第 6 期高媛等 :ph 值盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质 625 为分析纯试剂 ; 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC, 日本三洋化工公司 ), 质量分数为 80% 水溶液 ; 甲基丙烯酸 (MAA), 分析纯, 经减压蒸馏后使用 BI 90Plus 型纳米 / 亚微米激光粒度分析仪

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1 第 28 卷第 6 期应用化学 Vol.28Is 年 6 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY June2011 檵研究论文檵檵檵檵檵檵檵檵檵 ph 值盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质高媛宁志刚宋春雷李洋张文德 ( 长春工业大学化学与生命科学学院长春 ; 安会勇王丕新中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室长春 ) 摘要以丙烯酰胺 (AM) 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC) 和甲基丙烯酸 (MAA) 为单体, 在乙醇介质中制备出对 ph 值盐浓度双敏感的两性聚电解质微球采用透射电子显微镜 (TEM) 和红外光谱 (IR) 方法对其形貌和结构进行了表征研究了聚电解质微球在不同 ph 值溶液及 NCl CCl 2 盐溶液中粒径的变化情况研究结果表明, 第二步中反应制备的微球粒径为 1177nm, 多分散指数 (PDI) 为 0 181; 相比第一步反应制备的微球 (d=764nm;pdi=0 069) 其粒径明显增大,PDI 数值略有增加当溶液 ph<4 3 时, 微球的粒径随溶液 ph 值的减小而逐渐增加 ; 当 ph>4 3 时, 微球的粒径随溶液 ph 值的变大逐渐增加 ;ph=4 3 时, 微球的粒径具有最小值盐溶液的 ph 值接近等电点时, 在单价态 NCl 溶液中, 两性聚电解质微球表现出典型反聚电解质效应 ; 而在多价态 CCl 2 溶液中, 其粒径先增长再逐渐下降关键词 ph 响应性, 盐浓度响应性, 两性聚电解质, 反聚电解质效应中图分类号 :O631 文献标识码 :A 文章编号 : (2011) DOI: /SP.J 聚两性电解质或两性聚电解质一般是主链上既含有阴离子基团又含有阳离子基团的聚合物 [1] 两性基团所带电荷基团数目因溶液的 ph 值不同而改变, 它们可以是所含正负电荷基团数目相等, 也可以带正或负的净电荷 ; 当两性基团正负电荷数值相等时, 溶液的 ph 值称为等电点 (pi) 当溶液的 ph 值远离等电点时表现出聚电解质的性质, 接近等电点时, 就表现出反聚电解质效应即加入低分子量电解质或改变溶液 ph 值时聚合物链是伸展的 [2 3] 由高分子网络组成的聚合物可以在环境条件 ( 如温度 ph 值和盐浓度等 ) 改变时发生连续的或不连续的体积变化, 人们将这种变化称为体积相变 (volumephse trnsition) [4] 对于带单一电荷的聚电解质在环境条件改变时发生体积相变的报道相对比较多, 而对两性聚电解质体积相变行为的研究的报道则比较少, 这主要是因为两性聚电解质的阴阳离子基团之间的 [5] 静电相互作用要更加复杂 Tnk 等则研究了反离子和离子解离对两性水凝胶平衡溶胀的影响, 并提出两性水凝胶中存在不同溶胀度的多相 (multi phse) 结构 Ktym 等对聚丙烯酰胺类两性水凝胶 [6] 在不同离子密度下的体积相变及热收缩行为进行了系统的研究赵彦兵等合成了一种新型的离子键交联的两性聚电解质凝胶, 并系统的研究了该两性聚电解质凝胶的溶胀行为本文以丙烯酰胺 (AM) 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC) 与对 ph 值敏感的甲基丙烯酸 (MAA) 为原料, 在乙醇介质中制备出对 ph 值盐浓度双敏感的两性聚电解质微球目前, 对于两步聚合法制备两性聚电解质微球的研究报道比较少, 且研究不同 ph 值溶液不同离子强度盐溶液对微球粒径及分散情况的影响更鲜有报道本实验制备的产品具有流动性好产品后期处理简单和溶解速度快等优点以拓展该类微凝胶的应用范围, 为其潜在的应用提供可靠的理论依据 1 实验部分 1.1 仪器和试剂偶氮二异丁腈 (AIBN),N,N 亚甲基双丙酰胺 (MBA), 丙烯酰胺 (AM), 无水乙醇 CCl 2 及 NCl 均收稿, 修回吉林省与中国科学院科技合作资金项目 (2009SYHZ0027) 吉林省科技发展计划 ( ) 资助项目通讯联系人 : 王丕新, 研究员 ;Tel/Fx: ;E mil:pxwng@cic.jl.cn; 研究方向 : 水溶性高分子

第 6 期高媛等 :ph 值盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质 625 为分析纯试剂 ; 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC, 日本三洋化工公司 ), 质量分数为 80% 水溶液 ; 甲基丙烯酸 (MAA), 分析纯, 经减压蒸馏后使用 BI 90Plus 型纳米 / 亚微米激光粒度分析仪 ( 美国 BIC 公司 ), 干燥的样品粉末分散到无水乙醇中, 超声分散 20min;U

2 第 6 期高媛等 :ph 值盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质 625 为分析纯试剂 ; 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC, 日本三洋化工公司 ), 质量分数为 80% 水溶液 ; 甲基丙烯酸 (MAA), 分析纯, 经减压蒸馏后使用 BI 90Plus 型纳米 / 亚微米激光粒度分析仪 ( 美国 BIC 公司 ), 干燥的样品粉末分散到无水乙醇中, 超声分散 20min;U 3900 型紫外分光光度计 ( 日本 HITACHI 公司 ), 测定质量分数为 1% 的样品分散液在 500nm 处的吸光度 ;LST POP(Ⅲ) 型激光粒度分布仪 ( 珠海欧美克仪器公司 ), 测定微球在不同 ph 值溶液不同浓度的 NCl 和 CCl 2 溶液下的粒径分布情况 ;VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱测试仪 ( 德国 BRUKER 公司 );JEM 2010 型透射电子显微镜 ( 日本电子公司 );DMB5 型数码光学显微镜 (Motic 公司 ) 1.2 两性聚电解质微球的制备采用两步聚合法合成两性聚电解质微球 1) 按照 n(am) n(dac)=7 1( 单体的质量为 5g) 将反应单体交联剂 MBA( 占单体总质量分数的 1%) 及无水乙醇 (90g) 一起加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中, 单体的总质量分数为 5%, 通 N 2 气除 O 2 气 1h 同时搅拌溶解 ; 加热反应体系至 60 后, 将 0 08g 偶氮二异丁腈加入到反应体系中, 在 N 2 气和恒温的条件下反应 8h, 得到阳离子型聚合物微球, 产物记为 PAM ;2) 将单体 AM MAA 按照一定的摩尔比 (n(am) n(maa) 为 4 1 和 5 1; 单体质量为 5 g), 同交联剂 MBA( 占单体总质量分数的 2%) 一起溶于无水乙醇 (25g) 中, 充分溶解后, 将其滴加到第一步的反应体系中, 反应条件与第一步反应一致得到最终产物为流动性较好的两性聚电解质白色乳状液, 将其离心真空烘干以备用将此步产物分别记为 PAM 1 和 PAM 2 2 结果与讨论 2.1 红外图谱分析图 1 为 PAM 和 PAM 1 的红外谱图图 1 谱线中, 波数为 3357cm -1 是酰胺基 CONH 2 中的 NH 2 反对称伸缩振动吸收峰,1728 和 1665cm -1 分别为酰氧基和酰胺羰基的伸缩振动吸收峰 ; 1452cm -1 处为 CH 2 N + (CH 3 ) 3 上亚甲基的弯曲振动吸收峰,954cm -1 处为 N + (CH 3 ) 3 上甲基的特征吸收峰,632cm -1 处为伯酰胺特征吸收峰以上结果表明, 所得到的产物为 DAC/AM 的共聚物与图 1 谱线相比, 在图 1 谱线中新出现的 2800~2500cm -1 是羧酸中 C O 伸缩振动和变形振动的组合峰 ;1748cm -1 为羧酸中羰基的伸缩振动吸收峰, 此处的吸收峰同 DAC 酰氧基的特征吸收峰部分重合由上述数据可以证明第二步反应生成了目标产物图 1 PAM () 和 PAM 1() 的红外光谱图 Fig.1 FT IRspectrofPAM ()ndpam 1() 图 2 微球的 TEM 照片 Fig.2 TEM photosofmicrospheres A.PAM ;B.PMA TEM 分析图 2 为样品 PAM 与 PMA 的透射电子显微镜照片, 表 1 为样品 PAM 与 PMA 的粒径及其多分散指数 (PDI) 的情况由图 2 表 1 数据可得到样品 PAM 的直径约为 764nm,PDI=0 069, 外形呈规则的圆形, 粒径分布较窄 ; 经第二步反应得到的产物 PAM 的直径分别约为 1177 和 1132nm, 与 PAM 相比微观形状没有大的改变, 但粒径明显增加, 多分散指数增加, 进一步表明成功完成第二步反应

626 应用化学第 28 卷表 1 微球的粒径及多分散指数 (PDI) Tle1 Dimetersndpolydispersityofmicrospheres Smple PAM PAM 1 PAM 2 Dimeter/nm 764 1177 1132

3 626 应用化学第 28 卷表 1 微球的粒径及多分散指数 (PDI) Tle1 Dimetersndpolydispersityofmicrospheres Smple PAM PAM 1 PAM 2 Dimeter/nm PDI ph 响应性溶液 ph 值对其吸光度的影响图 3 为溶液质量分数为 1% 的样品在不同 ph 值环境下的吸光度曲线由于样品 PAM 含有 DAC 结构单元, 其季铵基为强电离基团,PAM 高分子链上基团的电离不受 ph 值变化的影响, 因此图 3 中 PAM 吸光度不受环境 ph 值变化的影响样品 PAM 1 和 PAM 2 中含有阳离子型季铵基和阴离子型丙烯酸基团, 均表现出两性聚电解质的性质以样品 PAM 1 为例说明此现象产生的原因 : 首先, 在吸光度的最大值附近, 此时样品两性基团的正负电荷数值相等, 由于网络结构中正负电荷的静电吸引使其发生收缩蜷曲成球, 微球水复合体系与体相水之间的折射指数差值增加到最大, 所以吸光度值达到最大值 [7 8] 当 ph 值低于该数值时, 随着 ph 值的变小,MAA 中羧酸基团 COOH 将被质子化, 使网络结构中正电荷数大于负电荷数, 正电荷的静电排斥将使微球处于溶胀状态, 此时微球水复合体系与体相水之间的折射指数的差值变小, 吸光度也随之变小当 ph 值高于该数值时, 聚合物分子链上的电荷被溶液中反离子完全屏蔽, 产生的静电斥力使其再次处于溶胀状态, 溶液的吸光度再次表现出变小的趋势图 3 不同 ph 值对微球吸光度的影响 Fig.3 EfectsofpHonthesornceofmicrospheres.PAM ;.PAM 1;c.PAM 2 图 4 不同 ph 值对 PAM 1 微球粒径的影响 Fig.4 EfectsofpH onthehydrodynmicdimeterof PAM 1microspheres 溶液 ph 值对其粒径的影响图 4 为样品 PAM 1 的粒径随体系 ph 值的变化曲线由图 4 可知, 当 ph<4 3 时, 由于羧酸基团 COOH 部分解离, 样品表面电荷随着 ph 值增加而减小, 聚合物链相图 5 不同 ph 值下微球的光学显微镜照片 Fig.5 OpticlmicroscopephotosofmicrospheresundervriouspH ph:a.2.0;b.4.3;c.6.1

4 第 6 期高媛等 :ph 值盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质 627 互作用引起收缩, 导致微球的粒径逐渐变小 ; 当 ph=4 3 时, 样品两性基团正负电荷数值相等, 样品表现出的反聚电解质效应, 分子链的伸展程度最小, 粒径具有最小值, 此时溶液的 ph 值即是等电点 (pi); 当 ph>4 3 时, 由于羧酸基团 COOH 全部被中和, 此时微球表面带少量多余正电荷, 由于静电排斥引起样品粒径逐渐增加从图 5 光学显微镜的照片中亦可以清晰看出环境 ph 值的变化对微球粒径尺寸的影响 : 随环境 ph 值的逐渐增加, 微球粒径的尺寸先下降, 达到一个最小值后再上升 [9 10] 2.4 盐浓度响应性当溶液的 ph 值接近等电点时两性聚电解质会表现出反聚电解质效应, 即加入小分子电解质时聚合物的分子链是伸展的 ; 这是因为此时两性聚电解质为电中性, 在盐溶液中, 小分子盐屏蔽破坏了阴阳离子基团间的静电吸引, 分子构象逐渐变得舒展, 粒子的粒径会有所增长由图 6 可以看出, 在单价态电解质如 NCl 盐溶液中, 样品 PAM 1 表现出典型的反聚电解质效应但是在多价态电解质如 CCl 2 溶液中, 这种反聚电解质效应只在较低盐的浓度下出现, 样品 PAM 1 的粒径在达到一个最大值以后, 反而随 CCl 2 溶液浓度的增加而降低 ; 这种现象产生的原因可能是由于在较高浓度下, 高价态离子对样品所带的电荷完全屏蔽, 使样品表现出聚电解质效应, 分子链开始收缩, 导致微球粒径下降图 6 等电点处不同浓度的 NCl CCl 2 盐溶液对微球粒径的影响 Fig.6 EfectsofNClndCCl 2 onthehydrodynmic dimetersofmicrospherestpi.ccl 2 ;.NCl 3 结论在乙醇介质中运用两步聚合法备出对 ph 值盐浓度双敏感的两性聚电解质微球, 并系统的研究了不同 ph 值溶液对其吸光度及粒径的影响不同离子强度盐溶液对微球粒径的影响研究结果表明, 第二步反应中制备的微球的粒径较第一步反应制备的微球的粒径明显增长此两性聚电解质微球具有良好的 ph 响应性, 随着环境 ph 值的改变, 其分散液的吸光度值先增加再减小 ; 粒径则呈现先减小再增大的趋势, 当 ph=4 3 时, 微球的粒径具有最小值当盐溶液的 ph 值接近等电点时, 在 NCl 溶液中, 两性聚电解质微球表现出典型反聚电解质效应, 而在 CCl 2 溶液中, 由于样品所带的电荷被完全屏蔽, 其粒径的尺寸先增大再减小该两性微球当外界环境改变时可发生连续的体积变化, 为拓展该类微凝胶的应用范围及其潜在的应用提供了可靠的理论依据参考文献 [1]FANGDoin,GUO Ruiwei.AcrylmidePolymer[M].1sted.Beijing:ChemiclIndustryPres,2006:41 47(in Chinese). 方道斌, 郭睿威. 丙烯酰胺聚合物 [M]. 第 1 版. 北京 : 化学工业出版社,2006: [2]ZHANGLiming.ZwiterionicPolymerswithAntipolyelectrolyteBehviorinSolution[J].PolymBul,1998,12(4):80 85 (inchinese). 张黎明. 具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物 [J]. 分子通报,1998,12(4): [3]RENJing,HAHongfei.ReserchAdvnceofthePolympholytesndPolympholytesHydrogels[J].PolymBul,2000,9 (3):8 15(inChinese). 任静, 哈鸿飞. 聚两性电解质及其水凝胶的研究进展 [J]. 高分子通报,2000,9(3):8 15. [4]NishioI,SunST,SwislowG,TnkT.FirstOservtionoftheCoil GlouleTrnsitioninSinglePolymerChin[J]. Nture,1979,281: [5]TnkToyoichi,GortiSridhr,KonnertJohn,etl.LysozymeDifusionAdjcenttotheCrystlSurfce[J].JCryst Growth,1981,232(1):

5 628 应用化学第 28 卷 [6]ZHAOYning,CHENWnyu,YANGYjing,etl.StudyofSwelingBehviorforIoniclyCroslinkedPolympholyte HydrogelsinSolutionswithVriouspHndElectrolytes[J].ActPolymSin,2006,10(7): (inChinese). 赵彦兵, 陈万煜, 杨亚江, 等. 离子键交联的聚两性电解质凝胶在不同 ph 和不同电解质溶液中溶胀行为研究 [J]. 高分子化学,2006,10(7): [7]SHENYinghu,ZHANGXingying,LIXioqin,etl.pH SensitivePoly(Acrylmide co Acryliccid)MicrogelsPrepred yinversemicroemulsionpolymeriztion[j].actpolymsin,2009,9(9): (inChinese). 申迎华, 张向英, 李晓琴, 等. 反相微乳液聚合法制备聚 ( 丙烯酰胺 co 丙烯酸 )ph 敏感微凝胶及其性能 [J]. 高分子学报,2009,9(9): [8] MA Xiomei,TANG Xiozhen.SynthesisndPropertiesofTemperture sensitiven IsopropylcrylmideCopolymer MicrogelswithTunlePhseTrnsitionTemperture[J].ActPolymSin,2006,10(7): (inChinese). 马晓梅, 唐小真. 体积相转变温度可调的温敏性 N 异丙基丙烯酰胺共聚物微凝胶的制备与性能研究 [J]. 高分子学报,2006,10(7): [9]HenmeiNi,HrumKwguchi,TkeshiEndo.PreprtionofAmphotericMicrogelsofPoly(Acrylmide/Methcrylic Acid/DimethylminoEthyleneMethcrylte)withNovelpH VolumeTrnsition[J].Mcromolecules,2007,40: [10]HenmeiNi,HrumKwguchi,TkeshiEndo.ChrcteristicsofpH SensitiveHydrogelMicrosphereofPoly(Acrylmide co MethcrylicAcid)withShrppH VolumeTrnsition[J].ColoidPolymSci,2007,285: ph ndsltconcentrtionsensitivepolympholyte Microspheres:SynthesisndProperties GAOYun,NINGZhigng,SONGChunlei,LIYng,ZHANGWende,ANHuiyong,WANGPixin ( ChemistryndBiologyScienceColege,ChngchunUniversityofTechnology,Chngchun; KeyLortoryofPolymerEcomterils,ChngchunInstituteof AppliedChemistry,ChineseAcdemyofSciences,Chngchun130022) Astrct PolympholytemicrosphereswithpH ndsltconcentrtionsensitiveehviorswereprepredy crylmide(am),cryloylxyethyltrimethylmmonium chloride(dac) ndmethcryliccid(maa) in ethnol.theshpendconformtionofmicrospheresweredeterminedytrnsmisionelectronmicroscopend infrredspectroscopy,respectively.menwhile,thechngeehviorofthemicrospheredimeterinvrious phsolutionsndinnclndccl 2 sltsolutionswsinvestigted.theresultsindictedthtthedimeterof microspheresws1177nm,ndpolydispersityindex(pdi)vluews0 181tthesecondstep,whichwere greterthnthose(d=764nm;pdi=0 069)tthefirststep.Thedimeterofmicrospheresincresedwith decresingph whentheph wslowerthnph =4 3.WhereswhenthepH wshigherthn4 3,the dimeterincresedwithincresingph,ndminimumdimeterwsotinedwhenthephws4 3.Atthe isoelectricpoint,thedispersionexhiitedtypiclntipolyelectrolyteefectinunivlentnclsltsolution. However,inmultivlentCCl 2 sltsolution,thedimeterofmicrospheresfirstincresedndthendecresed. Keywords ph responsive,sltconcentrtionresponsive,polympholyte,ntipolyelectrolyteefect

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