材料导报 B 研究篇 72 元 制备有机无机纳米复合结构图 1 为其用作高效电致 流变液高效催化剂等功能材料提供基础 2015年3月下 第29卷第3期 2 结果与讨论 1 犘 犃犃 共聚微球负电颗粒 形貌与表面分 析 图 3 为 采 用 无 皂 乳 液 聚 合 所 得 AA 微 球 的 TEM 照片

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1 静电凝聚法制备苯乙烯丙烯酸共聚物氧化铈核壳纳米复合材料潘冬俊等 71 静电凝聚法制备苯乙烯丙烯酸共聚物氧化铈核壳纳米复合材料 潘冬俊 杨文盼 陈秀雷 颜雷鸣 张兴凯 刘俊亮 张 明 扬州大学化学化工学院 扬州 225002 摘要 致力于苯乙烯丙烯酸共聚物 AA 微球氧化铈核壳纳米结构的制备 以无皂乳液聚合制备 的 AA 微球为负电组成 水热法合成的氧化铈纳米粉体为正电组成 设计了静电凝聚法复合工艺 对复合工 艺条件进行了初步的探索 结果表明 采用无皂乳液聚合制备的 AA 微球呈正球形 颗粒尺寸均一 尺寸在 160 390m 范围内可控 以 CTAB 为表面活性剂 采用水热法在 100 条件下成功制得了颗粒尺寸在 10 20m 的氧化铈纳米粉体 在水溶液体系中 在静电凝聚作用下 所制备氧化铈在 AA 微球表面紧密堆积 形成了 氧化铈核壳结构 可通过调节 AA AA 微球的尺寸与负电性以及复合过程中 H 值来调控所得核 壳结构形貌 正负颗粒电性的匹配是构筑核壳结构的关键 一味地增加颗粒表面正电性或负电性对于实现调控复合 过程形成纳米核壳结构并非有利 当苯乙烯与丙烯酸单体比例为 10 1 时所得 AA 微球在 H 0 3 0 下所得核壳结构形貌均一 分散性较好 关键词 核壳结构 静电凝聚法 H 值 中图分类号 TB332 TM277 2 氧化铈 文献标识码 A 10 11896 1005 023X 2015 06 015 犇犗犐 犆 犫 犘 犿 犗狓 犆 犖 犿 犫犈 犆 犕 PAND YANG W CHENX YANL m ZHANGX LIUJ ZHANG M C m C m E Y U 225002 Y P AA mx m w m AA m 犃犫 mx w T m m m w T AA m m w m m w m160m 390m C mx w w m10m 20m w m m I AA mx q m w w T m w m w T m AA w 10 1 H m 0 3 0 犓 狑 H mx 有机无机纳米复合材料由于其独特的性能而成为目前 乃至将来材料研究的热点之一 1 其中核壳结构的粒子由于 有新的性能 在电学光学光电和非线性光学等方面有特殊 应用 2 其优异的性能引起人们极大的兴趣 壳能有效地改变核的 复合微球的制备方法主要包括原位化学沉积法溶胶凝 性质 使这种复合粒子表现出壳的表面性质 且有机无机相 相容性高的纳米复合材料可以克服单一材料和传统微米复 胶聚合法 3 化学镀法 4 自组装法 5 7 等 为了适应当前人 们对于材料高性能及多性能化的要求 旨在改善单一材料性 合材料性能上的缺陷 使材料既具有无机材料的刚性高热 能或赋予材料新的性能 构筑核壳结构化复合材料 本工作 稳定性等优点 又具有高聚物材料弹性介电性延展性和可 加工性的优点 而且由于无机粒子与高聚物是以纳米粒子的 拟在苯乙烯丙烯酸共聚物 AA 微球与纳米二氧 化铈纳米粉体的合成基础上 采用静电凝聚法 8 9 以 形式组装成结构化复合结构 所以这种复合材料往往还能具 AA 共聚微球为负电单元 纳米二氧化铈粉体为正电单 51103125 国家自然科学基金 潘冬俊 男 1989年生 硕士生 主要研究方向为功能复合材料的制备及性能 E m 126 m 刘俊亮 通讯作者 年生 副教授 主要研究方向为电磁功能复合材料制备及结构 性能 1982 E m

2 材料导报 B 研究篇 72 元 制备有机无机纳米复合结构图 1 为其用作高效电致 流变液高效催化剂等功能材料提供基础 2015年3月下 第29卷第3期 2 结果与讨论 1 犘 犃犃 共聚微球负电颗粒 形貌与表面分 析 图 3 为 采 用 无 皂 乳 液 聚 合 所 得 AA 微 球 的 TEM 照片 其中苯乙烯与丙烯酸比例为5 1 图1 静电凝聚法合成原理图 1 犿 犿 1 实验 1 无皂乳液法制备 犘 犃犃 共聚微球 采用无皂乳液聚合法制备 AA 微球 按设计体 积比量取苯乙烯 和丙烯酸 AA 其体积比分别为 10 将混合液移至带有冷凝管的 250mL 的 15 12 11 1 三口烧瓶 加入 45 0mL 蒸馏水 机械搅拌分散 搅拌速度 m 400 通 N215m 水浴升温至70 加入 KP 水溶 液 在70 水浴反应 7 离心分离 用乙醇水混合溶液洗 涤3次 之后分散于水中 得到 AA 悬浮液 2 水热法制备超细二氧化铈粉体 采用水热法制备二氧化铈纳米粉体 称取 6053C 图3 无皂乳液聚合制备的苯乙烯丙烯酸共聚微球 的 犜犈犕 照片 3 犜犈犕犿 犘 犃犃 犿 犫 犫 犿 犿 NO3 H2O 与 4618CTAB 于100mL 聚四氟乙烯反 3 6 应釜内衬中 加入75 0mL 去离子水 磁力搅拌至完全溶解 向反应液缓慢滴加8 00mL 氨水 超声分散 15m 将聚四 氟乙烯反应釜内衬放入高压反应釜 并置于油浴锅中 升温 至100 反应 8 自然冷却至室温 离心分离 用乙醇水 洗涤3次 在干燥箱中 80 干燥 12 研磨 得到淡黄色粉 末 氧化铈核壳复合 3 静电凝聚法制备 犘 犃犃 结构 采用静电凝聚法制备 氧化铈核壳结构 取 AA 0 1000 纳米氧化铈颗粒超声分散于40mL 水中 以盐酸溶 液或氢氧化钠溶液调节其 H 值 得到悬浮液 A 取 5 0mL AA 悬浮液超声分散在 10mL 水中 以盐酸溶液或 氢氧化钠溶液调节其 H 值 得到悬浮液 B 在超声搅拌条件 下 将悬浮液 B 缓慢滴加入悬浮液 A 中 后经离心分离 60 CO2 复合微球 实验流程 AA 真空干燥 得到 如图2所示 图4 不同单体配比条件下无皂乳液聚合得到的苯乙烯 丙烯酸共聚微球的 犜犈犕 照片 4 犜犈犕犿 犘 犃犃 犿 犫 犫 犿 狑 犿 狏 犿 犿 犿 图2 静电凝聚法制备 犘 犆犗2 核壳 犃犃 复合结构流程图 2 犿 狑 犘 犃犃 犆犗2 犿 犫 犿 由图3可见所合成微球具有良好的球形 颗粒尺寸约为 200m 颗粒具有良好的单分散性 此外 所得微球在衬度 上从中心到边缘略有差异 这可能是由于无皂乳液聚合反应 在水相溶液中进行 所形成乳液颗粒中心核为疏水组分 外

3 静电凝聚法制备苯乙烯丙烯酸共聚物氧化铈核壳纳米复合材料潘冬俊等 壳为亲水组分 据此推测中心核绝大部分是聚苯乙烯 外层 73 片 其配比为5 1 引发剂含量不同 其形貌均为正球形 颗 壳绝大部分为丙烯酸 过渡区域为聚苯乙烯和丙烯酸的共聚 粒间互不黏连 表现出良好的单分散性 其半径和引发剂用 物 界面两边存在衬度渐变区域 说明聚苯乙烯和聚丙烯酸 量关系如图7所示 随着引发剂用量的增加 微球的平均半 可能并不完全分离 仍然存在共聚物共存区域 径有所增大 图4为不同苯乙烯与丙烯酸含量条件下采用无皂乳液 聚合所得到的 AA 微球 从图中可以明显地看到 不 同单体配比条件下 所得 AA 共聚微球皆为正则球 形形貌 微球颗粒尺寸较为均匀 表现出良好的单分散性 基于不同单体配比条件所得共聚物微球的 TEM 照片进 行统计分析 如图 5 所示 随着起始单体中苯乙烯用量的下 降 丙烯酸用量的提高 AA 共聚微球的颗粒尺寸从 177m 增加至392m 另外 以苯乙烯与丙烯酸单体比例为 5 1所得到共聚微球具有更好的单分散性 且共聚微球之间 无粘连 图7 引发剂用量与微球粒径之间的关系图 7 狑 犿 犫 采用苯乙烯与丙烯酸共聚是旨在提高聚苯乙烯微球表 面的负电性 遵循这一思路 笔者利用红外光谱的方法 对 所合成的 AA 共聚微球进行分析 图8为无皂乳液 聚合所得产物的红外光谱图 从吸收峰位置上看 不同苯乙 图5 苯乙烯丙烯酸配比与微球粒径之间的关系图 5 狑 犿 犫 犫 烯与丙烯酸含量下 AA 出峰位置基本一致 没有出 现新的峰 也没有峰消失 故而初步判断分散聚合所得到的 共聚微球在键合组成结构上基本一致 而其部分峰相对强度 有着明显的改变 1436 5m 1 1399 7m 1处的吸收峰对 应于苯环骨架伸缩振动的特征吸收 1653 4m 1处的吸收 峰对应于羰基伸缩振动的特征吸收 对于 AA 共聚 AA 体积比从 10 1 下降至 微球而言 随着起始单体中 1 1 AA 红外图谱中羰基伸缩振动吸收峰强度逐 渐增强 苯环骨架伸缩振动的特征吸收峰逐渐减弱 随着 AA 体积比下降即苯乙烯单体含量下降 丙烯酸单体浓度升 高 羰基特征吸收峰相对强度犐1653 4迅速上升 表明在共聚 物微球的高分子链组成中丙烯酸含量不断提高 结合已有 文献报道 这些增加的丙烯酸主要集中分布在共聚微球表 面 会使得聚合物微球表面负电性提高 表现为 ξ电位提高 氢氧化钠的加入起到自乳化的效果 图6 不同引发剂含量条件下制备的苯乙烯丙烯酸共聚 微球的 犜犈犕 照片 6 犜犈犕犿 犘 犃犃 犿 图6为无皂乳液聚合所得 AA 微球的 TEM 照 图8 无皂乳液聚合所得苯乙烯丙烯酸共聚微球的 红外光谱分析 8 犜犐犚 犘 犃犃 犿 犫 犿 犿

4 材料导报 B 研究篇 74 2 超细二氧化铈粉体正电颗粒 物相与形貌分析 2015年3月下 第29卷第3期 条件对复合核壳结构的影响 图9给出了二氧化铈粉体的 XRD 图谱 从图 9 可见 XRD 图谱中所有衍射峰都与萤石结 构 二 氧 化 铈 标 准 图 谱 JCPDN 34 0394 中的衍射峰相匹配 且其峰的相对强度 也与标准卡片相吻合 这表明在该实验条件下制备出了纯相 的 CO2 粉体 所生成的氧化铈经过成核生长过程得到了 产物氧化铈纳米颗粒 在有水的条件下 C3 以水合离子形 式存在 在高温高压以及氧化剂 NO3 的共同作用下 促进其 氧化还原反应的发生 获得二氧化铈 氨水的加入降低了四 价铈离子成核的临界尺寸 提高了反应釜中理论压力 促进 了氧化与成核生长过程 反应方程式为 C3 NO3 H2O CO2 2H NO2 图11 不同 犎 值下静电凝聚法制备 犘 犆犗2 犃犃 纳米复合结构的 犜犈犕 图 犃犃 配比5 1 图9 水热法制备的超细二氧化铈粉体的 犡犚犇 图谱 犆犗2 11 犜犈犕犿 犘 犃犃 犿 犫 犃犃 5 1 犿 犎狏 9 犡犚犇 犆犗2狑 犫 犿 犿 图10给出了水热法 100 反应 8 所得产物粉体的 TEM 图 从图 10 可见 超细二氧化铈粉体粒径在 10 20 m 之间 粉体与粉体之间有轻微的粘连现象 但对 氧化铈纳米复合结构并未有影响 AA 图10 水热法制备的超细二氧化铈粉体的 犜犈犕 图 10 犜犈犕犿 犆犗2狑 犫 犿 犿 成 水热法合成的二氧化铈纳米粉体为正电组成 在水体系 图12 犎 3时 在不同单体配比下静电凝聚法制备的 犆犗2 纳米复合结构 犜犈犕 图 犘 犃犃 犆犗2 12 犎 3 犜犈犕犿 犘 犃犃 下 其正负电荷凝聚 便获得 AA 表层吸附二氧化铈 犿 犫 犿 的核壳结构 可通过调节微球的种类反应体系的 H 值来 改变共聚微球与纳米粉体表面电荷密度 进而对复合结构进 犿 犿 犆犗2 形貌与表面分析 3 犘 犃犃 以无皂乳液法制备的 AA 共聚微球为负电组 行调控 为此 接下来研究了不同 H 值及不同共聚物微球 选择颗粒尺寸均一单分散性良好的 5 1 的 微球和水热法 制备的超细二氧化铈进行静电凝聚复 AA 8

5 静电凝聚法制备苯乙烯 丙烯酸共聚物 / 氧化铈核壳纳米复合材料 / 潘冬俊等 75 合 图 11 为静电凝聚法在 ph 值分别为 下制备的 P(St co AA)/CeO 2 核壳结构的 TEM 图 从图 11 可见 : 所复合的微球都有一定程度的粘连, 当 ph=2.0 或 3.0 时, 相比于 ph= , 复合情况较好 当 ph= 时, 复合微球的粘连现象更加严重, 球与球之间的粘连部分电荷过于集中, 导致氧化铈包裹微球不均一 ph=3.0 时, 选取不同单体配比的微球制备 P(St co 参考文献 1 ZhangX,SunFJ.Researchadvanceinorganic inorganic nanocomposite[j].materrev,2006,20(s2):212 (inchi nese) 张旭, 孙凤久. 有机 / 无机纳米复合材料的研究进展 [J]. 材料导报,2006,20( 专辑 Ⅶ):212 AA)/CeO 2 核壳结构, 其 TEM 图如图 12 所示 苯乙烯与丙烯酸配比为 10 1 时, 复合情况最好, 氧化铈包裹微球均一 ; 2 张立德, 牟季美. 纳米材料科学 [M]. 沈阳 : 辽宁科学技术出版社,1994:124 单体配比为 5 1 及 2 1 时, 可以明显观察到微球表面上有部分氧化铈过多, 另一部分是空缺的, 可以看出微球粘连对于复合有重要的影响 3 ShishoH,KawahashiN.Titaniumcompoundsascoatings onpolystyrenelaticesandasholowspheres[j].coloid PolymSci,2000,278(3):270 3 结论 4 WangP H,PanC Y.Polymermetalcompositemicrosphe res:preparationandcharacterizationofpoly(st co N)Ni (1) 采用无皂乳液聚合制备的苯乙烯 丙烯酸共聚微球颗 microspheres[j].eurpolymj,2000,36(10):2297 粒呈正球形, 颗粒尺寸均一, 调节起始单体中苯乙烯与丙烯 5 ShchukinDG,CarusoR A.Templatesynthesisofporous 酸相对比例以及引发剂含量, 所得共聚微球颗粒尺寸在 goldmicrospheres[j].chemcommun,2003,13: Dokoutchaev A,JamesJT,KoeneSC.Coloidalmetal 160~390nm 范围内可控 depositionontofunctionalizedpolystyrenemicrospheres[j]. (2) 以 CTAB 为表面活性剂, 采用水热法在 100 条件 Chem Mater,1999,11(9):2389 下成功制备得到颗粒尺寸在 10~20nm 的氧化铈纳米粉体, 7 LiuHL,WangD,YangXL.Preparationofpolymer@ti 纳米颗粒粒径均匀, 形貌均一, 有轻微粘连 taniraspbery likecore coronacompositeviaheterocoagula (3) 以共聚微球为负电组成, 氧化铈纳米粉体为正电组 tedself assemblybasedonhydrogen bondinginteraction[j]. 成, 在水溶液体系下, 利用静电凝聚法成功制备了氧化铈在 ColoidsSurfA:PhysicochemEngAspects,2012,397:48 共聚微球表面紧密堆积的 P(St co AA)/CeO 2 核壳结构, 可 8 XuJ,GaoCJ,FengXS.Thin film compositemembranes 通过调节共聚微球尺寸与负电性以及复合过程中 ph 值来 comprisingofself assembledpolyelectrolytesforseparation 调控所得核壳结构形貌, 初步结果表明 : 采用苯乙烯与丙烯 ofwaterfromethyleneglycolbypervaporation[j].membr 酸单体比例为 10 1 时所得共聚微球, 在 ph 为 2.0~3.0 条 Sci,2010,352(1):197 件下经静电凝聚制得的核壳结构形貌均一, 分散性较好, 表 9 YangJ,YanY H,XuH X.Researchontheinfluencefac 面结构均匀 tors of PDLLA/chondroitin sulfate/chitosan mutilayers 总体而言, 本实验方法成功合成了 P(St co AA)/CeO 2 filmspreparedbyself assemblymethod[j].jwuhanuni 核壳纳米结构的复合材料, 并对其复合工艺条件进行了初步的探索, 为其在高效催化或电致流变液中的应用奠定了基础 然而, 复合过程中颗粒之间的相互作用及后续性能测试 versityoftechnology,2008,30(8):5(inchinese) 杨静, 闫玉华, 徐海星, 等.PDLLA/CS/CHS 多层膜的制备及影响因素研究 [J]. 武汉理工大学学报,2008,30(8):5 还存在着相当的不足, 有待进一步细致深入探究 ( 责任编辑 房 威 ) 檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 ( 上接第 53 页 ) 4 SanneW AReulen,PatriciaY W Dankers,PaulH H Bo mans,etal.colagentargetingusingprotein functionalized miceles:thestrengthofmultipleweakinteractions[j].j AmChemSoc,2009,131: JiangTiqian.Rheologyofchemicalengineering[M].Shang hai:eastchinauniversityofscienceandtechnologypress, 2014:118 7 LiuSurui,WangKunyu,JuHaiyan.Isolationandcharac terizationoftypeⅠ colagenfrompigskins[j].chinalea 5 GuopingChen,TakashiUshida,TetsuyaTateishi.Deve ther,2007,36(7):43 lopmentofbiodegradableporousscafoldsfortissueengi neering[j].matersciengc,2001,17:63 ( 责任编辑 周媛媛 )

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