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1 碱式硫酸镁水泥的理论创新 及其在墙体材料中的应用前景 余红发 ( 汇报人 ) 吴成友王常清 太原

2 汇报内容 1 背景 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 3 基本性能 微观结构与工业化生产可行性 4 耐久性与护筋性能 5 在墙体材料中的应用前景 6 结论与建议

3 1 背景 无机胶凝材料分类 钙质胶凝材料 : 钙盐为水化产物 石灰 石膏 硅酸盐水泥 铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥 Mg 占总量 ( 12.7% 大量应用于土木工程 ) 仅次于 Fe O Si 的第 4 位元素 镁质胶凝材料 : 镁盐为水化产物 原料来源比钙质胶凝材料更丰富氯氧镁水泥 硫氧镁水泥和磷酸镁水泥

4 1 背景 镁质胶凝材料 氯氧镁水泥 ( 菱镁 ) 发明 :1867 年法国化学家 S.Sorel, 活性 MgO-MgCl 2 -H 2 O 气硬性胶凝材料 优点 : 质轻 快凝 早强 高强 低碱 耐磨 粘结强度高 抗盐卤腐蚀 缺点 : 抗水性差 易吸潮返卤 易变形, 腐蚀钢筋 用途 : 防火板 通风管道 隔墙板

5 1 背景 氯氧镁水泥 两次重要的科研计划 七五 计划重点科技攻关项目 : , 攻克了抗水 吸潮返卤 中科院 百人计划 等项目 : , 涂层钢筋解决锈蚀, 降低变形性

6 1 背景 氯氧镁水泥的应用受到制约原因 自身缺陷 : 水泥 - 建材制品的同步生产模式, 导致水泥质量失控 ( 与硅酸盐水泥 - 混凝土不同 ) 技术成果的推广与转化滞后 : 市场氯氧镁水泥建材大多不掌握技术 认识滞后 : 政府住宅建设部门的认识依然停留 1980 年代以前 人才匮乏 : 国内从事镁水泥研究的科技人员队伍严重不足, 难以支撑整个氯氧镁水泥行业的科学技术工作

7 1 背景 镁质胶凝材料 硫氧镁水泥 活性 MgO-MgSO 4 -H 2 O 气硬性胶凝材料 优点 : 质轻 快凝 低碱 易粘结 不吸潮返卤 抗高温性能好 对钢筋腐蚀性小 缺点 : 室温下不可能完全水化 强度低 抗水性差 用途 : 很少应用

8 1 背景 镁质胶凝材料 磷酸镁水泥 重烧氧化镁粉 可溶性磷酸盐和缓凝剂组成, 气硬性胶凝材料 优点 : 快凝 早强 高强 抗冻 耐高温 体积稳定性好 粘结强度高耐磨 对钢筋的防锈性能好 缺点 : 成本高 需要消耗磷资源 用途 : 混凝土路面 工业厂房的快速修复

9 1 背景 硫酸镁水泥 最优希望成功取代氯氧镁水泥 并在建筑工程行业中占据更大份额的新型胶凝材料 掺加某些外加剂后, 硫氧镁水泥形成了未知的碱式硫酸镁结晶相 (5 1 7 ), 抗压强度 抗折强度均高于氯氧镁水泥 中德两国科研机构合作, 成功解析其化学成分与晶体结构

10 1 背景 硫酸镁水泥 最优希望成功取代氯氧镁水泥 并在建筑工程行业中占据更大份额的新型胶凝材料 国际学术界关注 : 理论成果发表于 JACS, 晶体结构数据进入国际无机晶体结构数据库 (ICSD),CSD-No 国家发明专利授权 :3 项 媒体关注 : 中国科学报 科学网 企业界青睐

11 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 碱式硫酸镁新相 5Mg(OH) 2 MgSO 4 7H 2 O (5 1 7) 标准图谱 XRD TG-DSC FT-IR Raman

12 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 相的 SEM 形貌 纯相 : 长 3~5μm, 长径比 10~25 水泥相 : 长 10~20μm, 长径为 20~100/ 晶须

13 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 晶体数据

14 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 晶体结构 :MgO 6 八面体为骨架构成的层状结构, 其间填充有 SO 4 2- OH - 离子和 H 2 O 分子

15 2 碱式硫酸镁水泥的理论创新 形成过程 -517 Phase -MgO 144 h 72 h 48 h 36 h 24 h 18 h 12 h 8 h 4 h 1 2 h h 0.5 h Theta ( o )

16 抗压强度 /MPa 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 不同水泥强度比较 氯氧镁水泥 (7:1:20) 硫氧镁水泥 (7:1:20) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:20,CA) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:20,CAA) 碱式硫酸镁水泥 (9:1:24,CA) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:28,CA, 内掺 67% 粉煤灰 ) 硅酸盐水泥 (W/C=0.35) 硫铝酸盐水泥 (W/C=0.35) 高贝利特硫铝酸盐水泥 (W/C=0.4) 龄期 /d

17 强度发展率 /% 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 不同水泥的强度发展规律 氯氧镁水泥 (7:1:20) 硫氧镁水泥 (7:1:20) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:20,CA) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:20,CAA) 碱式硫酸镁水泥 (9:1:24,CA) 碱式硫酸镁水泥 (7:1:28,CA, 内掺 67% 粉煤灰 ) 硅酸盐水泥 (W/C=0.35) 硫铝酸盐水泥 (W/C=0.35) 高贝利特硫铝酸盐水泥 (W/C=0.4) 龄期 /d

18 抗压强度 /MPa 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 100 碱式硫酸镁水泥的后期强度发展 碱式硫酸镁水泥 (5:1:20,CA) 碱式硫酸镁水泥 (6:1:20,CA) 碱式硫酸镁水泥 (8:1:20,CA) 碱式硫酸镁水泥 (8:1:20,CA, 内掺 30% 粉煤灰 ) 龄期 /d

19 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 碱式硫酸镁水泥水化后微观结构 普通硅酸盐水泥水化后微观结构

20 Compressive strength(mpa) Compressive strength(mpa) 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 d 3d 7d 28d 工业化生产与应用技术 + 粉煤灰 The dosage of coal fly ash (wt.%) 固定 MgO:MgSO4:H2O d 3d 7d 28d The percentage of fly ash (%) 固定水灰比

21 3 基本性能 微观结构与工业化生 产可行性 工业化生产与应用技术 废硫酸 + 轻烧氧化镁 + 粉煤灰等, 制备工业水泥 d 3d 7d 28d 抗压强度 /MPa A0 A1 A2 A3 编号

22 粉煤灰硅酸盐水泥混凝土 碱式硫酸镁水泥浸水前 4 耐久性与护筋性能 耐久性 抗水性 抗压强度/MPa 粉煤灰硅酸盐水泥混凝土 70 硫氧镁水泥 碱式硫酸镁水泥浸水后 碱式硫酸镁水泥 60 碱式硫酸镁水泥+10%FA 50 碱式硫酸镁水泥+20%FA 40 碱式硫酸镁水泥+30%FA 气硬28d 浸水28d 浸水90d 浸水180d 浸泡时间

23 4 耐久性与护筋性能 耐久性 水化产物溶解度比较

24 抗压强度 /MPa 4 耐久性与护筋性能 耐久性 抗卤水腐蚀性能 (31% 氯化镁 ) 硫氧镁水泥碱式硫酸镁水泥硫铝酸盐水泥 气硬 28d 浸水 28d 浸水 90d 浸水 180d 浸泡时间

25 相对动弹性模量 /% 4 耐久性与护筋性能 耐久性 混凝土抗冻性 ( 非引气, 快冻法 ) BM SC20 BM SC30 BM SC25 OPC 快速冻融循环 / 次

26 4 耐久性与护筋性能 耐久性 钢筋锈蚀问题 对钢筋锈蚀速率小于传统的硫酸氧镁水泥 7d 后接近硅酸盐水泥 腐蚀速率 /(um/year) 传统硫氧镁水泥 MOS+CA MOS 硅酸盐水泥 碱式硫酸镁水泥基准水泥 Time/h

27 4 耐久性与护筋性能 腐蚀速率 /(um/year) 耐久性 护筋性能优于传统硫酸氧镁水泥 / 与硅酸盐水泥相同数量级 龄期 /d 碱式硫酸镁水泥 硅酸盐水泥 氯氧镁水泥 硫氧镁水泥硅酸盐水泥氯氧镁水泥 累积腐蚀厚度 /um 碱式硫酸镁水泥 硅酸盐水泥 氯氧镁水泥 硫氧镁水泥硅酸盐水泥氯氧镁水泥 12um 0.5um 0.16um 龄期 /d

28 4 耐久性与护筋性能 碱式硫酸镁水泥 硅酸盐水泥 氯氧镁水泥 耐久性 护筋性能 ( 埋入 10d) 碱式硫酸镁水泥 / 氯氧镁水泥

29 累积腐蚀厚度 (um) 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 阻锈剂对于碱式硫酸镁水泥非常有效! 腐蚀速率 /(um/year) 碱式硫酸镁水泥硫氧镁水泥 碱式硫酸镁水泥 +0.3% 硫氧镁水泥亚硝酸盐 +0.3aNO 2 碱式硫酸镁水泥 +1.0% 硫氧镁水泥亚硝酸盐 +1aNO 2 碱式硫酸镁水泥 +2.5% 硫氧镁水泥亚硝酸盐 +2.5aNO 2 碱式硫酸镁水泥 +5.0% 硫氧镁水泥亚硝酸盐 +5aNO 2 * 硅酸盐水泥 基准水泥 碱式硫酸镁水泥 % 亚硝酸盐 碱式硫酸镁水泥 +0.3% 亚硝酸盐碱式硫酸镁水泥 + 1 % 亚硝酸盐 碱式硫酸镁水泥 % +1.0% 亚硝酸盐亚硝酸盐 + 5 % 亚硝酸盐 碱式硫酸镁水泥 +2.5% 亚硝酸盐 碱式硫酸镁水泥 +5.0% 亚硝酸盐 0.27um 0.24um 0.18um 0.19um 0.21um 龄期 /d 龄期 (d)

30 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 ( 埋入 14d) 氯氧镁水泥 +40%FA/ 碱式硫酸镁水泥 +40%FA / 碱式硫酸镁水泥 +40%FA +1% 阻锈剂

31 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 ( 埋入 14d) 氯氧镁水泥 / 碱式硫酸镁水泥 / 碱式硫酸镁水泥 +0.3% 阻锈剂 / 碱式硫酸镁水泥 +1% 阻锈剂 / 碱式硫酸镁水泥 +2.5% 阻锈剂

32 腐蚀速率 /(um/a) 累积腐蚀厚度 /(um) 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 氯氧镁水泥掺加阻锈剂, 效果不满足使用要求! 氯氧镁水泥氯氧镁水泥 +0.3 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +1 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +2.5 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +3.5 % 亚硝酸盐 um 9.86um 3.66um 1.67um 1.10um 龄期 (d) 氯氧镁水泥氯氧镁水泥 +0.3 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +1 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +2.5 % 亚硝酸盐氯氧镁水泥 +3.5 % 亚硝酸盐 龄期 (d)

33 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 ( 埋入 120d) 氯氧镁水泥 +40%FA+1% 阻锈剂 / 碱式硫酸镁水泥 +40%FA/ 碱式硫酸镁水泥 +40%FA+1% 阻锈剂

34 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 快速干湿循环试验 : 埋入 7d+30 次干湿循环 (12h 浸水 12h 干燥 )+4 个月 氯氧镁水泥 +40%FA= 锈胀 开裂

35 4 耐久性与护筋性能 耐久性 护筋性能 快速干湿循环试验 : 埋入 7d+30 次干湿循环 (12h 浸水 12h 干燥 ) +4 个月 碱式硫酸镁水泥 +40%FA= 不锈 不裂

36 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 碱式硫酸镁水泥的强度等级 ( 参照硅 酸盐水泥标准 ) 达到 32.5~52.5; 56d 抗折强度 14~23MPa, 抗压强度 37~57MPa; 折压比 1/2~1/3 碱式硫酸镁水泥是一种高强与超高强的新型水泥材料, 而且具有 2~3 倍于硅酸盐水泥的抗折强度, 在土木工程建设中显示出良好的应用前景

37 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 碱式硫酸镁水泥砂石混凝土的强度等 级 ( 参照硅酸盐水泥砂石混凝土的国家标准 ) 7d 抗压强度达到 23~42MPa 28d 抗压强度达到 C30~C50 运用高性能混凝土技术, 有望取得 C60~C80 高强混凝土 C80~C100 超高强混凝土的技术突破

38 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 保温砂浆与保温板 (2011 年累计应用 13 万 M 3 ) 河北省平山县丽水湾 - 保温砂浆, 表面贴瓷砖

39 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 保温砂浆与保温板 (2011 年累计应用 13 万 M 3 ) 河北 石家庄 北高营新村 天山新公爵 东方魅力

40 5 在土木工程结构与墙体材料中的应用 前景 化学发泡保温材料 ( 表观密度 160~400kg/m 3 )

41 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 物理发泡保温材料

42 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 钢筋混凝土构件 结构试验与 3 年暴露试验

43 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景

44 5 在土木工程结构与墙体材料中的应 用前景 承重砌块结构 ( 异型连锁 ) 的试验建筑 青海藏式牧民定居点 (2009)

45 6 结论与建议 开发了一种新的镁质胶凝材料 碱式硫酸镁水泥, 其水化产物是一种新发现的 相, 属于原始创新 ; 碱式硫酸镁水泥具有快凝 早强 高强 抗水 抗腐蚀 护筋性能好等优点, 其胶砂最高抗压强度 80MPa 以上, 净浆最高抗压强度可以达到 100MPa 以上 ; 有利于制作高层建筑承重结构的高强与超高强钢筋混凝土构件, 是碱式硫酸镁水泥与钢筋混凝土结构的一种极具前途的重要发展方向 ;

46 6 结论与建议 采用工业废硫酸 轻烧氧化镁 粉煤灰和化学外加剂为主要原料, 可开发低成本的碱式硫酸镁水泥产品, 实现从水泥产品到建材制品的工业化大生产模式 ; 碱式硫酸镁水泥的强度等级稳定在 32.5~52.5 之间, 而且其抗折强度是硅酸盐水泥的 2~3 倍, 属于一种高强与超高强的新型水泥材料, 在土木工程建设领域将发挥较重要的作用 碱式硫酸镁水泥用于生产建筑保温材料, 有较广阔的应用前景 开发的保温砂浆 保温砌块与保温板, 具有轻质高强 保温隔热 A1 级防火 耐久性能良好和施工方便等特点 ;

47 6 结论与建议 采用普通砂石作为骨料, 不减水剂与高效减水剂时, 碱式硫酸镁水泥砂石混凝土的抗压强度等级为 C30~C50 如果在配合比设计中, 能够充分发挥这种高强超高强水泥的强度优势, 并借鉴高性能混凝土技术, 有可能配制出 C50 以上的高强混凝土与超高强混凝土 有关碱式硫酸镁水泥保温材料技术, 申请 6 项专利, 已授权 1 项实用新型专利和 3 项国家发明专利

48 6 结论与建议 计划用 3~5 年的时间, 筹措 2000 万元以上研究经费, 基本上重点解决制约碱式硫酸镁水泥混凝土产业化过程中的基础理论与工程应用技术问题 : a) 碱式硫酸镁水泥的水化硬化机理 物理力学性能和耐久性 ; b) 碱式硫酸镁水泥混凝土的促凝剂 早强剂与减水剂技术 ; c) 碱式硫酸镁水泥混凝土的物理力学性能, 碳化 抗渗 抗腐蚀 抗冻 氯离子扩散 钢筋锈蚀等耐久性 ; d) 碱式硫酸镁水泥的工业化示范生产线 ;

49 6 结论与建议 e) 碱式硫酸镁水泥钢筋混凝土基本构件 ( 梁 板 柱 ) 的承载力 变形性与结构设计理论 ; f) 碱式硫酸镁水泥钢筋混凝土结构的抗震性能 服役寿命设计理论 ; g) 碱式硫酸镁水泥混凝土框架 剪力墙等结构体系的工程化示范技术 ; h) 碱式硫酸镁水泥与混凝土的产品标准 应用技术规程 设计与验收规范等

50 非常感谢!

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