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1 1474 硅 酸 盐 学 报 第 41 卷 第 11 期 11 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41,No. 11 November,2013 DOI: /j.issn 高 吸 水 性 树 脂 对 高 强 混 凝 土 浆 体 孔 结 构 的 影 响 孔 祥 明, 张 珍 林 ( 土 木 工 程 安 全 与 耐 久 教 育 部 重 点 实 验 室, 清 华 大 学 土 木 工 程 系, 北 京 ) 摘 要 : 采 用 压 汞 实 验 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 表 层 吸 水 率 及 氯 离 子 扩 散 系 数 测 定 实 验 研 究 了 预 吸 水 高 吸 水 性 树 脂 (super-absorbent polymer,sap) 作 为 内 养 护 剂 掺 入 高 强 混 凝 土 后 对 混 凝 土 微 观 孔 隙 结 构 的 影 响 结 果 表 明 : 在 基 准 混 凝 土 配 合 比 基 础 上, 通 过 预 吸 水 SAP 引 入 5%~10% 的 内 养 护 水, 硬 化 水 泥 浆 的 总 孔 隙 率 从 22.7% 增 大 到 28.7%~30.8%, 这 是 由 于 预 吸 水 SAP 失 水 干 燥 后 形 成 的 较 大 孔 隙 所 致 ; 但 是 硬 化 水 泥 浆 的 阈 值 孔 径 大 小 与 基 准 水 泥 浆 基 本 相 等, 表 明 由 于 其 有 效 水 灰 比 基 本 不 变, 掺 入 预 吸 水 SAP 并 未 显 著 影 响 硬 化 水 泥 浆 的 毛 细 孔 隙 结 构 在 总 水 灰 比 相 同 的 情 况 下, 将 通 过 SAP 引 入 的 内 养 护 水 与 增 加 自 由 拌 合 水 这 两 种 情 况 进 行 对 比 发 现, 由 于 二 者 在 新 拌 水 泥 浆 体 中 不 同 的 分 布 状 态, 导 致 其 对 硬 化 水 泥 浆 孔 结 构 的 影 响 差 异 很 大 掺 加 预 吸 水 SAP 的 硬 化 水 泥 浆 的 毛 细 孔 阈 值 孔 径 明 显 小 于 增 加 自 由 拌 合 水 的 硬 化 水 泥 浆 混 凝 土 的 表 层 吸 水 率 及 氯 离 子 扩 散 系 数 测 定 结 果 验 证 了 压 汞 法 对 硬 化 水 泥 浆 孔 结 构 的 表 征 结 果 综 上 所 述, 总 水 灰 比 是 决 定 硬 化 水 泥 浆 总 孔 隙 率 的 首 要 因 素, 有 效 水 灰 比 则 决 定 硬 化 水 泥 浆 的 阈 值 孔 径 大 小 关 键 词 : 高 强 混 凝 土 ; 高 吸 水 性 树 脂 ; 孔 结 构 ; 内 养 护 ; 吸 水 率 中 图 分 类 号 :TU59 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 : (2013) 网 络 出 版 时 间 : :40:49 网 络 出 版 地 址 : Effect of Super-absorbent Polymer on Pore Structure of Hardened Cement Paste in High-strength Concrete KONG Xiangming,ZHANG Zhenlin (Department of Civil Engineering, Key Laboratory of Safety and Durability of China Education Ministry, Tsinghua University, Beijing , China) Abstract: Effect of pre-soaked super-absorbent polymer (SAP) as an internal curing agent on the pore structure and the permeability of high-strength concrete were investigated. The samples were characterized by mercuryintrusion porosimetry and scanning electron microscopy. The superficial water absorption and chloride diffusion coefficient of concrete were determined. The results show that the internal curing water introduced by the pre-soaked SAP increases the total porosity of the hardened cement paste due to the voids left by the dried SAP gel particles. However, the threshold radius of the hardened cement paste with SAP is similar to that of the reference specimen, indicating that the addition of the pre-soaked SAP has a slight influence on the capillary pore structure of hardened cement pastes when the effective water-cement ratios are constant. Compared to the blank cement paste with the same total water-cement ratio, the addition of the pre-soaked SAP changes the pore structure of cement pastes due to the different spatial distributions of the two types of water, internal curing water introduced by the pre-soaked SAP and the extra free mixing water. In addition, the threshold radius of the specimen with SAP is much smaller than that of the specimen when the amount of the free mixing water increases. The total water-cement ratio is a dominant factor to determine the total porosity of hardened cement paste and the effective water-cement ratio determines the threshold pore size. Key words: high-strength concrete; super-absorbent polymer; pore structure; internal curing; water absorption 将 高 吸 水 性 树 脂 (SAP) 加 入 到 混 凝 土 中 实 现 内 养 护 的 方 法 受 到 越 来 越 多 的 关 注 [1 8] 尤 其 是 针 对 高 强 混 凝 土 (HSC), 由 于 其 水 灰 比 低 (W/C<0.4) 自 收 缩 大, 结 构 致 密 而 导 致 外 部 养 护 不 能 充 分 消 除 自 干 燥 效 应 等, 通 过 内 养 护 技 术 来 减 缓 混 凝 土 开 裂 显 得 尤 为 重 要 已 有 众 多 研 究 表 明, 在 高 强 混 凝 土 中 加 入 SAP 内 养 护 剂, 可 有 效 减 小 混 凝 土 的 早 期 自 收 缩 和 干 燥 收 缩, 大 大 减 小 混 凝 土 的 开 裂 风 险 [5 7] 混 凝 收 稿 日 期 : 修 订 日 期 : 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 联 合 基 金 项 目 (U ) 第 一 作 者 : 孔 祥 明 (1974 ), 男, 副 研 究 员, 博 士 研 究 生 导 师, 博 士 Received date: Revised date: First author: KONG Xiangming (1974 ), male, Associate Professor, Ph.D. kxm@tsinghua.edu.cn

2 第 41 卷 第 11 期 孔 祥 明 等 : 高 吸 水 性 树 脂 对 高 强 混 凝 土 浆 体 孔 结 构 的 影 响 1475 土 的 早 期 自 收 缩 与 混 凝 土 中 水 泥 水 化 进 程 孔 结 构 发 展 力 学 性 能 发 展 等 密 切 相 关 然 而, 针 对 SAP 对 混 凝 土 中 硬 化 水 泥 浆 体 孔 结 构 的 系 统 研 究 报 导 较 少 [6 7,9 13] 尤 其 是 针 对 内 养 护 水 与 自 由 拌 合 水 对 混 凝 土 孔 结 构 的 影 响 差 异 方 面 的 研 究 更 未 有 研 究 涉 及 [14] 混 凝 土 孔 隙 有 多 种 分 类 方 法 Kumar 等 根 据 来 源 的 不 同 将 水 泥 基 材 料 的 孔 隙 分 为 凝 胶 孔 毛 细 孔 和 气 孔 三 类 凝 胶 孔 的 孔 径 小 于 10 nm, 其 含 量 与 水 泥 的 水 化 程 度 成 正 比 毛 细 孔 来 源 于 水 泥 颗 粒 或 水 化 产 物 的 间 隙, 尺 寸 为 10~1 000 nm 毛 细 孔 所 占 的 体 积 含 量 与 水 泥 水 化 程 度 和 水 灰 比 两 个 参 数 密 切 相 关 : 在 相 同 水 化 度 下, 水 灰 比 越 高, 毛 细 孔 隙 率 越 大 ; 同 一 水 灰 比 的 水 泥 浆 体, 龄 期 越 长, 毛 细 孔 隙 率 越 低 气 孔 尺 寸 较 大, 来 源 于 混 凝 土 搅 [15] 拌 浇 筑 时 引 入 的 气 泡 Bensted 等 指 出 : 小 毛 细 孔 (10~100 nm) 对 混 凝 土 的 湿 度 变 形 ( 自 收 缩 干 燥 收 缩 徐 变 等 ) 有 重 要 影 响, 对 强 度 和 耐 久 性 影 响 不 大 ; 而 大 毛 细 孔 (> 100 nm) 的 数 量 和 尺 寸 会 决 定 混 凝 土 的 强 度 和 渗 透 性 能, 但 对 变 形 性 能 贡 献 不 大 将 SAP 加 入 到 混 凝 土 中, 由 于 其 较 强 的 吸 水 释 水 功 能, 必 将 对 混 凝 土 中 水 的 分 布 产 生 重 要 影 响, 从 而 影 响 硬 化 水 泥 浆 体 的 孔 结 构 深 入 了 解 SAP 对 硬 化 水 泥 浆 孔 结 构 的 影 响 规 律, 是 阐 释 SAP 对 混 凝 土 自 收 缩 减 缩 机 理 的 基 础 前 期 研 究 表 明 [16], 将 一 定 预 吸 水 倍 率 的 SAP 加 入 到 混 凝 土 中, 可 以 有 效 减 小 混 凝 土 早 期 的 自 收 缩 及 干 燥 收 缩 本 研 究 通 过 压 汞 测 试 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 观 察 混 凝 土 的 表 面 吸 水 实 验 及 氯 离 子 扩 散 系 数 测 定 等 方 法, 研 究 了 预 吸 水 SAP 对 硬 化 水 泥 浆 体 孔 结 构 混 凝 土 渗 透 性 等 的 影 响 对 比 研 究 了 预 吸 水 SAP 引 入 的 内 养 护 水 及 增 加 自 由 拌 合 水 对 硬 化 水 泥 浆 体 孔 结 构 的 影 响 1 实 验 1.1 原 料 及 配 比 实 验 用 水 泥 为 冀 东 水 泥 厂 生 产 的 P.O.42.5 普 通 硅 酸 盐 水 泥, 其 化 学 组 成 和 矿 物 组 成 见 表 1 粗 骨 料 选 用 5~20 mm 连 续 级 配 的 石 灰 岩 质 碎 石 细 骨 料 采 用 水 洗 砂, 细 度 模 数 为 2.7 混 凝 土 拌 和 水 采 用 自 来 水 使 用 自 制 的 聚 羧 酸 减 水 剂 ( 固 体 含 量 为 40%) 来 控 制 混 凝 土 的 流 动 性, 混 凝 土 的 初 始 塌 落 度 控 制 在 180~200 mm SAP 由 北 京 汉 力 淼 新 技 术 有 限 公 司 提 供, 粒 径 为 180~420 μm SAP 在 不 同 离 子 浓 度 下 的 吸 水 倍 率 不 同, 实 验 测 得 该 SAP 在 去 离 子 水 自 来 水 饱 和 石 灰 水 中 的 饱 和 吸 水 量 分 别 为 其 自 身 质 量 的 倍 表 1 水 泥 化 学 及 矿 物 组 成 Table 1 Chemical and mineral composition of Portland cement w/% SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SO 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O L.O.I C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF w Mass fraction. 混 凝 土 配 合 比 设 计 如 表 2 所 示 采 用 水 灰 比 为 0.29 的 HSC-0 为 基 准 混 凝 土 将 预 吸 水 SAP 与 骨 料 水 泥 拌 和 均 匀 后 加 水 搅 拌 成 型 通 过 实 验 确 定 预 吸 水 SAP 的 吸 水 倍 率, 以 掺 入 后 对 新 拌 混 凝 土 工 作 性 影 响 不 大 为 准 将 SAP 干 粉 拌 入 混 凝 土 中, 拌 合 后, 由 于 其 强 烈 快 速 的 吸 水 作 用, 会 导 致 混 凝 土 的 流 动 性 迅 速 丧 失 如 果 将 SAP 预 吸 自 来 水 饱 和 后 拌 入 混 凝 土 中, 则 由 于 新 拌 混 凝 土 液 相 中 较 高 的 离 子 浓 度 会 导 致 SAP 迅 速 释 放 水 分, 大 大 影 响 新 拌 混 凝 土 的 工 作 性, 甚 至 导 致 泌 水 因 此, 本 研 究 通 过 调 整 SAP 粉 末 的 预 吸 水 倍 率 来 控 制 加 入 SAP 后 混 凝 土 的 流 动 性 实 验 表 明,SAP 的 预 吸 水 倍 率 控 制 在 25 倍 左 右 时, 加 入 后 对 混 凝 土 的 工 作 性 影 响 不 大, 可 将 各 配 比 混 凝 土 的 塌 落 度 控 制 在 (190 ± 10) mm 将 一 定 量 预 吸 水 SAP 加 入 到 高 强 混 凝 土 中, 在 不 影 响 其 工 作 性 的 前 提 下, 预 吸 水 SAP 额 外 引 入 的 水 分 作 为 内 养 护 水, 在 水 泥 水 化 导 致 高 强 混 凝 土 出 现 自 干 燥 效 应 时 释 放 水 分, 可 以 大 大 提 高 混 凝 土 内 部 的 相 对 湿 度, 从 而 达 到 有 效 减 小 自 收 缩 的 目 的 为 研 究 SAP 引 入 不 同 水 量 对 HSC 各 项 性 能 的 影 响, 定 义 如 下 3 种 水 灰 比 : 有 效 水 灰 比 (effective water to cement ratio,w e /C), 指 混 凝 土 拌 合 用 水 与 水 泥 质 量 的 比 值, 不 包 括 预 吸 水 SAP 额 外 引 入 的 内 养 护 水 ; 内 养 护 水 灰 比 (internal curing water to cement ratio, W ic /C), 指 预 吸 水 SAP 额 外 引 入 的 内 养 护 水 量 与 水 泥 质 量 的 比 值 ; 总 水 灰 比 (total water to cement ratio, W t /C), 指 混 凝 土 拌 和 用 水 及 SAP 额 外 引 入 内 养 护 水 的 总 量 与 水 泥 质 量 的 比 值 通 过 SAP 额 外 引 入 内 养 护 水, 使 得 W ic /C 分 别 为 ( 如 表 2 中

3 1476 硅 酸 盐 学 报 Sample No. W e /C 表 2 混 凝 土 配 合 比 设 计 Table 2 Mix Proportion of concrete Mix proportion/(kg m 3 ) Cement Water Sand Coarse aggregate SP * Internal curing water HSC HSC-S HSC-S HSC HSC * SP Super plasticizer; W e /C Effective water to cement ratio; W ic /C Internal curing water to cement ratio. W ic /C HSC-S1 HSC-S2) 由 于 预 吸 水 SAP 引 入 额 外 水 分 实 质 上 改 变 了 混 凝 土 的 总 水 灰 比, 为 对 比 SAP 内 养 护 水 与 仅 仅 增 加 拌 合 水 提 高 水 灰 比 对 混 凝 土 孔 结 构 和 渗 透 性 的 影 响 差 异, 设 计 了 HSC-1 与 HSC-2 两 组 对 照 实 验 压 汞 实 验 与 SEM 观 察 采 用 表 2 中 混 凝 土 配 合 比 去 除 骨 料 后 的 水 泥 净 浆 进 行 测 试 水 泥 净 浆 的 W/C SAP 掺 量 以 及 减 水 剂 掺 量 均 与 混 凝 土 配 比 完 全 相 同 1.2 方 法 1) 硬 化 水 泥 浆 的 压 汞 (MIP) 实 验 采 用 美 国 Micromeritics 公 司 生 产 测 试 的 Autopore IV 9510 型 压 汞 仪 进 行 压 汞 实 验, 施 加 压 力 范 围 为 0.003~41.4 MPa), 可 测 的 最 小 孔 径 为 3 nm 试 样 采 用 硬 化 水 泥 浆, 浇 筑 后 放 入 标 准 养 护 室 [(20 ± 1), 相 对 湿 度 (RH) 为 (90 ± 5)%]] 养 护 至 14 d 后, 将 硬 化 水 泥 块 取 出 破 碎, 取 3~5 粒 黄 豆 大 小 的 芯 部 碎 块 放 入 丙 酮 中 终 止 水 化 测 试 前 将 试 样 取 出 在 60 的 烘 箱 内 烘 干 24 h 至 质 量 恒 定, 方 可 进 行 测 试 2) 硬 化 水 泥 浆 的 SEM 观 察 采 用 德 国 OPTON 公 司 生 产 CSM-950 型 SEM 对 28 d 龄 期 的 HSC-0 和 HSC-S1 两 组 水 泥 净 浆 试 样 进 行 观 察, 以 了 解 预 吸 水 SAP 在 硬 化 水 泥 浆 体 中 的 分 布 及 形 态 3) HSC 的 含 水 率 和 吸 水 率 测 试 采 用 含 水 率 和 吸 水 率 测 试 间 接 了 解 SAP 对 高 强 混 凝 土 孔 结 构 和 渗 透 性 的 影 响 实 验 方 法 参 照 GB/T 加 气 混 凝 土 体 积 密 度 含 水 率 和 吸 水 率 试 验 方 法 按 照 表 2 中 的 配 合 比, 制 备 100 mm 100 mm 100 mm 的 立 方 体 混 凝 土 试 块, 浇 筑 成 型 后 于 标 准 养 护 室 养 护 至 28 d 时 取 出 测 试 称 取 每 个 配 比 3 个 试 块 的 质 量, 将 其 平 均 值 记 为 M 然 后 量 取 各 试 块 长 宽 高 3 个 方 向 的 轴 线 尺 寸, 计 算 试 块 的 体 积 V 将 试 块 放 入 电 热 鼓 风 干 燥 箱 内, 在 (60 ± 5) 保 温 24 h, 然 后 在 (80 ± 5) 保 温 24 h, 再 在 (105 ± 5) 烘 至 质 量 恒 定, 记 为 M 0 将 试 块 从 烘 箱 中 取 出 并 冷 却 至 室 温, 放 入 水 温 为 (20 ± 5) 的 恒 温 水 槽 中, 然 后 加 水 至 试 块 高 度 的 1/3, 保 持 24 h 后 将 试 块 取 出 并 用 湿 布 抹 去 表 面 水 分, 称 取 此 时 质 量 为 M 1/3 然 后 将 试 块 放 回 水 槽 并 继 续 加 水 至 高 度 的 2/3,24 h 后 记 取 质 量 M 2/3 ; 最 后 将 水 加 至 高 出 试 块 30 mm 以 上 并 保 持 24 h, 称 取 质 量 M 1 混 凝 土 的 体 积 含 水 率 P 0 (%) 按 如 下 公 式 计 算 : M M 0 P0 = 1 000V 体 积 吸 水 率 R x (%,x = 1/3,2/3,1) 的 计 算 公 式 如 下 : M x M 0 Rx = 1 000V 上 述 计 算 得 到 的 体 积 含 水 率 P 0 和 饱 和 吸 水 率 R 1, 可 用 来 描 述 混 凝 土 的 总 孔 隙 率 而 测 试 1/3 和 2/3 吸 水 率 R 1/3 R 2/3 的 意 义 在 于 反 映 混 凝 土 毛 细 孔 的 含 量 及 其 连 通 性 在 部 分 浸 泡 的 条 件 下, 水 会 由 于 毛 细 作 用 而 沿 着 毛 细 孔 上 升 被 吸 入 混 凝 土 内 部 此 时 测 得 的 吸 水 率 越 大, 表 明 毛 细 作 用 越 显 著, 毛 细 孔 的 含 量 越 大, 连 通 性 越 好 [17] 4) HSC 的 氯 离 子 扩 散 系 数 快 速 测 定 (NEL) 如 前 所 述, 混 凝 土 中 孔 径 大 于 100 nm 的 孔 隙 数 量 及 尺 寸 决 定 了 混 凝 土 的 渗 透 性, 而 小 于 100 nm 的 孔 隙 对 渗 透 性 影 响 不 大 混 凝 土 中 的 氯 离 子 扩 散 系 数 (CDC) 也 可 间 接 反 映 混 凝 土 内 部 的 孔 隙 结 构, 同 时 也 是 评 价 混 凝 土 耐 久 性 能 的 一 个 常 用 指 标 本 研 究 采 用 NEL 法 测 量 加 入 预 吸 水 SAP 对 高 强 混 凝 土 氯 离 子 扩 散 系 数 的 影 响 [18] 2 结 果 与 讨 论 2.1 硬 化 水 泥 浆 体 的 孔 结 构 14 d 龄 期 的 硬 化 水 泥 浆 体 压 汞 测 试 结 果 如 图 1 和 表 3 所 示 由 图 1a 可 以 看 出 : 在 不 掺 加 SAP 的 情 况 下, 总 孔 隙 率 随 着 水 灰 比 的 提 高 而 逐 渐 增 大

4 第 41 卷 第 11 期 孔 祥 明 等 : 高 吸 水 性 树 脂 对 高 强 混 凝 土 浆 体 孔 结 构 的 影 响 1477 (HSC-0,HSC-1 和 HSC-2); 与 参 比 水 泥 浆 HSC-0 相 比, 加 入 预 吸 水 SAP 同 样 增 大 硬 化 水 泥 浆 的 总 孔 隙 率 (HSC-S1 HSC-S2); 无 论 是 SAP 引 入 内 养 护 水 还 是 增 加 拌 合 水, 在 总 水 灰 比 相 同 的 情 况 下, 硬 化 水 泥 浆 的 总 孔 隙 率 也 基 本 相 同 (HSC-1 和 HSC-S1, 或 HSC-2 和 HSC-S2) 以 上 规 律 表 明, 总 水 灰 比 是 决 定 试 样 总 孔 隙 率 的 首 要 因 素, 总 水 灰 比 越 大, 孔 隙 率 越 大 预 吸 水 SAP 的 掺 入 与 增 加 自 由 拌 合 水 对 总 孔 隙 率 的 影 响 相 同 图 1 SAP 对 HSC 孔 隙 结 构 的 影 响 Fig. 1 Effects of SAP on the pore structure of HSCs (14 d) 值 得 注 意 的 是, 压 汞 法 测 得 的 孔 隙 分 布 结 果 不 仅 与 试 样 孔 隙 的 实 际 尺 寸 分 布 有 关, 还 取 决 于 其 连 通 性 [19] 浆 体 中 的 孔 隙 是 相 互 连 通 的, 内 部 的 大 孔 会 通 过 表 层 小 孔 与 外 界 进 行 物 质 交 换 因 此, 要 使 汞 进 入 内 部 大 孔, 首 先 要 施 加 足 够 的 压 力 通 过 表 层 的 小 孔 阈 值 孔 径 是 压 汞 实 验 得 到 的 描 述 孔 结 构 形 态 的 重 要 参 数, 反 映 了 混 凝 土 中 孔 隙 的 连 通 性 和 渗 透 路 径 的 曲 折 性 在 压 汞 实 验 获 得 的 累 积 孔 体 积 图 上 ( 图 1a), 压 入 汞 体 积 开 始 急 剧 增 加 时 对 应 的 孔 径 即 为 阈 值 孔 径 由 图 1a 及 表 3 可 见 : 不 掺 SAP 时, 水 灰 比 越 高, 阈 值 孔 径 越 大, 表 明 孔 隙 的 连 通 性 越 好 ; 与 参 比 水 泥 浆 HSC-0 相 比, 掺 入 预 吸 水 SAP 对 阈 值 孔 径 ( 即 孔 隙 连 通 性 ) 影 响 不 大 (HSC-S1, HSC-S2), 也 就 是 说, 有 效 水 灰 比 相 同 则 阈 值 孔 径 基 本 相 同 ; 而 在 总 水 灰 比 相 同 的 情 况 下, 掺 入 预 吸 水 SAP 硬 化 水 泥 浆 (HSC-S1) 的 阈 值 孔 尺 寸 远 远 小 于 增 加 拌 合 水 的 水 泥 浆 (HSC-1), 表 明 预 吸 水 SAP 显 著 降 低 了 孔 隙 的 连 通 性 由 图 1b 孔 隙 体 积 的 微 分 曲 线 可 知, 对 于 不 掺 SAP 的 试 样, 曲 线 中 明 显 存 在 着 孔 径 范 围 分 别 在 3~10 nm 10~100 nm 和 100~1 000 nm 的 3 个 特 征 峰, 分 别 对 应 着 凝 胶 孔 小 毛 细 孔 和 大 毛 细 孔 各 类 孔 的 体 积 分 布 数 值 列 于 表 3 结 合 图 1b 和 表 3 可 见 : 不 掺 SAP 时, 随 着 水 灰 比 的 提 高, 凝 胶 孔 含 量 增 大, 表 明 水 泥 的 水 化 程 度 有 所 升 高 ; 同 时 小 毛 细 孔 的 含 量 减 小, 大 毛 细 孔 的 含 量 增 多, 两 个 峰 值 均 向 大 孔 径 方 向 偏 移 与 参 比 水 泥 浆 HSC-0 相 比, 掺 入 预 吸 水 SAP 也 增 大 了 凝 胶 孔 的 含 量, 表 明 预 吸 水 SAP 的 掺 入, 通 过 释 放 水 分 增 大 了 水 泥 水 化 程 度 对 比 HSC-S1 与 HSC-1( 或 者 HSC-S2 与 HSC-2), 尽 管 二 者 的 总 水 灰 比 相 同, 但 是 由 于 其 中 一 部 分 水 在 新 拌 水 泥 浆 体 中 的 分 布 状 态 不 同, 导 致 了 其 硬 化 后 孔 结 构 不 同 HSC-S1 中 的 内 养 护 水 是 被 吸 收 在 SAP 凝 胶 颗 粒 中, 而 HSC-1 中 的 水 是 均 匀 分 布 于 整 个 新 拌 水 泥 浆 体 中 这 就 导 致 了 硬 化 后 水 泥 浆 体 孔 结 构 的 不 同 与 HSC-1 相 比, 预 吸 水 SAP 的 加 入 (HSC-S1) 消 除 了 大 毛 细 孔 的 进 汞 峰, 大 幅 提 高 了 小 毛 细 孔 的 含 量 结 合 图 1a 积 分 曲 线 还 能 发 现, 加 入 预 吸 水 SAP 后 大 孔 (> nm) 的 量 也 明 显 多 于 空 白 水 泥 浆 这 是 由 于 预 吸 水 SAP 凝 胶 颗 粒 在 水 泥 浆 硬 化 干 燥 后 失 去 水 分 留 下 的 大 孔 所 致 SAP 对 硬 化 水 泥 浆 孔 隙 率 及 孔 隙 分 布 的 影 响 机 理 可 以 通 过 示 意 图 2 和 图 3 进 行 说 明 在 新 拌 浆 体 ( 图 2) 中, 有 效 水 灰 比 决 定 了 基 体 中 水 泥 颗 粒 的 间 隙 大 小 所 以 HSC-0 和 HSC-S1 两 组 水 泥 浆 中 水 泥 颗 粒 间 隙 基 本 相 同, 都 小 于 HSC-1 组 ;HSC-S1 相 比 于 HSC-0 多 出 的 水 分 储 存 在 溶 胀 的 SAP 凝 胶 粒 子 中, 不 连 续 地 分 散 在 浆 体 之 中 水 泥 浆 硬 化 之 后 ( 图 3), 原 来 由 自 由 水 填 充 的 水 泥 颗 粒 间 隙 发 展 成 为 了 毛 细 孔, 所 以 HSC-0 和 HSC-S1 两 组 硬 化 水 泥 浆 的 毛 细 孔 都 要 比 HSC-1 更 细, 分 布 更 向 小 孔 方 向 集 中

5 1478 硅 酸 盐 学 报 Table 3 表 3 14 d 龄 期 的 水 泥 浆 体 的 孔 结 构 参 数 及 分 布 Parameters and distribution of pore of cement pastes at 14 d Specimen No. Total pore volume/(ml g 1 ) Porosity/% Threshold radius/nm Pore size distribution/(ml g 1 ) 3 10 nm nm nm >1 000 nm HSC HSC HSC-S HSC HSC-S 图 2 新 拌 水 泥 浆 体 各 相 分 布 示 意 图 Fig. 2 Schematic diagrams of phases distribution of fresh cement pastes 图 3 硬 化 水 泥 浆 体 各 相 分 布 示 意 图 Fig. 3 Schematic diagrams of phases distribution of hardened cement pastes HSC-1 组 从 小 孔 到 大 孔 的 体 积 分 布 更 为 均 匀 和 连 续, 孔 隙 连 通 性 更 好, 因 此 阈 值 孔 径 更 大 由 于 HSC-0 和 HSC-S1 两 组 水 泥 颗 粒 的 间 隙 基 本 相 同, 所 以 毛 细 孔 的 分 布 相 似, 不 同 之 处 在 于 HSC-S1 中 预 吸 水 SAP 在 水 泥 浆 硬 化 干 燥 后 失 水 塌 缩 形 成 了 尺 寸 较 大 的 空 孔, 所 以 HSC-S1 的 大 孔 含 量 要 明 显 增 多 离 散 的 大 孔 对 阈 值 孔 径 的 影 响 很 小, 决 定 阈 值 孔 径 大 小 的 是 基 体 中 占 主 体 地 位 的 孔 隙 尺 寸, 因 此 HSC-0 和 HSC-S1 的 阈 值 孔 径 相 差 不 大, 均 远 小 于 HSC-1 的 浆 体 的 总 孔 隙 率 取 决 于 拌 合 初 期 混 合 物 中 水 所 占 的 体 积 分 数 和 水 泥 的 水 化 程 度 在 相 同 龄 期 水 泥 水 化 度 相 差 不 大 的 前 提 下, 总 含 水 量 相 同 的 HSC-1 和 HSC-S1 具 有 几 乎 相 等 且 显 著 大 于 HSC-0 的 总 孔 隙 率, 也 就 不 难 理 解 了 2.2 引 入 SAP 的 水 泥 浆 的 孔 形 貌 图 4 为 HSC-S1 养 护 28 d 后 的 断 面 微 观 形 貌 由 图 4 可 见, 加 入 预 吸 水 SAP 会 在 浆 体 中 引 入 一 类 形 状 不 规 则 ( 受 SAP 颗 粒 形 状 控 制 ) 的 大 尺 寸 孔 隙, 其 大 小 在 200~600 μm 这 一 数 值 与 吸 水 后 SAP 颗 粒 的 尺 寸 基 本 相 符, 表 明 这 些 大 孔 是 水 泥 浆 体 硬 化 干 燥 后 SAP 凝 胶 失 水 形 成 的 空 孔 同 时 也 可 看 出, SAP 失 水 干 燥 后 在 空 孔 表 面 形 成 一 层 有 机 膜 包 覆 在 孔 壁 上, 这 一 形 貌 特 征 可 能 会 有 利 于 减 小 混 凝 土 的 渗 透 性 和 孔 隙 连 通 性 2.3 HSC 的 含 水 率 及 吸 水 率 高 强 混 凝 土 的 体 积 含 水 率 及 吸 水 率 测 定 结 果 如 表 4 所 示 由 于 试 块 从 养 护 室 取 出 后 直 接 进 行 了 含 水 率 测 试, 此 时 混 凝 土 试 样 基 本 处 于 饱 和 吸 水 状 态,

6 第 41 卷 第 11 期 孔 祥 明 等 : 高 吸 水 性 树 脂 对 高 强 混 凝 土 浆 体 孔 结 构 的 影 响 1479 图 4 28 d 期 龄 HSC-S1 水 泥 浆 体 的 SEM 照 片 Fig. 4 SEM images of cement paste with sample HSC-S1 at 28 d 所 以 实 验 得 到 各 个 配 比 的 初 始 体 积 含 水 率 与 饱 和 吸 水 率 基 本 相 等 由 测 试 结 果 可 知, 饱 和 吸 水 率 ( 或 初 始 体 积 含 水 率 ) 随 着 总 水 灰 比 的 增 大 而 升 高, 这 与 压 汞 测 得 总 孔 隙 率 随 水 灰 比 的 增 大 而 升 高 的 结 果 相 一 致 总 水 灰 比 相 同 时, 掺 有 预 吸 水 SAP 的 HSC-S1 与 增 加 了 拌 合 水 的 HSC-1 的 饱 和 吸 水 率 基 本 相 同, 这 一 结 论 也 与 压 汞 实 验 得 到 的 总 孔 隙 率 结 果 相 吻 合 由 1/3 浸 泡 和 2/3 浸 泡 的 吸 水 率 实 验 结 果 可 以 发 现 : 未 饱 和 吸 水 率 也 随 着 总 水 灰 比 的 增 大 而 升 高 ; 总 水 灰 比 相 同 时, 含 有 SAP 试 样 (HSC-S1 或 HSC-S2) 的 未 饱 和 吸 水 率 要 明 显 低 于 空 白 样 (HSC-1 或 HSC-2), 结 合 压 汞 实 验 得 到 的 毛 细 孔 率 结 果, 再 次 验 证 了 加 入 预 吸 水 SAP 后 浆 体 的 毛 细 孔 连 通 性 比 相 同 总 水 灰 比 的 空 白 混 凝 土 试 样 更 低 2.4 氯 离 子 扩 散 系 数 采 用 NEL 法 测 得 预 吸 水 SAP 对 高 强 混 凝 土 氯 离 子 扩 散 系 数 (CDC) 的 影 响 如 图 5 所 示 与 参 比 混 凝 土 HSC-0 相 比, 掺 入 预 吸 水 SAP (HSC-S1) 及 简 单 增 大 拌 合 水 量 (HSC-1) 都 会 增 大 混 凝 土 的 CDC, 但 是 掺 加 预 吸 水 SAP 对 CDC 的 增 大 效 果 要 小 于 简 单 增 大 拌 合 水 量 的 同 时, 预 吸 水 SAP 失 水 塌 缩 形 成 的 有 机 膜 对 大 孔 孔 壁 的 包 覆 作 用 也 有 利 于 降 低 混 凝 Table 4 表 4 28 d 龄 期 HSC 试 块 的 密 度 体 积 吸 水 率 与 含 水 率 Density, volumetric water absorption and moisture content of HSCs at 28 d Specimen No. Saturated density Dry density Initial moisture 1/3 water 2/3 water Saturated water 10 3 /(kg m 3 ) 10 3 /(kg m 3 ) content/% absorption/% absorption/% absorption/% HSC HSC-S HSC-S HSC HSC 土 的 氯 离 子 扩 散 系 数 3 结 论 图 5 加 入 SAP 后 对 高 强 混 凝 土 氯 离 子 扩 散 系 数 的 影 响 Fig. 5 Effects of SAP on chloride ion diffusion coefficient (CDC) of HSCs 通 过 压 汞 实 验 SEM 观 察 混 凝 土 的 表 面 吸 水 实 验 及 氯 离 子 扩 散 系 数 测 定 等 方 法, 研 究 了 预 吸 水 SAP 对 硬 化 水 泥 浆 体 孔 结 构 混 凝 土 渗 透 性 等 的 影 响 规 律 获 得 主 要 结 论 如 下 : 1) 与 参 比 水 泥 浆 相 比, 由 于 额 外 内 养 护 水 的 引 入, 掺 入 预 吸 水 SAP 增 大 了 硬 化 水 泥 浆 的 总 孔 隙 率, 但 对 阈 值 孔 径 的 影 响 不 大 ; 2) 总 水 灰 比 决 定 硬 化 水 泥 浆 的 总 孔 隙 率 相 同 总 水 灰 比 下, 在 参 比 水 泥 浆 HSC-0 的 基 础 上, 掺 入 预 吸 水 SAP 后 的 硬 化 水 泥 浆 总 孔 隙 率 与 增 大 拌 合

7 1480 硅 酸 盐 学 报 水 用 量 的 水 泥 浆 相 同 ; 3) 有 效 水 灰 比 决 定 硬 化 水 泥 浆 的 阈 值 孔 径 大 小 有 效 水 灰 比 越 高, 阈 值 孔 径 越 大, 孔 隙 的 连 通 性 越 好 在 参 比 水 泥 浆 HSC-0 的 基 础 上, 掺 入 预 吸 水 SAP 后 的 硬 化 水 泥 浆 的 阈 值 孔 径 远 远 小 于 相 同 总 水 灰 比 的 空 白 水 泥 浆 ; 4) 在 参 比 水 泥 浆 HSC-0 的 基 础 上, 预 吸 水 SAP 引 入 的 内 养 护 水 与 增 加 拌 合 水 相 比, 其 对 硬 化 水 泥 浆 孔 结 构 的 不 同 影 响 是 由 于 二 者 在 新 拌 水 泥 浆 体 中 不 同 的 分 布 状 态 导 致 ; 5) 预 吸 水 SAP 在 水 泥 浆 硬 化 干 燥 后, 在 浆 体 中 引 入 少 量 形 状 不 规 则 的 大 孔 ( 几 百 微 米 ); 6) 掺 入 预 吸 水 SAP 及 简 单 增 大 拌 合 水 量 都 会 增 大 混 凝 土 的 氯 离 子 扩 散 系 数, 但 是 掺 加 预 吸 水 SAP 对 氯 离 子 扩 散 系 数 的 增 大 幅 度 远 小 于 简 单 增 大 拌 合 水 量 的 参 考 文 献 : [1] CRAEYE B, GEIRNAERT M, SCHUTTER G D. Super absorbing polymers as an internal curing agent for mitigation of early-age cracking of high-performance concrete bridge decks [J]. Constr Build Mater, 2011, 25(1): [2] WANG F, ZHOU Y, PENG B, et al. Autogenous shrinkage of concrete with super-absorbent polymer [J]. ACI Mater J, 2009, 106(2). [3] LURA P, JENSEN O M, IGARASHI S I. Experimental observation of internal water curing of concrete [J]. Mater Struct, 2007, 40(2): [4] LARIANOVSKY P. Internal curing of concrete using super-absorbent polymers [D]. Technion Israel Institute of Technology, Haifa, [5] JENSEN O M, HANSEN P F. Water-entrained cement-based materials II: implementation and experimental results [J]. Cem Concr Res, 2002, 32: [6] IGARASHI S, WATANABE A. Experimental study on prevention of autogenous deformation by internal curing using super-absorbent polymer particles[c]// Proceedings of the international RILEM conference, Denmark, 2006: [7] MECHTCHERINE V, DUDZIAK L, HEMPEL S. Mitigating early age shrinkage of ultra-high performance concrete by using super absorbent polymers (SAP)[A]// Creep Shrinkage and Durability Mechanics of Concrete and Concrete Structures CONCREEP-8[C], Taylor & Francis Group, London, UK, 2009: [8] LURA P, DURAND F, JENSEN O M. Autogenous strain of cement pastes with superabsorbent polymers [C]// International RILEM Conference on Volume Changes of Hardening Concrete: Testing and Mitigation. RILEM Publications SARL, 2006: [9] MÖNNIG S. Water saturated super-absorbent polymers used in high strength concrete [J]. Otto-Graf-J, 2005, 16: [10] DUDZIAK L, MECHTCHERINE V. Reducing the cracking potential of ultra-high performance concrete by using super absorbent polymers (SAP)[C]// Proceedings of the international conference on Advanced Concrete Materials, 2009: [11] LAM H. Effects of internal curing methods on restrained shrinkage and permeability [D]. University of Toronto, [12] LURA P, YE G, CNUDDE V, et al. Preliminary results about 3D distribution of superabsorbent polymers in mortars [C]// Proceedings of the international conference on microstructure-related durability of cementitious composites, RILEM Pro, 2008, 61: [13] DUDZIAK L, MECHTCHERINE V. Mitigation of volume changes of ultra-high performance concrete (UHPC) by using super absorbent polymers [A]// Proc. of 2nd Int. Symp. on Ultra High Performance Concrete [C]. Kassel University Press GmbH, 2008: [14] KUMAR R, BHATTACHARJEE B. Study on some factors affecting the results in the use of MIP method in concrete research [J]. Cem Concr Res, 2003, 33(3): [15] BENSTED J, BARNES P. 水 泥 的 结 构 和 性 能 [M]. 廖 欣 译. 化 学 工 业 出 版 社, 2009: 89. [16] 张 珍 林. 高 吸 水 性 树 脂 对 高 强 混 凝 土 早 期 减 缩 效 果 及 机 理 研 究 [D]. 清 华 大 学, 北 京, 2013: ZHANG Zhenlin. Investigation on the shrinkage-reducing effect of super-absorbent polymer in hight-strength concrete and its mechanism (dissertation, in Chinese). Tsinghua University, Beijing, 2013: [17] YE G. Experimental study and numerical simulation of the development of the microstructure and permeability of cementitious materials [D]. Delft University of Technology, [18] 易 成, 郭 婷 婷, 程 涛, 等. NEL 法 与 ASTM C1202 法 氯 离 子 渗 透 性 对 比 试 验 研 究 [J]. 混 凝 土, 2007(3): 4 6. YI Cheng, GUO Tingting, CHENG Tao et al.concrete (in Chinese), 2007(3): 4 6. [19] VOCKA R, GALLE C, DUBOIS M, et al. Mercury intrusion porosimetry and hierarchical structure of cement pastes: Theory and experiment [J]. Cem Concr Res, 2000, 30 :

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