第 卷 &""+'#+%--%&#!3&''/:-"#&' &%:%&'"+!%#!!#-+%-,':0':':%&'#"##."' 在外界刺激的作用下 智能纳米水凝胶的结构和性能将发生可逆的变化 由于小尺寸和大比表面积 智能纳米水凝胶几乎能瞬时响应微环境中的刺激 因而在药物输送与可控释放 医学诊断

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1 年 月!"#$%&' 文章编号 (!)# # 纳米水凝胶的水相制备 顾文娟 陆亚明 张幼维 赵炯心 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室 上海 摘 要 利用表面活性剂间的疏水作用以及表面活性剂与单体间的氢键作用 促使甲基丙烯酸 6 单体在原位生成的聚甲基丙烯酸甲酯 $66 种子乳胶表面的选择性聚合 实现了 $6 纳米水凝胶的水相 绿色 制备 利用动态光散射 傅里叶红外光谱 透射电子显微镜表征了 $6 纳米水凝胶的尺寸 组成 形貌和 :0 响应性 研究了聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯 吐温 的用量 亚甲基双丙烯酰胺 6; 的用量 6 的用量和加入方式 十二烷基硫酸钠 22 的补加速率等对 $6 纳米水凝胶的尺寸和溶胀性能的影响 结果表明 $6 纳米水凝胶为核 壳结构 随着 6; 用量的减小 吐温 用量的增加 6 用量的增加 $6 纳米水凝胶的尺寸和溶胀比均增大 当采用半连续加入 6 时 $6 纳米水凝胶的尺寸和溶胀比变小 当 22 的补加时间由 &# 延长到 &# 时 $6 纳米水凝胶的尺寸逐渐变小 $6 纳米水凝胶具有良好的 :0 响应性 当介质的 :0 从 增加到 时 其流体力学体积扩张了 倍 关键词 聚甲基丙烯酸 纳米水凝胶 :0 响应性 水相聚合 中图分类号 5F@ 文献标志码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收稿日期 基金项目 国家自然科学基金 上海市自然科学基金? 作者简介 顾文娟 女 江苏如皋人 硕士生 主要研究方向为智能纳米水凝胶 *&#,.'(-3'!& 通信联系人 张幼维 *&#+%.-+'-!

2 第 卷 &""+'#+%--%&#!3&''/:-"#&' &%:%&'"+!%#!!#-+%-,':0':':%&'#"##."' 在外界刺激的作用下 智能纳米水凝胶的结构和性能将发生可逆的变化 由于小尺寸和大比表面积 智能纳米水凝胶几乎能瞬时响应微环境中的刺激 因而在药物输送与可控释放 医学诊断 生物传感器 智 能微反应器 吸附与分离等方面具有广阔的应用前景 已成为智能材料和纳米材料的重要研究内容 :0 响应性纳米水凝胶 通常在其聚合物链上含有可离子化的酸性或碱性基团 如羧基 磺酸基或氨基等 当外界的 :0 发生变化时 这些基团发生电离 造成聚合物链内或链间氢键相互作用 离子相互作用和聚合物内外的离子浓度 聚合物与溶剂间的相互作用发生变化 从而导致聚合物链发生蜷缩或伸展 造成宏 观上的体积发生变化 通常采用有机溶剂中的蒸馏 回流 沉淀聚合法 反相乳液聚合法和化学修饰 法制备 :0 响应性纳米水凝胶 但大量有机溶剂的使用 会对环境产生不良影响 在生物医学应用需求和环保要求的推动下 在纯水相中合成 :0 响应性纳米水凝胶的方法得到了发展 其中常用的一种是大分子自组装法 只能在极稀的浓度下进行自组装 制备效率很低 另一种是采用 种 子 沉淀共聚方法制备基于聚 异丙基丙烯酰胺 的纳米水凝胶 缺点是 :0 敏感功能单体的引入量非常有限 难以制备高功能基团含量的纳米水凝胶 还有一种是采用大分子辅助的原位 接枝 聚合法 制备 基于天然大分子衍生物的纳米水凝胶 该方法制备的纳米水凝胶功能基团质量分数较高 最大可达 质量浓度也较高 可达,8 但其 :0 响应能力较弱 其体积随 :0 的变化幅度低于 倍 可能会对其实际应用产生不良影响 最近 笔者报道了一种可在全水相中 绿色 高效合成聚甲基丙烯酸 $6 纳米水凝胶的新方法 采用分步加料方式 首先原位生成聚甲基丙烯酸甲酯 $66 纳米乳胶种子 然后利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 45; 与甲基丙烯酸 6 单体的正负电荷作用 促使交联 $6 在 $66 纳米乳胶种子表面选择性生长 制得的 $6 纳米水凝胶质量浓度较高,8 体积随 :0 的变化可达 倍 但是 由于 45; 与 $6 的正负电荷作用 $6 纳米水凝胶中难以彻底除去的 45; 可能会限制其在生物医药领域的应用 本文选用无毒性的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 22 取代 45; 通过优化反应条件 采用分步加料方式成功制备了较高浓度的 $6 纳米水凝胶水分散液 实现了无生物毒性的 $6 纳米水凝胶的水相 绿色 制备 达到了拓宽水相制备的 $6 纳米水凝胶应用领域的目的 ( 实验部分 (+( 试剂 666 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 减压蒸馏提纯 22 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈 9; 亚甲基双 丙烯酰胺 6; 优级纯 -& 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯 吐温 聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯 吐温 0 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 04 分析纯 浙江平湖化工试剂厂 去离子水 自制 (+)# 纳米水凝胶的制备在 &8 四口烧瓶中加入 &8:0= 的 04 水溶液 适量的阴离子表面活性剂 22 和引发剂 9; 充分溶解后 通氮除氧 + 升温至 < 在 &# 内滴加 &8 66 反应 + 然后依次加入 &8 吐温 &8 6 和 &, 交联剂 6; 同时在 + 内补加 &,22 继续反应 + 反应过程中保持氮气气氛 反应产物呈乳白色 将其对水充分透析 除去各种杂质 备用 (+* 表征采用 63'52 光散射粒径仪测定 $6 纳米水凝胶水分散液的 均流体力学直径 $ + 和多分散性系数 采用美国热电公司 #!'" 傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试 采用日本电子株式会社 *6 型透射电子显微镜观察微球的形态与结构

3 第(期 顾文娟%等# 6TKK 纳米水凝胶的水相制备 *+ A! 结果与讨论 纳米水凝胶的组成分析 6TKK 和 6TKK 纳 米 水!! 图 ( 为 6TTK( 凝胶的 红 外 谱 图& 在 6TTK 的 红 外 谱 图 上% %&&*38\( 和%&=%38\( 处 分别是甲 基和 酯 甲 基的非 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰% (???38\( 处 是 酯甲 基 的 非 对 称 变 形 振 动 吸 收 峰% (>+(38\( 处 是 酯 羰 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰& 在 6TKK 的 红外谱图上% %&&)38\( 和 %&+%38\( 处 分 别 是甲 基 和 亚 甲 基 的 非 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰% (>))38\( 处 是 羧 羰 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰% (%*)38\( 和 ((>)38\( 处分别是醚键的对 称 和非对称伸缩振动吸 收 峰&可见% 6TKK 纳 米 水 凝 胶 的 红 外 谱 图 在 整 体 上 与 6TKK 的 接 近%但在 %;=)38\( 处出现了一个小的吸收峰& 图 (!6TTK% 6TKK 和 6TKK 纳米水凝胶的红外光谱图 2 5 (!2S< Wc:X " 16TTK% 6TKK0/E6TKK/0/" <C7E. "D9 # : D$ 同时% (?=)38\( 处 吸 收 峰 增 强%说 明 6TKK 纳米水凝胶是由 6TKK 和 6TTK 组成的%而且 6TKK 成分多%与投料配比相一致& AC A!,5== 纳米水凝胶的微观形态 图 % 是 6TKK 纳米水凝胶的 SBT 形貌图&可以看到% XHa% 和 XHa* 的凝胶水溶液中的 6TKK 纳 米水凝胶颗粒均呈球形%在 XHa% 的凝胶水溶液中%球形颗粒间容易聚集'在 XHa* 的 凝胶 水溶 液中%由于 电荷排斥作用%球形颗粒分散性变好%不再黏连& 当 XHa% 时%水 凝 胶 颗 粒 的 平 均 尺 寸 约 为 &)/8%仅 为 其 K<均流体力学直径的($%'当 XHa* 时%水 凝 胶 颗 粒 的 平 均 尺 寸 约 为 (()/8%不 到 其 K<均 流 体 力 学 直 径 的 ($=&说明%在 SBT 样品干燥过程中%纳米 水 凝 胶 颗 粒 发 生 了 明 显 的 体 积 收 缩& 这 导 致 了 在 XHa* 时 仍 然 难以清楚地观察到水凝胶颗粒的核<壳结构&用 6TTK 和 6TKK 的共同溶剂四氢呋 喃! SH2"溶 解空化处 理 6TKK 纳米水凝胶的 6TTK 内核后%在其 SBT 形貌图上%可以清楚地观察到典型的周边深色中间浅色 的空心球形貌!图 %! 3""%说明 6TKK 纳米水凝胶具有核<壳结构& 图 %!6TKK 纳米水凝胶的 SBT 形貌图 2 5 %!SBT580D9 :" 16TKK/0/" <C7E. "D9 # : D$ AC B!,5== 纳米水凝胶的流体力学直径分析 %$ +$ (! 吐温%) 用量的影响!! 不加吐温%) 制备的 6TKK 纳米水凝胶分散液为淡蓝色%其流体力学直径为多 峰分布&随着吐温 %) 用量的增加% 6TKK 纳米水凝胶分散液的颜色加深%变为乳白色%其 %6C $ 增大%溶胀比!%6C$XH*$%6C$XH%"增加!表 ("&当吐温 %) 用量增加至 )$ %>8V 以上%反应体系中出现了少量沉淀物&只 有当吐温 %) 用量达到 )$ (;8V 及以上时%才能制备在 XHa% 的凝胶水溶液中 %6C$ 为单峰分布的 6TKK 纳

4 第 卷 米水凝胶 说明 添加适量的吐温 是水相制备 $ + 为单峰分布的 $6 纳米水凝胶的必要条件 表 不同吐温 用量制备的 $6 纳米水凝胶的 $+ 和溶胀比 51'$+-.'#,"#$6+%-,'%"+'#'-.#"+-#''"&"5.'' 5.''&8 6"#&-'-#"#1"# 在 :0= 的反应条件下 两亲性的吐温 既可以通过其所含的醚键和羟基与 6 及 $6 的羧基发生氢键作用 又可以与非离子表面活性剂 22 发生疏水作用 反应体系中先加入的吐温 会通过疏水作用吸附到被 22 稳定的 $66 种子乳胶表面 随后加入的 6 单体 通过与吐温 的氢键作用 会在 $66 种子乳胶的表面富集 聚合 从而生成以 $66 为内核 $6 为外壳的 $6 纳米水凝胶 图 吐温 用量越大 种子乳胶表面富集的 6 单体也越多 聚合也越快 乳胶粒的尺寸增长也越快 当吐温 用量过高时 部分快速增长的乳胶粒 可能难以捕获足量的 22 会相互聚并形成宏观沉淀物 图 $6 纳米水凝胶的形成机理图 #, &"#&'!+#&$6+%-,' 吐温种类的影响 采用疏水性较强的吐温 取代吐温 也可以制得在 :0= 和 :0= 的凝胶水溶液中 $ + 均为单峰分布的 $6 纳米水凝胶 但其 $ + 较小 分布较宽 图 吐温 的疏水性较强 其与 6 和 $6 间的氢键作用较弱 乳胶粒的增长速率变慢 6; 用量的影响 表 为改变交联剂用量制备的 $6 纳米水凝胶的 $ + 数据 由此可见 随着 6; 用量的增加 $6 纳米水凝胶的 $ + 先略有增加 然后又明显变小 其溶胀比则逐渐变小 6; 用量增加 交联点密度增加 在溶胀过程中受到的分子间作用力增大 纳米水凝胶的溶胀能力下降 图 采用吐温 或吐温 制备的 $6 纳米 6 用量的影响 表 为改变 6 水凝胶的 $+ 分布曲线用量制备的 $6 纳米水凝胶的 $ + 及 #,$+ -#"#1"#!3'$6+%-,' 数据 由表 可以看出 $6 纳米水凝胶的 %"+'#'-#,5.''5.'' $ + 和溶胀能力均随 6 用量的增加而变

5 第 期 顾文娟 等 $6 纳米水凝胶的水相制备 大 这是因为 随着 6 用量的增加 乳胶粒的增长速率变快 壳层变厚 尺寸增大 只有 $6 纳米水凝胶的壳层才具有溶胀能力 所以 $6 纳米水凝胶的溶胀能力也相应变大 在交联剂 6; 用量保持不变的条件下 当 6 用量增加到 &8 时 即 6; 6= 时 $6 纳米水凝胶在 :0= 的水溶液中的 $ + 变为双峰分布 而在 6; 6 = 时 $6 纳米水凝胶在 :0= 的水溶液中的 $ + 仍为单峰分布 说明 只有当 6; 6 时 才能制备结构比较稳定的 $6 纳米水凝胶 在 6; 6= 的条件下 将 6 用量进一步增加到 &8 时 反应结束后乳液黏度显著增大 $6 纳米水凝胶的 $ + 曲线变为多峰分布 表 不同 6; 用量制备的 $6 纳米水凝胶的 $+ 和溶胀比 51'$+-.'#,"#$6+%-,'.#"+-#''"&"6; 6;&, 表 不同 6 用量制备的 $6 纳米水凝胶的 $+ 和溶胀比 51'$+-.'#,"#$6+%-,'.#"+-#''"&"6 6&8 6"#&-'-#"#1"#6;=&, 6 加料方式的影响 表 为改变 6 加料方式制备的 $6 纳米水凝胶的 $ + 及 数据 由表 可以看出 相对于一次性加入 6 半连续加入 6 制备的 $6 纳米水凝胶的 $ + 多分散性系数和溶胀比均较小 这是因为半连续加入 6 时 体系中 6 的瞬时浓度相对较低 乳胶粒的增长速率变慢 乳胶粒聚并的概率变小 因此 乳胶粒的数目较多 其壳层变薄 尺寸变小 溶胀能力下降 表 不同 6 加料方式制备的 $6 纳米水凝胶的 $+ 和溶胀比 51'$+-.'#,"#$6+%-,'.#"+-#''"6''-#,&-' 6''-#, ':" &8+ 22 补加速率的影响 表 为改变 22 补加速率制备的 $6 纳米水凝胶的 $ + 及 数据 由表 可以看出 当 22 的补加时间从 &# 延长至 &# 时 $6 纳米水凝胶的 $ + 逐渐减小 与通常乳液聚合中乳胶粒的尺寸随着表面活性剂浓度的增加而减小的变化规律相反 这可能是因为 在本文的反应体系中 22 会与吐温 发生疏水相互作用 一部分 22 会由于吐温 与 6 及 $6 间的氢键作用而被包裹在 $6 纳米水凝胶的内部 难以发挥其稳定作用 22 浓度越大 被包裹在 $6 纳米水凝胶内部的 22 量也越大 实际起到稳定作用的 22 量变小

6 第 卷 表 不同 22 补加速率制备的 $6 纳米水凝胶的 $+ 和溶胀比 51'$+-.'#,"#$6+%-,'.#"+-#''"22::'&'""' &# )+,# 纳米水凝胶的 响应性图 是 $6 纳米水凝胶分散液的 $ + 随介质 :0 的变化关系图 在 :0= 介质中 $6 羧基的电离几乎完全被抑制 由于大分子间和分子内的氢键作用 纯 $6 纳米微球间将相互聚集 沉淀 $6 纳米水凝胶在 :0= 的水溶液中仍能稳定分散的事实说明 经对水透析处理后 $6 纳米水凝胶中仍残留了一部分表面活性剂 22 此外 $6 纳米水凝胶表现出良好的 :0 响应性 当 :0 从 增加到 时 纳米水凝胶的 $ + 从 & 增加到 & 其尺寸增加了 倍 流体力学体积扩张了 倍 远高于文献报道的各类 :0 响应性纳米水凝胶 有利于其实际应用 随着介质 :0 的增加 羧基的电离程度增加 羧酸根阴离子的数目也越来越多 羧酸根阴离子间的电荷排斥作用使纳米水凝胶的体积发生了大幅扩张 图 $6 纳米水凝胶在不同 :0 介质中的 $+22 补加时间为 &# #,$+$6+%-,'#&'-#.#"+-#''":03'::'&'""#&'22&# * 结 论 以原位生成的 $66 种子乳胶为模板 利用吐温 与 22 的疏水相互作用以及吐温 与 6 单体和聚合生成的 $6 间的氢键作用 实现了 $6 纳米水凝胶在纯水相的 绿色 制备 $6 纳米水凝胶具有 $66 内核和交联 $6 外壳的核 壳结构 随着 6; 用量的增加 $6 纳米水凝胶的尺寸先是略有增加 然后明显减小 溶胀能力下降 $6 纳米水凝胶的尺寸和溶胀比随着吐温 用量和 6 用量的增加均变大 当采用半连续加入 6 取代一次性加入 6 时 $6 纳米水凝胶的尺寸和溶胀比均变小 当 22 的补加时间由 &# 延长到 &# 时 $6 纳米水凝胶的尺寸逐渐变小 $6 纳米水凝胶表现出很好的 :0 响应性 当介质 :0 由 增加至 时 其流体力学体积扩张可达 倍 参考文献 ,/#+#&#5+'':%&'"+!%#!!#-,'"!""+''''&/%!##

7 第 期 顾文娟 等 $6 纳米水凝胶的水相制备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金莎 潘元佳 汪长春 回流沉淀聚合 单分散聚合物纳米水凝胶微球制备新技术 化学学报 789*?240*;?**?* 6*9224 7*%&"#!%-',-1','1%#3''&##'&#!:%&'#"#!%&#-'.#"+-'/"&'"+!%"'!#)'$%&'4+'&#"% 59?9?0*2*? 5*5 *$%!#- &#!,'.#"+-:"#3'+%-:+1#!:!)'"-&:+%"#!!+!"'2%"+'#"#::'"#'-##,+"#"#"'"!"'1%!%,'#!5*62"6"' 2+,(#,0*4+#,9#/:0-'-!"#-':#3':%'"+'"#1!)!:%&' '#!#'"#"!'-,-'#3'%2"6"' 詹园 何培新 孙争光 等 还原和温度双重敏感 $9$6 纳米凝胶的合成及载药性能 高等学校化学学报 $ #, F#:#,4 4+',1#5+'&':#3' &'!%#&:#"'-,':'!##! '!,#"#-!"'-''':"'#2"6"' 马天泽 李雪婷 赵迪 等 多重响应的单分散聚 异丙基丙烯酰胺!" 丙烯酸 纳米水凝胶的制备及性能表征 功能高分子学报 89 F#20 F# 0#%0%-/%::%!''"'&:"'-%"+'#!""'':%!%#!!#-,'#'&'-#41+%-"'$%&' 0.'#9 F#,40* 2"1'-:0':#3'!'+':"#!'1'- 0*4- $6'".)3#"'&:"'!:%&'#"#:"#!'?''!+ 0.'# +/#,!#':':"#:0':#3','"#1'-!'+' :%&'#!:"#!'"+#,+!!'""#3#"'&:"':%&'#"#$%&' 张幼维 何艳 顾文娟 等 聚甲基丙烯酸基纳米水凝胶的 绿色 合成 高分子学报 0.'#9 F#,0#,/#!#'1#!"#:0'#"#3'!'+':"#!'1'- 0*4-$63#"'&:"':%&'#"#*:'$%&',0.'# '#:#,9"'#,'"!'+':"#!'-+.:+''1'-,'"#-$3#"'&:"':%&'#"#4#--9"'!'2!#'!'

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