 备, 需 要 加 盖 子 或 其 他 覆 盖 物, 反 应 器 边 长 与 盖 子 的 密 闭 率 应 该 达 到 90% 以 上 包 含 有 1 种 或 多 种 控 制 的 HAP 的 混 合 反 应 器 必 须 安 装 盖 子 除 了 混 合 柄 的 安 全 拆 卸 空 间, 运 行 期 间 需 要 保 持 一 直 覆 盖 状 态, 除 了 采 样 投 料 质 控 移 除 物 料 或 反 应 器 空 的 时 候 反 应 器 的 溢 出 物 以 及 擦 拭 物 必 须 放 在 密 闭 容 器 内, 该 密 闭 容 器 需 要 确 保 有 压 力 释 放 装 置 但 不 允 许 内 部 物 料 流 出 3.3 世 界 银 行 货 币 组 织 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 2007 年 世 界 银 行 货 币 组 织 对 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 进 行 了 更 新 该 导 则 46

47 适 用 面 很 广, 但 没 有 专 门 的 涂 料 油 墨 以 及 胶 黏 剂 生 产 企 业 的 排 放 标 准 与 此 相 关 的 是 大 宗 石 化 有 机 化 学 品 生 产 的 大 气 排 放 指 导 值 印 刷 行 业 大 气 排 放 指 导 值, 分 别 如 表 3.3 和 表 3.4 所 示 由 表 3.3 和 表 3.4 可 见, 挥 发 性 有 机 物 的 控 制 重 金 属 总 量 的 控 制 以 及 总 有 机 碳 的 控 制 都 值 得 考 虑 借 鉴 表 3.3 大 宗 石 化 有 机 产 品 大 气 排 放 指 导 值 47

48 表 3.4 印 刷 业 大 气 排 放 指 导 值 3.4 德 国 大 气 污 染 控 制 排 放 标 准 德 国 的 TA-Luft 的 控 制 原 则 是 将 空 气 有 机 污 染 物 根 据 致 癌 性 恶 臭 毒 性 高 低 分 为 三 个 级 别, 还 规 定 了 无 机 颗 粒 物 气 态 无 机 物 致 癌 污 染 物 的 排 放 标 准 以 有 机 物 为 例 子, 在 2002 年 版 本 中 将 第 三 级 别 归 并 与 第 二 级 别, 因 此 仅 仅 有 两 个 级 别, 从 另 一 侧 面 则 是 加 严 了 标 准 德 国 的 排 放 标 准 如 表 3.5 所 示 表 3.5 德 国 TA-Luft 空 气 质 量 技 术 规 范 级 别 包 含 化 合 物 mg/m 3 Kg/h 总 颗 粒 物 20 > 无 机 颗 粒 物 I 级 汞 及 其 化 合 物 铊 及 其 化 合 物 g/h II 级 铅 及 其 化 合 物 钴 及 其 化 合 物 g/h 镍 及 其 化 合 物 硒 及 其 化 合 物 碲 及 其 化 合 物 III 级 锑 及 其 化 合 物 铬 及 其 化 合 物 1 5g/h 水 溶 性 氰 化 物 水 溶 性 氟 化 物 铜 及 其 化 合 物 锰 及 其 化 合 物 矾 及 其 化 合 物 锡 及 其 化 合 物 I+II 不 能 超 过 II 级 ;II+III I+III I+II+III 不 能 超 过 III 级 ; 无 机 气 态 污 染 物 I 级 砷 化 氢 氯 化 氰 光 气 磷 化 氢 g/h II 级 溴 及 其 气 态 溴 化 物 ( 以 HBr 表 3 15g/h 示 ) 氯 氰 化 氢 氟 化 物 ( 氟 化 氢 ) 硫 化 氢 III 级 氨 气 态 无 机 氯 化 物 (I 级 和 II 级 除 外, 以 HCl 计 ) IV 级 硫 氧 化 物 ( SO 2 +SO 3, 以 SO

49 计 ) 氮 氧 化 物 ( NO+NO 2, 以 NO 2 计 ) 氮 氧 化 物 ( 热 力 或 催 化 燃 烧 后 捕 200 集 的 氮 氧 化 物 ) 一 氧 化 碳 ( 热 力 或 催 化 燃 烧 后 捕 100 集 的 氮 氧 化 物 ) 有 机 化 合 物 总 体 要 除 了 有 机 颗 粒 物 外, 有 机 物 求 现 有 源 (>1.5Mg/a) 1.5 I 级 II 级 1- 溴 -3- 氯 丙 烷 1,1- 二 氯 乙 烷 ,2-dichloroethylene ( 顺 式 反 式 ) 乙 酸 甲 酸 甲 酯 硝 基 乙 烷 硝 基 甲 烷 八 甲 基 化 环 四 硅 氧 烷 1,1,1- 三 氯 乙 烷 1,3,5- 三 噁 烷 I 级 +II 级 : 不 超 过 II 级 致 癌 物 质 I 级 砷 及 其 化 合 物 苯 并 芘 镉 及 其 g/h 化 合 物 水 溶 性 钴 及 其 化 合 物 六 价 铬 化 合 物 II 级 丙 烯 酰 胺 丙 烯 腈 二 硝 基 苯 g/h 环 氧 乙 烷 镍 及 其 化 合 物 ( 除 了 金 属 镍 镍 合 金 碳 酸 镍 氢 氧 化 镍 四 碳 酰 镍 ) 4- 乙 烯 -1- 环 己 烯 III 级 苯 溴 甲 烷 1,3- 丁 二 烯 1, g/h 2- 二 氯 乙 烷 1,2- 环 氧 丙 烷 氧 化 苯 乙 烯 邻 甲 苯 胺 三 氯 乙 烯 氯 乙 烯 I+II 不 能 超 过 II 级 ;II+III I+III I+II+III 不 能 超 过 III 级 ; 3.5 欧 盟 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 固 定 源 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (1) 总 体 的 情 况 关 于 限 制 大 型 焚 烧 厂 空 气 污 染 物 排 放 限 值 的 2001/80/EC 指 令 该 指 令 规 定 了 15 个 成 员 国 各 自 现 有 大 型 焚 烧 厂 SO 2 和 NO x 在 2003 年 的 最 高 年 排 放 量 和 在 1980 年 基 础 上 的 减 少 率, 现 源 和 新 源 使 用 固 液 气 三 种 燃 料 时 各 自 SO 2 NO x 粉 尘 的 排 放 浓 度 限 值 关 于 废 物 焚 烧 的 75/439/EEC 指 令 该 指 令 经 四 次 修 订 后 规 定 了 水 泥 窑 废 物 焚 烧 总 尘 HCl HF 现 源 和 新 源 NO x Cd + 铊 及 其 化 合 物 Hg Sb +As +Pb +Cr +CO+Cu +Mn +Ni +V 二 氧 杂 芑 + 呋 喃 SO2 TOC CO 等 污 染 物 的 排 放 限 值, 固 体 植 被 和 液 体 燃 料 分 别 在 4 种 情 况 焚 烧 废 物 时 SO 2 NO x 和 粉 尘 的 日 均 排 放 浓 度 以 及 Cd+ 铊 及 其 化 合 物 Hg Sb+As+Pb+Cr+CO+Cu+Mn+Ni+V 二 氧 杂 芑 + 呋 喃 的 排 放 限 值 指 令 还 规 定 了 总 49

50 尘 TOC HCl HF SO 2 现 源 和 新 源 NO+NO 2 的 日 均 和 半 小 时 均 值 排 放 限 值 等 关 于 VOCs 排 放 限 值 的 指 令 94/63/EC 指 令 294/ 63/ EC 指 令 的 目 的 是 预 防 加 油 站 汽 油 储 藏 和 加 油 时 挥 发 性 有 机 物 对 大 气 的 污 染 该 指 令 规 定 了 采 用 浮 顶 和 反 射 物 (reflective coatings ) 等 手 段 来 减 少 储 罐 的 蒸 发 损 失 以 及 回 收 在 装 载 和 运 输 过 程 中 产 生 的 VOCs, 该 指 令 是 1999/13/EC 指 令 又 称 为 VOC 溶 剂 指 令 该 指 令 规 定 了 废 气 中 溶 剂 排 放 限 值 和 百 分 比, 指 令 还 规 定 新 源 和 现 源 分 别 在 2001 和 2007 年 前 达 到 该 指 令 的 要 求 这 是 当 前 欧 盟 的 主 要 VOCs 控 制 指 令 其 它 大 气 污 染 源 排 放 指 令 其 它 大 气 污 染 源 如 来 自 农 业 面 源 ( 主 要 的 污 染 物 为 甲 烷 /NO 和 氨 ) 或 其 它 工 业 点 源 的 大 气 污 染 物 排 放 控 制 要 求 均 包 括 在 综 合 污 染 预 防 与 控 制 指 令 (IPPC996/ 61/ EC ) 中 该 指 令 规 定 了 包 括 水 / 气 / 声 和 固 体 废 物 的 排 放 要 求 (2) 关 于 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 的 相 关 标 准 欧 盟 指 令 中 关 于 VOCs 的 控 制 是 :1994/63 控 制 石 油 产 品 储 存 与 配 送 环 节 的 VOCs 排 放,1999/13/EC 指 令 又 称 为 VOC 溶 剂 指 令 控 制 规 定 了 有 机 溶 剂 在 特 定 使 用 中 的 排 放, 其 中 也 规 定 了 涂 料 油 墨 及 粘 合 剂 制 备 的 VOCs 排 放 标 准 具 体 如 表 3.6 所 示 产 品 ( 溶 剂 用 量 ) 胶 粘 剂 生 产 (>5t/a) 涂 料 油 墨 和 清 漆 制 备 (>100t/a) 表 3.6 欧 盟 1999/13/EC 指 令 中 的 限 值 阈 值 ( 年 消 排 放 浓 度 无 组 织 排 放 总 的 排 放 限 值 备 注 耗 溶 剂 量 (mgc/m 3 ) ( 溶 剂 用 量 的 t/a) 百 分 比 ) 5~ 如 果 溶 剂 可 以 > 回 收, 则 限 值 可 以 为 ~ % 溶 剂 用 量 无 组 织 不 包 括 > % 溶 剂 用 量 在 密 闭 容 器 内 作 为 涂 料 产 品 销 售 的 溶 剂 2004 年 欧 盟 颁 布 了 2004/42/EC( 涂 料 指 令 ) 规 定 了 不 同 用 途 的 涂 料 的 VOCs 含 量 限 值, 按 照 2007 年 1 月 1 日 和 2010 年 1 月 1 日 两 个 时 间 段 分 别 给 出 了 限 值 部 分 如 表 3.7 所 示 表 3.7 主 要 涂 料 产 品 的 VOCs 含 量 限 值 序 号 产 品 类 别 类 型 第 一 阶 段 (2007 年 1 月 1 日 达 到 ) 第 二 阶 段 (2010 年 1 月 1 日 起 ) 1 内 墙 无 光 泽 建 筑 涂 水 基 料 溶 剂 基

51 2 内 墙 有 光 泽 涂 料 水 基 溶 剂 基 外 墙 矿 物 介 质 水 基 溶 剂 基 木 器 和 家 具 水 基 溶 剂 基 清 漆 和 木 材 防 腐 水 基 溶 剂 基 内 墙 体 进 而 外 墙 水 基 溶 剂 基 聚 合 物 水 基 溶 剂 基 (3)IPPC 的 规 定 IPPC 指 令 通 过 颁 发 许 可 证 来 实 现 对 上 述 活 动 的 控 制, 由 欧 盟 各 成 员 国 的 环 境 管 理 部 门 具 体 负 责. 许 可 证 中 规 定 有 污 染 排 放 限 值 ( 废 水 废 气 噪 声 固 废 等 ), 以 及 一 些 等 效 的 技 术 参 数 或 工 艺 措 施. 这 些 排 放 限 值 等 效 参 数 或 技 术 措 施 必 须 在 不 妨 碍 环 境 质 量 达 标 的 前 提 下, 基 于 最 佳 可 行 技 术 (BAT) BAT 技 术 的 实 质 是 在 运 营 成 本 和 环 境 效 益 之 间 取 得 平 衡 为 配 合 IPPC 指 令 以 及 许 可 证 制 度 的 实 施, 根 据 各 成 员 国 和 工 业 部 门 信 息 交 流 的 成 果, 欧 盟 委 员 会 出 版 了 33 份 行 业 BAT 参 考 文 件 (BREF) 以 欧 盟 发 布 的 BREF 为 指 导, 各 成 员 国 结 合 本 国 的 法 律 传 统 以 及 工 业 污 染 控 制 实 践, 将 其 转 化 为 本 国 的 标 准 在 涉 及 VOCs 控 制 的 BAT 指 南 文 件 中, 建 议 根 据 废 气 流 量 VOCs 浓 度 选 择 控 制 技 术, 以 及 达 到 的 控 制 水 平 ( 效 率 ) 通 常 燃 烧 法 的 VOCs 去 除 率 很 高 (> 98%~99%), 可 使 排 放 浓 度 低 于 20mg/m 3 吸 附 法 吸 收 法 冷 冻 法 的 VOCs 去 除 率 在 95% 以 上, 通 常 排 放 浓 度 可 控 制 在 100mg/m 3 以 下. 冷 凝 法 一 般 只 适 用 于 高 浓 度 的 有 机 废 气 3.6 中 国 台 湾 地 区 大 气 污 染 物 排 放 标 准 固 定 源 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 国 台 湾 地 区 针 对 VOCs 控 制 有 一 套 成 熟 的 控 制 理 论,2012 年 修 订 了 固 定 源 大 气 污 染 物 排 放 标 准, 包 括 了 排 放 浓 度 排 放 速 率 以 及 无 组 织 排 放 的 厂 界 监 控 浓 度 具 有 以 下 几 个 特 点 : (1) 排 气 筒 分 为 低 排 气 筒 ( 不 高 于 6m) 和 较 高 排 气 筒 (6m 以 上 ), 按 照 与 周 界 的 距 离 以 及 周 界 最 近 建 筑 物 的 高 度 进 行 计 算 (2) 排 放 浓 度 均 设 置, 但 排 放 速 率 却 给 出 计 算 公 式, 每 个 工 厂 需 要 根 据 实 51

52 际 情 况 计 算 (3) 颗 粒 物 增 加 了 不 透 光 率, 排 放 浓 度 根 据 排 放 烟 气 量 大 小 设 定 不 同 的 排 放 浓 度 (4) 控 制 项 目 512 种, 其 中 列 出 了 其 他 空 气 污 染 物 和 异 味 物 质 的 要 求 VOCs 控 制 标 准 2012 年 针 对 石 化 工 业 更 新 改 了 挥 发 性 有 机 物 管 制 和 排 放 标 准 的 修 订 工 作 针 对 废 气 燃 烧 塔 制 程 设 施 液 体 储 罐 装 卸 操 作 设 施 设 备 元 件 泄 漏 废 水 处 理 设 施 等 六 个 方 面, 进 行 了 更 新 增 加 了 大 量 的 工 艺 要 求, 比 如 燃 烧 塔 排 放 成 分 及 操 作 条 件 燃 烧 塔 使 用 事 件 通 报 石 化 制 程 原 物 料 或 产 品 输 送 管 线 不 得 破 损 坏 ; 针 对 储 罐, 扩 大 管 制 范 围, 规 定 了 含 有 苯 乙 烯 二 甲 苯 甲 苯 苯 乙 苯 三 氯 甲 烷 二 氯 甲 烷 三 甲 苯 乙 酸 乙 酯 丙 烯 酸 酯 类 中 之 一 的 储 罐 的 管 制 范 围 等 等 加 严 了 要 求 3.7 中 国 香 港 地 区 VOCs 排 放 控 制 标 准 2009 年 10 月, 香 港 特 区 政 府 修 订 了 空 气 污 染 管 控 ( 挥 发 性 有 机 化 合 物 ) 条 例 ( 即 VOC 管 理 条 例 ), 以 此 作 为 实 现 VOC 减 排 目 标 的 一 部 分 根 据 修 订 内 容, 将 从 2010 年 1 月 1 日 起, 分 阶 段 加 大 控 制 力 度, 控 制 范 围 也 将 扩 大 到 十 四 种 车 辆 修 补 漆 和 涂 料 三 十 六 种 船 舶 和 工 艺 品 油 漆 和 涂 料 以 及 四 十 七 种 粘 合 剂 和 密 封 剂 采 用 的 控 制 方 法 与 美 国 加 州 相 似, 这 将 使 香 港 成 为 限 制 所 涉 产 品 VOC 含 量 方 面 处 于 领 先 的 城 市 比 如 在 车 辆 修 补 漆 方 面, 规 定 了 其 挥 发 性 有 机 物 含 量 限 制 与 生 效 日 期 4 标 准 制 定 原 则 与 思 路 4.1 标 准 制 定 的 原 则 本 标 准 制 定 的 主 要 原 则 是 : (1) 以 科 学 发 展 观 为 指 导, 以 实 现 经 济 社 会 的 可 持 续 发 展 为 目 标, 以 国 家 环 境 保 护 相 关 法 律 法 规 规 章 政 策 和 规 划 为 根 据, 通 过 制 定 和 实 施 标 准, 促 进 环 境 效 益 经 济 效 益 和 社 会 效 益 的 统 一 ; (2) 有 利 于 保 护 生 活 环 境 生 态 环 境 和 人 体 健 康 ; (3) 有 利 于 形 成 完 整 协 调 的 环 境 保 护 标 准 体 系 ; (4) 有 利 于 相 关 法 律 法 规 和 规 范 性 文 件 的 实 施 ; (5) 与 经 济 技 术 发 展 水 平 和 相 关 方 的 承 受 能 力 相 适 应, 具 有 科 学 性 和 可 52

53 实 施 性, 促 进 环 境 质 量 改 善 ; (6) 根 据 本 国 实 际 情 况, 可 参 照 采 用 国 外 相 关 标 准 技 术 法 规 ; (7) 促 进 清 洁 生 产, 体 现 污 染 的 过 程 控 制 ; (8) 制 定 过 程 和 技 术 内 容 公 开 公 平 公 正 4.2 标 准 制 定 的 总 体 思 路 (1) 明 确 标 准 的 适 用 范 围 (2) 按 工 业 企 业 的 建 立 时 间, 分 两 个 时 段 执 行 不 同 的 标 准, 标 准 实 施 之 日 前 设 立 的 企 业 ( 现 有 企 业 ) 按 现 有 排 放 标 准 执 行, 但 给 与 约 1 年 半 的 过 渡 期, 过 渡 期 后 执 行 新 建 污 染 源 排 放 标 准 自 实 施 之 日 起 建 设 的 企 业 ( 新 建 设 企 业 ) 则 执 行 本 标 准 的 规 定 (3) 空 气 质 量 一 类 区 禁 止 新 建 污 染 源, 现 有 污 染 源 则 需 要 搬 迁, 因 此 标 准 制 定 不 与 功 能 区 挂 钩, 制 定 统 一 的 排 放 标 准 (4) 坚 持 环 境 优 先 的 原 则, 结 合 各 类 涂 料 油 墨 等 生 产 环 节 使 用 的 溶 剂 的 生 态 环 境 危 害 性 生 产 加 工 过 程 中 的 污 染 物 排 放 特 点 污 染 物 理 化 特 征 及 行 业 废 气 治 理 技 术 进 步 可 达 性, 从 严 制 定 标 准 (5) 根 据 环 境 保 护 工 作 的 要 求, 在 国 土 开 发 密 度 已 经 较 高 环 境 承 载 能 力 开 始 减 弱, 或 水 环 境 容 量 较 小 生 态 环 境 脆 弱, 空 气 环 境 敏 感 的 区 域, 应 严 格 控 制 企 业 的 污 染 物 排 放 行 为, 国 家 规 定 了 大 气 污 染 物 特 别 排 放 限 值, 但 考 虑 到 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 的 VOCs 排 放 总 量 所 占 份 额 不 突 出, 关 键 是 无 组 织 排 放 的 控 制, 因 此 不 考 虑 制 定 特 别 排 放 限 值, 但 标 准 限 值 确 定 时, 在 考 虑 技 术 经 济 可 行 性 的 前 提 下, 按 照 从 严 的 原 则 制 定 5 技 术 标 准 体 系 研 究 5.1 技 术 标 准 体 系 的 设 置 有 组 织 排 放 的 排 放 组 织 方 式 根 据 企 业 调 研 和 产 污 环 节 分 析, 生 产 工 艺 的 研 磨 混 合 分 散 以 及 包 装 等 工 序, 均 可 以 通 过 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 系 统 企 业 的 车 间 布 局 设 置 采 用 流 程 集 中 方 式, 即 除 了 树 脂 稀 释 剂 固 化 剂 等 有 可 能 在 不 同 车 间 生 产 外, 一 般 从 混 合 到 包 装 都 在 一 个 车 间 内 完 成 根 据 调 研, 目 前 的 企 业 有 多 种 气 体 组 织 方 式 : 一 是 全 部 环 节 收 集 后 汇 入 集 中 的 排 气 控 制 设 施, 最 后 以 一 个 排 气 筒 排 放 ; 二 是 大 部 分 企 业 是 施 行 分 别 收 53

54 集, 按 照 车 间 进 行 分 别 处 理, 在 该 部 分 的 气 体 处 理 中, 有 的 企 业 是 按 照 楼 层 进 行 收 集, 有 的 是 按 照 操 作 单 元 进 行 收 集, 有 的 企 业 则 是 按 照 垂 直 方 向 分 区 间 进 行 收 集 针 对 有 组 织 的 排 放, 选 择 控 制 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 两 个 指 标, 主 要 是 考 虑 涂 料 油 墨 等 企 业 制 造 的 排 气 的 气 量 大 小 不 一, 因 此 需 要 保 留 排 放 速 率 的 总 量 控 制 指 标, 同 时 为 了 避 免 造 成 限 制 企 业 规 模 化 的 结 果, 规 定 了 污 染 物 回 收 净 化 设 施 的 去 除 效 率 作 为 视 同 排 放 速 率 达 标 的 要 求 (1) 排 放 浓 度 根 据 各 国 的 排 放 标 准 体 系 看, 排 放 浓 度 是 必 不 可 少 的, 因 此 设 定 排 放 浓 度 是 必 要 的 设 定 任 一 小 时 最 高 允 许 排 放 浓 度 (2) 排 放 速 率 我 国 最 新 颁 布 的 行 业 排 放 标 准, 均 取 消 了 按 照 烟 囱 高 度 设 置 排 放 速 率, 以 单 位 产 品 基 准 排 气 量 代 替, 加 强 总 量 控 制, 避 免 稀 释 排 放 国 内 其 他 城 市 的 行 业 排 放 标 准 以 广 东 为 参 考, 则 在 印 刷 行 业 汽 车 制 造 表 面 涂 装 中 保 留 了 与 烟 囱 高 度 相 关 联 的 排 放 速 率 限 值 ; 天 津 市 的 关 于 废 气 排 放 的 标 准 中 也 保 留 了 排 放 速 率 的 概 念 美 国 的 行 业 排 放 标 准 不 设 置 排 放 速 率, 但 根 据 HAP( 优 先 控 制 污 染 物 ) 的 名 单 设 置 了 总 量 的 指 标, 产 生 量 如 果 超 过 一 定 的 量, 则 需 要 执 行 削 减 率 95% 或 者 98% 的 要 求 德 国 的 经 验 是 设 定 了 基 准 排 放 速 率, 但 与 排 放 浓 度 的 关 系 是 如 果 排 放 速 率 超 过 一 定 的 限 值 后, 需 要 排 放 浓 度 的 控 制 ; 否 则 不 需 要 执 行 排 放 浓 度 ( 只 有 颗 粒 物 有 例 外 ) 欧 盟 的 经 验 也 是 不 再 设 置 烟 囱 高 度 相 关 联 的 排 放 速 率, 但 规 定 了 按 照 溶 剂 使 用 量 的 比 例 控 制 总 量 排 放 总 量 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 的 特 点 是 根 据 产 品 品 种 不 同, 配 方 不 同, 因 此 更 换 产 品 频 繁, 选 择 基 准 排 气 量 的 方 式 难 以 执 法 与 监 管, 因 此 不 适 合 采 用 单 位 产 品 基 准 排 气 量 的 概 念 根 据 调 研, 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 的 制 造 企 业 的 排 气 筒 都 在 15 米 到 20 左 右, 没 有 很 高 的 排 气 筒, 因 此 不 考 虑 设 置 不 同 高 度 的 排 气 筒 设 置 排 放 速 率 同 时 考 虑 当 前 大 气 环 境 污 染 的 压 力 现 状, 按 照 从 严 考 虑 的 原 则, 则 制 定 的 排 气 筒 的 排 放 速 率 按 照 15 米 高 计 算 无 组 织 排 放 的 控 制 涂 料 油 墨 以 及 类 似 产 品 的 企 业 VOCs 的 排 放 最 主 要 的 来 源 是 无 组 织 排 放 无 组 织 排 放 的 控 制 是 标 准 的 重 要 方 面 美 国 在 强 调 了 密 闭 的 要 求 的 基 础 上, 提 出 了 多 种 控 制 技 术 选 择, 然 后 根 据 其 一 选 择 作 为 达 标 的 判 断 美 国 相 关 排 放 标 准 是 规 定 了 严 格 的 过 程 控 制 技 术 规 范, 特 别 是 关 于 小 源 的 控 制, 重 点 是 过 程 控 制 技 术 措 施 德 国 的 TA-Luft 也 同 样 在 文 本 中 严 格 地 规 定 了 生 产 各 个 环 节 的 泄 漏 控 制 维 护 保 养 规 定, 以 减 少 VOCs 的 无 组 织 排 放 54

55 根 据 上 海 市 大 气 污 染 防 治 条 例 第 五 十 一 条 : 产 生 含 挥 发 性 有 机 物 废 气 的 生 产 经 营 活 动, 应 当 在 密 闭 空 间 或 者 设 备 中 进 行, 设 置 废 气 收 集 和 处 理 系 统, 并 保 持 其 正 常 使 用 ;, 第 六 十 二 条 : 产 生 粉 尘 废 气 的 作 业 活 动 具 备 收 集 或 者 消 除 减 少 污 染 物 排 放 条 件 的, 作 业 单 位 和 个 人 应 当 按 照 规 定 采 取 相 应 的 防 治 措 施, 不 得 无 组 织 排 放 因 此 本 标 准 针 对 无 组 织 排 放 控 制, 提 出 了 强 化 控 制 技 术 的 技 术 要 求 的 内 容, 即 融 入 部 分 技 术 规 范 的 要 求 5.2 适 用 范 围 的 确 定 根 据 国 民 经 济 行 业 分 类, 该 涂 料 油 墨 颜 料 及 其 类 似 产 品 制 造 业 包 括 了 五 个 子 类 五 个 子 行 业 的 产 排 污 特 点 如 表 5.1 所 示 从 子 行 业 比 较 看, 颜 料 制 造 和 染 料 制 造 中 有 很 大 一 部 分 是 以 化 学 合 成 为 主, 因 此 工 艺 复 杂, 而 且 生 产 的 工 艺 中 中 间 产 物 比 较 多, 不 仅 仅 来 自 溶 剂 本 身 根 据 美 国 大 气 排 放 标 准 的 分 类 来 看, 存 在 化 学 反 应 的 染 料 和 颜 料 的 大 气 排 放 标 准 都 归 于 化 工 比 较 适 宜, 但 的 确 存 在 部 分 的 染 料 颜 料 企 业 仅 仅 是 进 行 物 理 混 合 的 过 程, 因 此 该 部 分 考 虑 纳 入 到 标 准 的 控 制 范 围 内 从 欧 盟 北 京 的 标 准 来 看, 胶 黏 剂 的 生 产 与 涂 料 油 墨 的 生 产 性 质 比 较 类 似, 所 以 将 胶 黏 剂 的 生 产 纳 入 到 本 标 准 的 适 用 范 围 内 综 合 以 上, 将 本 标 准 的 适 用 范 围 确 定 在 涂 料 制 造 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 胶 黏 剂 制 造 根 据 年 污 染 源 普 查 的 统 计 数 据 看, 上 海 市 的 颜 料 制 造 企 业 约 有 23 家 左 右, 染 料 制 造 约 有 17 家 左 右, 存 在 化 学 反 应 过 程 的 颜 料 和 染 料 企 业 分 别 为 8 家 和 6 家, 即 大 部 分 是 物 理 性 混 合 的 企 业 ; 同 时 具 有 合 成 树 脂 生 产 的 单 独 企 业 有 34 家 左 右 因 为 国 家 已 经 将 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准 列 入 制 定 计 划, 并 已 经 开 始 征 求 意 见, 因 此 合 成 树 脂 生 产 不 适 用 于 本 标 准, 同 时 中 国 涂 料 工 业 协 会 正 在 牵 头 制 定 无 机 颜 料 工 业 污 染 物 排 放 标 准, 也 将 包 括 大 气 污 染 物 排 放 标 准 在 内, 因 此 有 反 应 的 颜 料 和 染 料 生 产 不 适 用 于 本 标 准 55

56 表 5.1 相 关 子 行 业 的 产 排 污 特 点 比 较 代 码 类 别 名 称 说 明 / 定 义 生 产 工 艺 特 点 产 排 污 特 征 特 征 污 染 物 C2641 涂 料 制 造 指 在 天 然 树 脂 或 合 成 树 脂 中 加 入 颜 料 溶 剂 和 辅 助 材 料, 经 加 工 后 制 批 式 生 产, 产 品 品 种 规 格 繁 多, 工 艺 以 物 理 混 合 为 核 心 ; 以 溶 剂 和 颗 粒 物 为 主 无 组 织 排 放 比 较 严 重 苯 系 物 其 他 VOCs 颗 粒 物 成 的 覆 盖 材 料 的 生 产 活 动 部 分 企 业 有 树 脂 固 化 剂 等 生 产 单 元 指 由 颜 料 联 接 料 ( 植 物 油 矿 物 批 式 生 产, 产 品 品 种 规 格 繁 多, 工 艺 以 溶 剂 和 颗 粒 物 为 主 苯 系 物 其 他 VOCs C2642 油 树 脂 溶 剂 ) 和 填 充 料 经 过 混 以 物 理 混 合 为 核 心 ; 无 组 织 排 放 比 较 严 重 颗 粒 物 油 墨 及 类 似 合 研 磨 调 制 而 成, 用 于 印 刷 的 有 部 分 企 业 有 颜 料 稀 释 剂 ( 凡 立 水 ) 产 品 制 造 色 胶 浆 状 物 质, 以 及 用 于 计 算 机 打 等 生 产 单 元 印 复 印 机 用 墨 等 的 生 产 活 动 指 用 于 陶 瓷 搪 瓷 玻 璃 等 工 业 的 有 机 颜 料 是 以 颜 料 红 颜 料 黄 颜 料 以 化 学 合 成 为 主 的 企 业 除 了 苯 系 物 外, 还 有 硝 C2643 颜 料 制 造 无 机 颜 料 及 类 似 材 料 的 生 产 活 动, 蓝 等 为 主, 反 应 以 化 学 合 成 为 主 ; 无 因 为 有 中 间 产 物 产 生, 基 苯 二 氧 化 硫 苯 胺 以 及 油 画 水 粉 画 广 告 等 艺 术 用 机 颜 料 有 氧 化 铁 铬 黄 钛 白 粉 立 将 产 生 比 较 多 的 大 气 污 类 等 物 质 颜 料 的 制 造 德 粉 等 为 主, 部 分 以 化 学 合 成 为 主 染 物 ; C2644 染 料 制 造 与 颜 料 制 造 类 似, 其 中 上 海 的 染 料 企 部 分 混 合 类 企 业 则 类 同 除 了 苯 系 物 外, 还 有 硝 指 有 机 合 成 植 物 性 或 动 物 性 色 业 大 部 分 是 以 液 体 染 料 简 单 混 合 为 于 涂 料 油 墨 制 造 环 节 基 苯 二 氧 化 硫 苯 胺 料, 以 及 有 机 颜 料 的 生 产 活 动 主, 这 些 类 同 于 涂 料 油 墨 制 造 类 等 物 质 C2645 与 颜 料 制 造 业 类 似, 可 能 涉 及 到 一 些 以 溶 剂 和 颗 粒 物 为 主 以 有 机 溶 剂 和 颗 粒 物 为 密 封 用 填 料 指 用 于 建 筑 涂 料 密 封 和 漆 工 用 的 树 脂 生 产 腻 子 混 合 颜 料 或 固 体 混 无 组 织 排 放 比 较 严 重 主 及 类 似 品 制 填 充 料, 以 及 其 他 类 似 化 学 材 料 的 合 的 工 艺 ; 与 涂 料 油 墨 的 生 产 类 粘 合 剂 有 反 应 的 存 在 造 制 造 似 ; 如 粘 合 剂, 则 略 微 复 杂 56

57 综 合 以 上, 确 定 的 标 准 适 用 范 围 为 : 本 标 准 适 用 于 现 有 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 或 生 产 设 施 的 大 气 污 染 物 排 放 管 理, 以 及 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 或 生 产 设 施 建 设 项 目 的 环 境 影 响 评 价 环 境 保 护 设 施 设 计 竣 工 验 收 及 其 投 产 后 的 大 气 污 染 物 排 放 管 理 通 过 非 化 学 转 化 过 程 生 产 染 料 颜 料 的 制 造 企 业 或 生 产 设 施 适 用 于 本 标 准 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 内 合 成 树 脂 生 产 装 置 执 行 相 应 的 国 家 或 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 指 涂 料 制 造 油 墨 及 类 似 产 品 制 造 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 胶 黏 剂 制 造 工 业 5.3 控 制 项 目 的 选 择 污 染 物 控 制 项 目 确 定 原 则 在 筛 选 污 染 物 控 制 项 目 的 时 候, 遵 循 如 下 原 则 : (1) 生 产 企 业 中 具 有 较 大 的 产 生 量 ( 或 排 放 量 ), 并 较 为 广 泛 地 存 在 于 环 境 中 ; (2) 急 性 或 慢 性 毒 性 效 应 大 的 化 学 物 质, 国 际 上 公 认 的 致 癌 物 质 和 国 家 优 先 控 制 名 单 上 的 物 质 为 当 然 控 制 项 目 ; (3) 有 较 大 恶 臭 气 味, 容 易 引 起 对 居 民 生 活 较 为 严 重 影 响 的 物 质 ; (4) 容 易 造 成 臭 氧 和 PM 2.5 ( 二 次 生 成 ) 的 物 质 (5) 国 内 外 相 关 标 准 中 列 为 控 制 因 子 的 污 染 物 ; (7) 国 际 关 注 的, 国 内 经 过 一 定 努 力 可 以 控 制 的 污 染 物 筛 选 方 法 (1) 毒 性 的 筛 选 方 法 三 致 物 质 的 判 定 主 要 是 根 据 国 际 癌 症 研 究 中 心 的 分 类 和 判 断 按 对 人 的 致 癌 危 险 性 IARC(2002) 对 已 有 资 料 报 告 的 878 种 化 学 物 根 据 其 对 人 的 致 癌 危 险 分 成 4 类 1 类 : 对 人 致 癌,87 种 确 证 人 类 致 癌 物 的 要 求 是 :1 有 设 计 严 格 方 法 可 靠 能 排 除 混 杂 因 素 的 流 行 病 学 调 查 ;2 有 剂 量 反 应 关 系 ;3 另 有 调 查 资 料 验 证, 或 动 物 实 验 支 持 2A 类 : 对 人 很 可 能 致 癌,63 种 此 类 致 癌 物 对 人 类 致 癌 性 证 据 有 限, 对 实 验 动 物 致 癌 性 证 据 充 分 2B 类 : 对 人 可 能 致 癌,234 种 此 类 致 癌 物 对 人 类 致 癌 性 证 据 有 限, 对 实 验 动 物 致 癌 性 证 据 并 不 充 分 ; 或 对 人 类 致 癌 性 证 据 不 足, 对 实 验 动 物 致 癌 性 证 57

58 据 充 分 3 类 : 对 人 的 致 癌 性 尚 无 法 分 类, 即 可 疑 对 人 致 癌,493 种 ; 4 类 : 对 人 很 可 能 不 致 癌, 仅 1 种 (2) 环 境 风 险 性 的 判 断 环 境 风 险 性 则 是 基 于 对 化 学 物 质 的 持 久 性 生 物 累 积 性 毒 性 的 综 合 评 估, 具 体 的 方 法 是 藉 由 美 国 环 境 保 护 署 (US EPA) 开 发 的 查 询 软 件 PBT Profiler, 其 中 PBT 指 的 是 同 时 具 有 持 久 性 生 物 累 积 性 毒 性 的 物 质 表 5.2 P( 持 久 性 ) 判 断 细 则 环 境 介 质 半 生 命 周 期 (Half-life) (Environmental Compartment) 非 持 久 性 (P 为 绿 色 ) 持 久 性 P 为 橙 色 P 为 红 色 水 (water) <60 天 60 天 >180 天 土 壤 (soil) <60 天 60 天 >180 天 空 气 (air) 2 天 >2 天 底 泥 (sediment) <60 天 60 天 >180 天 表 5.3 B( 生 物 累 积 性 ) 判 断 细 则 生 物 富 集 因 子 (Bioconcentration Factor, BCF) 不 具 备 生 物 累 积 性 具 备 生 物 累 积 性 B 为 绿 色 B 为 橙 色 B 为 红 色 <1,000 1, 表 5.4 T( 毒 性 ) 判 断 准 则 鱼 类 慢 性 毒 性 (Fish ChV) 不 具 备 毒 性 T 为 绿 色 具 备 毒 性 T 为 橙 色 T 为 红 色 >10mg/l <10mg/l <0.1 mg/l (3) 环 境 二 次 污 染 贡 献 性 主 要 考 虑 臭 氧 PM 2.5 的 贡 献 性 来 考 虑 针 对 臭 氧 则 主 要 考 虑 MIR 值 ( 最 大 臭 氧 生 成 潜 势 ) 来 考 虑 臭 氧 的 增 量 反 应 活 性 MIR 是 指 1mol 挥 发 性 有 机 化 合 物 排 放 到 一 定 空 气 污 染 域 所 引 起 的 臭 氧 物 质 的 量 的 变 化 其 值 越 高, 则 对 臭 氧 的 贡 献 越 大 PM 2.5 中 二 次 气 溶 胶 的 贡 献 则 除 了 考 虑 MIR 值 外 ( 提 高 臭 氧 生 成 潜 势, 即 是 提 高 大 气 氧 化 能 力, 进 而 有 利 于 二 次 有 机 气 溶 胶 生 成 ) 根 据 二 次 有 机 气 溶 胶 的 研 究 结 果, 正 构 烷 烃 藿 烷 多 环 芳 烃 脂 肪 酸 无 水 单 糖 异 戊 二 烯 萜 烯 类 等 虽 然 研 究 结 果 尚 不 统 一, 但 从 反 应 机 理 上 看, 主 要 的 前 体 j 58

59 污 染 物 可 能 是 以 苯 系 物 为 主 ( 有 研 究 发 现, 其 在 有 的 地 区 贡 献 占 76%), 特 别 是 甲 苯 和 二 甲 苯 除 此 之 外, 醛 类 和 酮 类 化 合 物 通 常 在 大 气 中 很 容 易 被 氧 化 为 酸 类 物 质, 从 而 在 颗 粒 物 中 沉 积 因 此 在 PM 2.5 的 贡 献 中, 众 多 文 献 已 经 集 中 在 甲 苯 二 甲 苯 烯 烃 以 及 醛 酮 类 物 质 (4) 恶 臭 性 质 恶 臭 物 质 主 要 考 虑 嗅 觉 阈 值 的 大 小 以 及 特 殊 的 气 味 性 嗅 觉 阈 值 主 要 参 考 恶 臭 物 质 词 典 等 工 具 书 恶 臭 污 染 物 应 该 执 行 恶 臭 大 气 污 染 物 排 放 标 准, 但 考 虑 到 本 项 目 的 一 些 有 机 物, 本 身 也 具 有 异 味, 比 如 苯 乙 烯 乙 酸 乙 酯 等 特 别 是 苯 乙 烯, 本 标 准 中 将 规 定 苯 乙 烯 的 标 准, 其 他 恶 臭 污 染 物 执 行 恶 臭 大 气 污 染 物 排 放 标 准 同 时 还 增 加 了 环 己 酮 乙 酸 乙 酯 的 控 制 要 求 溶 剂 的 选 择 根 据 产 排 污 分 析, 该 类 企 业 的 主 要 大 气 污 染 物 来 源 于 原 辅 材 料, 颗 粒 物 主 要 来 自 于 固 体 原 辅 材 料, 特 别 是 需 要 人 工 投 加 的 原 料 有 机 污 染 物 则 主 要 来 自 于 溶 剂 的 挥 发 目 前 用 于 涂 料 油 墨 的 溶 剂 的 主 要 类 型 有 脂 肪 烃 类 芳 香 烃 类 萜 烯 类 醇 类 酮 类 酯 类 乙 二 醇 系 列 丙 二 醇 系 列 卤 代 烃 ( 主 要 是 氯 代 烃 ) (1) 酮 类 溶 剂 从 臭 气 PBT 上 看, 值 得 关 注 的 是 丙 酮 甲 基 乙 基 酮 甲 基 异 丁 基 甲 酮 异 佛 尔 酮 和 环 己 酮 检 出 率 比 较 高 的 是 丙 酮 甲 基 乙 基 酮 甲 基 异 丁 基 甲 酮, 特 别 是 甲 基 异 丁 基 甲 酮 为 美 国 HAPs 物 质 异 佛 尔 酮 其 具 有 一 定 的 持 久 性 和 毒 性 (PBT 结 果 ), 同 时 车 间 阈 限 值 也 比 较 低 ( 为 5ppm), 但 其 挥 发 性 比 较 差, 蒸 汽 压 比 较 低 ; 环 己 酮 的 车 间 阈 限 值 为 25ppm, 其 蒸 汽 压 高 于 异 佛 尔 酮, 容 易 挥 发, 同 时 其 嗅 阈 值 也 低 于 异 佛 尔 酮, 其 LD 50 低 于 异 佛 尔 酮, 因 此 急 性 毒 性 要 强 一 些 根 据 实 际 企 业 调 研, 将 丙 酮 甲 基 乙 基 酮 甲 基 异 丁 基 甲 酮 列 为 TVOCs 控 制, 由 于 近 期 发 现 使 用 环 己 酮 的 涂 料 油 墨 企 业 比 较 多, 考 虑 其 恶 臭 性, 因 此 选 择 环 己 酮 作 为 单 独 设 置 因 子 根 据 国 家 环 保 部 最 新 颁 布 的 空 气 醛 酮 类 化 合 物 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 (HJ ), 包 括 了 十 三 种 醛 酮 类 物 质 在 检 测 范 围 内, 其 中 包 括 酮 类 物 质 有 丁 酮 丙 酮, 并 指 出 其 他 醛 酮 类 化 合 物 经 过 适 用 性 验 证 后, 也 可 以 采 用 这 种 方 法 因 此 将 其 他 酮 类 归 于 醛 酮 类 控 制 在 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( HJ ) 方 法 中, 以 上 酮 类 均 不 在 检 出 之 列 (2) 乙 酸 酯 类 化 合 物 乙 酸 酯 类 化 合 物 对 臭 氧 的 贡 献 比 较 小, 从 PBT 上 分 析, 都 不 属 于 重 点 监 管 的 化 学 品 挥 发 度 比 较 大 的 是 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 ; 使 用 量 比 较 大 的 是 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 虽 然 乙 酸 乙 酯 和 乙 酸 丁 酯 的 嗅 阈 值 不 太 低, 但 其 异 味 影 响 投 诉 59

60 也 比 较 多 综 合 以 上, 考 虑 将 乙 酸 酯 类 作 为 综 合 指 标 列 入 标 准, 综 合 考 虑 乙 酸 乙 酯 乙 酸 甲 酯 乙 酸 丁 酯 (3) 乙 二 醇 单 醚 类 乙 二 醇 醚 类 化 合 物 的 挥 发 性 都 比 较 小, 挥 发 速 率 最 大 的 乙 二 醇 甲 醚 仅 仅 是 乙 酸 丁 酯 的 一 半, 因 此 挥 发 性 不 强 同 时 没 有 监 测 方 法 支 持 根 据 国 家 双 高 目 录, 含 乙 二 醇 醚 及 醚 酯 的 聚 酯 树 脂 涂 料 涂 料 乙 二 醇 醚 及 其 酯 类 均 列 入 到 淘 汰 的 产 品, 因 此 该 类 物 质 不 做 单 独 控 制 因 子 归 于 TOC 控 制 (4) 丙 二 醇 醚 类 丙 二 醇 系 列 的 挥 发 性 也 非 常 小 因 此 也 不 列 入 单 独 控 制 因 子 不 过 需 要 重 视 的 是 在 美 国 speciate 软 件 提 供 的 涂 料 油 墨 相 关 企 业 的 监 测 中 的 确 也 发 现 了 类 似 物 质, 需 要 跟 踪 观 测 ; 可 以 归 于 TOC 控 制 (5) 苯 系 物 苯 系 物 是 最 为 主 要 的 涂 料 油 墨 行 业 的 排 放 污 染 物 除 了 苯 之 外, 其 余 的 溶 剂 都 是 光 化 学 烟 雾 的 重 要 前 体 污 染 物 ; 同 时,LD50 也 比 较 大, 急 性 毒 性 不 大 但 苯 具 有 致 癌 性, 已 经 被 国 际 上 禁 止 涂 料 油 墨 产 品 中 使 用 不 过 由 于 在 二 甲 苯 甲 苯 等 溶 剂 中 苯 可 能 以 杂 质 的 形 式 存 在, 最 终 进 入 排 气 中, 在 很 多 企 业 有 检 出, 有 的 浓 度 很 低, 有 的 则 比 较 高 苯 系 物 的 另 一 个 特 点 是 实 测 数 据 中 除 了 目 前 关 注 的 甲 苯 二 甲 苯 外, 三 甲 苯 乙 苯 以 及 间 甲 基 乙 苯 等 的 检 出 频 率 也 比 较 高 苯 乙 烯 则 是 一 种 特 殊 的 很 普 遍 的 涂 料 油 墨 使 用 材 料 因 此 考 虑 控 制 苯 系 物 总 量, 其 中 将 甲 苯 二 甲 苯 另 行 作 为 作 为 单 独 指 标 控 制, 将 乙 苯 三 甲 苯 通 过 苯 系 物 一 并 控 制 (6) 醇 类 醇 类 溶 剂 使 用 普 遍, 正 丁 醇 和 异 丙 醇 尤 其 普 遍 但 在 美 国 和 相 关 涂 料 油 墨 厂 中 调 研 发 现 了 甲 醇 的 确 有 检 出, 但 浓 度 比 较 低 因 为 甲 醇 为 中 等 毒 性, 因 此 原 则 上 应 该 选 定 甲 醇 作 为 控 制 项 目, 但 考 虑 到 用 量 少, 且 已 经 有 非 甲 烷 总 烃 指 标 的 设 置, 因 此 不 单 独 设 置 (7) 取 代 烃 类 取 代 烃 类 物 质 主 要 是 二 氯 甲 烷 和 三 氯 甲 烷 二 氯 甲 烷 具 有 一 定 的 刺 激 性, 同 时 其 余 三 种 卤 代 烃 则 都 具 有 中 等 持 久 性 或 毒 性, 因 此 需 要 对 卤 代 烃 加 以 控 制, 根 据 环 境 空 气 挥 发 性 卤 代 烃 的 测 定 活 性 炭 吸 附 - 二 硫 化 碳 解 吸 / 气 相 色 谱 法 (HJ ), 可 以 测 定 21 中 卤 代 烃 的 浓 度, 包 括 了 三 氯 甲 烷 1,1,1- 三 氯 乙 烷 1,1- 二 氯 乙 烷 1,2- 二 氯 乙 烷 1,2- 二 氯 苯 1,3- 二 氯 苯 1,4- 二 氯 苯 三 氯 乙 烯 四 氯 乙 烯 四 氯 化 碳 六 氯 乙 烷 等 因 此 考 虑 增 加 了 挥 发 卤 代 烃 的 指 标 60

61 (9) 萜 烯 类 溶 剂 该 类 型 行 业 可 能 涉 及 到 萜 烯 类 溶 剂 在 涂 料 中 使 用 最 早, 来 源 于 天 然 植 物 松 树, 主 要 品 种 有 双 戊 烯 松 节 油 和 松 油 是 一 种 高 沸 点 的 天 然 溶 剂, 而 且 一 般 为 混 合 物 从 毒 性 上 讲, 都 属 于 低 毒 类, 松 油 具 有 刺 激 作 用 和 神 经 麻 醉 作 用 此 类 物 质, 通 常 属 于 非 甲 烷 总 烃, 因 此 可 以 采 用 非 甲 烷 总 烃 控 制, 不 单 独 设 置 控 制 项 目 (10) 脂 肪 族 溶 剂 脂 肪 类 溶 剂 主 要 是 溶 剂 汽 油, 还 包 括 一 些 石 蜡 等 物 质 溶 剂 汽 油 按 照 标 号 有 不 同 的 沸 点 和 组 分 具 体 如 下 : 170 号 溶 剂 油 沸 程 60~70 o C 主 要 成 分 为 饱 和 烃 日 用 化 学 工 业 部 门 用 于 抽 提 香 料 物 质 中 的 香 精, 油 脂 工 业 部 门 用 于 抽 取 油 料 中 的 油 脂 290 号 溶 剂 油, 又 称 石 油 醚 沸 程 60~90 o C 主 要 用 作 工 业 溶 剂 和 化 学 试 剂 也 用 于 抽 提 药 物 的 有 效 组 分, 提 取 烟 叶 中 烟 碱, 及 抽 取 动 植 物 中 的 油 脂 3120 号 溶 剂 油, 又 称 橡 胶 溶 剂 油 沸 程 80~120 o C 用 于 轮 胎 胶 鞋 生 产 过 程 中 溶 解 胶 料 和 配 制 胶 浆 等, 也 可 用 作 特 殊 快 干 油 漆 和 颜 料 的 稀 释 剂 4180 号 溶 剂 油, 又 称 航 空 洗 涤 油 沸 程 40~180 o C 其 精 制 程 度 较 深 用 于 洗 涤 航 空 发 动 机 的 机 械 零 部 件 及 精 密 仪 器 仪 表 5190 号 溶 剂 油, 又 称 工 业 汽 油 沸 程 40~190 o C 主 要 用 于 清 洗 各 种 机 械 零 件, 用 作 农 药 和 医 药 工 业 的 溶 剂, 及 用 作 喷 灯 和 打 火 机 的 燃 料 等 6200 号 溶 剂 油, 俗 称 松 香 水 用 作 油 漆 的 稀 释 剂 以 上 溶 剂 汽 油 的 控 制, 可 以 通 过 非 甲 烷 总 烃 控 制, 不 再 单 独 设 置 控 制 项 目 (11) 醛 类 溶 剂 醛 类 溶 剂 使 用 比 较 少, 但 在 酚 醛 树 脂 脲 醛 树 脂 等 过 程 中, 使 用 比 较 普 遍, 特 别 是 酚 醛 树 脂 的 生 产 以 及 胶 黏 剂 的 生 产 中, 甲 醛 的 使 用 很 普 遍 因 此 将 甲 醛 作 为 特 征 因 子 控 制 (12) 酚 类 溶 剂 酚 类 一 般 也 不 做 溶 剂, 但 酚 类 使 用 很 普 遍, 一 方 面 是 与 甲 醛 合 成 酚 醛 树 脂, 另 一 方 面 则 是 作 为 阻 聚 剂 的 使 用, 所 以 将 苯 酚 也 列 为 控 制 特 征 污 染 物 因 子 助 剂 的 污 染 物 分 析 (1) 增 塑 剂 : 主 要 是 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯, 无 明 显 皮 肤 刺 激 和 过 敏 作 用, 具 有 麻 醉 作 用, 挥 发 性 不 大, 具 有 环 境 激 素 作 用 ; 其 他 的 如 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丙 酯, 未 见 有 职 业 中 毒 的 资 料, 是 比 较 稳 定 的 无 色 或 淡 黄 色 油 状 液 体 ; 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 则 挥 发 性 不 大, 具 有 皮 肤 黏 膜 刺 激 作 用, 有 轻 度 致 敏 作 用, 相 对 61

62 比 较 稳 定 此 外 还 有 脂 肪 二 酸 酯 类 物 质, 都 属 于 沸 点 比 较 高, 比 较 稳 定 的 物 质, 有 的 有 刺 激 作 用, 有 的 有 一 定 的 致 敏 作 用 此 类 物 质 的 添 加 量 比 较 少, 一 般 在 10Kg/t 产 品 左 右, 因 此 总 体 上 对 废 气 的 影 响 比 较 小 不 需 要 单 独 列 入 控 制 项 目 (2) 防 老 剂 主 要 是 N- 苯 基 -1- 萘 胺 的 胺 类 防 老 剂 对 苯 二 酚 等 的 酚 类 防 老 剂 一 般 都 比 较 稳 定, 沸 点 都 在 150 度 以 上, 原 则 上 挥 发 性 不 大 (3) 引 发 剂 引 发 剂 主 要 包 括 有 机 过 氧 化 物 引 发 剂 ( 过 氧 化 环 己 酮 过 氧 化 二 苯 甲 酰 过 氧 化 叔 丁 醇 ) 以 及 2,2- 偶 氮 二 异 丁 腈 等 其 他 引 发 剂 (4) 固 化 剂 固 化 剂 的 种 类 比 较 多, 包 括 脂 肪 胺 类 ( 乙 二 胺 六 亚 甲 基 四 胺 三 乙 烯 四 胺 等 ) 芳 香 胺 类 ( 对 苯 二 胺 邻 苯 二 胺 二 氨 基 联 苯 等 ) (5) 填 料 常 见 的 填 料 中 包 括 银 粉 氧 化 锌 二 氧 化 钛 三 氧 化 锑 等 一 般 以 颗 粒 状 物 质 存 在 单 体 常 用 聚 合 物 的 单 体 一 般 具 有 一 定 毒 性, 因 此 需 要 高 度 重 视, 主 要 单 体 如 下 : (1) 烯 烃 单 体 : 主 要 有 苯 乙 烯 氰 基 丙 烯 酸 甲 酯 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 甲 基 丙 烯 酸 乙 酯 甲 基 丙 烯 酸 异 丁 酯 甲 基 丙 烯 酸 丙 烯 酸 甲 酯 丙 烯 酸 乙 酯 丙 烯 酸 丁 酯 丙 烯 酸 异 丁 酯 等 这 类 物 质 中 最 为 典 型 的 是 苯 乙 烯 和 甲 基 丙 烯 酸 酯 类, 都 具 有 恶 臭 性 质, 是 容 易 引 起 环 境 问 题 的 敏 感 污 染 物 (2) 其 他 类 型 单 体 : 苯 酚 三 聚 甲 醛 季 戊 四 醇 3- 氯 -1,2- 环 氧 丙 烷 甲 苯 - 2,4- 二 异 氰 酸 酯 顺 酐 等 其 中 最 值 得 关 注 的 是 异 氰 酸 酯 类 物 质 特 别 是 TDI ( 甲 苯 - 二 异 氰 酸 酯 ), 具 有 明 显 的 刺 激 和 致 敏 作 用 高 浓 度 将 直 接 损 害 呼 吸 道 黏 膜 颜 料 类 物 质 颜 料 类 物 质 是 带 入 重 金 属 的 主 要 途 径, 常 用 的 颜 料 有 二 氧 化 钛 锌 钡 白, 氧 化 锌 三 氧 化 二 锑 铬 酸 铅 ( 铬 黄 ) 锌 铬 黄 铁 黄 氧 化 铁 四 氧 化 三 铅 钼 铬 黄 镉 红 三 氧 化 铬 银 粉 滑 石 粉 颜 料 黄 ( 偶 氮 颜 料 ) 永 固 红 酞 菁 蓝 酞 菁 红 酞 菁 紫 鍶 铬 黄 树 脂 染 料 颜 料 生 产 的 特 征 污 染 物 树 脂 助 剂 和 颜 料 等 生 产 工 艺 过 程 中 的 特 征 污 染 物 排 放 识 别 如 表 5.5 所 示 62

63 类 别 产 品 类 型 特 征 污 染 物 表 5.5 树 脂 助 剂 和 颜 料 生 产 特 征 污 染 物 树 脂 醇 酸 树 脂 二 甲 苯 甲 苯 醇 类 颗 粒 物 酚 醛 树 脂 氨 基 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 环 氧 树 脂 聚 氨 基 树 脂 聚 酯 树 脂 其 他 树 脂 甲 醛 苯 酚 甲 醛 胺 类 醇 类 丙 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 甲 苯 二 甲 苯 丙 烯 酸 酯 类 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 二 甲 苯 酮 类 醇 醚 类 酯 类 TDI DMF MIBK 丁 酮 异 丙 醇 苯 乙 烯 丙 烯 酸 酯 等 环 己 酮 甲 基 环 己 酮 氯 乙 烯 二 甲 苯 萜 烯 类 醋 酸 乙 二 醇 等 辅 助 材 料 染 料 盐 酸 冰 醋 酸 苯 胺 乙 醇 胺 类 甲 苯 甲 醇 氨 水 苯 乙 烯 丙 烯 颜 料 重 点 关 注 的 有 机 污 染 物 的 确 定 腈 丙 烯 酸 酯 类 乙 酸 乙 烯 酯 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 甲 醛 异 丙 醇 等 氮 氧 化 物 甲 醛 苯 酚 硫 酸 雾 乙 二 醇 胺 丁 醇 TDI 根 据 以 上 的 定 义, 确 定 的 需 要 优 先 控 制 有 机 污 染 物 如 表 5.6 所 示 本 部 分 并 不 在 标 准 文 本 中 列 出, 但 作 为 筛 选 污 染 物 控 制 项 目 的 依 据 表 5.6 筛 选 的 需 要 优 先 空 的 污 染 物 序 号 CAS 英 文 名 字 中 文 名 字 HAPs MIR 沸 点 (ºC ) 蒸 汽 压 LD 50 kpa(ºc) (mg/kg) Benzene 苯 是 Toluene 甲 苯 是 (30) Ethyl benzene 乙 苯 是 (25.9 ) o-xylenes 邻 二 甲 苯 是 (28.4 ) 异 味 优 先 控 制 性 类 似 甲 苯 臭 味 m-xylenes 间 二 甲 苯 是 (28.4 ) p-xylenes 对 二 甲 苯 是 (25) Xylenes (isomers and mixture) ,3,5- trimethylbenze ne(mesitylene) ,2,3- Trimethyl Benzene ,2,4- Trimethyl Benzene 二 甲 苯 混 合 物 是 1,3,5- 三 甲 苯 ( 均 三 甲 苯 ) 1,2,3- 三 甲 苯 ( 连 三 甲 苯 ) 1,2,4- 三 甲 苯 ( 偏 三 甲 苯 ) 否 (48.2 ) 2000 否 否 (51.6 ) Methanol 甲 醇 是 (20) 5628( 中 等 毒 性 ) Ethylene glycol Methyl ethyl ketone (2- Butanone) Methyl isobutyl ketone (hexone) 乙 二 醇 是 (20) 甲 乙 酮 ( 丁 酮 ) 甲 基 异 丁 基 酮 (4- 甲 基 -2- 戊 酮 ) 是 (20) 3400 是 (20) 2080 有 酮 样 香 味 Isophorone 异 佛 尔 酮 是 (25) 2330 有 薄 荷 或 63

64 樟 脑 味 Ethyl acetate 乙 酸 乙 酯 否 (27) 5620 有 水 果 香, 有 刺 激 性 n-butyl acetate 乙 酸 正 丁 酯 否 (20) 有 果 香 dichlorometha ne 二 氯 甲 烷 是 (10) 2000 具 有 类 似 醚 的 刺 激 性 气 味 1,1,1- 三 氯 乙 烷 是 (20) ,1,1- trichloroethane nitropropane 2- 硝 基 丙 烷 否 (15.8 ) Ethylenediami ne 720 乙 二 胺 否 (20) 1298 有 类 似 氨 的 味 道 Styrene 苯 乙 烯 是 ( ) Cyanoacrylic α- 氰 基 丙 烯 酸 甲 否 -- 48(0.267? 1600 acid methyl 酯 kpa) ester Methyl methacrylate Methacrylic acid Methyl acrylate 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 是 (24,4.3kPa) 甲 基 丙 烯 酸 否 (60.6 ) 5.33(25) ( 中 有 刺 激 性 等 毒 性 ) 气 味 丙 烯 酸 甲 酯 否 (28) 277 有 刺 激 性 气 味 Ethyl Acrylate 丙 烯 酸 乙 酯 是 (20) 800 有 辛 辣 刺 激 气 味 phenol 苯 酚 是 (40.1 ) 530 有 特 殊 气 味 Formaldehyde 甲 醛 是 (37) 800 有 强 烈 刺 激 气 味 Toluene-2,4- diisocyanate N,Ndimethylforma mide 甲 苯 -2,4- 二 异 氰 酸 酯 是 (118) 5800 有 强 刺 鼻 气 味 二 甲 基 甲 酰 胺 是 (20) 2800 有 特 殊 臭 味 cyclohexanone 环 己 酮 否 (25) 1535 有 强 烈 刺 激 性 butanol 正 丁 醇 否 (25) 4360 有 特 殊 气 味, 让 人 反 胃 控 制 项 目 确 定 及 依 据 说 明 (1) 基 本 控 制 项 目 的 选 择 根 据 以 上 的 污 染 项 目 筛 选, 确 定 了 如 表 5.7 中 所 示 的 控 制 项 目, 污 染 物 的 来 源 以 及 选 择 依 据 如 表 5.7 所 示 表 5.7 控 制 项 目 选 择 及 依 据 说 明 序 号 污 染 物 来 源 确 定 依 据 国 内 外 有 无 标 准 有 无 分 析 方 法 1 苯 苯 系 溶 剂 带 入 德 国 中 国 ( 包 括 有 致 癌 物 中 国 台 湾 地 区 ) 来 自 溶 剂 使 用 有 一 定 毒 性 ; 使 用 德 国 中 国 ( 天 2 甲 苯 量 大 ; 对 PM2.5 和 臭 氧 有 贡 献 津 广 东 中 国 台 湾 地 区 ) 有 64

65 3 二 甲 苯 4 苯 系 物 5 非 甲 烷 总 烃 来 自 溶 剂 使 用 来 自 溶 剂 使 用 控 制 脂 肪 烃 类 溶 剂 和 萜 烯 类 溶 剂 的 使 用 有 一 定 毒 性 ; 使 用 量 大 ; 对 PM2.5 和 臭 氧 有 贡 献 包 括 三 甲 苯 ; 考 虑 了 苯 系 物 毒 性 大 使 用 量 大 广 泛, 且 对 PM2.5 和 臭 氧 有 贡 献 方 法 成 熟, 容 易 操 作 ;PM2.5 和 臭 氧 控 制 所 需 德 国 中 国 ( 天 津 广 东 中 国 台 湾 地 区 ) 中 国 广 东 地 区 中 国 综 排 有 单 个 有, 但 三 甲 苯 尚 无 上 海 市 监 测 中 心 已 经 研 究 完 成 颜 料 的 使 用 有 一 定 感 官 影 响 德 国 中 国 ( 包 括 有 6 颗 粒 物 固 体 粉 料 投 料 PM2.5 控 制 中 国 台 湾 地 区 ) 有 7 铬 及 其 化 合 物 来 自 颜 料 的 使 用 具 有 致 癌 性 德 国 有 有 (2) 选 择 控 制 污 染 物 确 定 序 号 污 染 物 1 甲 醛 2 环 己 酮 3 醛 酮 类 4 乙 酸 酯 类 5 丙 烯 酸 酯 类 6 异 氰 酸 酯 7 挥 发 性 卤 代 烃 8 苯 胺 类 9 氯 化 氢 10 苯 酚 11 苯 乙 烯 来 源 来 自 溶 剂 和 助 剂 的 使 用 来 自 溶 剂 和 助 剂 的 分 解 来 自 其 他 醛 酮 类 溶 剂 酯 类 溶 剂 的 代 表 酯 类 溶 剂 的 代 表, 也 可 能 来 自 单 体 来 自 单 体 的 使 用 控 制 卤 代 烃 类 溶 剂 的 使 用 来 自 固 化 剂 以 及 部 分 染 料 的 使 用 来 自 密 封 用 填 充 物 的 使 用 酚 醛 树 脂 等 生 产 树 脂 生 产 表 5.8 选 择 控 制 污 染 物 项 目 确 定 依 据 毒 性 强, 可 疑 致 癌 物 质 使 用 比 较 广 泛, 有 一 定 恶 臭 使 用 广 泛, 有 一 定 异 味 ; 对 PM2.5 和 臭 氧 有 贡 献 有 一 定 的 恶 臭 性 质 使 用 广 泛 有 一 定 的 恶 臭 性 质 使 用 广 泛 以 TDI 为 代 表, 具 有 一 定 致 敏 性 具 有 一 定 的 毒 性 具 有 致 癌 性, 腐 蚀 性 毒 性 强 可 疑 致 癌 物 质 毒 性 强 恶 臭 国 内 外 有 无 标 准 德 国 中 国 中 国 台 湾 德 国 中 国 厦 门 中 国 台 湾 无 德 国 中 国 厦 门 中 国 台 湾 德 国 中 国 厦 门 中 国 台 湾 世 界 银 行 ( 印 刷 行 业 ) 中 国 台 湾 中 国 中 国 欧 盟 德 国 德 国 中 国 德 国 中 国 有 无 分 析 方 法 有 空 气 质 量 分 析 方 法, 但 无 固 定 源 排 放 分 析 方 法 仅 有 作 业 场 所 分 析 方 法 有 空 气 质 量 分 析 方 法 HJ 中 包 括 乙 酸 乙 酯 和 乙 酸 丁 酯 的 分 析 方 法 仅 有 作 业 场 所 分 析 方 法 仅 有 作 业 场 所 分 析 方 法 有 空 气 质 量 分 析 方 法 有 固 定 源 和 空 气 质 量 分 析 方 法 有 固 定 源 和 空 气 质 量 分 析 方 法 有 固 定 源 和 空 气 质 量 分 析 方 法 有 固 定 源 和 空 气 质 量 分 析 方 法 5.4 标 准 限 值 的 确 定 标 准 限 值 的 确 定 方 法 65

66 (1) 基 于 技 术 和 经 济 可 行 性 根 据 调 研 的 数 据, 取 12% 的 平 均 值 作 为 底 线, 然 后 根 据 与 国 内 外 的 相 关 标 准 比 较, 同 时 兼 顾 当 前 先 进 企 业 当 前 技 术 可 行 性 进 行 筛 选 和 确 定 标 准 限 值 (2) 多 介 质 环 境 目 标 值 多 介 质 环 境 目 标 值 (Multimedia Environmental Goals, 缩 写 为 MEG) 是 美 国 环 保 局 (EPA) 工 业 环 境 实 验 室 推 算 出 的 化 学 物 质 或 其 降 解 产 物 的 环 境 介 质 ( 空 气 水 土 ) 中 的 含 量 以 及 排 放 量 的 限 定 值 早 在 1977 年, 美 国 环 保 局 工 业 环 境 实 验 室 就 建 立 了 MEG 方 法, 并 在 1980 年 对 其 进 行 了 增 补, 其 目 的 是 为 当 时 正 在 建 立 的 一 整 套 综 合 环 境 评 价 方 法 服 务 的 即 用 这 套 方 法 进 行 环 境 评 价 时, 是 将 所 得 的 评 价 对 象 的 环 境 监 测 数 据 与 MEG 进 行 比 较, 从 而 来 衡 量 污 染 物 对 环 境 影 响 的 程 度 依 据 其 影 响 程 度 给 污 染 物 排 队, 然 后, 再 对 排 放 流 和 产 生 排 放 流 的 工 艺 给 环 境 带 来 的 潜 在 影 响, 以 及 针 对 该 工 艺 的 污 染 控 制 设 施 的 效 果 进 行 定 量 的 评 价 MEG 包 括 周 围 环 境 目 标 值 (Ambient MEG, 缩 写 为 AMEG) 和 排 放 环 境 目 标 值 (Discharge MEG, 缩 写 为 DMEG) 周 围 环 境 目 标 值 表 示 化 学 物 质 在 环 境 介 质 中 可 以 容 许 的 最 大 浓 度 ( 估 计 生 物 体 与 这 种 浓 度 的 化 学 物 质 终 生 接 触 都 不 会 受 其 有 害 影 响 ) AMEG 主 要 是 由 经 验 数 据 推 算 出 来 的, 所 以 也 叫 估 计 容 许 浓 度 (Estimated Permissible Concentrations, 缩 写 为 EPC) 排 放 环 境 目 标 值 是 指 生 物 体 与 排 放 流 短 期 接 触 时, 排 放 流 中 化 学 物 质 的 容 许 浓 度 DMEG 实 际 上 是 排 放 流 中 未 被 稀 释 的 化 学 物 质 的 最 大 容 许 浓 度 在 该 浓 度 下, 化 学 物 质 引 起 的 急 性 毒 副 作 用 最 小, 所 以 又 叫 最 小 急 性 毒 作 用 排 放 值 (Minimum Acute Toxity Values, 缩 写 为 MATE) MEG 值 分 别 由 阈 限 值 推 荐 值 以 及 经 验 数 据 确 定, 此 3 种 值 互 为 补 充, 取 其 较 小 保 守 值 估 算 MEG 所 依 据 的 各 项 毒 理 学 数 据 含 义 分 别 如 下 1 阈 限 值 美 国 政 府 工 业 卫 生 学 家 协 会 (ACGIH) 对 工 作 场 所 空 气 中 有 毒 物 质 制 定 的 职 业 接 触 限 值 它 分 为 3 种 规 定 的 浓 度 :18 h 时 间 加 权 平 均 浓 度 (TLV TWA);2 短 时 间 接 触 限 值 (TLV STEL);3 上 限 值 (TLV C) 一 般 采 用 第 一 种 浓 度 值 2 推 荐 值 美 国 国 家 职 业 安 全 和 卫 生 研 究 所 (NIOSH) 制 定 的 车 间 空 气 最 高 浓 度 推 荐 值 3 LD 50 半 数 致 死 量, 即 在 一 定 的 实 验 条 件 下, 引 起 受 试 动 物 半 数 死 亡 的 剂 量 ( 一 般 取 大 鼠 经 口 给 毒 的 LD 50 若 无 此 数 据, 可 取 与 其 接 近 的 毒 理 学 数 据, 单 位 为 mg/kg) 4 LD L0 实 验 动 物 的 最 低 致 死 剂 量, 表 示 在 某 实 验 总 体 的 一 组 受 试 动 物 中, 仅 引 起 个 别 动 物 死 亡 的 剂 量 66

67 5 LC 50 和 LC L0 分 别 表 示 半 致 死 浓 度 和 实 验 动 物 的 最 低 致 死 浓 度 推 导 AMEG AH 的 模 式 是 MEG 法 的 核 心, 其 他 项 目 的 MEG 推 导 模 式 都 是 在 此 基 础 上 扩 展 得 到 的 以 对 健 康 影 响 为 例, 用 毒 理 学 资 料 估 算 AMEG 的 模 式 见 表 5.9 其 中 AMEG AH 是 一 个 与 大 气 中 污 染 物 最 高 容 许 浓 度 有 着 同 等 意 义 的 参 数, 有 化 合 物 的 阈 限 值 或 LD 50 推 算 出 表 5.9 估 算 AMEG 的 模 式 项 目 方 法 公 式 AMEG AH 由 阈 限 值 ( 单 位 为 mg/m3) 或 推 荐 值 进 行 推 算 以 大 鼠 经 口 给 毒 的 LD 50 为 依 据 AMEG AH = 阈 限 值 / (µg/m 3 ) ( 式 1) AMEG AH =0.107*LD 50 ( µg/m 3 )( 式 2) 在 推 导 DMEG 值 时, 由 于 化 学 物 质 毒 性 资 料 之 间 存 在 着 差 异, 应 选 用 其 中 保 守 的 数 据 Handy 和 Schindler 用 回 归 法 研 究 了 241 种 化 学 物 质 的 阈 限 值 与 大 鼠 经 口 给 毒 的 LD 50 之 间 的 关 系, 获 得 了 从 LD 50 推 算 阈 限 值 的 回 归 方 程 ; 并 采 用 低 于 95% 可 信 限 的 数 据, 所 以 将 推 算 出 的 阈 限 值 称 阈 限 值 低, 得 到 的 回 归 方 程, 详 见 表 5.10 表 5.10 估 算 DMEG 的 模 式 项 目 方 法 公 式 DMEG AH 根 据 阈 限 值 低 或 与 LD 50 较 接 近 的 毒 理 学 数 据 LC 50 LC L0 乘 以 安 全 系 数 100 DMEG AH =100* 阈 限 值 低 =45*LD 50 (µg/m 3 ) ( 式 3) DMEG AH =100*LC 50 或 LC L0 (µg/m 3 ) ( 式 4) (3) 排 放 速 率 的 确 定 方 法 根 据 国 家 制 定 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 技 术 方 法 (GB ) 中 的 方 法, 单 一 排 气 筒 的 排 放 速 率 可 以 按 照 下 式 计 算 : Q c R ( 式 5) m K e 其 中 :Q: 排 气 筒 的 允 许 排 放 速 率 Kg/h;c m : 环 境 质 量 标 准 浓 度 限 值 ( 小 时 值 ), mg/m 3,R: 排 放 系 数, 上 海 地 区 15m 高 20m 高 排 气 筒 高 度 分 别 取 值 为 6 12; 考 虑 到 Ke: 地 区 经 济 系 数, 取 值 为 考 虑 到 企 业 当 前 VOCs 的 控 制 技 术 薄 弱, 因 此 地 区 经 济 系 数 选 为 1.0, 则 实 际 的 排 放 速 率 为 : Q (6 ~12)c m ( 式 6) 67

68 考 虑 到 企 业 的 实 际 情 况 是 多 个 排 气 筒 合 并 在 一 起 排 放, 导 致 风 量 比 较 大, 同 时 在 排 放 系 数 上, 选 择 单 一 排 气 筒 对 应 的 排 放 系 数 和 地 区 经 济 系 数 会 造 成 过 度 严 格 因 此 需 要 同 时 兼 顾 调 研 中 实 际 的 排 气 量 与 浓 度 的 匹 配 关 系 ; 同 时 还 参 考 了 国 外 的 排 放 速 率, 特 别 是 德 国 TA-Luft 的 排 放 速 率 临 界 值 基 本 控 制 项 目 标 准 限 值 确 定 颗 粒 物 (1) 颗 粒 物 的 危 害 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 的 制 造 过 程 中, 颗 粒 物 主 要 来 自 于 固 体 粉 料 的 投 料, 由 于 这 类 颗 粒 物 本 身 属 于 化 学 物 质 ( 比 如 树 脂 尘 ), 不 是 单 纯 的 矿 物 质 尘 土, 因 此 颗 粒 物 的 排 放 需 要 区 别 对 待, 不 能 等 同 于 GB 中 定 义 的 矿 物 尘 此 外, 由 于 生 产 中 用 到 一 定 量 的 颜 料 染 料 等 物 品, 这 部 分 颗 粒 物 中 含 有 一 定 的 重 金 属, 比 如 铬 黄 中 的 铬, 鍶 铬 黄 中 的 铬 铅 丹 中 的 铅, 锑 白 中 的 锑 等 都 应 该 值 得 重 视 根 据 当 前 的 调 研, 铬 黄 的 使 用 仍 比 较 普 遍 (2) 标 准 限 值 确 定 涂 料 油 墨 行 业 中 存 在 两 大 类 粉 尘, 一 是 类 似 矿 物 尘 或 者 机 械 尘, 为 惰 性 成 分 ; 另 一 种 是 染 料 尘 颜 料 尘 以 及 炭 黑 等 此 外 还 需 要 注 意 的 是, 颗 粒 物 中 可 能 含 有 重 金 属, 因 此 有 必 要 针 对 颗 粒 物 中 重 金 属 制 定 要 求 根 据 调 研 和 实 测 的 数 据, 同 时 兼 顾 相 关 的 行 业 的 样 本 数, 考 虑 监 督 监 测 数 据 自 行 例 行 监 测 数 据 以 及 竣 工 验 收 数 据, 综 合 起 来, 不 同 标 准 限 值 区 间 的 分 布 情 况 如 图 5.1 和 表 5.11 所 示 表 5.11 调 研 企 业 的 浓 度 分 布 区 间 浓 度 区 间 <10 <15 <20 <30 <50 <100 (mg/m 3 ) 比 例 (%) 浓 度 mg/m 数 据 数 目 图 5.1 颗 粒 物 排 放 浓 度 分 布 图 68

69 1 排 放 浓 度 : 从 表 5.11 和 图 5.1 中 可 以 看 出, 调 研 数 据 表 明, 颗 粒 物 的 净 化 效 果 分 布 比 较 集 中,93% 的 企 业 排 放 都 集 中 在 20m/m 3 以 下 在 实 际 调 研 和 企 业 座 谈 会 中, 绝 大 多 数 企 业 都 表 示, 颗 粒 物 达 到 20mg/m 3 在 技 术 上 是 没 有 问 题 的 因 此 颗 粒 物 的 排 放 浓 度 限 值 设 定 为 20mg/m 3 针 对 炭 黑 颜 料 尘 染 料 尘 钛 白 粉 尘 等, 则 从 严 要 求, 浓 度 限 值 设 定 为 10mg/m 3 制 定 2 排 放 速 率 : 考 虑 到 采 用 布 袋 除 尘 器 后, 颗 粒 物 的 粒 径 一 般 都 小 于 10 微 米, 虽 然 厂 界 监 控 浓 度 限 值 选 择 的 是 总 悬 浮 颗 粒 物, 但 实 际 上 主 要 是 PM 10, 按 照 GB 中 PM10(TSP) 的 24 小 时 平 均 浓 度 Cm=0.15mg/m 3, 考 虑 到 企 业 投 料 的 颗 粒 物 往 往 为 树 脂 尘, 因 此 按 照 日 均 浓 度 结 合 式 (5) 和 式 (6) 计 算 的 排 放 速 率 为 0.45Kg/h~0.90Kg/h, 对 应 的 风 量 约 为 22500m 3 /h 根 据 实 际 调 研, 颗 粒 物 主 要 来 自 于 投 料, 单 一 排 气 筒 的 风 量 一 般 不 超 过 20000m 3 /h; 一 般 情 况 下, 颗 粒 物 的 排 气 筒 通 常 为 单 独 收 集 排 放, 因 此 确 定 颗 粒 物 的 排 放 速 率 为 0.45Kg/h 针 对 炭 黑 颜 料 尘 染 料 尘 钛 白 粉 尘 等, 按 照 浓 度 折 算 为 0.225Kg/h, 但 GB 规 定 的 炭 黑 尘 的 排 放 速 率 (H=15m) 为 0.51Kg/h, 北 京 地 方 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 的 是 0.36Kg/h, 因 此 本 标 准 略 加 严, 确 定 排 放 排 放 速 率 0.30Kg/h 3 厂 界 大 气 污 染 物 监 控 点 浓 度 限 值 厂 界 大 气 污 染 物 监 控 点 浓 度 限 值 参 照 中 国 台 湾 地 区 提 出 的 周 界 浓 度 限 值 0.5mg/m 3 该 标 准 值 也 与 PM10 的 二 级 标 准 的 3 倍 折 算 值 0.45mg/m 3 相 当 ; 因 此 确 定 为 0.50mg/m 3 执 行 铬 及 其 化 合 物 根 据 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 的 颜 料 和 其 他 助 剂 的 组 成, 可 能 主 要 涉 及 的 重 金 属 有 铬 锑 镉 铅 银, 其 中 以 铬 及 其 化 合 物 使 用 量 相 对 最 为 广 泛, 颜 料 中 的 铬 酸 铅 铬 黄 锌 铬 黄 鍶 铬 黄 钙 铬 黄 钡 铬 黄 等 上 海 市 企 业 调 研 中 也 发 现 了 仍 存 在 鍶 铬 黄 的 使 用 因 此 拟 制 定 铬 及 其 化 合 物 的 排 放 标 准 1 排 放 浓 度 : GB16297 中 规 定 的 铬 酸 雾 的 排 放 浓 度 是 0.070mg/m 3, 是 基 于 六 价 铬 来 确 定 的 排 放 浓 度, 目 前 铬 黄 主 要 是 三 价 铬 目 前 尚 无 监 测 数 据 支 撑, 因 此 参 照 德 国 TA-Luft 中 的 建 议 制 定, 排 放 浓 度 限 值 设 定 为 1mg/m 3 2 排 放 速 率 : 德 国 TA-Luft 提 出 的 0.005Kg/h 作 为 临 界 值, 按 照 当 前 的 平 均 风 量 5000~20000m 3 /h 计 算, 排 放 速 率 约 为 0.005~0.02Kg/h; 根 据 式 (5) 和 式 (6), 结 合 铬 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 mg/m 3 计 算 排 放 速 率 为 0.009Kg/h 鉴 于 铬 69

70 的 敏 感 性, 同 时 铬 黄 的 使 用 也 已 经 被 国 家 列 入 逐 步 淘 汰 的 行 列, 因 此 综 合 以 上, 本 标 准 按 照 德 国 的 临 界 值 确 定 排 放 速 率 为 0.009Kg/h 3 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 TJ36/79 中 居 住 区 最 高 允 许 排 放 浓 度 中 提 出 了 六 价 铬 的 标 准 限 值 mg/m 3 中 国 台 湾 地 区 提 出 了 周 界 值 ( 六 价 铬 ) 为 0.05mg/m 3, 三 价 铬 为 0.5mg/m 3, 我 国 工 作 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限 值 (GBZ ) 中 作 业 场 所 三 氧 化 铬 ( 以 铬 计 ) 的 接 触 限 值 为 0.05mg/m 3, 因 此 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 设 定 为 0.05mg/m 苯 系 物 (1) 苯 系 物 及 健 康 危 害 苯 系 物 包 括 苯 甲 苯 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 和 苯 乙 烯 苯 为 无 色 透 明 液 体, 有 强 烈 芳 香 味 ; 不 溶 于 水, 溶 于 醇 醚 丙 酮 等 多 数 有 机 溶 剂 ; 属 中 等 毒 类, LD50:3306mg/kg( 大 鼠 经 口 ),LC50:10000ppm 7 小 时 ( 大 鼠 吸 入 ); 高 浓 度 苯 对 中 枢 神 经 系 统 有 麻 醉 作 用, 引 起 急 性 中 毒, 还 对 造 血 系 统 会 造 成 损 害, 引 起 慢 性 中 毒 ; 国 际 癌 症 研 究 中 心 (IARC) 已 确 认 为 致 癌 物 甲 苯 为 无 色 透 明 液 体, 有 类 似 苯 的 芳 香 气 味 ; 不 溶 于 水, 可 混 溶 于 苯 醇 醚 等 多 种 有 机 溶 剂 ; 属 低 等 毒 类,LD 50 :1000mg/kg( 大 鼠 经 口 )12124 mg/kg ( 兔 经 皮 ),LC 50 :5320ppm 8 小 时 ( 小 鼠 吸 入 ); 对 皮 肤 粘 膜 有 刺 激 作 用, 对 中 枢 神 经 系 统 有 麻 醉 作 用 乙 苯 为 无 色 气 体, 有 芳 香 气 味 不 溶 于 水, 可 混 溶 于 醇 醚 等 多 数 有 机 溶 剂 属 低 毒 类 LD50:3500mg/kg( 大 鼠 经 口 ),LC50:17800mg/kg( 兔 经 皮 ) 健 康 危 害 : 其 蒸 汽 和 烟 雾 对 眼 睛 粘 膜 呼 吸 道 和 皮 肤 有 刺 激 作 用 对 间 邻 位 二 甲 苯 性 质 相 似, 混 合 二 甲 苯 为 无 色 透 明 的 液 体, 有 类 似 甲 苯 的 气 味 ; 通 过 吸 入 食 入 经 皮 吸 收 产 生 影 响, 二 甲 苯 对 眼 睛 及 上 呼 吸 道 有 刺 激 作 用, 高 浓 度 对 中 枢 神 经 有 麻 醉 作 用, 短 时 吸 入 较 高 浓 度 本 品 可 出 现 眼 及 上 呼 吸 道 刺 激 症 状, 眼 结 膜 及 咽 部 充 血 头 晕 头 痛 恶 心 胸 闷 四 肢 无 力, 重 者 可 有 躁 动 抽 搐 或 昏 迷, 有 的 有 癔 病 样 发 作, 长 期 接 触 有 神 经 衰 弱 综 合 症, 女 工 有 月 经 异 常, 工 人 常 发 生 皮 肤 干 燥 皮 炎,LD 50 ( 大 鼠 经 口 ) 5000 mg/kg, LC50 ( 大 鼠 吸 入 ) 19747mg/m 3, 4 小 时, 大 鼠 经 口 最 低 中 毒 剂 量 (TDL 0 ):19 mg/m 3 三 甲 苯 属 于 低 毒 类, 易 燃 液 体 对 皮 肤 黏 膜 有 刺 激 作 用, 对 中 枢 神 经 系 统 有 麻 醉 作 用, 对 造 血 系 统 有 抑 制 作 用 与 甲 苯 二 甲 苯 和 苯 相 比, 其 具 有 更 高 的 MIR 值, 对 光 化 学 烟 雾 具 有 更 高 的 贡 献 苯 乙 烯 对 眼 和 上 呼 吸 道 粘 膜 有 刺 激 和 麻 醉 作 用 急 性 中 毒 : 高 浓 度 时, 立 即 引 起 眼 及 上 呼 吸 道 粘 膜 的 刺 激, 出 现 眼 痛 流 泪 流 涕 喷 嚏 咽 痛 咳 嗽 70

71 等, 继 之 头 痛 头 晕 恶 心 呕 吐 全 身 乏 力 等 ; 严 重 者 可 有 眩 晕 步 态 蹒 跚 眼 部 受 苯 乙 烯 液 体 污 染 时, 可 致 灼 伤 慢 性 影 响 : 常 见 神 经 衰 弱 综 合 征, 有 头 痛 乏 力 恶 心 食 欲 减 退 腹 胀 忧 郁 健 忘 指 颤 等 对 呼 吸 道 有 刺 激 作 用, 长 期 接 触 有 时 引 起 阻 塞 性 肺 部 病 变 皮 肤 粗 糙 皲 裂 和 增 厚 环 境 危 害 : 对 环 境 有 严 重 危 害, 对 水 体 土 壤 和 大 气 可 造 成 污 染 燃 爆 危 险 : 本 品 易 燃, 为 可 疑 致 癌 物, 具 刺 激 性, 是 国 家 恶 臭 污 染 物 排 放 标 准 中 控 制 的 恶 臭 类 污 染 物 之 一 (2) 企 业 调 研 的 情 况 企 业 调 研 结 果 表 明, 苯 的 检 出 率 很 低, 因 此 国 际 上 已 经 禁 止 在 涂 料 油 墨 生 产 中 以 苯 为 原 料 但 实 际 企 业 监 测 数 据 中, 仍 有 部 分 企 业 检 出, 最 高 的 浓 度 为 3.26mg/m 3 ; 虽 然 能 达 到 GB 中 的 要 求, 但 按 照 国 际 标 准 的 1mg/m 3 来 看, 尚 不 能 达 标 二 甲 苯 甲 苯 的 检 测 数 据 比 较 多, 监 测 结 果 的 浓 度 分 布 图 如 图 5.2 和 图 5.3 所 示 苯 乙 烯 乙 苯 和 三 甲 苯 的 数 据 很 少, 多 数 VOCs 中 物 种 的 监 测 结 果 小 于 检 测 限, 参 考 作 用 不 大 二 甲 苯 浓 度 (mg/m 3 ) 系 列 图 5.2 二 甲 苯 的 浓 度 分 布 图 浓 度 (mg/m3) 甲 苯 图 5.3 甲 苯 的 浓 度 分 布 情 况 甲 苯 : 97%<20mg/m 3, 95%<10mg/m 3 ; 二 甲 苯 : 60%<10mg/m 3, 84% 71

72 <20mg/m 3,94%<30mg/m 3 根 据 调 研 表 中 部 分 典 型 的 涂 料 和 油 墨 企 业 的 情 况 看,90% 的 甲 苯 排 放 浓 度 是 可 以 做 到 小 于 20mg/m 3 ; 二 甲 苯 :84%<30mg/m 3, 76% <20mg/m 3,65%<10mg/m 3 ;78% 的 <25mg/m 3 特 别 需 要 注 意 的 甲 苯 可 能 最 高 达 到 322mg/m 3, 二 甲 苯 最 高 达 到 208mg/m 3 ; 主 要 问 题 是 活 性 炭 吸 附 未 能 及 时 更 换, 一 旦 活 性 炭 能 及 时 更 换 或 者 采 用 其 他 高 效 处 理 措 施, 其 浓 度 可 以 得 到 进 一 步 降 低 (3) 排 放 限 值 确 定 1 排 放 浓 度 苯 的 排 放 浓 度 参 照 德 国 提 出 的 1mg/m 3, 为 国 际 上 最 为 严 格 的 标 准 由 于 苯 具 有 致 癌 性, 且 已 经 列 为 禁 止 人 为 加 入 的 原 料, 需 要 从 严 控 制 广 东 省 的 制 鞋 家 具 制 造 印 刷 业 表 面 涂 装 ( 汽 车 制 造 ) 都 规 定 为 1mg/m 3 ; 上 海 市 正 在 制 定 的 汽 车 制 造 ( 表 面 涂 装 ) 印 刷 行 业 的 排 放 标 准 中, 也 规 定 为 1mg/m 3, 因 此 确 定 排 放 浓 度 限 值 为 1mg/m 3 由 于 二 甲 苯 和 甲 苯 为 互 相 替 代 的 作 用, 通 常 不 同 时 作 为 主 要 原 料, 但 由 于 两 者 又 互 为 杂 质 在 天 津 市 2014 年 的 工 业 废 气 排 放 标 准 中 采 用 了 甲 苯 + 二 甲 苯 总 量 的 指 标 本 标 准 考 虑 甲 苯 目 前 是 严 格 控 制 使 用, 逐 步 替 代 因 此 甲 苯 二 甲 苯 分 开 设 置 排 放 标 准 根 据 企 业 调 研 数 据, 甲 苯 :97%<20mg/m 3,95%<10mg/m 3 ; 基 于 健 康 计 算 的 DMEG 为 10mg/m 3, 实 际 企 业 调 查 中, 鉴 于 大 部 分 企 业 的 排 放 浓 度 都 比 较 低, 因 此 考 虑 按 照 基 于 健 康 计 算 的 限 值, 设 定 甲 苯 的 浓 度 为 10mg/m 3 二 甲 苯 :84%<30 mg/m 3,76%<20mg/m 3,65%<10mg/m 3 ;78% 的 <25mg/m 3, 基 于 健 康 计 算 的 DMEG 为 10mg/m 3 考 虑 到 二 甲 苯 是 个 混 合 物 质, 包 括 邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 和 对 二 甲 苯, 因 此 结 合 调 查 数 据, 确 定 标 准 限 值 为 20 mg/m 3 对 四 家 涂 料 企 业 三 家 油 墨 企 业 的 甲 苯 二 甲 苯 的 浓 度 进 行 了 实 测, 结 果 发 现 甲 苯 + 二 甲 苯 的 浓 度 分 别 为 : ( 9.8~10.6 ) mg/m 3 (0.3~1.4 ) mg/m 3 (3.0~6.02 ) mg/m 3 (1.6~14.6 ) mg/m 3 (0.18~0.2 ) mg/m 3 (0.13~0.20 ) mg/m 3 (0.05~0.3)mg/m 3 甲 苯 二 甲 苯 基 本 上 都 可 以 达 到 排 放 标 准 苯 乙 烯 在 德 国 TA-Luft 规 定 中 列 为 有 机 物 I 级, 浓 度 控 制 为 20mg/m 3 我 国 目 前 的 恶 臭 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 未 规 定 排 放 浓 度 基 于 DMEG 计 算, 则 苯 乙 烯 为 50mg/m 3, 因 此 按 照 德 国 的 TA-Luft 确 定 排 放 限 值 为 20mg/m 3 为 了 控 制 三 甲 苯 乙 苯 等 污 染 物, 则 设 定 苯 系 物 总 量 控 制 指 标, 该 指 标 指 苯 甲 苯 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 和 苯 乙 烯 的 总 量 根 据 实 际 企 业 的 VOCs 测 定 结 果, 甲 苯 + 二 甲 苯 占 苯 系 物 总 量 的 比 例 约 为 27%~86%( 平 均 为 56%), 美 国 speciate 提 供 的 平 均 比 例 为 86%, 因 此 综 合 考 虑 苯 系 物 的 排 放 浓 度 按 照 甲 苯 + 二 甲 苯 的 2 倍 制 定, 因 此 浓 度 制 定 为 40mg/m 3 对 四 家 涂 料 企 业 3 家 油 墨 企 业 进 72

73 行 实 测 的 结 果 发 现, 苯 系 物 浓 度 都 可 以 得 到 40mg/m 3 的 要 求 由 于 通 常 的 涂 料 油 墨 生 产 使 用 溶 剂 是 几 种 混 合 的, 但 通 常 使 用 苯 系 物 的 一 种, 通 常 不 同 时 使 用 因 此 该 指 标 的 控 制 主 要 目 的 是 避 免 溶 剂 原 料 带 入 过 多 的 苯 系 物 2 排 放 速 率 鉴 于 苯 已 经 被 禁 止 使 用, 因 此 设 定 严 格 的 控 制 标 准 德 国 的 排 放 速 率 临 界 值 为 2.5g/h, 其 值 表 示 低 于 2.5g/h 就 不 用 监 管 天 津 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 中 给 出 的 排 放 速 率 是 0.25Kg/h( 对 应 5mg/m 3 ), 所 以 折 算 设 定 排 放 速 率 为 0.05Kg/h, 对 应 的 风 量 为 50000m 3 /h 甲 苯 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 ( 前 苏 联 ) 为 0.6mg/m 3, 则 计 算 得 到 的 排 放 速 率 为 1.8Kg/h 在 德 国 的 TA-Luft 中 甲 苯 归 于 有 机 物 I 级, 排 放 速 率 的 基 准 值 为 0.5Kg/h, 与 浓 度 对 应 的 风 量 为 50000m 3 /h 为 了 与 当 前 限 制 甲 苯 的 使 用 的 政 策 保 持 一 致 型, 因 此 针 对 甲 苯 的 排 放 速 率 从 严 制 定, 结 合 印 刷 行 业 标 准, 确 定 为 0.2Kg/h, 对 应 风 量 为 40000m 3 /h 二 甲 苯 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 ( 一 次 值 ) 为 0.3mg/m 3, 所 以 计 算 得 到 排 放 速 率 为 0.9Kg/h 在 德 国 的 TA-Luft 排 放 速 率 的 基 准 值 为 0.5Kg/h, 与 浓 度 对 应 的 风 量 为 25000m 3 /h 二 甲 苯 的 排 放 速 率 为 0.8Kg/h; 对 应 的 风 量 约 为 40000m 3 /h 苯 乙 烯 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 ( 一 次 值 ) 为 0.01mg/m 3, 则 排 放 速 率 为 (0.03~0.12)Kg/h, 与 恶 臭 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 规 定 的 苯 乙 烯 的 排 放 速 率 为 6.5Kg/h(H=15m) 相 差 太 远, 前 者 过 于 严 格, 后 者 则 过 于 宽 松 苯 乙 烯 的 嗅 阈 值 为 0.42 mg/m 3,AMEG 为 0.12mg/m 3, 按 照 嗅 阈 值 AMEG 计 算 的 排 放 速 率 分 别 为 1.26Kg/h 0.36~0.72 Kg/h; 同 时 德 国 制 定 的 苯 乙 烯 的 排 放 速 率 临 界 值 为 0.5Kg/h, 对 应 的 风 量 约 为 25000m 3 /h 考 虑 到 企 业 排 气 筒 的 等 效 合 并, 同 时 兼 顾 苯 乙 烯 的 恶 臭 敏 感 性, 确 定 苯 乙 烯 的 排 放 速 率 确 定 为 1.0Kg/h 苯 系 物 的 总 量 控 制, 虽 然 德 国 的 关 于 多 种 级 别 的 污 染 物 的 混 合 排 放, 则 按 照 最 为 宽 松 的 作 为 不 得 突 破 的 排 放 标 准, 但 考 虑 到 苯 系 物 的 混 合 性, 排 放 速 率 考 虑 二 甲 苯 + 甲 苯 和 苯 系 物 的 比 例 关 系, 同 时 本 着 从 严 的 要 求, 设 定 为 1.6 Kg/h 3 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 由 于 苯 是 致 癌 物, 苯 的 AMEG 为 0.2 mg/m 3, 广 东 省 表 面 涂 装 ( 汽 车 制 造 业 ) 挥 发 性 有 机 物 排 放 标 准 设 定 的 苯 的 厂 界 控 制 限 值 0.1mg/m 3, 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准 设 定 为 0.4mg/m 3, 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 (DB ) 规 定 为 0.1mg/m 3 因 此 为 则 本 着 从 严 的 角 度, 确 定 为 0.1mg/m 3 二 甲 苯 的 AMEG 为 0.2mg/m 3 ; 如 果 参 照 TJ36-79 中 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 控 制, 则 为 0.3mg/m 3 ; 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 (DB ) 规 定 为 73

74 0.2mg/m 3 上 海 市 汽 车 制 造 印 刷 行 业 的 厂 界 监 控 浓 度 限 值 均 设 定 为 0.2mg/m 3, 因 此 本 标 准 设 定 二 甲 苯 的 厂 界 监 控 浓 度 限 值 为 0.2mg/m 3 甲 苯 的 AMEG 为 0.2mg/m 3, 甲 苯 的 TJ36-79 中 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.6mg/m 3, 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 (DB ) 规 定 为 0.6mg/m 3 上 海 市 汽 车 制 造 印 刷 行 业 的 厂 界 监 控 浓 度 限 值 均 设 定 为 0.2mg/m 3, 考 虑 到 逐 步 限 制 甲 苯 的 使 用, 因 此 本 标 准 设 定 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 为 0.2mg/m 3 苯 乙 烯 属 于 恶 臭 类 物 质, 其 嗅 阈 值 为 0.42 mg/m 3, 因 此 设 定 厂 界 监 控 浓 度 限 值 设 定 为 0.42 mg/m NMHC (1) 环 境 危 害 NMHC 是 一 类 物 质, 是 个 综 合 指 标, 传 统 的 定 义 是 为 了 控 制 臭 氧 的 生 成, 因 此 定 义 为 除 了 甲 烷 的 烃 类 物 质 目 前 根 据 2003 年 的 分 析 测 试 标 准, 指 采 用 HJ/T38 规 定 的 监 测 方 法, 检 测 器 有 明 显 响 应 的 除 甲 烷 外 的 碳 氢 化 合 物 的 总 称 ( 以 碳 计 ) 根 据 该 方 法 的 测 定 要 求, 色 谱 柱 是 空 柱,FID 的 灵 敏 度 也 决 定 了 检 出 浓 度, 因 此 容 易 响 应 的 污 染 物 是 可 以 作 为 NMHC 表 征 的 根 据 实 际 的 涂 料 油 墨 及 相 关 企 业 的 测 定,NMHC 浓 度 比 较 低, 但 实 际 使 用 的 溶 剂 油 矿 物 油 以 及 美 国 测 定 检 出 的 多 种 烷 烃 都 可 以 以 NMHC 表 征 出 来 美 国 和 欧 盟 对 VOCs 的 定 义 是 不 同 的 美 国 环 保 局 (EPA) 对 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 的 定 义 主 要 从 对 臭 氧 有 贡 献 的 角 度 划 分 欧 盟 对 VOCs 的 定 义 是 指 20 下 蒸 汽 压 超 过 10KPa 的 有 机 化 合 物 但 单 纯 从 蒸 汽 压 定 义 上 看 属 于 欧 盟 中 规 定 的 VOCs, 不 一 定 属 于 美 国 所 定 义 的 VOCs, 因 此 本 标 准 中 规 定, 凡 是 20 o C 时 饱 和 蒸 汽 压 不 低 于 0.01KPa 的 有 机 污 染 物, 均 属 于 VOCs, 因 此 乙 醇 和 丙 酮 也 理 论 上 包 括 在 内 VOCs 的 毒 性 是 由 所 包 含 的 单 体 污 染 物 的 毒 性 决 定 的 一 般 可 引 起 中 枢 神 经 的 麻 醉 作 用, 对 皮 肤 黏 膜 也 具 有 一 定 刺 激 作 用, 严 重 的 可 引 起 湿 疹 VOCs 的 危 害 还 在 于 它 们 是 大 气 光 化 学 烟 雾 大 气 气 溶 胶 ( 能 见 度 ) 等 大 气 污 染 现 象 的 前 体 污 染 物, 是 影 响 城 市 大 气 环 境 质 量 的 重 要 污 染 物 但 目 前 关 于 固 定 源 的 VOCs 的 测 定 方 法 尚 未 确 立,VOCs 测 定 的 方 法 不 同, 获 得 的 物 种 组 成 也 不 同 目 前 上 海 市 有 零 星 的 对 工 业 污 染 源 的 VOCs 采 用 GC-MS 方 法 测 定, 定 量 的 物 种 比 较 多 ( 最 多 的 可 能 达 到 102 种 ), 比 较 全 面, 但 测 定 需 要 的 仪 器 昂 贵 NMHC 的 指 标 在 一 定 程 度 上 代 表 着 有 机 污 染 物 的 总 量, 而 且 监 测 方 法 相 对 成 熟, 因 此 考 虑 制 定 NMHC 的 排 放 标 准, 作 为 控 制 VOCs 的 综 合 指 标, 用 以 控 制 有 机 污 染 物 的 总 量 (2) 企 业 的 调 研 情 况 根 据 涂 料 油 墨 等 工 厂 的 NMHC 测 试 结 果 看,NMHC 的 测 定 结 果 很 少, 74

75 NMHC 浓 度 (mg/m3) 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 零 星 的 结 果 也 多 数 比 较 低 采 用 活 性 炭 吸 附 技 术 的 排 气 筒, 一 旦 不 及 时 更 换, NMHC 排 放 甚 至 可 以 达 到 622mg/m 3 ; 如 果 技 术 更 换, 有 的 时 候 则 几 乎 未 检 出 因 此 NMHC 的 实 际 监 测 数 据 的 波 动 性 很 大 参 照 了 更 广 泛 意 义 的 企 业 的 NMHC 的 调 研 数 据, 结 果 如 图 5.4 所 示 NMHC 图 5.4 NMHC 排 放 浓 度 分 区 图 其 中 98% 的 数 据 <100mg/m 3, 96% 的 数 据 < 80mg/m 3, 92% 的 数 据 <50mg/m 3,77% 的 数 据 < 10mg/m 3 但 从 本 项 目 对 典 型 的 六 家 企 业 的 测 定 结 果 来 看,NMHC 波 动 比 较 大, 如 表 5.12 所 示 企 业 名 称 涂 料 厂 A 监 测 环 节 表 5.12 典 型 企 业 的 NMHC 和 VOCs 实 测 结 果 NMHC 浓 度 ( 以 碳 计 ) mg/m 3 VOCs 平 均 最 小 值 最 大 值 平 均 最 小 值 最 大 值 溶 剂 车 间 排 口 112.0± 调 漆 车 间 排 口 31.6± 涂 料 厂 B 调 漆 车 间 排 口 52.0± 研 磨 车 间 排 口 36.4± 涂 料 厂 C 总 排 放 口 涂 料 厂 D 总 排 放 口 油 墨 厂 A 油 墨 厂 B 1# 生 产 车 间 排 口 291.4± # 生 产 车 间 排 口 87.3± 生 产 车 间 排 放 口 排 风 系 统 出 口 水 洗 塔 排 放 口 油 墨 厂 C 吸 附 装 置 排 放 口 油 墨 厂 D 由 表 5.12 中 可 见,NMHC 的 波 动 很 大, 一 方 面 与 捕 集 率 有 关, 另 一 方 面 与 处 理 装 置 活 性 炭 的 更 换 周 期 有 关 以 上 六 次 的 平 均 浓 度 约 为 106mg/m 3 同 时 75

76 对 部 分 涂 料 和 油 墨 企 业 的 VOCs 排 放 进 行 了 监 测,VOCs 的 排 放 浓 度 范 围 为 3.60~305mg/m 3 这 个 与 所 收 集 的 废 气 种 类 有 关, 也 与 场 所 有 关, 平 均 值 为 64mg/m 3 (3) 排 放 标 准 限 值 1 排 放 浓 度 的 限 值 北 京 市 规 定 的 涂 料 油 墨 制 造 企 业 的 NMHC 排 放 浓 度 是 20mg/m 3 ( 以 碳 计 ) 美 国 规 定 的 TOC( 以 碳 计 ) 也 是 20mg/m 3 从 调 研 的 NMHC 来 看,90% 是 可 以 在 竣 工 验 收 时 达 到 50mg/m 3, 但 实 际 达 标 率 并 没 有 这 么 高 正 如 表 5.12 中 给 出 的 典 型 企 业 的 NMHC 的 监 测 数 据 所 示, 企 业 要 达 到 20mg/m 3 是 非 常 困 难 的 天 津 市 规 定 的 VOCs 的 排 放 标 准 是 80mg/m 3 ; 欧 盟 规 定 是 150mgC/m 3, 广 东 省 关 于 涂 装 行 业 的 排 放 限 第 一 阶 段 为 150mg/m 3, 第 二 阶 段 为 90mg/m 3 如 前 对 部 分 涂 料 和 油 墨 企 业 的 VOCs 排 放 进 行 了 监 测,VOCs 的 排 放 浓 度 范 围 为 3.60~305mg/m 3 这 个 与 所 收 集 的 废 气 种 类 有 关, 也 与 场 所 有 关, 平 均 值 为 64mg/m 3 同 时 考 虑 到 NMHC 是 以 C 计, 则 与 TVOC 来 说, 需 要 进 行 转 化, 平 均 转 化 系 数 为 1.4~2.1( 根 据 大 气 颗 粒 物 中 碳 与 有 机 物 的 转 换 系 数 ), 如 果 按 照 1.4 系 数 折 算, 则 天 津 市 广 东 省 的 VOCs 标 准 折 算 为 NMHC 则 约 为 (40~60) mg/m 3 本 次 课 题 采 用 TOC 的 方 法 对 两 家 典 型 的 涂 料 厂 和 1 家 油 墨 厂 的 排 放 口 进 行 了 监 测, 结 果 浓 度 出 口 TOC 的 浓 度 分 别 为 48.4~50.7mg/m 3 ( 涂 料 厂 ) 148.4~171.6mg/m 3 ( 涂 料 厂 ) 58.2~62.5mg/m 3 ( 油 墨 厂 ) 虽 然 TOC 与 NMHC 有 区 别, 但 具 有 一 定 可 比 性, 一 般 情 况 下,NMHC 要 比 TOC 低, 因 此 可 以 看 出, 企 业 经 过 适 当 努 力, 单 一 排 气 筒 达 到 50mg/m 3 是 可 行 的 综 合 考 虑 到 循 序 渐 进 的 原 则, 确 定 NMHC 的 排 放 标 准 为 50mg/m 3 2 排 放 速 率 北 京 地 方 标 准 的 规 定 的 NMHC 的 标 准 是 6.3Kg/h 如 果 参 照 NMHC 的 环 境 标 准 2mg/m 3, 则 根 据 公 式 计 算 的 排 放 速 率 为 (6.0~12)Kg/h 若 参 照 室 内 TVOC 的 0.6mg/m 3 的 标 准, 则 根 据 公 式 计 算 排 放 速 率 为 (1.8~2.4)Kg/h. 根 据 所 设 定 的 排 放 浓 度 限 值, 如 果 按 照 排 风 量 为 20000m 3 /h, 则 计 算 的 排 放 速 率 为 1.2Kg/h 考 虑 到 企 业 实 际 的 排 气 筒 往 往 为 2~4 根, 等 效 后 排 放 速 率 将 增 加, 达 标 有 难 度 综 合 比 较 苯 系 物 等 其 他 污 染 物 的 排 放 速 率, 因 此 确 定 排 放 速 率 为 2.0Kg/h, 对 应 的 风 量 约 为 4 万 m 3 /h 3 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 由 于 NMHC 受 到 很 多 源 的 影 响, 比 如 绿 化 机 动 车 等, 对 典 型 的 涂 料 油 墨 企 业 的 厂 界 的 零 星 NMHC 或 VOC 的 监 测 数 据 表 明,NMHC 总 体 上 达 到 4.0mg/m 3 是 可 行 的 因 此 NMHC 的 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 延 续 GB 中 的 4.0 mg/m 3 4 厂 区 内 监 控 点 浓 度 限 值 76

77 为 了 推 动 企 业 加 强 车 间 无 组 织 排 放 的 收 集 处 理, 因 此 设 置 厂 区 内 大 气 污 染 物 监 控 点 浓 度 限 值 根 据 对 两 家 涂 料 厂 和 一 家 油 墨 厂 在 车 间 外 1 米 ~2 米 左 右 进 行 的 NMHC 进 行 实 测, 结 果 如 下 : 涂 料 厂 一 :1.02~1.73mg/m 3 ; 涂 料 厂 二 : 1.89~3.59mg/m 3 ; 某 油 墨 厂 :4.20~102mg/m 3 采 用 PID 进 行 监 测 的 结 果 则 是 某 涂 料 厂 :1.6~10mg/m 3 某 油 墨 厂 :24~64mg/m 3, 某 涂 料 厂 :8~32mg/m 3 虽 然 分 析 方 法 不 同, 但 基 本 上 可 以 看 出, 无 组 织 排 放 控 制 效 果 好 的 企 业 总 体 上 可 以 达 到 10mg/m 3 以 下, 但 一 旦 无 组 织 排 放 没 有 得 到 有 效 控 制, 则 可 能 达 到 100mg/m 3 以 上 实 际 对 一 些 涂 料 和 油 墨 企 业 的 车 间 内 浓 度 的 PID 方 法 的 监 测 结 果 表 明, 车 间 内 环 境 浓 度 可 能 达 到 45ppm~650ppm, 折 合 NMHC 约 为 25~350mg/m 3, 其 中 发 现 水 性 涂 料 的 车 间 浓 度 约 为 25ppm, 同 时 在 某 涂 料 厂 内 测 定 的 某 些 车 间 收 集 不 太 良 好 的 企 业 测 定 的 下 风 向 的 车 间 外 的 浓 度 为 20ppmC, 折 合 NMHC 约 为 10mg/m 3 根 据 危 险 化 学 品 从 业 单 位 安 全 标 准 化 检 查 表 ( 关 于 油 漆 涂 料 生 产 ) 中 引 用 AQ 中 规 定 的 涂 料 生 产 过 程 和 设 备 应 该 结 合 工 艺 采 用 通 风 措 施, 反 应 釜 投 料 口 应 该 设 置 引 风 系 统, 使 得 空 气 中 物 料 允 许 浓 度 不 可 超 过 如 下 值 : 苯 酐 最 高 允 许 浓 度 1mg/m 3, 尿 素 的 平 均 允 许 浓 度 为 5mg/m 3, 苯 或 丙 烯 酸 的 平 均 允 许 浓 度 为 6mg/m 3, 二 甲 苯 的 平 均 允 许 浓 度 为 50mg/m 3,200# 溶 剂 汽 油 的 容 许 浓 度 为 300mg/m 3, 甲 醛 的 平 均 浓 度 为 3mg/m 3, 酚 的 平 均 浓 度 为 5mg/m 3, 苯 乙 烯 为 40mg/m 3 考 虑 到 车 间 的 NMHC 散 发 出 车 间 后, 考 虑 到 一 定 的 稀 释 倍 数 (10 左 右 ), 则 NMHC 可 能 达 到 2.5~35mg/m 3, 平 均 值 约 为 18mg/m 3 考 虑 本 项 指 标 为 新 增 的 指 标, 本 着 循 序 渐 进 的 思 路, 选 择 10mg/m 3 作 为 浓 度 限 值 选 择 控 制 项 目 的 标 准 限 值 确 定 醛 酮 类 (1) 环 境 及 健 康 危 害 醛 酮 类 是 大 气 光 化 学 烟 雾 的 重 要 前 体 污 染 物, 也 是 生 成 二 次 有 机 气 溶 胶 的 重 要 前 体 污 染 物, 往 往 是 颗 粒 物 中 有 机 酸 的 重 要 贡 献 者 根 据 涂 料 行 业 的 发 展 趋 势, 苯 系 物 的 替 代 是 大 势 所 趋, 因 此 醛 酮 类 的 溶 剂 应 用 得 到 了 较 为 广 泛 的 研 究 和 推 广 因 此 值 得 关 注 这 一 类 物 质 所 以 考 虑 设 置 综 合 指 标, 控 制 醛 酮 类 甲 醛 的 主 要 危 害 表 现 为 对 皮 肤 粘 膜 的 刺 激 作 用 甲 醛 在 室 内 达 到 一 定 浓 度 时, 人 就 有 不 适 感, 大 于 0.08m³ 的 甲 醛 浓 度 可 引 起 眼 红 眼 痒 咽 喉 不 适 或 疼 痛 声 音 嘶 哑 喷 嚏 胸 闷 气 喘 皮 炎 等 LD50:800mg/kg( 大 鼠 经 口 ); 2700mg/kg( 兔 经 皮 ) LC50:590mg/m3( 大 鼠 吸 入 ) 甲 醛 有 刺 激 性 气 味, 低 浓 度 即 可 嗅 到, 人 对 甲 醛 的 嗅 觉 阈 通 常 是 mg/m³ 但 有 较 大 的 个 体 差 异 性, 有 人 可 达 2.66mg/m³ 长 期 低 浓 度 接 触 甲 醛 会 引 起 头 痛 头 晕 乏 力 感 觉 障 碍 免 疫 力 降 低, 并 可 出 现 瞌 睡 记 忆 力 减 退 或 神 经 衰 弱 精 神 抑 郁 ; 慢 性 中 毒 对 呼 吸 系 统 的 危 害 也 是 巨 大 的, 长 期 接 触 甲 醛 可 引 发 呼 吸 功 能 障 碍 和 77

78 肝 中 毒 性 病 变, 表 现 为 肝 细 胞 损 伤 肝 辐 射 能 异 常 等 环 己 酮 为 无 色 或 浅 黄 色 黄 色 透 明 液 体, 有 强 烈 的 刺 激 性 臭 味 熔 点 :- 45 该 品 具 有 麻 醉 和 刺 激 作 用 急 性 中 毒 : 主 要 表 现 有 眼 鼻 喉 粘 膜 刺 激 症 状 和 头 晕 胸 闷 全 身 无 力 等 症 状 重 者 可 出 现 休 克 昏 迷 四 肢 抽 搐 肺 水 肿, 最 后 因 呼 吸 衰 竭 而 死 亡 脱 离 接 触 后 能 较 快 恢 复 正 常 液 体 对 皮 肤 有 刺 激 性 ; 眼 接 触 有 可 能 造 成 角 膜 损 害 慢 性 影 响 : 长 期 反 复 接 触 可 致 皮 炎 燃 爆 危 险 : 该 品 易 燃, 具 刺 激 性 (2) 排 放 限 值 的 确 定 1 排 放 浓 度 根 据 美 国 多 介 质 环 境 目 标 值, 甲 醛 的 DMEG 计 算 值 为 8mg/m 3, 根 据 德 国 TA-Luft, 甲 醛 归 于 致 癌 物 质, 应 该 执 行 5mg/m 3 的 要 求 根 据 当 前 的 零 星 企 业 监 测, 排 放 浓 度 已 经 很 低, 这 与 当 前 甲 醛 使 用 得 到 限 制 有 关 此 外, 甲 醛 的 致 癌 性 一 直 得 到 关 注, 因 此 从 严 制 定, 确 定 为 5mg/m 3 厦 门 市 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 的 环 己 酮 排 放 标 准 为 50mg/m 3, 中 国 台 湾 规 定 为 100mg/m 3 根 据 美 国 多 介 质 环 境 目 标 值 计 算, 环 己 酮 的 DMEG 为 105mg/m 3 因 此 本 着 从 严 的 要 求, 参 照 厦 门 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 制 定 为 50mg/m 3 醛 酮 类 物 质 的 总 量 控 制 取 决 于 分 析 方 法, 根 据 分 析 方 法 的 要 求, 主 要 包 括 了 13 种 物 质, 其 中 包 括 甲 醛 丙 酮 等, 还 有 一 些 其 他 醛 类 物 质 考 虑 到 涂 料 油 墨 行 业 使 用 的 醛 酮 类 物 质 种 类 复 杂, 但 除 了 甲 醛 异 佛 尔 酮 环 己 酮 的 环 境 危 害 较 大 外, 其 余 的 醛 酮 类 物 质 总 体 上 处 于 低 毒 类, 因 此 针 对 醛 酮 类 物 质 的 总 量 控 制, 则 需 要 考 虑 物 种 的 复 杂 性, 兼 顾 NMHC 的 合 理 性, 确 定 浓 度 限 值 为 60mg/m 3 2 排 放 速 率 根 据 TJ36-79 中 规 定 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 甲 醛 为 0.05mg/m 3, 根 据 公 式 计 算 排 放 速 率 为 (0.15~0.3)Kg/h 厦 门 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 为 0.42Kg/h; 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 0.18Kg/h, 但 GB 中 规 定 的 为 0.26Kg/h 由 于 甲 醛 的 控 制 相 对 较 好, 因 此 参 照 计 算 值 的 限 值 确 定, 同 时 考 虑 与 苯 酚 的 协 调 一 致 性, 设 定 为 0.10Kg/h 环 己 酮 的 LD50 为 1620mg/Kg,AMEG 为 0.173mg/m 3, 前 苏 联 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.06mg/m 3, 因 为 其 嗅 阈 值 为 0.14mg/m 3, 则 根 据 公 式 计 算 排 放 速 率 分 别 为 (0.52~1.04)Kg/h (0.18~0.36)Kg/h (0.42~0.84)Kg/h 厦 门 地 方 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 设 定 为 0.41Kg/h, 是 基 于 嗅 阈 值 而 确 定 的 排 放 速 率 考 虑 到 环 己 酮 为 新 设 立 项 目, 同 时 其 有 恶 臭 影 响, 因 此 综 合 考 虑 设 定 为 0.52Kg/h 考 虑 到 醛 酮 类 包 含 的 种 类 中, 包 括 多 种 醛 酮 类 物 质, 且 目 前 涂 料 油 墨 企 业 的 溶 剂 越 来 越 多 地 采 用 酮 类 代 替 苯 系 物, 因 此 按 照 ( 甲 醛 + 环 己 酮 ) =0.62Kg/h 的 两 倍 考 虑, 确 定 排 放 速 率 为 1.5Kg/h 控 制 78

79 3 厂 界 监 控 浓 度 限 值 甲 醛 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.05mg/m 3, 中 国 台 湾 新 设 立 的 标 准 为 0.27mg/m 3 (0.2ppm), 北 京 设 定 为 0.05mg/m 3, 因 此 本 标 准 设 定 为 0.05mg/m 3 前 苏 联 制 定 的 环 己 酮 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.06mg/m 3, 其 嗅 阈 值 为 0.14mg/m 3, AMEG 为 0.173mg/m 3, 综 合 考 虑 按 照 嗅 觉 阈 值 设 定, 即 为 0.14mg/m 3 针 对 醛 酮 类 的 其 他 物 质, 暂 时 不 规 定 厂 界 排 放 监 控 浓 度 不 做 规 定 苯 酚 酚 醛 树 脂 等 树 脂 生 产 将 用 到 苯 酚, 且 很 多 情 况 下, 苯 酚 也 可 能 作 为 阻 聚 剂 在 染 料 中 使 用, 在 涂 料 胶 黏 剂 中 可 能 存 在 苯 酚, 因 此 考 虑 设 定 苯 酚 的 标 准 (1) 环 境 和 健 康 危 害 苯 酚 可 以 经 过 呼 吸 道 皮 肤 粘 膜 和 消 化 道 吸 收 进 入 体 内, 属 于 高 毒 类 物 质 苯 酚 对 人 体 组 织 具 有 显 著 腐 蚀 作 用, 如 接 触 眼 睛, 能 引 起 严 重 角 膜 灼 伤, 甚 至 失 明 接 触 皮 肤 后, 如 不 迅 速 冲 洗 清 除, 不 仅 能 引 起 严 重 灼 伤, 苯 酚 还 可 以 通 过 损 伤 的 皮 肤 粘 膜 迅 速 进 入 体 内 导 致 全 身 性 中 毒, 出 现 急 性 肾 功 能 衰 竭 急 性 肝 损 伤 和 心 肌 损 害 文 献 报 道, 成 人 吞 服 0.3 克 苯 酚 即 可 能 导 致 中 毒, 吞 服 3 克 可 能 导 致 死 亡 (2) 排 放 限 值 的 制 定 1 排 放 浓 度 根 据 美 国 多 介 质 环 境 目 标 值, 苯 酚 的 DMEG 计 算 值 为 mg/m 3, 根 据 德 国 TA-Luft, 苯 酚 和 甲 醛 总 和 应 该 执 行 30mg/m 3 的 要 求 北 京 地 方 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 提 出 了 20mg/m 3, 世 界 银 行 货 币 组 织 针 对 大 宗 有 机 化 工 产 品 制 造 业 排 放 标 准 中 提 出 的 控 制 标 准 是 10mg/m 3, 考 虑 到 苯 酚 在 涂 料 油 墨 行 业 中 的 使 用 频 率 并 不 高, 因 此 参 照 北 京 地 方 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 制 定 为 20mg/m 3 2 排 放 速 率 根 据 TJ36-79 中 规 定 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 酚 类 为 0.02mg/m 3, 根 据 公 式 计 算 排 放 速 率 为 (0.06~0.12)Kg/h; 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 0.073Kg/h, 但 GB 中 规 定 的 为 0.10Kg/h 综 合 以 上, 确 定 排 放 速 率 限 值 为 0.10Kg/h 3 厂 界 监 控 浓 度 限 值 酚 类 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.02mg/m 3, 本 标 准 设 定 为 0.02mg/m 酯 类 物 质 根 据 以 上 的 分 析, 酯 类 污 染 物 中 拟 针 对 乙 酸 酯 类 ( 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 ) 丙 烯 酸 酯 类 ( 丙 烯 酸 甲 酯 丙 烯 酸 乙 酯 ) 异 氰 酸 酯 (1) 环 境 及 健 康 危 害 乙 酸 乙 酯, 是 无 色 透 明 液 体, 有 水 果 香, 易 挥 发, 对 空 气 敏 感, 能 吸 水 分, 水 分 能 使 其 缓 慢 分 解 而 呈 酸 性 反 应 对 眼 鼻 咽 喉 有 刺 激 作 用 高 浓 度 79

80 吸 入 可 引 进 行 性 麻 醉 作 用, 急 性 肺 水 肿, 肝 肾 损 害 持 续 大 量 吸 入, 可 致 呼 吸 麻 痹 误 服 者 可 产 生 恶 心 呕 吐 腹 痛 腹 泻 等 有 致 敏 作 用, 因 血 管 神 经 障 碍 而 致 牙 龈 出 血 ; 可 致 湿 疹 样 皮 炎 慢 性 影 响 : 长 期 接 触 本 品 有 时 可 致 角 膜 混 浊 继 发 性 贫 血 白 细 胞 增 多 等 丙 烯 酸 酯 类 主 要 包 括 丙 烯 酸 甲 酯 丙 烯 酸 乙 酯 丙 烯 酸 甲 酯 无 色 易 挥 发 液 体 具 有 辛 辣 气 味, 有 催 泪 作 用 ; 高 浓 度 接 触, 引 起 流 涎 眼 及 呼 吸 道 的 刺 激 症 状, 严 重 者 口 唇 发 白 呼 吸 困 难 痉 挛, 因 肺 水 肿 而 死 亡 误 服 急 性 中 毒 者, 出 现 口 腔 胃 食 管 腐 蚀 症 状, 伴 有 虚 脱 呼 吸 困 难 躁 动 等 长 期 接 触 可 致 皮 肤 损 害, 亦 可 致 肺 肝 皮 肤 病 变 丙 烯 酸 乙 酯 无 色 液 体, 有 辛 辣 的 刺 激 气 味, 对 呼 吸 道 有 刺 激 性, 高 浓 度 吸 入 引 起 肺 水 肿 有 麻 醉 作 用 眼 直 接 接 触 可 致 灼 伤 对 皮 肤 有 明 显 的 刺 激 和 致 敏 作 用 口 服 强 烈 刺 激 口 腔 及 消 化 道, 可 出 现 头 晕 呼 吸 困 难 神 经 过 敏 该 品 易 燃, 具 刺 激 性, 具 致 敏 性 多 异 氰 酸 酯 中, 最 常 用 即 是 TDI MDl 和 PAPI 三 种 TDI 有 2,4-TDI 和 2,6-TDI, 二 者 互 为 异 构 体, 常 用 的 TDI 为 它 们 的 混 合 物 TDI 具 有 活 性 大 价 格 便 宜 等 优 点, 但 挥 发 性 刺 激 性 和 毒 性 都 比 较 大 低 温 下 甲 基 对 位 上 的 异 氰 酸 酯 基 比 邻 位 上 的 活 泼 得 多 MDI 常 温 下 为 固 体, 两 个 异 氰 酸 酯 基 的 活 性 相 同, 刺 激 性 小, 以 它 为 原 料 制 备 的 胶 黏 剂 有 较 高 的 粘 接 强 度 和 冲 击 韧 性 TDI 蒸 气 高 浓 度 时 会 刺 激 眼 睛, 吸 入 之 后 会 严 重 刺 激 鼻 子 和 喉 咙, 可 能 产 生 胸 闷, 进 而 引 发 哮 喘, 甚 至 支 气 管 痉 挛 液 态 TDI 也 可 对 皮 肤 眼 睛 产 生 严 重 刺 激, 食 入 有 低 毒 性 更 能 刺 激 肠 胃 (2) 标 准 限 值 确 定 1 排 放 浓 度 的 限 值 乙 酸 乙 酯 的 DMEG 计 算 值 为 252mg/m 3, 厦 门 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 为 100mg/m 3, 乙 酸 甲 酯 为 80mg/m 3 考 虑 到 乙 酸 乙 酯 折 合 碳 量 的 折 算 系 数 是 0.55, 所 以 厦 门 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 的 乙 酸 乙 酯 的 浓 度 折 合 NMHC 约 为 55mg/m 3,44mg/m 3 对 几 家 典 型 的 涂 料 和 油 墨 企 业 的 排 放 监 测 结 果 发 现 乙 酸 乙 酯 的 浓 度 分 别 为 ( 4.5~34 ) mg/m ~1.13mg/m 3 ( 9.8~30 ) mg/m 3, 0.02~5.6)mg/m 3 单 一 物 质 完 全 可 以 达 到 80mg/m 3 的 要 求 但 不 仅 仅 是 乙 酸 乙 酯, 还 可 能 存 在 乙 酸 甲 酯 乙 酸 丁 酯 等, 因 此 考 虑 到 总 量 的 核 算, 则 确 定 乙 酸 酯 类 总 量 的 浓 度 确 定 为 80mg/m 3 丙 烯 酸 甲 酯 的 LD50 为 272 mg/kg, 计 算 DMEG 为 12mg/m 3 ; 丙 烯 酸 乙 酯 800mg/Kg, 计 算 DMEG 为 36mg/m 3 综 合 丙 烯 酸 酯 类 ( 丙 烯 酸 甲 酯 + 丙 烯 酸 乙 酯 等 ), 其 排 放 标 准 制 定 为 50mg/m 3 异 氰 酸 酯 的 排 放 标 准, 根 据 世 界 银 行 提 出 的 印 刷 行 业 大 气 排 放 标 准 中, 异 氰 酸 酯 提 出 的 排 放 标 准 是 0.1mg/m 3 80

81 2 排 放 速 率 厦 门 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 的 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 的 排 放 速 率 分 别 为 1.0Kg/h 1.2Kg/h, 考 虑 到 本 次 规 定 的 是 乙 酸 乙 酯 乙 酸 甲 酯 乙 酸 丁 酯 的 总 和, 因 此 设 定 为 1.6Kg/h, 结 合 80mg/m 3 与 匹 配 的 风 量 是 20000m 3 /h 丙 烯 酸 酯 类 的 排 放 浓 度 为 50mg/m 3, 按 照 与 乙 酸 酯 类 的 排 放 浓 度 比 例 关 系 折 算, 则 考 虑 规 定 为 1.2Kg/h 异 氰 酸 酯 的 排 放 速 率 则 考 虑 到 使 用 最 为 普 遍 的 是 TDI, 具 有 剧 毒 化 学 品 的 性 质, 按 照 德 国 设 定 的 0.025Kg/h 计 算 3 厂 界 监 控 浓 度 限 值 厂 界 监 控 浓 度 限 值 不 以 乙 酸 酯 类 作 为 综 合 指 标, 鉴 于 目 前 乙 酸 乙 酯 使 用 比 较 普 遍, 因 此 选 择 乙 酸 乙 酯 设 置 单 独 的 厂 界 监 控 浓 度 限 值, 其 余 的 暂 时 不 做 规 定, 归 于 NMHC 控 制 和 恶 臭 污 染 物 排 放 标 准 中 臭 气 浓 度 控 制 乙 酸 乙 酯 的 AMEG 为 0.48mg/m 3 厦 门 设 定 厂 界 乙 酸 乙 酯 为 1.5mg/m 3 中 国 台 湾 地 区 的 乙 酸 乙 酯 厂 界 监 控 浓 度 为 28.8mg/m 3, 很 宽 松 ; 乙 酸 乙 酯 的 作 业 场 所 限 值 为 200mg/m 3 综 合 以 上 考 虑 乙 酸 乙 酯 的 厂 界 监 控 浓 度 限 值 设 定 为 1.0mg/m 3 丙 烯 酸 酯 类 异 氰 酸 酯 则 不 设 置 厂 界 监 控 浓 度 限 值 氯 化 氢 (1) 环 境 与 健 康 危 害 无 水 氯 化 氢 无 腐 蚀 性, 但 遇 水 时 有 强 腐 蚀 性 能 与 一 些 活 性 金 属 粉 末 发 生 反 应, 放 出 氢 气 遇 氰 化 物 能 产 生 剧 毒 的 氰 化 氢 气 体 (2) 排 放 限 值 确 定 1 排 放 浓 度 的 限 值 氯 化 氢 的 DMEG 计 算 值 为 12mg/m 3, 厦 门 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 为 80mg/m 3, 北 京 市 规 定 的 是 30mg/m 3 世 界 银 行 国 际 货 币 组 织 针 对 大 宗 有 机 化 工 产 品 的 大 气 排 放 标 准 规 定 了 10mg/m 3 的 限 值, 德 国 规 定 的 是 20mg/m 3 考 虑 到 氯 化 氢 的 净 化 处 理 手 段 相 对 成 熟, 而 且 具 有 很 好 的 效 果, 因 此 参 照 世 界 银 行 的 10mg/m 3 制 定 浓 度 限 值 2 排 放 速 率 厦 门 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 规 定 的 氯 化 氢 的 排 放 速 率 是 0.20Kg/h, 北 京 的 规 定 的 是 0.18Kg/h( 对 应 浓 度 为 30mg/m 3 ) 根 据 TJ36-79 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 0.15mg/m 3 看, 计 算 得 到 的 排 放 速 率 为 (0.45~0.9)Kg/h 考 虑 到 排 气 量 的 大 小 及 与 浓 度 的 匹 配 性, 综 合 考 虑, 设 定 0.10Kg/h 3 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 氯 化 氢 的 前 苏 联 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.15mg/m 3, 这 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 为 0.15mg/m 3 81

82 苯 胺 类 涂 料 油 墨 中 使 用 苯 胺 的 情 况 比 较 少, 主 要 在 于 树 脂 染 料 等 制 造 过 程 (1) 环 境 与 健 康 危 害 无 色 或 微 黄 色 油 状 液 体, 有 强 烈 气 味 该 品 主 要 引 起 高 铁 血 红 蛋 白 血 症 溶 血 性 贫 血 和 肝 肾 损 害 易 经 皮 肤 吸 收 急 性 中 毒 : 患 者 口 唇 指 端 耳 廓 紫 绀, 有 头 痛 头 晕 恶 心 呕 吐 手 指 发 麻 精 神 恍 惚 等 ; 重 度 中 毒 时, 皮 肤 粘 膜 严 重 青 紫, 呼 吸 困 难, 抽 搐, 甚 至 昏 迷, 休 克 出 现 溶 血 性 黄 疸 中 毒 性 肝 炎 及 肾 损 害 可 有 化 学 性 膀 胱 炎 眼 接 触 引 起 结 膜 角 膜 炎 慢 性 中 毒 : 患 者 有 神 经 衰 弱 综 合 征 表 现, 伴 有 轻 度 紫 绀 贫 血 和 肝 脾 肿 大 皮 肤 接 触 可 引 起 湿 疹 (2) 排 放 限 值 1 排 放 浓 度 的 限 值 苯 胺 的 DMEG 计 算 值 为 19mg/m 3, 北 京 市 规 定 的 是 20mg/m 3 德 国 规 定 的 是 20mmg/m 3 因 此 仍 保 持 在 20mg/m 3 2 排 放 速 率 北 京 地 方 标 准 的 规 定 的 是 0.36Kg/h 苯 胺 的 AMEG 为 0.05mg/m 3,TJ36-79 中 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.10mg/m 3, 因 此 根 据 公 式 计 算 的 排 放 速 率 为 (0.15~0.30)Kg/h (0.30~0.60)Kg/h 综 合 考 虑, 设 定 为 0.30Kg/h, 对 应 风 量 约 15000m 3 /h 3 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 苯 胺 的 AMEG 为 0.05mg/m 3, TJ36-79 中 的 居 住 区 最 高 允 许 浓 度 为 0.10mg/m 3, 因 此 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 为 0.10 mg/m 挥 发 性 卤 代 烃 (1) 健 康 危 害 二 氯 甲 烷 无 色 透 明 易 挥 发 液 体 具 有 类 似 醚 的 刺 激 性 气 味, 毒 性 在 氯 代 烃 中 小, 且 中 毒 后 苏 醒 较 快, 故 可 用 作 麻 醉 剂 对 皮 肤 及 黏 膜 有 刺 激 性 无 色 透 明 液 体 有 特 殊 气 味 味 甜 主 要 作 用 于 中 枢 神 经 系 统, 具 有 麻 醉 作 用, 对 心 肝 肾 有 损 害 急 性 中 毒 : 吸 入 或 经 皮 肤 吸 收 引 起 急 性 中 毒 初 期 有 头 痛 头 晕 恶 心 呕 吐 兴 奋 皮 肤 湿 热 和 粘 膜 刺 激 症 状 以 后 呈 现 精 神 紊 乱 呼 吸 表 浅 反 射 消 失 昏 迷 等, 重 者 发 生 呼 吸 麻 痹 心 室 纤 维 性 颤 动 同 时 可 伴 有 肝 肾 损 害 误 服 中 毒 时, 胃 有 烧 灼 感, 伴 恶 心 呕 吐 腹 痛 腹 泻 以 后 出 现 麻 醉 症 状 液 态 可 致 皮 炎 湿 疹, 甚 至 皮 肤 灼 伤 慢 性 影 响 : 主 要 引 起 肝 脏 损 害, 并 有 消 化 不 良 乏 力 头 痛 失 眠 等 症 状, 少 数 有 肾 损 害 及 嗜 氯 仿 癖 该 品 不 燃, 有 毒, 为 可 疑 致 癌 物, 具 刺 激 性 三 氯 甲 烷 无 色 透 明 液 体, 有 特 殊 气 味 味 甜 高 折 光, 不 燃, 质 重, 易 挥 82

83 发 健 康 危 害 : 主 要 作 用 于 中 枢 神 经 系 统, 具 有 麻 醉 作 用, 对 心 肝 肾 有 损 害 急 性 中 毒 : 吸 入 或 经 皮 肤 吸 收 引 起 急 性 中 毒 初 期 有 头 痛 头 晕 恶 心 呕 吐 兴 奋 皮 肤 湿 热 和 粘 膜 刺 激 症 状 以 后 呈 现 精 神 紊 乱 呼 吸 表 浅 反 射 消 失 昏 迷 等, 重 者 发 生 呼 吸 麻 痹 心 室 纤 维 性 颤 动 同 时 可 伴 有 肝 肾 损 害 误 服 中 毒 时, 胃 有 烧 灼 感, 伴 恶 心 呕 吐 腹 痛 腹 泻 以 后 出 现 麻 醉 症 状 液 态 可 致 皮 炎 湿 疹, 甚 至 皮 肤 灼 伤 慢 性 影 响 : 主 要 引 起 肝 脏 损 害, 并 有 消 化 不 良 乏 力 头 痛 失 眠 等 症 状, 少 数 有 肾 损 害 及 嗜 氯 仿 癖 环 境 危 害 : 对 环 境 有 危 害, 对 水 体 可 造 成 污 染 燃 爆 危 险 : 该 品 不 燃, 有 毒, 为 可 疑 致 癌 物, 具 刺 激 性 卤 代 烃 的 最 大 环 境 危 害 在 于 在 环 境 中 稳 定, 容 易 扩 散 比 较 远, 且 对 平 流 程 臭 氧 等 造 成 影 响 其 处 理 过 程 不 当 也 容 易 引 起 二 噁 英 的 二 次 污 染 因 此 需 要 高 度 重 视 四 氯 乙 烯 为 无 色 液 体, 有 氯 仿 样 气 味 健 康 危 害 : 该 品 有 刺 激 和 麻 醉 作 用 吸 入 急 性 中 毒 者 有 上 呼 吸 道 刺 激 症 状 流 泪 流 涎 随 之 出 现 头 晕 头 痛 恶 心 运 动 失 调 及 酒 醉 样 症 状 口 服 后 出 现 头 晕 头 痛 倦 睡 恶 心 呕 吐 腹 痛 视 力 模 糊 四 肢 麻 木, 甚 至 出 现 兴 奋 不 安 抽 搐 乃 至 昏 迷, 可 致 死 慢 性 影 响 : 有 乏 力 眩 晕 恶 心 酩 酊 感 等 可 有 肝 损 害 皮 肤 反 复 接 触, 可 致 皮 炎 和 湿 疹 燃 爆 危 险 : 该 品 可 燃, 有 毒, 具 刺 激 性, 一 般 不 会 燃 烧, 但 长 时 间 暴 露 在 明 火 及 高 温 下 仍 能 燃 烧 1,1,1- 三 氯 乙 烷 为 无 色 液 体, 健 康 危 害 : 急 性 中 毒 主 要 损 害 中 枢 神 经 系 统 轻 者 表 现 为 头 痛 眩 晕 步 态 蹒 跚 共 济 失 调 嗜 睡 等 ; 重 者 可 出 现 抽 搐, 甚 至 昏 迷 可 引 起 心 律 不 齐 对 皮 肤 有 轻 度 脱 脂 和 刺 激 作 用 (2) 排 放 限 值 确 定 1 排 放 浓 度 的 限 值 二 氯 甲 烷 的 DMEG 计 算 值 为 72mg/m 3, 三 氯 甲 烷 的 DMEG 为 54mg/m 3, 1,1,1- 三 氯 乙 烷 的 DMEG 为 432mg/m 3 按 照 北 京 市 地 标 的 规 定 的 A 类 和 B 类 物 质, 二 氯 甲 烷 1,1,1- 三 氯 乙 烷 执 行 80mg/m 3, 三 氯 甲 烷 应 该 执 行 20mg/m 3 德 国 规 定 的 是 20mmg/m 3 一 方 面 卤 代 烃 使 用 率 很 少, 另 一 方 面 卤 代 烃 对 环 境 的 危 害 相 对 比 较 大, 因 此 新 源 参 照 德 国 的 标 准 设 定 为 20mg/m 3 2 排 放 速 率 根 据 二 氯 甲 烷 的 AMEG 为 0.17mg/m 3, 三 氯 甲 烷 的 AMEG 为 0.10mg/m 3, 四 氯 乙 烯 的 AMEG 为 0.28mg/m 3, 则 计 算 的 排 放 速 率 分 别 为 (0.34~0.51)Kg/h (0.30~0.60)Kg/h ( 0.84~1.68)Kg/h 同 时 德 国 TA-Luft 标 准 制 定 的 有 机 物 的 II 级 制 定, 临 界 排 放 速 率 为 0.5Kg/h 此 处 考 虑 挥 发 性 卤 代 烃 是 混 合 物, 根 据 实 测 的 涂 料 油 墨 企 业 的 VOCs 数 据, 一 氯 甲 烷 二 氯 甲 烷 都 存 在 检 出, 但 浓 度 83

84 很 低, 为 几 十 个 μg/m 3 综 合 挥 发 性 卤 代 烃 的 浓 度 和 风 量, 确 定 排 放 速 率 限 值 为 0.45Kg/h 同 时 根 据 美 国 相 关 排 放 标 准, 要 求 当 含 卤 素 化 合 物 超 过 0.45kg/h 时, 需 要 削 减 率 98% 基 于 我 国 国 情, 如 果 其 处 理 效 率 到 达 90% 以 上, 则 视 为 排 放 速 率 达 标 3 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 挥 发 性 卤 代 烃 已 经 提 出 了 排 放 速 率 处 理 效 率 和 排 放 浓 度 的 限 值, 根 据 调 研, 目 前 的 使 用 量 已 经 逐 步 减 少, 几 家 监 测 数 据 表 明, 有 检 出, 但 浓 度 都 比 较 低, 因 此 不 再 设 定 为 厂 界 监 控 浓 度 限 值 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 汇 总 如 表 5.13 所 示 表 5.13 厂 界 大 气 污 染 物 监 控 点 浓 度 限 值 序 号 污 染 物 浓 度 限 值 1 总 悬 浮 颗 粒 物 铬 及 其 化 合 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 非 甲 烷 总 烃 (NMHC) 苯 酚 苯 乙 烯 甲 醛 环 己 酮 乙 酸 乙 酯 苯 胺 类 氯 化 氢 技 术 规 定 企 业 的 操 作 现 状 调 研 (1) 无 组 织 排 放 控 制 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 生 产 企 业 的 一 种 重 要 的 操 作 方 式 是 拉 缸 式 操 作, 因 此 无 组 织 排 放 极 为 严 重 即 使 是 非 拉 缸 式 操 作, 由 于 涂 料 和 油 墨 生 产 企 业 都 是 间 歇 式 操 作 为 主, 反 应 器 容 器 等 需 要 敞 口 操 作 的 场 所 是 最 大 的 无 组 织 散 发 源 根 据 现 场 调 研, 企 业 的 无 组 织 排 放 控 制 措 施 极 其 缺 乏, 如 不 加 盖 或 者 覆 盖 物 ; 即 使 是 有 盖 子, 密 封 不 好, 散 发 性 严 重 ; 加 料 口 吸 风 效 果 不 好, 导 致 无 法 有 效 收 集 等 部 分 企 业 的 储 罐 设 置 了 呼 吸 气 体 收 集 处 置 装 置, 部 分 企 业 在 槽 罐 输 送 环 节 引 入 了 平 衡 管 系 统 但 大 部 分 企 业 并 未 落 实, 导 致 无 组 织 排 放 严 重 (2) 处 理 技 术 如 前 面 所 述, 调 研 中 大 部 分 采 用 活 性 碳 吸 附 装 置, 但 却 缺 少 尾 气 排 放 监 控 84

85 装 置, 如 果 不 能 及 时 更 换 活 性 炭, 就 会 出 现 超 标 现 象 技 术 规 定 工 艺 控 制 要 求 (1) 现 有 企 业 自 2016 年 10 月 1 日 起, 新 建 企 业 自 本 标 准 实 施 之 日 起, 执 行 下 列 工 艺 控 制 要 求 (2) 在 生 产 各 个 环 节 都 应 该 严 格 控 制 挥 发 性 有 机 物 的 无 组 织 排 放,VOCs 易 散 发 设 备 或 容 器 须 加 盖 子 或 其 他 覆 盖 物 ( 加 料 检 测 除 外 ), 覆 盖 率 应 90%, 覆 盖 率 按 照 式 (1) 进 行 计 算 有 可 见 非 密 封 段 的 周 长 覆 盖 率 ( 1 ) 100% 盖 子 的 周 长 式 (1) (3)VOCs 易 散 发 设 备 或 容 器 的 存 储 应 该 设 置 遮 阳 挡 雨 等 设 施 (4) 槽 车 和 储 罐 之 间 溶 剂 转 移 过 程 中 应 该 设 置 蒸 汽 平 衡 系 统 或 者 废 气 收 集 处 理 等 其 他 等 效 措 施 (5) 根 据 储 罐 的 容 积 大 小 和 储 存 溶 剂 的 挥 发 性, 应 该 优 先 选 择 内 浮 顶 罐, 或 者 固 定 顶 罐 应 设 置 呼 吸 阀 呼 吸 气 收 集 处 理 装 置 或 者 其 他 等 效 措 施 (6) 储 罐 存 储 的 原 辅 物 料 必 须 密 闭 管 道 输 送 至 生 产 装 置 (7) 投 料 过 程 中 应 采 取 密 闭 方 式 或 者 有 效 收 集 措 施 (8) 用 于 集 输 储 存 和 处 理 含 挥 发 性 有 机 物 恶 臭 物 质 的 废 水 设 施 应 密 闭, 产 生 的 废 气 应 接 入 有 机 废 气 回 收 或 处 理 装 置 (9) 针 对 溶 剂 使 用 环 节 易 泄 漏 的 部 件 应 该 进 行 定 期 维 护 保 养 和 泄 漏 检 查 制 度, 记 录 存 档 废 气 收 集 处 理 和 排 放 (1) 产 生 大 气 污 染 物 的 生 产 工 艺 ( 装 置 ) 和 溶 剂 清 洗 环 节 必 须 设 立 局 部 或 整 体 密 闭 排 气 收 集 系 统, 收 集 后 进 入 废 气 处 理 系 统 (2) 排 气 筒 高 度 不 得 低 于 15m; 具 体 高 度 根 据 环 境 影 响 评 价 设 定 (3) 企 业 内 部 有 多 根 排 放 同 一 污 染 物 的 排 气 筒 时, 若 两 根 排 气 筒 距 离 小 于 其 几 何 高 度 之 和, 应 合 并 视 为 一 根 等 效 排 气 筒 若 有 三 根 以 上 的 近 距 离 排 气 筒, 且 均 排 放 统 一 污 染 物 时, 应 以 前 两 根 的 等 效 排 气 筒, 依 次 与 第 三 第 四 根 排 气 筒 取 得 等 效 值 等 效 排 气 筒 的 有 关 参 数 计 算 方 法 见 附 录 A (4) 当 适 用 不 同 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 污 染 物 合 并 排 气 筒 排 放 时, 排 放 标 准 适 用 于 最 严 格 的 类 别 管 理 要 求 (1) 企 业 应 按 照 附 录 B 建 立 VOCs 台 帐, 并 保 存 相 关 记 录 85

86 (2) 废 气 处 理 装 置 应 该 设 置 运 行 或 排 放 等 有 效 监 控 系 统, 并 按 照 附 录 B 的 要 求 保 存 记 录, 至 少 两 年 5.6 监 测 要 求 一 般 要 求 (1) 企 业 应 按 照 有 关 法 律 和 环 境 监 测 管 理 办 法 等 规 定, 建 立 企 业 监 测 制 度, 制 定 监 测 方 案, 对 污 染 物 排 放 状 况 及 其 对 周 边 环 境 质 量 的 影 响 开 展 自 行 监 测, 保 存 原 始 监 测 记 录, 并 公 布 监 测 结 果 (2) 新 建 企 业 和 现 有 企 业 安 装 污 染 物 排 放 自 动 监 控 设 备 的 要 求, 按 有 关 法 律 和 污 染 源 自 动 监 控 管 理 办 法 HJ/T 75 中 相 关 要 求 及 其 他 国 家 和 上 海 市 的 相 关 法 律 和 规 定 执 行 (3) 车 间 或 生 产 设 施 排 气 筒 应 按 照 环 境 监 测 管 理 规 定 和 技 术 规 范 的 要 求, 设 计 建 设 维 护 永 久 性 采 样 口 采 样 测 试 平 台 和 排 污 口 标 志 采 样 孔 及 采 样 平 台 的 建 设 应 满 足 采 样 的 技 术 要 求 (4) 新 建 项 目 应 在 污 染 物 处 理 设 施 的 进 出 口 均 设 置 采 样 孔 和 采 样 平 台 ; 改 ( 扩 ) 建 项 目 如 污 染 物 处 理 设 施 进 口 能 够 满 足 相 关 工 艺 及 生 产 安 全 要 求, 则 应 在 进 口 处 设 置 采 样 孔 若 排 气 筒 采 用 多 筒 集 合 式 排 放, 应 在 合 并 排 气 筒 前 的 各 分 管 上 设 置 采 样 孔 (5) 实 施 监 督 性 监 测 期 间 的 工 况 应 与 实 际 运 行 工 况 相 同, 排 污 单 位 人 员 和 实 施 监 测 人 员 都 不 应 任 意 改 变 当 时 的 运 行 工 况 (6) 排 气 筒 中 大 气 污 染 物 的 监 测 采 样 按 GB/T HJ/T 397 HJ/T 373 或 HJ/T 75 HJ/T 76 的 规 定 执 行 厂 界 大 气 污 染 物 监 控 点 监 测 按 HJ/T 55 HJ/T194 的 规 定 执 行 (7) 采 样 气 袋 应 使 用 表 面 光 滑 程 度 和 化 学 惰 性 相 当 于 或 优 于 PVF 聚 氟 乙 烯 (Tedlar) 材 质 的 薄 膜 气 袋, 注 入 标 准 气 体 放 置 24 小 时 后 浓 度 衰 减 率 应 不 大 于 15% 对 企 业 排 放 大 气 污 染 物 浓 度 的 测 定 采 用 表 5.14 所 列 的 方 法 标 准 其 中 系 物 的 分 析 方 法 由 上 海 市 环 境 监 测 中 心 建 立, 已 经 进 行 了 实 验 室 验 证 比 对, 因 此 符 合 测 定 要 求, 作 为 附 录 C 给 出 分 析 方 法 标 准 表 5.14 分 析 方 法 序 号 污 染 物 项 目 标 准 名 称 标 准 编 号 1 颗 粒 物 固 定 污 染 源 排 气 中 颗 粒 物 测 定 与 气 态 污 染 物 采 样 方 法 GB/T 环 境 空 气 总 悬 浮 颗 粒 物 的 测 定 重 量 法 GB/T 铬 及 其 化 合 物 空 气 和 废 气 颗 粒 物 中 铅 等 金 属 元 素 的 测 定 电 感 耦 合 等 离 子 HJ 657 体 质 谱 法 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 固 体 吸 附 / 热 脱 附 - 气 相 色 谱 法 HJ 苯 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 气 相 色 谱 法 HJ

87 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 HJ 644 谱 - 质 谱 法 固 定 污 染 源 废 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 固 相 吸 附 - 热 脱 附 / 气 HJ 734 相 色 谱 - 质 谱 法 固 定 污 染 源 废 气 苯 系 物 的 测 定 气 袋 采 样 - 气 相 色 谱 法 附 录 C 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 固 体 吸 附 / 热 脱 附 - 气 相 色 谱 法 HJ 583 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 气 相 色 HJ 584 谱 法 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 HJ 甲 苯 谱 - 质 谱 法 固 定 污 染 源 废 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 固 相 吸 附 - 热 脱 附 / 气 HJ 734 相 色 谱 - 质 谱 法 环 境 空 气 与 废 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 附 录 C 气 相 色 谱 法 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 固 体 吸 附 / 热 脱 附 - 气 相 色 谱 法 HJ 583 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 气 相 色 HJ 584 谱 法 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 HJ 二 甲 苯 谱 - 质 谱 法 固 定 污 染 源 废 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 固 相 吸 附 - 热 脱 附 / 气 HJ 734 相 色 谱 - 质 谱 法 环 境 空 气 与 废 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 附 录 C 气 相 色 谱 法 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 固 体 吸 附 / 热 脱 附 - 气 相 色 谱 法 HJ 583 环 境 空 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 气 相 色 HJ 584 谱 法 6 苯 乙 烯 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 HJ 644 谱 - 质 谱 法 环 境 空 气 与 废 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 附 录 C 气 相 色 谱 法 环 境 空 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吸 附 管 采 样 - 热 脱 附 / 气 相 色 HJ 苯 系 物 谱 - 质 谱 法 环 境 空 气 与 废 气 苯 系 物 的 测 定 活 性 炭 吸 附 / 二 硫 化 碳 解 吸 - 附 录 C 气 相 色 谱 法 固 定 污 染 源 排 气 中 酚 类 化 合 物 的 测 定 4- 氨 基 安 替 比 林 分 光 HJ/T 32 8 苯 酚 光 度 法 环 境 空 气 酚 类 化 合 物 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 HJ 苯 胺 类 大 气 固 定 污 染 源 苯 胺 类 的 测 定 气 相 色 谱 法 HJ/T 68 空 气 质 量 苯 胺 类 的 测 定 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 GB/T 甲 醛 空 气 醛 酮 类 化 合 物 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 HJ 683 空 气 质 量 甲 醛 的 测 定 乙 酰 丙 酮 分 光 光 度 法 GB/T 固 定 污 染 源 排 气 中 氯 化 氢 的 测 定 硫 氰 酸 汞 分 光 光 度 法 HJ/T 氯 化 氢 固 定 污 染 源 废 气 氯 化 氢 的 测 定 硝 酸 银 容 量 法 ( 暂 行 ) HJ 548 环 境 空 气 和 废 气 氯 化 氢 的 测 定 离 子 色 谱 法 ( 暂 行 ) HJ 非 甲 烷 总 烃 固 定 污 染 源 排 气 中 非 甲 烷 总 烃 的 测 定 气 相 色 谱 法 HJ/T 乙 酸 酯 类 固 定 污 染 源 废 气 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 固 相 吸 附 - 热 脱 附 / 气 HJ 734 相 色 谱 - 质 谱 法 6 与 国 家 政 策 法 规 相 符 性 6.1 标 准 制 定 所 依 据 的 国 家 法 律 法 规 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 该 法 第 十 条 规 定 : 国 务 院 环 境 保 护 行 政 主 管 部 门 根 据 环 境 质 量 标 准 和 国 87

88 家 经 济 技 术 条 件 制 定 国 家 污 染 物 排 放 标 准 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法 该 法 第 三 条 规 定 : 国 家 采 取 措 施, 有 计 划 地 控 制 或 者 逐 步 削 减 各 地 方 主 要 大 气 污 染 物 的 排 放 总 量 ; 第 七 条 规 定 : 国 务 院 环 境 保 护 行 政 主 管 部 门 根 据 国 家 大 气 环 境 质 量 标 准 和 国 家 经 济 技 术 条 件 制 定 国 家 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ; 第 十 三 条 规 定 : 向 大 气 排 放 污 染 物 的, 其 污 染 物 排 放 浓 度 不 得 超 过 国 家 和 地 方 规 定 的 排 放 标 准 ; 第 十 五 条 规 定 : 有 大 气 污 染 物 总 量 控 制 任 务 的 企 业 事 业 单 位, 必 需 按 照 核 定 的 主 要 大 气 污 染 物 排 放 总 量 和 许 可 证 规 定 的 排 放 条 件 排 放 污 染 物 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 工 作 管 理 办 法 2006 年 8 月 国 家 环 境 保 护 总 局 41 号 公 告 发 布 了 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 工 作 管 理 办 法 该 办 法 第 四 条 规 定 本 办 法 规 定 了 标 准 制 修 订 工 作 的 程 序 内 容 时 限 和 其 他 要 求 标 准 制 修 订 工 作 应 按 本 办 法 的 规 定 进 行 该 办 法 第 二 章 规 定 了 标 准 制 修 订 工 作 的 基 本 原 则 程 序 和 各 方 职 责 ; 第 二 十 七 条 规 定 了 在 污 染 物 排 放 ( 控 制 ) 标 准 制 修 订 工 作 中, 要 按 照 以 环 境 保 护 优 化 经 济 增 长 的 要 求, 妥 善 处 理 经 济 发 展 与 环 境 保 护 之 间 的 关 系 应 对 相 关 行 业 的 情 况 进 行 调 查 和 了 解, 掌 握 国 家 的 环 保 和 产 业 发 展 相 关 政 策, 确 定 标 准 的 适 用 范 围 和 控 制 项 目, 根 据 行 业 主 要 生 产 工 艺 污 染 治 理 技 术 和 排 放 污 染 物 的 特 点, 提 出 标 准 草 案, 并 对 标 准 中 排 放 限 值 进 行 成 本 效 益 分 析 ( 包 括 实 施 排 放 限 值 对 产 品 成 本 的 影 响 等 ), 预 测 行 业 的 达 标 率 污 染 物 排 放 ( 控 制 ) 标 准 中 应 规 定 采 用 的 污 染 物 监 测 方 法 该 办 法 是 标 准 编 制 过 程 的 主 要 依 据 加 强 国 家 污 染 物 排 放 标 准 制 修 订 工 作 的 指 导 意 见 2007 年 3 月 1 日 国 家 环 境 保 护 总 局 以 2007 年 17 号 公 告 发 布 了 加 强 国 家 污 染 物 排 放 标 准 修 订 工 作 的 指 导 意 见 该 指 导 意 见 三 [( 二 )] 指 出 ( 二 ) 排 放 标 准 只 适 用 于 法 律 允 许 的 污 染 物 排 放 行 为, 对 法 律 禁 止 的 排 放 行 为, 排 放 标 准 中 不 规 定 排 放 控 制 要 求, 并 应 明 确 表 述 新 设 立 污 染 源 的 选 址 和 特 殊 保 护 区 域 内 现 有 污 染 源 的 管 理, 按 照 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法 第 十 六 条 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 第 二 十 条 和 第 二 十 七 条 中 华 人 民 共 和 国 海 洋 环 境 保 护 法 第 三 十 条 中 华 人 民 共 和 国 固 体 废 物 污 染 环 境 防 治 法 第 二 十 二 条 中 华 人 民 共 和 国 放 射 性 污 染 防 治 法 第 四 十 二 条 和 第 四 十 三 条 和 饮 用 水 水 源 保 护 区 污 染 防 治 管 理 规 定 等 法 律 法 规 规 章 的 相 关 规 定 执 行 二 [( 三 )] 中 指 出 ( 三 ) 排 放 标 准 应 对 企 事 业 单 位 等 污 染 源 执 行 排 放 控 制 要 求 作 出 明 确 规 定, 任 何 情 况 下 污 染 物 排 放 均 应 符 合 排 放 限 值 的 要 求, 以 保 证 其 污 染 防 治 设 施 正 常 运 行 ; 排 放 标 准 对 重 点 污 染 源 ( 包 括 设 施 装 置 88

89 等 ), 应 提 出 安 装 自 动 监 控 设 备 的 要 求 上 海 市 大 气 污 染 防 治 条 例 (2014 年 ) 2014 年 颁 布 的 上 海 市 大 气 污 染 防 治 条 例 对 VOC 的 治 理 提 出 了 很 明 确 的 要 求 (1) 第 十 六 条 : 本 市 实 行 大 气 污 染 物 排 放 浓 度 控 制 和 主 要 大 气 污 染 物 排 放 总 量 控 制 相 结 合 的 管 理 制 度 (2) 第 四 十 九 条 本 市 鼓 励 生 产 使 用 低 挥 发 性 有 机 物 含 量 的 原 料 和 产 品 市 质 量 技 术 监 督 管 理 部 门 应 当 会 同 市 环 保 部 门 指 导 相 关 行 业 协 会 定 期 公 布 低 挥 发 性 有 机 物 含 量 产 品 和 高 挥 发 性 有 机 物 含 量 产 品 的 目 录 列 入 高 挥 发 性 有 机 物 含 量 产 品 目 录 的 产 品, 应 当 在 其 包 装 或 者 说 明 中 予 以 标 注 (3) 第 五 十 条 本 市 医 院 学 校 及 幼 托 机 构 等 环 境 敏 感 区 域 内 禁 止 使 用 高 挥 发 性 有 机 物 含 量 的 产 品 本 市 在 化 工 表 面 涂 装 包 装 印 刷 等 重 点 行 业 逐 步 推 进 低 挥 发 性 有 机 物 含 量 产 品 的 使 用 使 用 财 政 资 金 的 单 位 应 当 优 先 采 购 低 挥 发 性 有 机 物 含 量 的 产 品 (4) 第 五 十 一 条 市 环 保 部 门 应 当 会 同 市 质 量 技 术 监 督 等 部 门, 制 定 本 市 重 点 行 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 标 准 技 术 规 范 相 关 单 位 应 当 按 照 挥 发 性 有 机 物 排 放 标 准 技 术 规 范 的 规 定, 制 定 操 作 规 程, 组 织 生 产 管 理 原 油 和 成 品 油 码 头 加 油 站 储 油 库 油 罐 车 服 装 干 洗 行 业 等 应 当 配 备 挥 发 性 有 机 物 回 收 装 置 产 生 含 挥 发 性 有 机 物 废 气 的 生 产 经 营 活 动, 应 当 在 密 闭 空 间 或 者 设 备 中 进 行, 设 置 废 气 收 集 和 处 理 系 统, 并 保 持 其 正 常 使 用 ; 造 船 等 无 法 在 密 闭 空 间 进 行 的 生 产 经 营 活 动, 应 当 采 取 有 效 措 施, 减 少 挥 发 性 有 机 物 排 放 石 油 化 工 及 其 他 使 用 有 机 溶 剂 的 企 业 应 当 按 照 环 保 部 门 的 规 定 建 立 泄 漏 检 测 与 修 复 制 度, 发 生 泄 漏 的 应 当 及 时 修 复 石 油 化 工 化 工 等 排 放 挥 发 性 有 机 物 的 企 业 在 计 划 维 修 检 修 过 程 中, 应 当 按 照 环 保 部 门 的 规 定, 对 生 产 装 置 系 统 的 停 运 倒 空 清 洗 等 环 节 实 施 挥 发 性 有 机 物 排 放 控 制 (5) 第 六 十 二 条 产 生 粉 尘 废 气 的 作 业 活 动 具 备 收 集 或 者 消 除 减 少 污 染 物 排 放 条 件 的, 作 业 单 位 和 个 人 应 当 按 照 规 定 采 取 相 应 的 防 治 措 施, 不 得 无 组 织 排 放 6.2 与 国 家 法 律 法 规 和 环 保 标 准 的 关 系 与 国 家 法 规 的 关 系 (1) 与 法 律 的 关 系 本 标 准 是 依 据 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法 等 环 境 保 护 法 律 相 关 条 款 的 规 定 制 定 的 本 标 准 还 是 由 国 家 环 保 89

90 总 局 组 织 制 订 审 批 发 布 的 强 制 性 国 家 标 准 因 而, 本 标 准 既 是 上 述 环 境 保 护 法 律 的 组 成 部 分, 又 是 环 境 执 法 必 不 可 少 的 依 据 (2) 与 行 政 法 规 的 关 系 环 境 保 护 行 政 法 规 通 常 是 指 国 务 院 以 国 务 院 令 发 布 的 有 关 环 境 保 护 的 管 理 条 例 实 细 细 则 等 对 油 墨 涂 料 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 企 业 进 行 监 管 时, 监 别 其 废 气 的 污 染 物 排 放, 是 否 符 合 环 境 保 护 行 政 法 规 要 求 的 依 据 (3) 与 部 门 规 章 的 关 系 环 境 保 护 部 门 规 章 是 指 环 保 部 以 国 家 环 保 总 局 令 或 文 件 颁 布 的 规 定 管 理 办 法 等 为 依 据 例 如 :1987 年 颁 布 的 建 设 项 目 环 境 保 护 设 计 规 定 2003 年 颁 布 的 排 污 费 征 收 管 理 办 法 2006 年 颁 布 的 国 家 环 境 保 护 局 国 家 环 境 标 准 制 ( 修 ) 订 管 理 办 法 等 可 见, 本 标 准 是 环 境 保 护 行 政 主 管 部 门 对 涂 料 油 墨 工 业 企 业 执 行 环 境 保 护 部 门 规 章 的 重 要 依 据 (4) 与 国 家 环 境 保 护 政 策 的 关 系 国 家 环 境 保 护 政 策 是 国 家 为 实 现 一 定 历 史 时 期 环 境 保 护 的 路 线 和 任 务 所 规 定 的 行 为 准 则 通 常 出 现 在 国 家 的 规 则 ( 计 划 ) 和 国 务 院 发 布 的 文 件 之 中 例 如,2011 年 3 月 发 布 的 国 民 经 济 和 社 会 发 展 第 十 二 个 五 年 规 划 纲 要 等 本 标 准 的 编 制, 必 须 全 面 贯 彻 国 家 环 境 保 护 政 策 提 出 的 与 油 墨 工 业 企 业 相 关 的 各 项 规 定 和 要 求 6.3 与 现 行 国 家 和 上 海 市 地 方 环 境 保 护 标 准 的 关 系 现 行 国 家 环 境 保 护 标 准 可 分 为 环 境 质 量 标 准 污 染 物 排 放 标 准 环 境 监 测 方 法 标 准 环 境 标 准 样 品 标 准 和 环 境 基 础 标 准 本 标 准 属 污 染 物 排 放 标 准, 它 是 根 据 环 境 质 量 标 准, 以 及 适 用 的 污 染 控 制 技 术 并 考 虑 经 济 承 受 能 力, 对 油 墨 涂 料 工 业 企 业 污 染 源 进 行 控 制 的 标 准 而 环 境 监 测 方 法 标 准 环 境 标 准 样 品 标 准 和 环 境 基 础 标 准 中 有 关 标 准 的 有 关 条 款 已 被 本 标 准 引 用 并 成 为 本 标 准 的 条 款 当 前 国 家 尚 未 颁 布 涂 料 油 墨 行 业 的 大 气 污 染 物 排 放 标 准, 上 海 市 地 方 标 准 中 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 尚 未 完 成 修 订, 因 此 本 标 准 的 设 立 不 会 与 地 方 标 准 产 生 冲 突 问 题 90

91 序 号 7 与 国 内 外 标 准 宽 严 比 较 7.1 与 现 行 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 的 规 定 与 GB 相 比, 本 标 准 增 加 了 苯 系 物 环 己 酮 醛 酮 类 乙 酸 酯 类 丙 烯 酸 酯 类 异 氰 酸 酯 类 挥 发 性 卤 代 烃 铬 及 其 化 合 物 等 8 项 指 标 细 化 了 颗 粒 物 的 分 类 ; 加 严 了 苯 甲 苯 二 甲 苯 甲 醛 颗 粒 物 非 甲 烷 总 烃 苯 胺 类 氯 化 氢 苯 乙 烯 等 9 项 指 标 的 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 污 染 物 表 7.1 与 GB 比 较 适 用 工 艺 本 标 准 GB 最 高 允 许 排 放 浓 度 mg/nm 3 最 高 允 许 排 放 速 率 kg/h 最 高 允 许 排 放 浓 度 mg/nm 3 最 高 允 许 排 放 速 率 kg/h 染 料 尘 颜 料 尘 颗 粒 物 炭 黑 钛 白 尘 其 他 颗 粒 物 铬 及 其 化 合 物 全 部 / / 3 苯 所 有 企 业 甲 苯 所 有 企 业 二 甲 苯 所 有 企 业 苯 乙 烯 所 有 企 业 / 苯 系 物 所 有 企 业 / / 8 苯 酚 / 甲 醛 / 环 己 酮 / / / 11 醛 酮 类 / / / 12 3 乙 酸 酯 类 / / / 13 4 丙 烯 酸 酯 类 / / / 14 异 氰 酸 酯 / / / 15 苯 胺 类 / 氯 化 氢 / 挥 发 性 卤 代 烃 / / / 18 非 甲 烷 总 烃 / 除 了 苯 酚 的 排 放 速 率 和 苯 胺 的 排 放 浓 度 限 值 未 做 调 整 外, 其 余 的 指 标 均 比 GB16297 严 格, 排 放 浓 度 加 严 幅 度 最 大 的 是 苯, 严 格 了 92%, 其 次 是 颗 粒 物 和 苯 酚, 分 别 加 严 了 83% 和 80%; 排 放 速 率 方 面, 加 严 幅 度 最 大 的 是 苯, 加 严 了 90%; 其 次 是 二 甲 苯 和 NMHC, 分 别 加 严 了 85% 和 75%; 甲 苯 加 严 了 68% 7.2 与 国 内 外 相 关 标 准 的 宽 严 比 较 (1) 颗 粒 物 颗 粒 物 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 的 宽 严 比 较 如 图 7.1 所 示 91

92 世 界 银 行 ( 化 工 ) 世 界 银 行 ( 印 刷 ) 德 国 厦 门 综 合 ( 其 他 ) 厦 门 综 合 ( 炭 黑 ) 北 京 地 标 ( 炭 黑 尘 ) 本 标 准 ( 其 他 颗 粒 物 ) 本 标 准 ( 炭 黑 尘 ) 世 界 银 行 ( 化 工 ) 世 界 银 行 ( 印 刷 ) 德 国 厦 门 综 合 ( 其 他 ) 厦 门 综 合 ( 炭 黑 ) 北 京 地 标 ( 炭 黑 尘 ) GB16297( 其 他 颗 粒 物 ) GB16297( 炭 黑 尘 ) 本 标 准 ( 其 他 颗 粒 物 ) 本 标 准 ( 炭 黑 尘 ) 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 浓 度 (mg/m 3 ) GB16297( 炭 黑 尘 ) GB16297( 其 他 颗 粒 物 ) 中 国 台 湾 (5000) 中 国 台 湾 (10000) 北 京 地 标 ( 其 他 颗 粒 物 ) 排 放 速 率 (Kg/h) 中 国 台 湾 (5000) 中 国 台 湾 (10000) 北 京 地 标 ( 其 他 颗 粒 物 ) 图 7.1 颗 粒 物 浓 度 限 值 和 排 放 速 率 的 宽 严 比 较 本 标 准 规 定 的 颗 粒 物 ( 炭 黑 尘 颜 料 尘 染 料 尘 钛 白 尘 等 ) 其 他 颗 粒 物 的 浓 度 限 值 都 是 目 前 国 内 外 最 严 格 的 标 准, 与 德 国 和 北 京 地 标 一 致 本 标 准 规 定 的 颗 粒 物 ( 炭 黑 尘 颜 料 尘 染 料 尘 钛 白 尘 等 ) 的 排 放 速 率 比 北 京 地 标 略 严 格, 基 本 相 当 ; 但 其 他 颗 粒 物 的 排 放 速 率 均 严 格 于 国 内 其 他 地 方 标 准 和 国 家 综 合 排 放 标 准 GB 的 限 值 (2) 铬 及 其 化 合 物 国 际 上 主 要 是 德 国 的 TA-Luft 中 规 定 了 铬 及 其 化 合 物 的 排 放 浓 度 为 1mg/m 3 ( 如 果 排 放 速 率 < 0.005Kg/h), 本 标 准 与 德 国 一 致 目 前 国 内 尚 无 铬 及 其 化 合 物 的 排 放 标 准 排 放 速 率 的 制 定 则 结 合 目 前 的 风 量 与 基 于 制 定 标 准 方 法 的 模 型 计 算 值 确 定 如 果 与 综 合 排 放 标 准 中 规 定 的 铬 酸 雾 对 比, 则 浓 度 比 较 宽 92

93 本 标 准 德 国 天 津 广 东 ( 制 鞋 ) 本 标 准 上 海 汽 车 制 造 喷 涂 上 海 汽 车 制 造 喷 涂 上 海 印 刷 GB16297 上 海 印 刷 GB16297 厦 门 综 合 广 东 ( 家 具 ) 广 东 ( 喷 涂 ) 广 东 ( 印 刷 ) 北 京 地 标 厦 门 综 合 北 京 地 标 广 东 ( 印 刷 ) 广 东 ( 喷 涂 ) 广 东 ( 家 具 ) 广 东 ( 制 鞋 ) 天 津 德 国 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 松, 排 放 速 率 则 与 综 合 排 放 标 准 规 定 的 0.008Kg/h 略 宽 松, 基 本 相 当 (3) 苯 系 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 系 物 的 国 内 外 标 准 浓 度 限 值 的 对 比 分 别 如 图 7.2 图 7.3 图 7.4 所 示 浓 度 (mg/m 3 ) 排 放 速 率 (Kg/h) 图 7.2 苯 的 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 限 值 的 国 内 外 标 准 比 较 从 图 7.2 可 见, 毫 无 疑 问, 苯 的 排 放 浓 度 限 值 是 国 内 外 最 为 严 格 的 标 准 ; 但 从 排 放 速 率 上 看, 本 标 准 比 上 海 市 的 汽 车 制 造 喷 涂 要 严 格 很 多, 比 印 刷 略 微 宽 松 一 些, 但 比 国 外 其 他 地 方 标 准 和 国 家 综 合 排 放 标 准 都 严 格 很 多 93

94 本 标 准 ( 甲 苯 ) 德 国 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 天 津 ( 二 甲 苯 + 甲 苯 ) 广 东 ( 制 鞋 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 家 具 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 喷 涂 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 印 刷 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 北 京 地 标 ( 二 甲 苯 ) 北 京 地 标 ( 甲 苯 ) 厦 门 综 合 ( 甲 苯 ) 厦 门 综 合 ( 二 甲 苯 ) GB16297 二 甲 苯 GB16297 甲 苯 上 海 印 刷 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 上 海 汽 车 制 造 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 本 标 准 ( 二 甲 苯 ) 本 标 准 ( 甲 苯 ) 本 标 准 ( 二 甲 苯 ) 上 海 汽 车 制 造 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 上 海 印 刷 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 排 放 标 准 (mg/m 3 ) 排 放 速 率 (kg/h) GB16297 二 甲 苯 GB16297 甲 苯 厦 门 综 合 ( 二 甲 苯 ) 厦 门 综 合 ( 甲 苯 ) 北 京 地 标 ( 甲 苯 ) 北 京 地 标 ( 二 甲 苯 ) 广 东 ( 印 刷 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 喷 涂 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 家 具 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 广 东 ( 制 鞋 ) 甲 苯 + 二 甲 苯 天 津 ( 二 甲 苯 + 甲 苯 ) 德 国 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 ) 图 7.3 甲 苯 二 甲 苯 的 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 限 值 的 国 内 外 标 准 对 比 从 图 7.3 中 可 见, 甲 苯 二 甲 苯 的 浓 度 限 值 都 不 是 最 为 严 格 的 限 值, 比 上 海 市 汽 车 制 造 印 刷 都 要 宽 松 一 些, 但 排 放 速 率 则 比 汽 车 制 造 严 格 很 多, 比 印 刷 略 宽 松 与 GB 厦 门 地 方 综 合 北 京 地 方 综 合 天 津 地 方 标 准 比 较, 本 标 准 的 排 放 浓 度 都 比 较 严 格, 排 放 速 率 方 面 比 北 京 二 甲 苯 的 排 放 速 率 厦 门 单 一 甲 苯 或 者 二 甲 苯 的 排 放 速 率 要 宽 松 94

95 70 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 本 标 准 上 海 市 汽 车 制 造 喷 涂 广 东 ( 喷 涂 ) 排 放 速 率 (kg/h) 本 标 准 上 海 市 汽 车 制 造 喷 涂 广 东 ( 喷 涂 ) 图 7.4 苯 系 物 的 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 宽 严 比 较 从 图 7.4 中 可 见, 苯 系 物 的 排 放 浓 度 要 比 广 东 省 汽 车 制 造 的 严 格, 但 比 上 海 市 汽 车 制 造 的 宽 松 苯 系 物 的 排 放 速 率 则 是 本 标 准 的 最 为 严 格 (4)NMHC 美 国 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 针 对 的 是 HAP 的 控 制, 而 针 对 VOCs 的 控 制 是 从 过 程 控 制 溶 剂 替 代 入 手 我 国 目 前 针 对 有 机 物 控 制 存 在 NMHC VOCs 等 指 标 以 MHC 的 标 准 控 制 比 较 典 型, 但 缺 乏 HAP 国 内 外 相 关 标 准 的 比 较 如 图 7.5 所 示 95

96 本 标 准 (NMHC) 上 海 汽 车 制 造 涂 装 NMH 北 京 地 标 (NMHC) 厦 门 综 合 (NMHC) 广 东 ( 平 版 印 刷 )VOC 广 东 ( 凹 版 印 刷 )VOC 广 东 ( 喷 涂 )VOC 广 东 ( 家 具 )VOC 广 东 ( 制 鞋 )VOC 天 津 VOC 本 标 准 恶 臭 污 染 物 排 放 标 准 DMEG 德 国 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 一 般 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 特 别 排 放 限 值 ) C 上 海 印 刷 行 业 GB16297(NMHC) 排 放 速 率 (kg/h) 欧 盟 图 7.5 NMHC 和 VOCs 的 排 放 标 准 的 比 较 由 图 7.5 可 见, 本 标 准 提 出 的 NMHC 的 排 放 浓 度 限 值 比 北 京 地 方 标 准 宽 松, 但 比 GB16297 严 格 很 多, 比 厦 门 地 方 综 合 排 放 标 准 也 严 格 了 20% 北 京 地 标 的 NMHC 过 于 严 格, 根 据 企 业 调 研 数 据, 企 业 稳 定 达 到 10mg/m 3, 已 经 非 常 困 难 此 外, 本 标 准 中 还 针 对 特 殊 的 有 毒 有 害 物 质 制 定 了 单 一 物 质 的 控 制 标 准, 因 此 针 对 NMHC 选 择 较 为 适 中 的 标 准 对 于 循 序 渐 进 推 进 VOCs 减 排 是 比 较 切 实 可 行 的 从 排 放 浓 度 上 看, 本 标 准 的 限 值 比 上 海 市 汽 车 制 造 工 业 的 要 求 宽 松, 与 上 海 印 刷 行 业 的 要 求 一 致, 比 广 东 家 具 制 造 制 鞋 要 求 的 宽 松 ; 从 排 放 速 率 上 看, 本 标 准 的 排 放 速 率 与 天 津 工 业 废 气 VOC 排 放 速 率 相 同, 除 了 比 上 海 印 刷 行 业 的 要 求 宽 松 外, 比 其 他 的 标 准 都 严 格 总 体 上 看, 本 标 准 规 定 的 NMHC 是 处 于 偏 严 的 水 平 (5 ) 苯 乙 烯 国 内 外 苯 乙 烯 的 标 准 比 较 如 图 7.6 所 示 浓 度 (mg/m 3 )

97 本 标 准 恶 臭 污 染 物 排 放 标 准 DMEG 德 国 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 一 般 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 特 别 排 放 限 值 ) 德 国 ( 甲 醛 ) 德 国 ( 苯 酚 + 甲 醛 ) 合 成 树 脂 ( 征 求 意 见 ) 甲 醛 合 成 树 脂 ( 征 求 意 见 ) 甲 醛 ( 特 别 ) 厦 门 综 合 ( 环 己 酮 ) 北 京 地 标 ( 甲 醛 ) 本 标 准 ( 环 己 酮 ) 本 标 准 ( 甲 醛 ) 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 排 放 速 率 (kg/h) 图 7.6 苯 乙 烯 的 排 放 浓 度 和 排 放 速 率 限 值 比 较 从 图 7.6 中 可 见, 本 标 准 的 苯 乙 烯 浓 度 除 了 比 合 成 树 脂 工 业 排 放 标 准 ( 征 求 意 见 稿 ) 中 的 特 别 排 放 限 值 宽 松 外, 与 德 国 的 排 放 标 准 一 致 排 放 速 率 方 面, 本 标 准 要 求 当 前 恶 臭 大 气 污 染 物 排 放 标 准 严 格 (6) 醛 酮 类 甲 醛 环 己 酮 国 内 外 标 准 的 比 较 如 图 7.7 所 示 浓 度 (mg/m 3 ) GB16297( 甲 醛 ) 97

98 本 标 准 ( 甲 醛 ) 本 标 准 ( 环 己 酮 ) 上 海 市 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 GB16297( 甲 醛 ) 北 京 地 标 ( 甲 醛 ) 厦 门 综 合 ( 环 己 酮 ) 排 放 速 率 (kg/h) 合 成 树 脂 ( 征 求 意 见 ) 甲 醛 ( 特 别 ) 合 成 树 脂 ( 征 求 意 见 ) 甲 醛 德 国 ( 苯 酚 + 甲 醛 ) 德 国 ( 甲 醛 ) 图 7.7 醛 酮 类 污 染 物 排 放 标 准 的 比 较 由 图 7.7 可 见, 甲 醛 比 GB16297 的 标 准 严 格, 环 己 酮 与 厦 门 综 合 标 准 一 致, 甲 醛 比 北 京 地 标 严 格 (7) 苯 酚 苯 酚 的 国 内 外 标 准 比 较 如 图 7.8 所 示 GB16297( 酚 类 ) 本 标 准 ( 苯 酚 ) 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 北 京 地 标 ( 苯 酚 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 一 般 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 特 别 排 放 限 值 ) 德 国 ( 苯 酚 + 甲 醛 ) GB16297( 酚 类 ) 本 标 准 ( 苯 酚 ) 排 放 速 率 (kg/h) 北 京 地 标 ( 苯 酚 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 一 般 ) 合 成 树 脂 征 求 意 见 ( 特 别 排 放 限 值 ) 德 国 ( 苯 酚 + 甲 醛 ) 图 7.8 国 内 外 苯 酚 的 排 放 标 准 限 值 比 较 从 图 7.8 中 可 见, 苯 酚 排 放 浓 度 限 值 与 国 内 外 一 致, 但 比 合 成 树 脂 工 业 的 98

99 特 别 排 放 限 值 要 宽 松 ; 排 放 速 率 方 面, 本 标 准 与 GB16297 延 续 一 致, 比 北 京 地 标 略 低 (8) 挥 发 性 卤 代 烃 国 内 外 均 没 有 挥 发 性 卤 代 烃 的 控 制 标 准 本 标 准 的 提 出 是 针 对 三 氯 甲 烷 二 氯 甲 烷 四 氯 乙 烯 等 挥 发 性 卤 代 烃 的 合 计 本 标 准 的 排 放 标 准 按 照 毒 性 较 高 的 三 氯 甲 烷 等 的 健 康 风 险 制 定 了 限 值, 属 于 比 较 严 格 的 标 准 (9) 乙 酸 酯 类 乙 酸 酯 类 的 标 准 在 国 外 综 合 的 标 准, 国 内 主 要 是 厦 门 地 方 综 合 制 定 了 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 的 排 放 标 准, 乙 酸 酯 类 包 括 了 乙 酸 甲 酯 乙 酸 丁 酯 乙 酸 乙 酯 等 化 合 物, 本 标 准 提 出 的 乙 酸 乙 酯 标 准 严 格 于 厦 门 地 方 综 合 提 出 的 乙 酸 乙 酯 的 标 准, 与 乙 酸 甲 酯 的 标 准 一 致, 因 为 本 标 准 提 出 的 是 多 种 污 染 物 的 合 计, 因 此 本 标 准 属 于 偏 严 格 (10) 丙 烯 酸 酯 类 丙 烯 酸 酯 类 也 是 本 项 目 提 出 的 特 有 的 项 目 本 项 目 提 出 的 50mg/m 3 与 德 国 提 出 的 有 机 物 的 总 体 浓 度 是 一 致 的 因 此 总 体 上 处 于 比 较 合 理 的 标 准 如 果 与 北 京 地 标 提 出 的 A B 类 分 类 来 看, 丙 烯 酸 酯 类 的 物 质 基 本 上 都 属 于 80mg/m 3, 因 此 本 标 准 提 出 的 属 于 比 较 严 格 的 标 准 (11) 异 氰 酸 酯 类 异 氰 酸 酯 是 本 项 目 提 出 的 特 有 的 项 目, 与 世 界 银 行 国 际 货 币 组 织 关 于 印 刷 行 业 提 出 的 异 氰 酸 酯 的 标 准 是 一 致 的 国 内 尚 无 该 项 目 的 标 准 (12) 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 的 比 较 如 表 7.2 所 示 99

100 表 7.2 无 组 织 排 放 监 控 限 值 的 比 较 (mg/nm 3 ) 序 号 污 染 物 本 标 准 GB 北 京 地 方 综 合 厦 门 地 方 综 合 中 国 台 湾 ( 含 恶 臭 ) 1 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 乙 烯 苯 酚 甲 醛 环 己 酮 乙 酸 乙 酯 颗 粒 物 苯 胺 类 氯 化 氢 铬 及 其 化 合 物 非 甲 烷 总 烃

101 从 表 7.2 中 可 见, 厂 界 监 控 点 浓 度 限 值 总 体 上 均 不 宽 松 于 国 家 或 地 方 综 合 排 放 标 准, 与 中 国 台 湾 地 区 的 标 准 相 比, 本 次 标 准 中 除 了 铬 及 其 化 合 物 外, 其 余 指 标 均 严 格 8 技 术 经 济 可 行 性 分 析 8.1 技 术 可 行 性 分 析 过 程 控 制 技 术 目 前 的 技 术 均 有 成 功 实 施 的 案 例, 因 此 具 有 技 术 可 行 性 (1) 管 道 输 送 根 据 调 研, 大 部 分 的 企 业 已 经 开 始 针 对 使 用 量 比 较 大 的 液 体 原 料 ( 包 括 树 脂 溶 剂 ) 等 均 采 用 管 道 输 送 管 道 输 送 技 术 上 不 存 在 难 度 比 如 某 国 际 知 名 涂 料 公 司 处 理 对 主 要 原 料 通 过 计 量 泵 管 道 输 送 至 分 散 釜 外, 还 针 对 小 批 量 的 拉 缸 作 业 实 施 了 管 道 输 送 至 计 量 环 节, 实 施 自 动 计 量 配 料, 拉 缸 实 施 全 封 闭 (2) 桶 泵 或 者 其 他 等 效 技 术 桶 泵 技 术 在 国 外 得 到 了 较 为 广 泛 的 推 广, 中 国 台 湾 德 国 等 地 区 都 有 成 熟 的 成 品 上 海 某 涂 料 厂 目 前 针 对 投 料 系 统 进 行 了 因 地 制 宜 地 改 造, 也 较 好 地 实 现 了 投 料 的 密 闭 性 针 对 桶 装 液 体 或 者 拉 缸 之 间 的 物 料 输 送, 则 其 在 生 产 单 元 之 间 的 转 移 应 该 采 取 泵 入 或 其 他 等 效 的 方 式 ( 图 片 来 自 网 络 ) 图 8.1 加 料 系 统 改 造 示 意 图 (3) 密 封 加 盖 技 术 反 应 器 的 密 闭 技 术 已 经 毋 容 置 疑, 对 于 比 较 新 的 企 业 来 说, 大 部 分 都 使 用 密 闭 性 比 较 好 的 反 应 器, 但 针 对 预 混 合 器 搅 拌 分 散 中 间 槽 等 容 器 的 密 闭 系 统 则 101

102 看 似 简 单, 做 到 100% 密 闭 性 却 有 很 大 的 难 度 加 盖 技 术 并 不 难, 但 需 要 根 据 企 业 的 实 际 使 用 容 器 特 点 进 行 设 计 和 加 工 某 涂 料 有 限 公 司 的 简 单 加 盖 技 术 确 保 了 边 缘 的 覆 盖 率 为 100%, 可 有 效 地 降 低 VOCs 的 散 溢 (4) 投 料 包 装 以 及 采 样 过 程 的 吸 风 装 置 投 料 包 装 以 及 采 样 等 各 个 环 节 都 需 要 设 置 吸 风 罩, 在 研 磨 机 ( 二 辊 机 三 辊 机 等 ) 设 备 上 方 也 设 置 吸 风 罩, 还 包 括 侧 向 的 吸 风 罩 吸 风 罩 的 效 果 决 定 了 VOCs 的 控 制 水 平, 也 决 定 了 无 组 织 排 放 的 强 度 为 了 确 保 捕 集 效 果, 因 此 本 标 准 要 求 设 置 移 动 式 吸 风 罩, 确 保 捕 集 效 果 企 业 可 以 通 过 自 动 化 包 装 机 可 以 有 效 地 降 低 VOCs 的 散 发 某 涂 料 企 业 实 施 自 动 化 包 装 机, 在 包 装 机 上 安 装 抽 风 处 理 装 置, 有 效 降 低 了 VOCs 的 无 组 织 排 放 根 据 美 国 环 保 署 上 世 纪 90 年 代 设 置 的 control of VOC emissions from ink and paint manufacturing processes, 提 出 了 全 密 闭 系 统, 并 定 义 为 围 绕 排 放 源 设 置 封 闭 系 统 然 后 经 过 收 集 后 通 过 一 个 排 气 筒 或 者 通 道 进 入 控 制 装 置 的 系 统 因 此 本 标 准 也 做 了 相 应 的 收 集 和 处 理 要 求 (5) 清 洁 环 节 移 动 缸 ( 拉 缸 ) 的 清 洗 应 该 设 置 密 闭 洗 涤 系 统, 可 采 用 图 8-2 所 示 的 洗 涤 系 统 或 其 他 等 效 措 施 针 对 拉 缸 搅 拌 轴 桶 泵 等 其 他 部 件 的 溶 剂 清 洗 过 程, 应 该 在 专 门 清 洗 空 间 进 行, 清 洗 空 间 应 该 设 置 抽 风 系 统, 收 集 后 导 入 到 收 集 或 处 理 系 统 主 体 设 备 的 在 线 清 洗 过 程 需 要 启 动 抽 风 系 统, 收 集 后 进 入 处 理 系 统 ; 收 集 效 率 需 要 达 到 95% 以 上 ; 反 应 器 内 挥 发 性 有 机 物 浓 度 低 于 爆 炸 下 限 50% 收 集 后 的 气 体 应 该 经 过 有 效 处 理 后 才 能 排 放, 排 放 需 要 达 到 相 应 排 放 标 准 排 放 溶 剂 容 器 待 洗 拉 缸 废 溶 剂 桶 泵 处 理 系 统 图 8.2 拉 缸 等 部 件 密 闭 清 洗 系 统 图 末 端 VOCs 控 制 技 术 可 行 性 根 据 上 海 市 环 科 院 的 研 究 结 果, 基 于 主 要 的 VOCs 的 控 制 技 术 技 术 原 理 和 适 用 性, 涂 料 油 墨 行 业 的 污 染 物 控 制 技 术 除 了 过 程 控 制 外, 推 荐 技 术 如 表 8.1 所 示 根 据 美 国 环 保 署 上 世 纪 90 年 代 设 置 的 control of VOC emissions from ink and paint 102

103 manufacturing processes, 涂 料 和 油 墨 生 产 行 业 的 主 要 末 端 控 制 技 术 碳 吸 附 ( 固 定 床 吸 附 流 动 床 吸 附 ) 液 体 吸 收 冷 凝 燃 烧 ( 热 力 燃 烧 催 化 燃 烧 ) 等 表 8.1 涂 料 油 墨 行 业 推 荐 的 VOCs 控 制 技 术 行 业 排 放 源 控 制 技 术 涂 料 油 墨 生 搅 拌 稀 释 作 业 源 头 控 制 : 鼓 励 扩 大 低 溶 末 端 治 理 : 燃 烧 冷 凝 产 调 合 稀 释 作 业 调 和 剂 含 量 低 毒 低 挥 发 性 涂 料 的 生 产 规 模 ; 鼓 励 采 用 密 闭 一 体 化 生 产 技 术 和 吸 收 吸 附 根 据 调 研, 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 生 产 企 业 的 有 机 废 气 处 理 技 术 主 要 是 吸 附 吸 收 和 催 化 氧 化, 其 中 主 要 是 活 性 炭 吸 附 法 (1) 蓄 热 式 热 氧 化 技 术 燃 烧 法 是 利 用 VOC 易 燃 烧 性 质 进 行 处 理 的 一 种 方 法 通 常 采 用 的 燃 烧 炉 有 五 种 形 式, 分 别 为 直 接 焚 烧 炉 对 流 换 热 式 焚 烧 炉 催 化 燃 烧 焚 烧 炉 蓄 热 式 焚 烧 炉 以 及 蓄 热 式 催 化 燃 烧 焚 烧 炉 出 于 安 全 考 虑, 企 业 很 少 选 择 直 接 燃 烧 法 和 对 流 式 换 热 焚 烧 炉 蓄 热 式 热 氧 化 炉 (Regenerative thermal oxidatizers, RTO) 特 点 是 换 热 器 采 用 陶 瓷 蓄 热 床, 氧 化 分 解 后 气 体 将 自 身 携 带 的 大 量 热 量 传 递 并 储 蓄 在 蓄 热 床 中, 然 后 让 进 入 氧 化 器 的 气 体 从 蓄 热 床 中 获 取 热 量 ROT 的 热 回 收 率 可 高 达 95% RTO 至 少 应 该 有 3 个 蓄 热 床, 其 中 一 个 用 于 预 热 进 气, 另 一 个 用 于 蓄 热 降 温 排 气, 还 有 一 个 用 于 吹 扫 循 环, 吹 扫 循 环 可 避 免 蓄 热 床 换 向 时 候 可 能 产 生 的 冲 击 排 放 蓄 热 式 热 氧 化 炉 工 作 原 理 如 图 8-3 所 示 操 作 温 度 一 般 ( 最 高 1100 ) 左 右 图 8-3 蓄 热 式 热 氧 化 炉 工 作 原 理 ( 源 自 上 海 市 工 业 固 定 源 挥 发 性 有 机 物 治 理 技 术 指 引 103

104 适 用 于 治 理 浓 度 小 于 10g/Nm 3 的 场 合, 处 理 风 量 范 围 在 m3/s 之 间 当 浓 度 达 到 约 1.5g/Nm 3 时,RTO 可 以 做 到 不 需 要 补 充 燃 料 为 了 避 免 颗 粒 物 对 蓄 热 床 的 堵 塞, 废 气 进 入 反 应 器 前 需 要 预 先 去 除 颗 粒 物 ; 为 了 防 止 中 毒, 废 气 中 应 该 避 免 存 在 硅 磷 砷 等 其 他 重 金 属 物 质 工 作 燃 料 可 以 使 用 天 然 气 或 者 轻 柴 油, 原 则 上, 不 建 议 采 用 电 加 热 设 备 投 资 约 300~500 万 元 ( 以 10000m 3 /h 计 ), 运 行 费 用 约 为 50~80 万 元 / 年 左 右 某 涂 料 有 限 公 司 对 企 业 的 高 浓 度 VOCs 产 生 的 废 气 收 集 后 直 接 进 入 RTO 处 置, 风 量 为 8000m 3 /h, 投 资 约 万 人 民 币, 运 行 费 用 约 为 万 元, 使 用 天 然 气 作 为 燃 料, 消 耗 量 约 为 10m 3 /h 某 涂 料 有 限 公 司 则 对 企 业 的 所 有 废 气 收 集 后 经 过 除 尘 器 后, 进 入 直 接 RTO 装 置, 风 量 约 为 13000m 3 /h, 投 资 约 1500 万 ( 含 有 管 道 费 用 等 ), 使 用 轻 柴 油 作 为 燃 料, 每 年 的 消 耗 量 约 10t (2) 催 化 氧 化 法 催 化 氧 化 炉 (catalytic oxidizer, CO) 中,VOCs 流 经 催 化 床, 由 于 使 用 了 催 化 剂, 其 反 应 温 度 比 热 力 燃 烧 的 温 度 低, 废 气 进 入 催 化 剂 床 层 前 采 用 辅 助 加 热 器 加 热 至 o C, 催 化 剂 最 高 设 计 工 作 温 度 可 达 o C 催 化 剂 在 o C 下 触 发 氧 化 分 解 反 应, 而 催 化 剂 本 身 并 不 参 加 反 应 催 化 氧 化 法 适 宜 处 理 浓 度 范 围 在 1000mg/m 3 以 上, 在 可 燃 气 体 爆 炸 下 限 的 25% 以 下 催 化 氧 化 器 不 能 用 于 固 体 或 液 体 颗 粒 物 的 浓 度 较 高 的 场 合, 这 些 颗 粒 物 会 使 得 催 化 剂 受 到 污 染 形 成 堵 塞, 如 果 颗 粒 物 含 有 汞 硫 和 卤 素 化 合 物, 将 可 能 使 得 催 化 剂 中 毒 一 般 情 况 下, 催 化 剂 需 要 1-3 年 更 换 一 次 使 用 过 程 中, 还 需 要 注 意 如 果 目 标 污 染 物 存 在 容 易 聚 合 的 物 质, 则 应 该 慎 重 选 用 设 备 投 资 约 300~500 万 元 ( 以 10000m 3 /h 计 ), 运 行 费 用 约 为 50 万 元 / 年 左 右 图 8-4 催 化 氧 化 器 ( 源 自 上 海 市 工 业 固 定 源 挥 发 性 有 机 物 治 理 技 术 指 引 ) 104

105 (3) 高 效 吸 附 - 强 化 脱 附 回 收 VOCs 技 术 吸 附 法 是 处 理 低 浓 度 VOC 的 有 效 方 法 之 一, 它 是 通 过 吸 附 剂 对 VOC 进 行 吸 附 净 化, 将 净 化 后 的 气 体 排 入 大 气 因 此 去 除 率 的 高 低 与 吸 附 效 果 有 关, 而 吸 附 效 果 主 要 取 决 于 吸 附 剂 的 性 质 VOC 的 种 类 浓 度 和 吸 附 系 统 的 操 作 温 度 湿 度 压 力 等 因 素 目 前, 常 用 的 吸 附 剂 有 颗 粒 活 性 炭 活 性 炭 纤 维 沸 石 分 子 筛 多 孔 粘 土 矿 石 活 性 氧 化 铝 硅 胶 和 高 聚 物 吸 附 树 脂 等 由 于 活 性 炭 的 价 格 低 廉, 吸 附 效 果 好, 因 此 它 是 常 用 的 吸 附 剂 但 吸 附 法 存 在 吸 附 剂 再 生 运 行 费 用 高 及 产 生 二 次 污 染 的 问 题, 从 而 限 制 吸 附 法 的 应 用 吸 附 技 术 可 将 VOC 浓 度 从 ( ) 10-6 降 低 至 , 处 理 废 气 的 浓 度 范 围 在 到 1/4 爆 炸 浓 度 极 限 之 间, 风 量 大 于 2.4m 3 /s 常 用 的 吸 附 剂 有 活 性 炭 有 机 聚 合 物 沸 石 等 活 性 炭 的 再 生 温 度 是 , 再 生 后 的 吸 附 容 量 约 为 初 始 吸 附 容 量 的 50% 通 常 活 性 炭 吸 附 装 置 后 还 可 以 连 接 燃 烧 / 催 化 燃 烧 反 应 器 或 者 冷 凝 器 进 一 步 降 解 或 回 收 VOC 活 性 炭 吸 附 - 脱 附 回 收 关 键 技 术 包 括 (1) 高 吸 附 性 能 的 活 性 炭 纤 维 颗 粒 物 活 性 炭 蜂 窝 炭 和 耐 高 湿 整 体 分 子 筛 VOCs 吸 附 材 料 ;(2) 高 效 安 全 吸 附 技 术 ( 高 性 能 吸 附 材 料 安 全 气 氛 吸 附 )(3) 强 化 脱 附 技 术 ( 惰 性 气 体 脱 附 电 焦 耳 脱 附 等 ) 该 项 技 术 需 要 增 加 预 处 理 技 术, 去 除 废 气 中 的 粉 尘 吸 附 阶 段 通 常 有 两 个 吸 附 罐, 一 个 处 于 吸 附 状 态, 另 一 个 处 于 脱 附 再 生 脱 附 再 生 可 以 根 据 需 要 6 小 时 /12 小 时 轮 流 吸 附 脱 附 技 术 应 用 可 以 适 用 于 m3/h ; 尾 气 浓 度 200~150000mg/m 3 设 备 投 资 约 为 万 ( 以 处 理 风 量 为 10000m 3 /h 计 算 ), 运 行 费 用 万 元 回 收 溶 剂 如 果 可 以 回 用 利 用, 则 回 收 溶 剂 价 值 有 可 能 与 运 行 费 用 持 平 主 体 设 备 为 年 2014 年 环 保 部 发 布 了 大 气 污 染 防 治 先 进 技 术 汇 编, 其 中 将 活 性 炭 吸 附 回 收 VOCs 技 术 列 入 了 推 荐 技 术 该 技 术 的 基 本 原 理 是 利 用 吸 附 解 析 性 能 优 异 的 活 性 炭 ( 颗 粒 炭 活 性 炭 纤 维 和 蜂 窝 状 活 性 炭 ) 作 为 吸 附 剂, 吸 附 企 业 生 产 过 程 中 产 生 的 有 机 废 气, 并 将 有 机 溶 剂 回 收 再 利 用, 实 现 了 清 洁 生 产 和 有 机 废 气 的 资 源 化 回 收 利 用 废 气 风 量 :800~40000m 3 /h, 废 气 浓 度 3~150g/m 3 该 技 术 的 设 备 投 资 约 100~150 元 /(m 3 /h), 运 行 费 用 为 4~8 元 / 年 (10000m 3 /h 的 规 模 ), 在 甲 苯 丁 酮 DMF 二 甲 苯 乙 酸 乙 酯 的 废 气, 基 本 上 效 率 在 90%~95% 以 上, 进 口 浓 度 为 1000~1500mg/m 3 的 情 况 下, 出 口 浓 度 在 50~150mg/m 3 之 间 要 实 现 达 标 到 本 标 准 规 定 的 20mg/m 3, 必 须 选 择 优 质 的 活 性 炭, 同 时 确 保 足 够 的 停 留 时 间 和 及 时 的 活 性 炭 更 换, 达 标 在 技 术 上 应 该 是 可 行 的 (4) 高 效 - 吸 附 脱 附 - 蓄 热 ( 催 化 ) 燃 烧 技 术 105

106 针 对 高 风 量 低 浓 度 废 气, 目 前 普 遍 采 用 的 是 高 效 吸 附 - 脱 附 - 蓄 热 ( 催 化 ) 燃 烧 技 术 一 般 情 况 下 处 理 风 量 规 模 为 20000~500000m 3 /h 主 要 原 理 是 将 来 自 不 同 排 放 源 的 气 体 收 集 后, 首 先 经 过 预 处 理, 去 掉 粉 尘, 然 后 使 用 活 性 炭 或 者 沸 石 吸 附, 吸 附 饱 和 后 的 活 性 炭 或 者 沸 石 则 采 用 循 环 热 风 脱 附, 脱 附 后 的 高 浓 度 有 机 废 气 进 入 蓄 热 式 燃 烧 炉 或 者 蓄 热 式 催 化 氧 化 炉 设 备 投 资 基 本 上 是 万 元 ( 以 处 理 风 量 为 50000m 3 /h 计 算 ), 运 行 费 用 为 万 元 / 年 左 右 主 体 设 备 使 用 寿 命 为 年 某 涂 料 有 限 公 司 生 产 防 污 溶 剂 型 涂 料, 采 用 对 生 产 中 的 所 有 工 艺 废 气 收 集 后 进 入 活 性 炭 吸 附, 然 后 脱 附 后 进 入 催 化 氧 化 反 应 器, 经 过 处 理 后 排 放 风 量 大 约 为 3-4 万 m 3 /h( 设 计 能 力 10 万 m 3 /h), 投 资 约 450 万, 运 行 费 用 约 万 其 中 成 本 包 括 了 在 线 PID 监 测 系 统, PID 监 测 系 统 显 示, NMHC 排 放 浓 度 约 31.25mgC/m 3 根 据 国 内 外 的 涂 料 油 墨 生 产 以 及 涂 装 作 业 的 VOCs 处 理 技 术 的 总 结, 国 际 上 平 均 的 成 本 效 益 如 表 8.2 所 示 (5) 其 他 技 术 其 他 技 术 还 包 括 传 统 的 吸 收 技 术 生 物 法 技 术 等 离 子 体 和 紫 外 光 解 技 术 等, 其 中 等 离 子 体 技 术 和 强 化 吸 收 法 也 在 一 些 相 关 行 业 的 企 业 中 开 始 得 到 应 用 近 年 来, 等 离 子 体 技 术 紫 外 光 解 技 术 也 得 到 了 比 较 快 的 发 展, 等 离 子 体 发 生 技 术 深 度 紫 外 线 产 生 技 术 以 及 稳 定 性 有 了 较 大 的 提 高 和 改 进 此 类 技 术 主 要 适 用 于 低 浓 度 大 风 量 废 气 的 处 理 表 8.2 主 要 的 VOCs 处 理 技 术 的 成 本 效 益 表 技 术 名 称 废 气 处 理 效 率 % 建 设 费 用 / 万 美 元 运 行 维 护 费 用 / 万 美 元 每 年 固 定 费 用 / 万 美 元 成 本 - 效 益 / 美 元 /tvoc 热 力 燃 烧 换 热 燃 烧 蓄 热 燃 烧 蓄 热 催 化 催 化 燃 烧 活 性 炭 吸 附 经 济 可 行 性 分 析 费 用 - 效 益 分 析 经 济 可 行 性 分 析 的 本 质 是 费 用 效 益 分 析 对 于 污 染 物 排 放 标 准 中 主 要 注 重 的 在 技 术 层 面 上 考 虑 经 济 上 的 平 衡 (1) 总 费 用 106

107 造 成 污 染 总 费 用 由 损 失 费 用 和 控 制 费 用 两 部 分 组 成 1 损 失 费 用 给 造 成 污 染 区 域 内 的 财 物 公 众 和 环 境 带 来 的 损 失, 包 括 设 备 构 筑 物 的 损 失 费, 农 作 物 减 产 的 赔 偿 费, 以 及 无 形 的 人 体 健 康 伤 害 费 等, 目 前 我 国 可 以 用 来 衡 量 的 有 排 污 费 和 罚 款 2 控 制 费 用 包 括 治 理 设 备 的 投 资, 运 行 费 用, 维 修 费 用, 管 理 费 用 等 分 析 方 法 和 数 学 模 型 为 :H=Y+Z 式 中 :H 为 总 费 用,( 万 元 /a); Y 为 损 失 费 用 总 和 ( 万 元 /a); Z 为 治 理 装 置 的 总 投 资 费 用 ; 设 备 的 年 折 旧 费 ; 运 行 管 理 维 修 费 ; 治 理 装 置 回 收 产 品 或 副 产 品 收 益 或 节 能 收 益 ( 此 值 为 负 值 )( 万 元 /a); (2) 综 合 效 益 从 环 境 技 术 经 济 三 个 方 面 综 合 地 看 待 不 同 的 治 理 装 置 所 达 到 的 综 合 效 益 的 大 小, 并 以 此 优 化 选 型, 以 确 定 达 到 排 放 标 准 的 技 术 方 案 和 设 备 装 置, 以 综 合 效 益 指 数 的 大 小 来 确 定 环 境 效 益 考 虑 治 理 前 后 减 排 效 果 设 备 运 行 节 省 的 排 污 费 副 产 品 的 回 收 费 用 以 及 社 会 效 益 本 标 准 实 施 后 的 成 本 效 益 分 析 污 染 控 制 措 施 包 括 两 部 分 : 过 程 控 制 技 术 和 末 端 控 制 技 术 成 本 分 析 (1) 过 程 控 制 技 术 的 成 本 前 者 的 控 制 技 术 包 括 加 盖 / 覆 盖 物 捕 集 管 道 系 统 桶 泵 等 灌 装 方 式 自 动 包 装 机 储 罐 改 造 费 用 等 加 盖 或 者 导 电 膜 的 费 用 取 决 于 容 器 的 多 少, 一 般 约 2 万 / 操 作 环 节, 按 照 研 磨 分 散 混 合 和 储 存 四 个 环 节 计 算, 费 用 一 般 为 8-10 万 左 右 ; 加 料 方 式 改 进 : 桶 泵 或 者 隔 膜 泵 改 造, 简 单 的 桶 泵 改 造 成 本 约 1-5 万, 如 果 考 虑 隔 膜 泵 + 流 量 计 + 过 滤 器 等 则 需 要 20 万 元 左 右 吸 风 罩 改 进 方 式 : 调 整 密 封 性, 大 约 需 要 改 造 5-10 万 / 釜 体 ( 包 括 自 动 式 抽 风 系 统 改 造 ), 动 力 臂 改 造, 约 1 万 / 套 蒸 汽 平 衡 卸 料 方 式 改 造 约 5-15 万 元 ; 缓 冲 罐 与 拉 缸 之 间 的 管 道 化 密 闭 输 送 管 道 约 2 万 元 / 个 溶 剂 清 洗 改 造 : 主 要 在 于 专 用 场 所, 同 时 增 加 自 动 化 控 制 设 施, 约 需 要 万 左 右 过 程 控 制 技 术 改 造 的 费 用 大 约 为 100 万 元 -300 万 元 左 右 以 某 年 产 7000 吨 溶 剂 型 涂 料 企 业 的 过 程 改 造 费 用 为 80 万 元, 而 年 产 溶 剂 型 涂 料 近 5 万 吨 的, 过 程 技 107

108 术 改 造 费 用 估 计 为 200~250 万 元 约 50~100 万 元 / 万 吨 产 量 (2) 末 端 控 制 技 术 的 成 本 对 于 大 型 涂 料 油 墨 企 业 的 废 气 处 理 技 术 有 两 种 类 型 : 一 是 分 批 分 别 处 理, 二 是 集 中 后 混 合 处 理 分 批 分 别 处 理 的 企 业 重 点 在 于 对 高 浓 度 有 机 废 气 捕 集 后 RTO 或 者 催 化 氧 化, 然 后 针 对 其 他 浓 度 低 的 废 气 则 采 用 吸 附 浓 缩 回 用 或 者 其 他 等 效 措 施 RTO 的 投 资 费 用 约 500 万 元 ; 浓 缩 - 催 化 氧 化 装 置 约 万 元, 活 性 炭 改 造 为 吸 附 冷 凝 回 收 装 置 需 要 投 资 150 万 元 左 右 装 置 冷 凝 回 收 约 需 要 100 万 元 ; 单 纯 的 更 换 式 活 性 炭 吸 附 装 置 一 般 万 左 右 如 果 集 中 混 合 处 理 采 用 浓 缩 脱 附 RTO 或 者 催 化 氧 化 技 术, 则 一 般 情 况 下 500 万 ~1500 万 ( 看 产 量 ) 根 据 某 涂 料 公 司 的 费 用, 约 50~200 万 元 / 万 吨 产 量 (3) 其 他 费 用 本 标 准 实 施 后, 企 业 在 设 备 监 控 环 境 监 测 台 帐 建 设 等 方 面 需 要 投 入, 整 体 上, 投 入 的 监 测 费 用 将 增 加 到 每 年 1~3 万 / 排 气 筒 台 帐 费 用 和 设 备 监 控 为 一 次 性 投 入 (4) 综 合 费 用 分 析 根 据 以 上 分 析, 本 标 准 实 施 后, 企 业 的 改 造 费 用 大 约 为 100~300 万 / 万 吨 涂 料, 运 行 费 用 大 约 为 50~100 万 / 年 经 济 成 本 核 算 根 据 中 国 涂 料 工 业 协 会 统 计,2013 年 上 海 涂 料 行 业 实 现 净 利 润 26 亿 元, 生 产 量 约 150 万 吨 涂 料, 所 以 估 计 的 平 均 利 润 率 约 为 1600 万 / 万 吨 产 品 因 此 从 平 均 水 平 上 看, 企 业 的 投 入 占 一 年 利 润 的 1/3~1/2 左 右, 运 行 费 用 则 只 占 利 润 的 1/10 左 右 因 此 企 业 应 该 是 可 以 承 受 的 当 然, 国 有 企 业 和 国 际 著 名 企 业 的 差 距 是 有 的, 企 业 规 模 大 小 也 有 差 异, 可 能 导 致 成 本 核 算 的 结 果 也 会 有 偏 差 针 对 规 模 比 较 小 的 企 业 压 力 是 比 较 大 的 但 从 上 海 市 规 模 以 上 涂 料 和 油 墨 厂 来 看, 中 小 规 模 的 企 业 重 在 过 程 控 制, 规 模 小 的 企 业 则 导 致 过 程 控 制 的 投 入 也 将 减 少, 因 此 标 准 对 大 部 分 企 业 来 说 是 可 以 承 受 的 9 预 期 效 益 分 析 由 于 上 海 市 VOCs 核 算 的 方 法 尚 未 统 一, 因 此 进 行 VOCs 减 排 量 的 准 确 核 算 是 比 较 困 难 的 但 可 以 从 以 下 几 方 面 来 分 析 本 标 准 实 施 后 的 环 境 效 益 和 社 会 效 益 (1) 标 准 严 格 程 度 108

109 从 标 准 值 来 看, 本 标 准 实 施 后, 苯 严 格 了 约 90% 以 上, 二 甲 苯 和 甲 苯 的 标 准 严 格 了 70% 以 上,NMHC 严 格 了 近 60% 因 此 从 标 准 加 严 上 看,VOCs 减 排 效 果 将 非 常 明 显 (2) 无 组 织 排 放 的 削 减 本 项 目 对 无 组 织 排 放 提 出 了 严 格 的 控 制 要 求, 从 当 前 的 过 程 控 制 现 状 来 看, 排 气 筒 的 检 测 浓 度 极 低, 说 明 无 组 织 排 放 严 重, 捕 集 效 率 不 高 根 据 实 际 观 测, 无 组 织 排 放 约 可 以 占 50% 以 上, 有 的 企 业 甚 至 是 近 100%( 小 企 业 ) 因 此 从 本 标 准 提 出 的 无 组 织 排 放 控 制 方 案 实 施 后, 大 约 可 以 降 低 VOCs 排 放 40%~50% (3) 减 排 总 量 估 算 根 据 对 上 海 市 主 要 涂 料 企 业 的 调 研, 水 性 占 30%, 溶 剂 型 占 60%, 其 他 稀 释 剂 等 占 10% 左 右 同 时 还 需 要 考 虑 已 批 在 建 或 拟 建 项 目 约 70 万 吨 的 涂 料 及 相 关 产 品 的 规 模 根 据 产 排 污 系 数 估 算, 上 海 市 涂 料 油 墨 行 业 的 VOCs 排 放 量 约 为 1.3 万 ~2.0 万 吨 结 合 本 次 调 研, 涂 料 产 量 154 万 吨 中 约 有 60% 是 溶 剂 型, 根 据 溶 剂 使 用 量 估 算,VOCs 排 放 系 数 约 为 (5~7.5)Kg/t, 因 此 VOCs 排 放 量 约 为 (0.46~0.7) 万 吨 油 墨 产 量 约 为 6 万 吨,30% 为 凹 版 油 墨,60% 为 平 版 式 油 墨, 平 版 油 墨 的 排 放 系 数 按 照 20Kg/t 计 算, 但 凹 版 油 墨 则 按 照 60Kg/t 计 算,VOC 排 放 量 约 为 万 吨 因 此 本 标 准 实 施 后, 有 助 于 涂 料 油 墨 企 业 VOCs 减 排 0.3~0.4 万 吨 左 右 10 标 准 实 施 建 议 (1) 本 标 准 由 县 级 以 上 人 民 政 府 环 境 保 护 主 管 部 门 负 责 监 督 实 施 (2) 在 任 何 情 况 下, 企 业 均 应 该 遵 守 本 标 准 规 定 的 大 气 污 染 物 排 放 控 制 要 求, 采 取 必 要 的 措 施 保 证 污 染 防 治 设 施 正 常 运 行 各 级 环 保 部 门 在 对 企 业 进 行 监 督 性 检 查 时, 可 以 现 场 即 时 采 样 或 监 测 的 结 果, 作 为 判 定 排 污 行 为 是 否 符 合 排 放 标 准 以 及 实 施 相 关 环 境 保 护 管 理 措 施 的 依 据 109

110 参 考 文 献 : [1] GB , 环 境 空 气 质 量 标 准 [2] 2013 年 国 务 院 以 国 函 [2012]146 号 文 批 复 同 意 的 环 保 部 颁 布 的 重 点 区 域 大 气 污 染 防 治 十 二 五 规 划 ( 环 发 [2012]130 号 文 ),2012 年 1 月 [3] 国 务 院 关 于 印 发 大 气 污 染 防 治 行 动 计 划 的 通 知, 国 发 号,2013 年 9 月 ; [4] 上 海 市 大 气 污 染 防 治 目 标 责 任 书. [5] 环 境 保 护 部 发 展 改 革 委 工 业 和 信 息 化 部 财 政 部 住 房 城 乡 建 设 部 能 源 局. 关 于 印 发 大 气 污 染 防 治 行 动 计 划 实 施 情 况 考 核 办 法 ( 试 行 ) 实 施 细 则 的 通 知. 环 发 [2014]107 号, 2014 年 7 月 [6] [7] [8] Ministry of the Environment Government of Japan. Environmental Quality standard in Japan, air quality. Tokyo: Ministry of the Environment Government of Japan 1973.[ ] [9] Austrian Government, Department of the Environment, Water, Heritage. Air Quality standard. Canberra: Department of the Environment, Water, and the Arts [ ]. [10] Government of Canada. National ambient air quality objective (NAAQOs) [ ]. [11] DB11/ , 北 京 市 地 方 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准. [12] 司 蔚, 李 晓 弢, 谷 雪 景. 我 国 固 定 源 大 气 污 染 物 排 放 标 准 评 析. 环 境 保 护,2011(10): [13] 赵 建 国, 杨 利 娴 等. 美 国 涂 料 行 业 VOCs 污 染 控 制 政 策 与 技 术 研 究. 涂 料 工 业,2012,42 (2): [14] 胡 必 彬, 孟 伟. 欧 盟 大 气 环 境 标 准 体 系 研 究. 环 境 科 学 与 技 术,2005,28(4): [15] 张 国 宁 等. 环 境 质 量 标 准 制 订 中 的 关 键 技 术 问 题, 环 境 科 学 研 究,2011(9). [16] 江 梅, 张 国 宁 等. 国 家 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 研 究. 环 境 科 学,2012,33(12). [17] 江 梅, 张 国 宁 等. 有 机 溶 剂 使 用 行 业 VOCs 排 放 标 准 体 系 的 构 建. 环 境 工 程 技 术 学 报,2011,01 (3). [18] 江 梅, 张 国 宁 等. 工 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 控 制 的 有 效 途 径 研 究. 环 境 科 学,2011,32(12). [19] 王 海 林 等. 我 国 工 业 VOCs 减 排 控 制 与 管 理 对 策 研 究. 环 境 科 学,2011,32(12). [20] 工 业 固 定 源 VOCs 治 理 技 术 分 析 评 估. 环 境 科 学,2011,32(12). [21] AP-42: 美 国 环 境 保 护 局. [22] CORINAIR, 欧 盟. [23] 德 国 空 气 质 量 技 术 规 范 (TA-Luft),2012 年 版 本. [24] 加 州 环 保 署 空 气 资 源 质 量 管 理 局. California s Regional haze control plan, [25] 美 国 环 保 署. Regional haze program. [26] 中 国 涂 料 工 业 协 会,2013 年 中 国 涂 料 工 业 年 鉴,2013 年 110

111 [27] 欧 盟 委 员 会 联 合 研 究 中 心. 大 宗 有 机 化 学 工 业 污 染 综 合 防 治 最 佳 可 行 技 术,2003. [28] 中 国 台 湾 地 区 固 定 源 大 气 污 染 物 排 放 标 准,2011 年. [29] 欧 盟 委 员 会 联 合 研 究 中 心. 污 染 综 合 防 治 技 术 的 经 济 效 益 与 跨 介 质 影 响. 111