３０６０材料导报 A:综述篇２０１８年９月( A)第３２卷第９期微米级多孔聚苯乙烯Ｇ二乙烯苯微球的制备改性及应用综述包建民,闫志英,李优鑫 (天津大学药物科学与技术学院,天津市现代药物传递及功能高效化重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津３０００７２) 微米级多孔聚合物

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1 ３０６０材料导报 A:综述篇２０１８年９月( A)第３２卷第９期微米级多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的制备改性及应用综述包建民,闫志英,李优鑫 (天津大学药物科学与技术学院,天津市现代药物传递及功能高效化重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津３０００７２) 微米级多孔聚合物微球作为一种新型功能材料,是目前高分子材料领域的一大研究热点. 微球粒径通常在１μm 至摘要数百微米,干燥状态下内部有几埃甚至几千埃的孔隙,具有球形度好比表面积大骨架密度低吸附性强力学强度高与不同极性的有机溶剂兼容性好等诸多优点,在生物医学分析化学环境保护催化剂载体以及电子产品等领域中有十分广阔的应用前景. 其中多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球除了具有高分子微球的一般特点外,还有物理及化学稳定性好热稳定性好生产成本低工业应用前景广等优点,同时微球的苯环反应活性高,易于进行一系列的功能化反应,从而扩大其应用领域. 基于上述优点,多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球是目前应用最多的多孔聚合物微球. 广阔的应用前景和市场,使得多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的制备和功能化成为国内外学者研究的热点,并取得了令人瞩目的发展.在过去的几十年中逐渐出现了多种微球制备方法. 悬浮聚合法是制备多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的传统方法,其操作简单,产物后处理方便,但是得到的微球粒径呈多分散性.种子溶胀法被普遍认为是制备单分散多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球较好的方法,该方法在制备表面功能化单分散大粒径的聚苯乙烯二乙烯苯微球方面具有明显优势.沉淀聚合法也可以用来制备单分散的微球,但是该方法制备的微球交联度低产量低,而且不易制备具有多孔结构的功能性微球. 近几年利用微工程乳化技术制备微球的报道越来越多,包括微孔膜/微通道乳化法和微流控技术.这类方法制备的聚苯乙烯二乙烯苯微球单分散性良好,粒径孔径等重现性好,为制备多孔聚合物微球开辟了新的方向. 与此同时很多研究者致力于功能性多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的开发,通过在微球上引入各种功能基团改善微球的疏水性溶解性和生物亲和性等,制得的不同特性的微球可应用于高效色谱填料催化剂载体生物医学吸附剂等领域. 本文首次详尽地分析和综述了微米级多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的制备方法和改性方法,讨论了影响微球孔径及孔分布的重要因素,并总结了该类微球近几年的应用研究状况,最后对多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球的发展前景进行了展望. 关键词微米级多孔聚苯乙烯二乙烯苯微球中图分类号: TQ３２５２文献标识码: A 悬浮聚合种子溶胀沉淀聚合微工程乳化功能化改性 DOI: １０１１８９６/ １００５０２３X ２０１８１７０１９ M u P S D b )M :P p, ph M App BAOJ m,yanzh g,liyux ( C b I C T Chm Eg g,t KLb M D ugd &,,, ) H h E S h P h m u S T h T U T ３０００７２ g g Ab Aw u m,m up m ph hp kw w h p m Thhp g g m１μm １００μm, p m p m wg m up hu g m h g Du h h uh gph u, w, gp, g h g h mp b u w h p up p p,h ghm,m m h p x pp p h hb m, hm m p,, upp p u, Amg hm,m up b )m ph h hg h p up m ph,m, h g b ph,hm h m qu m b w p u w u pp, w h b m up, ghu Th ( ) b m ph hb m hm w p up p p u m Ow g h m k p p, hp p u m up b ) m ph hb m h h u b g u O hp, um h g hb ppp h mu u m up b )m ph Sup p m h mp m h p p p b )m ph bu u b p bu S w g m hh g p p g m p p b )m ph w h g u g up B,w u p p b m p p m ph, hughp p m m 基金项目:国家自然科学基金( ２１３７５０９３; ２１６０５１１２);天津市应用基础与前沿技术研究计划青年项目( １５JCQNJC４３２００) 包建民:男, １９６１年生,教授,博士研究生导师,主要研究方向为药物分析和仪器分析等作者,女, １９８１年生,博士,副教授,研究方向为药物分析等 E m : b u u 李优鑫:通信 T : ０２２２７８９２８２０ E m : u u x

微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备改性及应用综述 / 包建民等 3061 kgwwugpuupumkhmhpmg. PpgpGb)mphwh mggmuhqu,ug mmb/mg hmu mu,wgbbubpubp /pbu.hmggmupwphhpppupmp. Ohh,bhbmuuguphupup (Gb)mphmphph,ubbg,whhbmu,.g.hmgphpkg,upp,bmmb.

2 微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备改性及应用综述 / 包建民等 3061 kgwwugpuupumkhmhpmg. PpgpGb)mphwh mggmuhqu,ug mmb/mg hmu mu,wgbbubpubp /pbu.hmggmupwphhpppupmp. Ohh,bhbmuuguphupup (Gb)mphmphph,ubbg,whhbmu,.g.hmgphpkg,upp,bmmb. Thphummppu mh,mpugp bu,whpmupgb)mph.ikhuhppu,mkppuhuupm. Kw mupgb)mph,uppm,wg,pp pm,mggmu,um 0 引言微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯 (PSGDVB) 微球具有粒径大小和孔径尺寸可控比表面积大吸附性强物理化学性质稳定以及表面易修饰等诸多优点, 经过几十年的开发与应用, 其制备和改性方法多样, 被广泛应用于高效色谱填料催化剂载体生物医学吸附剂等领域, 是目前应用最多的聚合物微球 [1G2]. 近几年, 多孔 PSGDVB 微球在生物监测方面的应用受到研究者越来越广泛的关注, 将微球应用于构建液相芯片的敏感元件, 可以实现酶蛋白质等生物大分子的高通量高特异性分析检测 [3]. 磁性和荧光多孔 PSGDVB 复合微球近来也很热门, 在疾病诊断和治疗流式细胞检测药物传递等许多方面有很广阔的应用前景 [4G5]. 基于多孔 PSGDVB 微球的重要性, 有必要对其研究进展进行总结和综述, 以便 [6] 为科研者提供一定的参考.Lu 等于 2007 年从制备和表征方法孔结构影响因素以及应用领域等方面对大孔 PSG [7] DVB 微球进行了综述 ; 李丝丝等于 2017 年综述了在聚苯乙烯微球上引入磺酸基羧基氨基等基团的研究进展, 并简要介绍了功能化聚苯乙烯微球的制备方法和应用领域. 本文在此基础上, 从制备方法改性方法以及应用研究三个方面对近几年来多孔 PSGDVB 微球的研究现状进行了全面细致的综述. 1 多孔 PSGDVB 微球的制备方法多孔 PSGDVB 微球的制备方法一直以来都是国内外学者的研究热点, 悬浮聚合法和种子溶胀法作为制备多孔 PSG DVB 微球的主要方法, 得到了广泛而深入的研究. 科研人员期望通过探讨聚合过程中微球形态粒径及孔径等的影响因素制备出粒径分布均一颗粒形态和表面特征可控的微米级 PSGDVB 微球, 然而微球的制备过程复杂, 影响因素众多, 如何根据需要精确控制微球的粒径内部孔结构等, 依然是该领域的研究热点和难点. 近几年兴起的微工程乳化技术, 为解决该难题提供了一定的技术支持, 并得到了广大研究者的重视. 本文将对 PSGDVB 微球的制备方法进行详细介绍. 1.1 悬浮聚合法悬浮聚合法 ( 图 1) 是溶有引发剂的有机相 ( 包括单体和致孔剂 ) 在机械搅拌下以液滴的形式分散在含有稳定剂的水相中, 液滴内发生交联聚合反应后, 去除致孔剂得到多孔 PSG [8] DVB 微球. 有机相与水相的体积比一般在 0.1~0.5 范围内, 引发剂通常是偶氮化合物 ( 如偶氮二异丁腈 ) 或者有机过氧化物 ( 如过氧化苯甲酰 ), 聚合温度在 50~100 之间, 常 [9] 用的稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇. 致孔剂可以分为良溶剂 ( 如苯甲苯二氯甲烷等 ) 不良溶剂 ( 如正庚烷正己烷环己醇等 ) 和线性聚合物 ( 如聚苯乙烯聚甲基丙烯图 1 酸甲酯聚乙烯醇等 ). 一般来说, 不良溶剂和线性聚合物用于制大孔和中孔, 良溶剂用于制小孔和中孔, 为了调节聚合 [8] 悬浮聚合法流程示意图 Fg.1 Bphuppmhqu [8] 物微球的孔结构, 通常会采用混合致孔剂. 常规的悬浮聚合法可以用来制备 2~2000μm 的 PSG

3 3062 材料导报 A: 综述篇 2018 年 9 月 (A) 第 32 卷第 9 期 DVB 微球, 搅拌速度是影响微球粒径大小的主要因素, 粒径随着搅拌速度的增大而减小. 有机相与水相的体积比及各自的粘度稳定剂浓度也会影响微球的粒径. 聚合过程中即便在稳定剂的保护下, 液滴仍会发生聚集或破裂, 所以悬浮聚合法制备的微球粒径呈多分散性, 作为色谱填料使用需要 [8G9] 进行筛分, 这是该方法最主要的缺点. 采用悬浮聚合法制备多孔 PSGDVB 微球时, 致孔剂的种类和用量是影响 PSGDVB 微球孔结构最重要的因素,DVB [3] 用量对 PSGDVB 微球的孔结构也有很大影响.Eb [10] 等采用悬浮聚合法制备了 PSGDVB 微球, 其他条件相同的情况下, 分别用甲苯甲苯 / 环己醇 ( 体积比为 75/25) 和环己醇作致孔剂, 微球在 10~100m 范围内的孔数量依次增加, 平均孔径增大, 且用环己醇作致孔剂时出现了大量 100~ [11] 1000m 的孔.Lu 等用线性聚丙烯溶于甲苯作致孔剂 (6.0%, 质量分数 ), 发现二乙烯苯和苯乙烯总体积一定时, 随着二乙烯苯与苯乙烯体积比由 1 3 增加到 3 0, 微球比表面积由 91m 2 /g 增大到 608m 2 /g, 压汞仪法测得微球的平均孔径由 37.3m 减小到 16.5m. 当 DVB 用量一定时, 随着致孔剂与 DVB 体积比由 2 3 增加到 4 3 时, 微球比表面积由 106m 2 /g 增大到 652 m 2 /g, 压汞仪法测得微球的平均孔径由 11.8m 增加到 22.7m, 孔体积由 0.31m 3 /g 增加到 0.90m 3 /g. 1.2 种子溶胀法种子溶胀法是先用无皂乳液或分散聚合法制备小粒径单分散聚苯乙烯 (P,PS) 种球, 然后用单体引发剂和致孔剂对种球进行溶胀, 反应后去除致孔剂生成多孔微球. 根据种球溶胀工艺不同, 种子溶胀法可以分为一步溶胀法两步溶胀法多步溶胀法和动力学溶胀法. 一步溶胀法是将单体引发剂和致孔剂分散在含有稳定剂和表面活性剂的水溶液中形成乳液, 与种球混合溶胀后升温反应 [12]. 多步溶胀法是将种球进行多次溶胀多次聚合最终得到聚合物微 [13] 球. 两步溶胀法 ( 图 2) 由 Ug [14] 在 20 世纪 70 年代发明, 种球先吸收不溶于水的低分子化合物以提高溶胀度, 再用单体引发剂和致孔剂溶胀后升温反应.Tu [15] 首先用分散聚合法制备了一系列粒径在 1.9~7.5μm 范围内的单分散 PS 种球, 然后采用两步溶胀法制备了粒径在 5~21μm 之间的单分散多孔 PSGDVB 微球, 并系统地考察了种球粒径和分子量引发剂浓度活化剂和单体用量等因素对微球粒径及孔结构等的影响. 动力学溶胀法是 1991 年由日本神户大学的 Okub [16] 教授提出来的, 该法是在种球分散体系中加入单体引发剂致孔剂和某种水溶性溶剂作介质, 再缓慢地向该体系中加入水, 降低单体在溶剂介质中的溶解度, 使单 [17] 体进入种球进行溶胀, 然后升温聚合.Okub 等用 1.9 μm 的聚苯乙烯种球, 通过动态溶胀法吸附 DVB, 反应后制备了粒径为 4.3μm 的单分散聚苯乙烯 / 聚二乙烯苯 (PS/PDG VB) 复合微球. 由于一步溶胀法对种球的溶胀度有限, 难以制备大粒径的聚合物微球, 而多步溶胀法虽然能得到大粒径的微球, 但在反复的溶胀和聚合过程中会产生新的小颗粒, 难以制备单分散的微球, 所以这两种方法目前应用较少. 两步溶胀法引图 2 [8] 两步溶胀法流程示意图 Fg.2 ShmpwGpwgmh [8] 入了能活化种球的化合物, 大大提高了溶胀效率, 缩短了溶胀时间, 可以在较宽的粒径范围内制备单分散多孔微球, 是目前制备单分散多孔 PSGDVB 微球最重要的方法. 动力学溶胀法制备微球时, 无需加入溶胀剂, 直接用单体对种球进行一步溶胀, 显著提高了效率, 这种方法也比较受青睐 [13,18G19], 但是技术难度相对较大. 种子溶胀法制备多孔 PSGDVB 微球时, 每一步溶胀都会将种球的缺陷放大, 所以制备粒径均匀的种球至关重要. 致孔剂的种类和用量以及交联剂的用量仍然是影响 PSGDVB 微球孔结构的重要因素, 此外线性聚合物致孔剂的分子量 [20] 分子量分布都会影响微球最终的孔结构.Chg 等以正己烷 / 线性聚苯乙烯为致孔剂, 采用种子溶胀法制备了粒径为 10μm 孔径在 10 3 Å 数量级的多孔 PSGDVB 微球, 发现随着聚合物分子量的增大, 微球的平均孔径增大, 聚合物的分子量分布指数越小, 微球的孔径分布范围越窄. 1.3 沉淀聚合法沉淀聚合法最初由 Sö 课题组提出 [21], 多用来制备单分散高交联或全交联微球. 单体交联剂引发剂及致孔剂溶于连续相组成均一的反应体系, 随着反应的进行, 沉淀出来的微核吸收致孔剂溶胀, 同时吸收单体和交联剂继续反应, 提取致孔剂后得到多孔微球. 制备过程中微球可以通过自稳定机理来保持其独立性, 不需要添加稳定剂 [22]. 沉淀聚合法体系中单体浓度低 (2%~5%), 反应速率慢, 产量较低, 而且大量的连续相溶剂也会造成环境污染, 这些都限制了沉 [23] 淀聚合法的广泛应用.T 等用醋酸作为反应介质, 通过沉淀聚合法制备了单分散 PSGDVB 微球, 考察了引发剂和单体浓度交联剂用量反应时间和温度等因素对微球形态和粒径的影响, 在最优条件下得到了粒径在 1.6~1.8μm 之间的单分散 PSGDVB 微球. 1.4 微工程乳化技术利用微工程乳化技术制备单分散多孔 PSGDVB 微球的方法包括微孔膜 / 微通道乳化法和微流控技术. 微孔膜 / 微通道乳化法是有机相 ( 包括单体交联剂引发剂和致孔剂 ) 在压力作用下通过微孔膜或者微通道, 在界面张力作用下形成液滴, 液滴在流动连续相的剪切力作用下, 进入连续相形成悬浮体系后再发生聚合. 通过改变微孔膜 / 微通道的孔径可以调控微球的粒径. 微孔膜和微通道乳化法的区别在于微孔膜是在制备材料时通过某种技术来减小粒径分布, 其粒径的变异系数一般在 10% ~17% 之间, 而微通道乳化技术是在硅胶金属或者聚合物材料上制作微

4 微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备改性及应用综述 / 包建民等 3063 [24] 孔, 其粒径的变异系数一般小于 5%.H 等用微孔膜乳化法将 DVB 甲苯 ( 或正己烷 ) 和引发剂组成的有机相致乳后, 再通过悬浮聚合制备了单分散大孔聚二乙烯苯 (PDVB) 微球, 实验发现致孔剂的种类和用量会对微球的比表面积产 [25] 生较大影响.Sugu 等用微通道乳化法将溶有过氧化苯甲酰的 DVB 致乳后, 再经过悬浮聚合得到 PDVB 微球, 通过改变微孔膜的孔径, 分别制备了平均粒径为 86.7μm 粒径变异系数为 4.8% 和粒径为 69.0μm 粒径变异系数为 4.1% 的单分散 PDVB 微球. 微流控技术是利用分散相微细流线与流动连续相之间的相互剪切力, 连续获得微尺度范围的单分散液滴后再进行聚合, 反应结束后去除制孔剂得到多孔微球. 微球的粒径通常在几微米至几百微米, 粒径的变异系数一般小于 3% [26]. 与传统的制备方法相比, 微工程技术制备得到的微球单分散性好, 粒径可控, 有着广阔的应用前景. 但是该方法所需的设备较昂贵, 微球的制备成本较高. 2 PSGDVB 微球的功能化改性单纯的 PSGDVB 微球具有很强的疏水性, 会对非极性较强的物质发生物理吸附作用, 应用并不广泛. 例如在生物医药方面, 微球表面偶联特异性抗体抗原 DNA 或者 RNA 片段时, 微球的吸附作用将其直接负载到 PSGDVB 微球表面, 但是物理吸附作用并不牢固, 随着时间的推移会逐渐减弱, 从而使偶联的物质发生脱落. 通过在微球上引入各种功能基团可以改善微球的疏水性溶解性和生物亲和性等. 不同的应用领域对聚合物微球的功能化有着不同的要求, 科研工作者致力于制备不同的功能化 PSGDVB 微球, 通过引入一些特定的功能基团来有效避免物理吸附, 同时满足各类生产应用的需求, 拓展微球的应用领域. 目前功能化的多孔 PSG DVB 微球多是用带有相应功能基团的单体共聚或者是对已制备的微球进行表面改性. 2.1 化学改性 PSGDVB 微球的苯环具有较高的反应活性, 利用苯环的取代反应可以对微球进行氯甲基化付克烷基 / 酰基化硝化和磺化等, 从而在微球表面引入氯甲基羧基羟基硝基氨基磺酸基等不同的官能团 ( 图 3). 化学改性是目前制备功能化 PSGDVB 微球最常用的方法氯甲基化反应 PSGDVB 微球的氯甲基化是在氯化锌等催化剂的作用下, 氯甲醚取代苯环上的氢原子, 在苯环上引入氯甲基的过图 3 PSGDVB 微球表面引入功能基团示意图 Fg.3 ShmgmuuguphuPSGDVB mph 程. 氯的活性较高, 能与许多试剂发生反应进一步引入其他功能基团. 氯甲基化反应是 PSGDVB 微球化学改性中应用最广研究最多的反应之一. 由于氯甲醚具有较强的毒性和致癌性, 很多研究者致力于改进氯甲基化方法或者开发新的方法. 其一是使用长链氯甲醚 ( 如氯甲基辛基醚 1,4G 二氯甲氧基丁烷 1G 氯 G4G 氯甲氧基丁烷等 ) 代替氯甲醚, 长链氯甲醚的沸点高, 挥发性低, [27] 而且至今没有发现致癌性.Abb 等通过悬浮聚合法制备了 PSGDVB 微球, 用自制的 1,4G 二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂, 通过四氯化锡催化实现了 PSGDVB 微球的氯甲基化, 再与不同的胺化试剂反应后制备了多种强碱型阴离子交换树脂. 这种方法的局限性在于长链氯甲醚的分子体积较大, 不易进入微球, 对高交联 PSGDVB 微球的氯甲基化程度较低, 适用于低交联共聚物的氯甲基化反应. 此外, 长链

5 3064 材料导报 A: 综述篇 2018 年 9 月 (A) 第 32 卷第 9 期氯甲醚试剂的价格较高, 不适合大规模生产. 其二是用氯甲基苯乙烯与苯乙烯和二乙烯苯共聚, 直接在微球中引入氯甲基. 该方法的局限性在于氯甲基苯乙烯价格较高, 增加了微 [28] 球的生产成本.Ck 等采用种子溶胀法, 用对氯甲基苯乙烯和二乙烯苯共聚生成粒径为 7μm 的微球, 再与 3G [29] 氨基苯硼酸反应后制备了硼酸亲和材料.Gg 等采用同样的方法制备了粒径为 7.9μm 的单分散氯甲基化微球, 通过进一步改性得到弱阳离子交换色谱填料, 实现了六种蛋白质的快速分离付克烷基 / 酰基化反应多孔 PSGDVB 微球的付克烷基 / 酰基化是在无水三氯化铝等催化剂的作用下, 通过卤代烷酰卤和酸酐等取代苯环 [30] 上的氢原子, 在苯环上引入烷基和酰基的过程.L 等采用付克酰基化反应, 用二硫化碳和三氯化铝分别作为反应介质和催化剂, 将丁二酸酐成功接枝到聚苯乙烯微球表面, 制备了弱阳离子交换填料, 并考察了催化剂用量反应温度反 [31] 应时间对键合量的影响.Y 等将邻苯二甲酸酐和多孔聚苯乙烯微球反应, 制备的羧基化微球对 2,4,6G 三硝基甲苯有较高的吸附速率和吸附容量. PSGDVB 微球氯乙酰化后引入氯乙酰基, 可以取代氯甲基化反应, 该反应不仅可以避免使用氯甲醚等致癌物质, 而 [32] 且酰基对苯环有钝化作用, 不易发生多取代反应.Qu 等在 PSGDVB 微球上引入氯乙酰基后, 通过 Wm 反应将双丙酮葡萄糖键合到微球表面, 去除双丙酮葡萄糖的保护基团后在微球上引入了葡萄糖, 实现了微球的亲水改性. 该课题组用同样的方法将亲水性葡聚糖接枝到 PSGDVB 微球表面, 减少了微球对蛋白质的非特异性吸附 [33] 硝化 PSGDVB 微球与浓硝酸和浓硫酸的混合物在一定温度下反应, 可以在苯环上引入硝基, 硝基经过还原生成氨基, 可以 [34] 作为中间体转变为其他功能基团.C 等对高交联 PSGDVB 微球进行硝化后, 用氯化亚锡和盐酸将硝基还原生成氨基, 进一步与碘甲烷反应在微球表面引入季铵基, 改性后的微球可以用于糖的分离磺化 PSGDVB 微球的磺化是用浓硫酸氯磺酸等磺化试剂取代苯环上的氢原子, 磺酸基可以进一步反应置换为氨基羟 [35] 基氰基或转换成磺酸衍生物.Pg 等用浓硫酸和氯磺酸作为磺化试剂, 制备了一系列离子交换容量在 0.03~1.8 mm/g 的磺化 PSGDVB 微球, 并用于碱金属离子氨以及连 [36] 氨衍生物的分离. 胡友根等用浓硫酸作为磺化试剂, 考察了不同反应温度对磺化 PSGDVB 微球孔结构及交换容量的影响, 研究了磺化 PSGDVB 微球对蛋白质大分子的静态吸附性能. 2.2 功能性单体共聚在制备 PSGDVB 微球时, 加入带有功能基团 ( 如羧基环氧基酰胺基酯基氰基等 ) 的单体参与共聚可以改善 PSG DVB 微球的亲水性和选择性, 常用的改性单体有甲基丙烯酸 [37] ( 酯 ) 类丙烯腈丙烯酰胺以及乙烯基吡啶类等.Lu 等采用两步溶胀法制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 G 二乙烯苯 (PGMAGDVB)) 微球, 将其与过量的十八胺反应后作为 [38] 高效液相色谱固定相, 分离了四种芳香化合物.Sub 等用沉淀聚合法制备了一系列多孔聚丙烯腈 G 二乙烯苯 G 氯甲基苯乙烯 (PANGDVBGVBC)) 微球, 经过氯甲基后交联反应微球的比表面积由 530m 2 /g 增加到 1080m 2 /g, 由于氰基的引入, 微球可以从溶液中捕获极性双氯芬酸药物. Wg [39] 等采用悬浮聚合法制备了多孔聚 4G 乙烯基吡啶 G 二乙烯苯 (P4VPGDVB)) 微球, 并通过酸碱滴定法测得微球的氮原子含量为 4.02mm/g, 该微球在动态和静态吸附模式下, 均能有效地去除或富集水中的 R(Ⅶ) 元素. 功能性单体共聚制备的微球结构均匀, 有固定和较高的功能度, 但是功能性单体复杂的制备工艺高成本不稳定性以及与聚合反应条件的矛盾等因素都限制了该方法的广泛应用. 2.3 悬挂双键交联剂 DVB 的一个乙烯基反应后, 第二个乙烯基的反应活性会明显下降, 部分未参与反应在 PSGDVB 微球中残留下来形成悬挂双键. 研究者发现微球的交联度越高, 悬挂双键含量越高.PSGDVB 微球的悬挂双键发生交联反应之后, 微球的比表面积及吸附能力都会有很大提高 [40]. 利用悬挂双键的功能基反应对 PSGDVB 微球进行改性是另一条重要 [41] 的改性途径.Fb 等在偶氮二异丁腈存在的条件下, 于 80~85 将 HB 加成到双键上, 生成 GCH 2CH 2B 基团, 进一步与 5G 羟基 G4G 甲基噻唑反应, 得到了固载噻唑鎓盐功能基树脂. 另外, 悬挂双键也可以被自由基引发, 与一系列功能 [42] 性单体进行接枝共聚引入各种功能基团. 李森等分别利用悬挂双键接枝共聚和功能单体共聚两种方法制备了马来酸酐改性的 PSGDVB 微球, 对比两种改性微球与未改性微球对极性物质熊果苷的吸附, 发现改性后的微球亲水性都有了很大的提高. 2.4 涂层技术多孔 PSGDVB 微球能够用于生物大分子的分离, 但是强烈的疏水吸附作用会使蛋白质发生变性, 而且吸附后不易脱附, 难以重复使用. 通过吸附氢键或静电相互作用在微球表面涂覆一层具有亲水基团的低聚物或有机单体, 可以实现微球的亲水改性, 亲水性涂层通过交联反应, 可以在 PSGDVB [43] 微球表面形成交联薄膜.Fu 等报道,PSGDVB 微球表面吸附疏水改性的葡聚糖后, 经过交联反应形成一层葡聚糖薄膜, 改性后的 PSGDVB 对牛血清蛋白的吸附量显著低于未改性的微球. 这种改性方法的不足之处在于稳定性差, 对其进行进一步化学修饰或者使用有机试剂时, 涂层有流失现象. 3 多孔 PSGDVB 微球的应用多孔 PSGDVB 微球最早被用于橡胶制品添加剂涂料纸张的表面加工胶黏剂等方面, 随着微球制备技术及改性方法的不断发展和完善, 微球的性能得到了进一步提升, 其应用领域从一般的工业应用发展到了高尖端技术领域, 比如色谱分析生物医药催化剂载体以及废水处理等. 3.1 高效液相色谱多孔 PSGDVB 微球具有选择性高使用 ph 范围宽稳定

6 微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备改性及应用综述 / 包建民等 3065 性好以及负载能力高等优点, 被广泛用作反相分子排阻手性离子交换和亲和色谱等多种色谱模式的固定相. 苯甲醛和硝基乙烷是 βg 甲基 GβG 硝基苯乙烯制备过程中 [44] 的残留试剂,Xu 等开发了高效快速分离三种物质的反相高效液相色谱法. 采用 PSGDVB 反相色谱柱, 以乙腈和水作为流动相, 在梯度洗脱下实现了三种物质的良好分离, 该方法灵敏度高重现性好, 可以用于 βg 甲基 GβG 硝基苯乙烯的常 [45] 规质量控制分析. 李优鑫等在制备过程中加入自制的丙烯基环糊精, 用种子溶胀法制备了聚环糊精 G 苯乙烯 G 二乙烯苯 (PCDGPSGDVB)) 微球, 通过考察分散剂稳定剂用量和溶胀温度等条件, 在最优条件下制备了单分散 βgcdgpsg DVB 微球和 γgcdgpsgdvb 微球, 并分别用于普萘洛尔和华法林等药物的高效液相色谱手性分离. 该方法成本低廉简单可行, 在扩展手性分离方法和应用范围方面具有一定的发 [46] 展潜力. 王慕华等用四甲基乙二胺和 1,3G 二溴丙烷为原料, 合成了 2,3G 聚季铵盐阳离子聚合物, 以多孔磺化 PSGDVB 微球为基质, 用附聚法在微球上附聚 2,3G 聚季铵盐功能基得到离子交换固定相, 通过匀浆法装入色谱柱后可以在 8 m 内实现 SO 4 2- 与其他六种常见阴离子的良好分离, 该方法简 [25] 单快捷, 结果可靠, 具有较好的应用前景.Ck 等采用种子溶胀法制备了氯甲基化微球, 再与 3G 氨基苯硼酸反应后得到的硼酸亲和材料能够从植物提取液中特异性吸附含有顺式邻二羟基的黄酮类化合物. 3.2 催化剂载体多孔 PSGDVB 微球还可用作催化剂载体, 所制备的固载催化剂具有催化活性重复利用率和选择性高, 易于回收等 [47] 特点.Dk 等采用悬浮聚合法, 用甲苯为致孔剂制备了两种交联度不同的氯甲基化 PSGDVB 微球, 进一步与 N,N, N G 三甲基乙二胺反应胺化后在不同的条件下固载铂, 以 1G 辛烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应, 对比了几种催化剂的催化性能, 活性最高的固载铂催化剂树脂比表面积为 600m 2 /g, 二胺配体和铂的含量分别为 0.21mm/g 和 0.16mm/g, 其催化活性远高于 Sp 催化剂 (K 2PC 6 H 2O 溶于异丙醇 ), 而且具有高选择性高稳定性以及副产物 [48] 少等优点.Agu 等采用悬浮聚合法制备了 PDVB 微球, 经过磺化后用于催化脂肪酸 ( 十六烷酸和十八烯酸 ) 与醇类 ( 甲醇乙醇和丁醇 ) 的酯化反应, 在最优的酯化条件下, 与两种商业化离子交换树脂的催化效果进行对比, 发现虽然磺化 PDVB 微球的离子交换容量较低, 但催化效果与商业离子交换树脂相当. 在催化植物油精炼过程中产生的脂肪酸残渣与甲醇的酯化反应中, 磺化 PDVB 微球的效果优于两种商业化离子交换树脂, 表明该微球在利用脂肪酸残渣生产生物柴油方面有潜在的应用前景. 3.3 生物医学多孔 PSGDVB 微球在生物医学领域中的应用亦日益广 [49] 泛.I 等通过表面引发原子转移自由基聚合在 PSG DVB 微球表面接枝聚苯乙烯链, 通过磺化反应在聚苯乙烯链上引入磺酸基, 吸附苯胺后再用过硫酸钾引发苯胺聚合, 在微球表面生成聚苯胺薄膜, 得到的微球可以用于纤维素酶的固定. 实验结果表明, 固定化纤维素酶相比其自由形式更加稳定, 该方法是一种简单有效的纤维素酶固定方法. 张家宁 [50] 等通过硝化氨基化制备了氨化 PSGDVB 微球, 以之为基材偶联镰刀菌毒素抗体制备了免疫亲和柱, 并成功用于四种镰刀菌毒素的同时纯化和实际样品的纯化. 3.4 吸附多孔 PSGDVB 微球具有较高的比表面积和吸附容量, 以及良好的物理和化学稳定性, 是一种理想的吸附剂.Fh [51] 等用悬浮聚合法制备了 PSGDVB 微球, 经过氯甲基化后再与三乙胺反应, 生成强阴离子交换树脂用来去除水中的硫酸根离子. 实验发现随着吸附剂用量的增加吸附时间的延长和溶液 ph 值的增大, 微球的吸附效果增强, 随着硫酸盐初始浓度的增加吸附效果减弱, 在最优条件下的吸附容量和吸附速度分别为 0.318mg/g 和 0.21mg/(g m). 该吸附剂成本低, 吸附容量高, 在去除水溶液中硫酸根离子的应用中有 [52] 着潜在的发展前景.Hm 等发现疏水性 PSGDVB 微球去除水中雌激素的效果优于活性炭和阴离子交换树脂. [53] Kum 等通过氯甲基化 PSGDVB 微球与 2,4G 戊二酮钠盐的缩聚反应制备了 PSGDVB 螯合树脂微球, 并将其用于水溶液中重金属离子的吸附, 该微球对 Pb(Ⅱ) C(Ⅵ) N(Ⅱ) C(Ⅱ) 和 C(Ⅱ) 的最大吸附容量分别 mg/g mg/g mg/g mg/g 和 mg/g, 实验结果表明 2,4G 戊二酮改性的 PSGDVB 微球可以有效去除水中的有毒重金属离子. 4 结语多孔 PSGDVB 微球可以用悬浮聚合法种子溶胀法沉淀聚合法等制得, 通过功能化改性能够在微球上引入不同的功能基团, 以满足各种应用需求. 但是如何根据需要精确控制微球的粒径内部孔结构等, 同时降低生产成本, 简化生产过程, 扩大生产规模, 仍然是一项具有挑战性的工作, 还需要进行更深入的研究. 对于多孔 PSGDVB 微球的功能化改性, 开发具有双功能或多功能基团的 PSGDVB 微球十分必要, 从而增加功能化 PSGDVB 微球的种类以满足各种应用需求. 另外, 对一些危害工人健康污染较大的工艺有必要进行改进或者开发新的技术代替. 在应用方面, 进一步深入研究该类微球在生物医学催化剂载体等诸多领域的应用, 使其从理论研究发展为成熟的生产工艺, 同时拓宽其应用范围, 从而将多孔 PSGDVB 微球的应用推向新的高度, 也将会是人们今后关注和研究的热点. 参考文献 1 HukC W,B G K.PGb)b m quhmgph[j].chmegg & Thg, 2005,28(12): Zkh A V,Smk A D,Shpgu O A.Pp hmgphpmpmgbxhg hmgph:a w[j].achm A,2016, 904:33. 3 QX.ShppmppmG phbqubhp[d].xm:xm U, 2009(Ch).

7 3066 材料导报 A: 综述篇 2018 年 9 月 (A) 第 32 卷第 9 期秦学. 基于构建液相芯片的聚苯乙烯微球的合成及应用 [D]. 厦门 : 厦门大学, H M,GX,SuJZ,.QuumGGggmb mupxpgbmu[j].nubhg, 2001,19(7): WgZ.ShppmgmppG mmph[d].suhu:shw U,2016( ChG ). 王珍. 磁性纳米复合高分子微球的制备与应用 [D]. 苏州 : 苏州大学, LuQQ,WgL,XAG.RhpgmuG GbGpm mph[j].dg MG m& Pm,2007,10(5): LSS,ZhgHJ,Zhu M,.Pgu pmphpp[j].mchmig u,2017,37(5):38(ch). 李丝丝, 张红静, 周明, 等. 聚苯乙烯微球的功能化及其应用进展 [J]. 现代化工,2017,37(5):38. 8 Gkm M T,PFED.PupmpGmphG guh,h,uppg [J].PgPmS,2012,37(3): AhR.Sup,mu,ppm:A mhgu[j].c & PmS,1992,270(8): Eb E,Ok O.P mm mugg bm[j].juapppms,1998,71 (7): LuQ Q,LYL,ShSH,.Pph kpmbwhubpmphg[j].jug AppPmS,2011,121(2): Og K,S H,Tuh K,.Sh mp mugbgpbggp wgpm mh[j].juchmgph A,1995,699(1G2): CTY,DB.Shppmppm mphwhg[j].pmbu,1995,25(3):174 (Ch). 曹同玉, 戴兵. 单分散大粒径聚合物微球的合成及应用 [J]. 高分子通报,1995,25(3): UgJ,KgguK H,HF K,.Abpw muwghmpuquuppmgg gmp,2.awgpwgppmp ggmubpp[j].d MkG mkuchm,1979,180(3): TuA,TuM,ShB.E mpb um mup.i.expu [J].JuAppPmS,1999,71(14): OkubM,ShkM,Tuh M,.PpmG mppmpbpmug ghmmmwg mh[j].c & Pm S,1991,269(3): Okub M,Nkgw T.Pp mg mp pmp hg hgh k uu gupbpmbughm wgmh[j].c & PmS,1992,270(9): BJ M,Xu H,LY X.Pppppg mhgbhmgphpkg[j].mchm Iu,2015,35(8):31(Ch). 包建民, 许慧, 李优鑫. 甲基丙烯酸酯类色谱填料的制备及应用研究进展 [J]. 现代化工,2015,35(8): QH M.PpmhhpupG mmph[j].chjuphmu,2015,46 (11):1245(Ch). 乔红梅. 多孔聚合物微球的制备方法及表征 [J]. 中国医药工业杂志, 2015,46(11): ChgC M,MFJ,VhJW,.ShhG mppupmp[j].ju PmSPA:PmChm,1992,30(2): L K,Sö H D H.Sh mp pg b)mph[j].jupmspa:pg mchm,1993,31(13): YgS,SgES,ChS.SbpmhmhGGG b)mphpppm[j].jug PmSPA:PmChm,2005,43(6): TZ,MJ,ChH,.Shmpk pggb)mphbpppg m[j].ju App PmS, 2012,124(5): HDX,GgFL,WW,.Pgh um mmgpb)mph wh hghu[j].juc & IS,2008, 323(1): SuguS,NkmM,SkM.PpmppG mmph50μmmpg mhmug [J].Iu & Egg Chm Rh,2002,41 (16): V' G T,KbhI.Puum p ug mmb,mh mumug [J].Mu& Nu,2012,13(1): Abb M,GhA,NmH,.PpGxG hgbgbmbb uppm mh[j].pmgpthg Egg,2011,50(15): CkO,Duu M E,CçkH.Shh bumuump4ghmhg GGb)puh xmpum px[j].juchmg gph B A Thg h Bm & L S,2012,909(1): GgB L,LL,ZhuJX,.Shmpp (hmhgggb)bhpp pbm[j].jusps,2005, 28(18): LJ,LH M.FupwhuG hhpumum h[j].eup PmJu,2005,41(4): YZF,MgQ Q,LuST.Ap2,4,6Gu bxpupmph[j].appsu S,2012,258(8): QuJB,ShH H,LJ,.HphggpupG mphwhhhghgpphmg

8 微米级多孔聚苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备改性及应用综述 / 包建民等 3067 gphbupp[j].r& FuPm,2012,72 (9): QuJB,XuYL,LuJY,.Chmgph ggpupmphhghgpphmg gphmx[j].pmegg & S,2016,56(12): CC,CD,HubCG,.ShpmG GbphbhpbhghGpH Gxhghmgphwhpumpm [J].JuChmgphA,1994,685(2): PgA V,ChM V,NmDS,.Su upgb)mpkg mhmgph[j].a & B Chm,2003,376(5): HuYG,ZhuZP,ShgW C.ThupupG GGb) m ph p b umbum[j].iexhg Ap,2010,26(4):334 (Ch). 胡友根, 周志平, 盛维琛. 多孔苯乙烯 G 二乙烯基苯共聚物微球的磺化及其对牛血清蛋白的吸附 [J]. 离子交换与吸附,2010,26(4): LuJ W,Wg Y,L W X,.OmGmp (gmhgb) ph HPLC mngm[j].t,2016,160: SubN NS,CmkPA G,MJmSN A,.Sh pggbggbh)g hpkpmmphpmu hphgphpuphmu[j]. JuAppPmS,2017,DOI: /pp WgPY,ZuJH,WYZ.ShhpG u4vpgbbrpgu99t[j]. NuSThqu,2017,28(2): ZhuC,YJ,CZ.PkgmuGG bm pgup:eh gmh puuh pk pu[j].juapppms,2001,83(8): FbM C,BgHJVD,ChG,.PmGbuhm m.Ⅳ.amphummbhum mupmhp[j]. RPm,1989,11(89): LS,WgK,SgCL,.SuhpppG phghhphpgb)pumg ph[j].nw Chm M,2010,38(4):100( ChG ). 李森, 王宽, 宋春莲, 等. 高亲水性聚 ( 苯乙烯 G 二乙烯基苯 ) 多孔微球的制备及亲水性研究 [J]. 化工新型材料,2010,38(4): FuC,LM,CqIL,.Cgp pbphphbmx[j].lgg mu,1995,11(7): XuY,Lu X N,ZhuJ,.SmuumβG mhgβgubbpsgdvbhg mgphumhuuphgmg pu[j].amh,2014,6(20): 天津大学. 环糊精 G 苯乙烯 G 二乙烯苯微球的制备及在手性分离中的应用 : 中国, A[P].2017G06G WgM H,LuJW,HugZP,.PpggmG hmgphphwh2,3g ppso4 2- [J].ChJuChmgG ph,2015,33(7):678(ch). 王慕华, 刘军伟, 黄忠平, 等.2,3G 聚季铵盐附聚型离子色谱固定相的制备及其在 SO4 2- 分析中的应用 [J]. 色谱,2015,33(7): DkR,ShgDC,ThmSJ.HghupG Gupp Pkh:Um pm gh [J].R & FuPG m,2004,60: AguV M D,SuALFD,GFS,.Sup (b)pgb) [J].RwbEg,2017,114: IA,BmguG,KgB,.A mhb ppm mphpp ummb[j].chmeggju,2012,189g 190(2): ZhgJN,Dg K,H T,.Pppp mugg mmu um wh pgg b(psgdvb)[j].fs,2016,37(20):172( Ch). 张家宁, 丁轲, 韩涛, 等. 以聚苯乙烯 G 二乙烯苯为载体的多目标免疫亲和柱的制备及应用 [J]. 食品科学,2016,37(20): FhM,MghTA,AwhAE,.Suhp ubhghgkpbgxg hg[j].app WS,2017,7(1): HmJ,BR,HmS.Emgm kgw wwbphg[j].eg mp,2014,1(1): KumR,JSK,MRK,.AquuhmmG bpβgkgugb m[j].ijuems & Thg,2012,9(1):79. ( 责任编辑余波 )

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况