1302 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 并连接着莓球 这些纳 / 微米莓球在矿石中成群落不均匀分布, 属细菌微生物成因, 丝 / 管状结构为胞外聚合物的表现 矿石 δ 34 S CDT 变化大且显著偏负值 (-27 9 ~15 0 ) 乌拉根大规模铅锌硫

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1 /2016/032(05) ActaPetrologicaSinica 岩石学报 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构 和硫同位素组成约束 1 陈兴 2 薛春纪 CHENXing 1 andxuechunji 2 1 贵州省地质调查院, 贵阳 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 GeologcalSurveyofGuizhou,Guiyang550018,China 2 StateKeyLaboratoryofGeologicalProcesesandMineralResources,SchoolofEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing ,China 收稿, 改回 ChenXandXueCJ 2016 OriginofH 2 SinUragenlarge scalezn Pbmineralization,westernTienShan:bacteriogenic structureands isotopicconstraints ActaPetrologicaSinica,32(5): Abstract TheUragenisthelargestZn PboredepositproveninnorthwesternChinasofar,buttheoriginofH 2 Sneededduringthe large scalezn Pbmineralizationsisunclear Basedonthefieldsurveyandoremicroscopyobservations,thefurtherobservations, measurementsandanalysisoftheoresbyfesem,edsandmshavebeencariedoutinthepaper Itisoftenoccurenceofsphalerite nano sizedsphericalandfilamentous/tubularstructuresconstructedbyxenomorphicmicro finegrainofsphaleriteinthezn Pbsulfide ores,thesphaleritespheruliteisabout30~700nm indiameter,andthefilamentous/tubularstructuresshowacloseparagenesis relationshipwiththesphaleritespherulite Thecalcitenano sizedsphericalstructures,whichparagenatingwiththeoremineralssuchas sphalerite,areoftenobservedintheore,theyareconsistedofxenomorphicmicro grainofcalciteandabout20~800nmindiameter Thesideritemicron sizedspherical,filamentous/tubularstructures,whichparagenatingwiththeoreminerals,arealsoobservedinthe ore,constructedbyxenomorphicmicro finegrainofsiderite,thesideritespheruliteisabout1~3μm withunsmoothsurface,the sideritefilamentous/tubularstructuresoftenoccuraroundandconnectthesideritespherulite Thesenano/micron sizedspherical causedbythebacteriamicroorganism,arenotevenlydistributedascommunitiesinzn Pbsulfideores Thefilamentous/tubular structuresaretheperformancesoftheextracelularpolymericsubstances(eps) Theoreδ 34 S CDT widelyvariedwithevidentnegative value(rangesfrom to15 0 ) TheH 2 Sneededinthelarge scalezn Pbmineralizationmightoriginatemainlythrough bacteriasulfatereduction(bsr) Thereactionofbacteriasulfatereductionunderthecatalyzingofhydrocarbonorganicmaterinthe basinfluidsmightbeanimportantprocesofuragenlarge scalezn Pbmineralization Keywords Sphaleritenano sizedsphericalandfilamentous/tubularstructures;carbonatenano/micron sizedsphericaland filamentous/tubularstructures;s isotopiccompositions;uragenzn Pbdeposit;WesternTienShan 摘要乌拉根铅锌矿是中国西北地区目前探明金属量最大的铅锌矿床, 但大规模成矿所需 H 2 S 的成因方式尚不清楚 在野外调查和矿相学观察基础上, 论文通过场发射扫描电镜 (FESEM) 能谱 (EDS) 和质谱 (MS) 观测分析表明, 矿石中发育闪锌矿纳米莓球 丝 / 管状结构, 它们由他形闪锌矿微晶集合而成, 莓球直径 30~700nm, 丝 / 管状结构与莓球密切共生 ; 常见与闪锌矿等矿石矿物共生的方解石纳米莓球结构, 由他形方解石微晶集合而成, 莓球直径 20~800nm; 也常见与矿石矿物共生的菱铁矿微米莓球 丝 / 管状结构, 它们由他形菱铁矿微晶集合而成, 莓球直径 1~3μm, 表面毛糙, 丝 / 管状结构常出现在莓球周围 本文受 十二五 国家科技支撑计划 (2011BAB06B02) 国家自然科学基金项目 (U ) 和中国地质调查项目 ( ) 联合资助. 第一作者简介 : 陈兴, 男,1990 年生, 硕士, 助理工程师, 从事矿床学研究和区域地质调查工作,E mail:chenxingcg@163.com 通讯作者 : 薛春纪, 男,1962 年生, 博士, 教授, 从事矿床学和矿产预测教学与研究工作,E mail:chunji.xue@cugb.edu.cn

2 1302 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 并连接着莓球 这些纳 / 微米莓球在矿石中成群落不均匀分布, 属细菌微生物成因, 丝 / 管状结构为胞外聚合物的表现 矿石 δ 34 S CDT 变化大且显著偏负值 (-27 9 ~15 0 ) 乌拉根大规模铅锌硫化物成矿所需 H 2 S 可能主要通过细菌硫酸盐还原 (BSR) 产生, 盆地流体中烃类有机质催化下的细菌微生物硫酸盐还原反应是乌拉根铅锌大规模成矿的重要过程 关键词闪锌矿纳米莓球和丝 / 管状结构 ; 碳酸盐纳 / 微米莓球和丝 / 管状结构 ; 硫同位素组成 ; 乌拉根铅锌矿 ; 西天山中图法分类号 P597 2;P618 42;P 山间盆地, 夹持在南天山和西昆仑山两大造山系之间 ( 周新 1 引言 乌拉根超大型铅锌矿床位于新疆乌恰县境内,20 世纪 40 年代由 B H 西尼村等人在西天山中 新生界山间沉积盆地中发现 据中国地质学会 2008 年报告, 乌拉根铅锌矿床探明铅锌储量 800 万吨, 远景可望突破 1000 万吨, 平均品位 Zn2 61% Pb0 45%( 祝新友等,2010), 是国内目前仅次于云南金顶的第二大铅锌矿床 (Xueetal.,2003,2007) 若按探明储量计算, 乌拉根铅锌硫化物成矿过程中需要超过 m 3 的 H 2 S 如此之多 H 2 S 从何处来 通过何种方式生成等问题并不清楚, 限制了人们对成矿机制的理解 乌拉根超大型铅锌矿床颇受关注, 围绕矿床地质特征 ( 孔祥兴,1984; 彭守晋,1990; 叶庆同等,1999; 蔡宏渊等, 2002; 高珍权等,2002; 谢世业等,2002,2003; 李丰收等, 2005; 何鸿,2007; 康亚龙等,2009; 刘增仁等,2011; 韩凤彬等,2012) 成矿物质来源 ( 祝新友等,2010; 张舒,2010; 李志丹等,2013) 有机质及与成矿关系 ( 董新丰等,2013; Xueetal.,2014) 矿床成因类型 ( 祝新友等,2010; 张舒, 2010; 韩凤彬等,2013;Xueetal.,2014) 等开展了较多研究, 在对成矿机制的认识上存在热水沉积 ( 蔡宏渊等,2002; 谢世业等,2003) MVT( 祝新友等,2010; 张舒,2010) 砂岩型 ( 李志丹等,2013;Xueetal.,2014) 等明显分歧 矿石硫同位素组成研究提出大规模铅锌硫化物沉淀成矿所需 H 2 S 来自中 新生界盆地中充填的膏盐硫酸盐还原, 但究竟是硫酸盐热化学还原 (TSR) 还是细菌硫酸盐还原 (BSR) 尚不清楚 ( 叶庆同等,1999; 祝新友等,2010; 韩凤彬等,2012; 李志丹等,2013;Xueetal.,2014) 虽然有研究认为 BSR 是 H 2 S 的重要成因机制 ( 蔡宏渊等,2002; 谢世业等,2002, 2003; 何鸿,2007; 韩凤彬等,2012; 李志丹等,2013;Xueet al.,2014), 但除矿石硫同位素组成间接证据外, 缺少 BSR 细菌菌生矿石结构的直接证据 本文在详细野外地质调查和矿相学显微观测基础上, 通过场发射扫描电镜 (FESEM) 能谱 (EDS) 和质谱 (MS) 等手段, 观测 分析了乌拉根铅锌硫化物矿石微米 纳米尺度显微结构 元素和硫同位素组成, 试图为理解大规模金属成矿所需 H 2 S 的生成机制提供约束 2 区域背景和矿床地质 乌拉根铅锌矿床位于新疆喀什中 新生代坳陷西北部 ( 李志丹等,2013) 喀什坳陷是塔里木盆地西北部的内陆 源等,2003; 方爱民等,2009; 李志丹等,2013; 薛春纪等, 2014) 矿床所在区域经历了早古生代南天山洋和西昆仑洋扩张过程 ( 周新源等,2003), 古生代晚 / 末期到三叠纪, 大洋逐渐关闭, 南天山和西昆仑造山带形成, 并开始出现造山带山间盆地 喀什坳陷内三叠系普遍缺失, 侏罗系多有出露 ; 白垩纪大幅度沉降, 堆积了巨厚下白垩统褐红色砂岩为主的陆相碎屑岩, 沉积厚度超过 1100m; 晚白垩世到古近纪, 喀什坳陷快速沉降, 受新特提斯洋影响, 海相碎屑岩 膏岩 碳酸盐岩沉积充填广布, 双壳类化石普遍 ; 新近纪以来, 可能受印度 亚洲大陆碰撞远程效应影响, 喀什坳陷沉积充填了陆相碎屑岩 ( 李盛富和曾耀明,2007; 李盛富和王果,2008; 李志丹等,2013), 区域整体抬升并发生构造变形 (Xueetal., 2014; 薛春纪等,2014) 区域中 新生代岩浆活动不明显 乌拉根铅锌矿区南部出露中元古界长城系基底阿克苏群 ( 图 1), 由浅绿色千枚岩 绿泥石片岩及细粒石英岩组成, 盖层从老到新依次为下侏罗统康苏组细粒石英砂岩和煤层, 中侏罗统杨叶组和塔尔尕组砂岩 泥岩, 上侏罗统库孜贡苏组砂岩 泥岩夹煤线, 下白垩统克孜勒苏群紫红色砂岩 浅灰色砂岩 砂砾岩 砾岩, 古近系古新统阿尔塔什组白色石膏岩和土黄色泥灰岩, 古新 始新统齐姆根组泥岩 ( 包括顶部紫红色泥岩夹膏岩和底部灰绿色泥岩 ), 始新统卡拉塔尔组生物碎屑灰岩, 始新统乌拉根组泥岩夹介壳灰岩, 始新 渐新统巴什布拉克组泥岩夹石膏, 新近系渐新 中新统克孜洛依组紫红色砂岩夹石膏, 中新统安居安组含铜砂岩与泥岩互层, 中新统帕卡布拉克组砂岩和泥岩, 上新统缺失 地层中有多个膏盐层, 存在多个不整合面 ( 图 1) 第四系在矿区东北部多有分布 乌拉根铅锌矿体呈板状主要产在下白垩统克孜勒苏群上部层位 ( 第五岩性段 )( 图 1), 赋矿的岩石类型包括浅灰色砾岩 砂砾岩 砂岩夹紫红色泥岩, 可见少量成岩 后生石膏细脉 少量矿体产在古近系阿尔塔什组中, 赋矿岩石为土黄色泥灰岩 喜马拉雅运动使上述地层及赋存其中的板状矿体在矿区发生变形, 主体呈现出走向近东西向 向西侧伏的向斜构造, 即乌拉根 鼻状 向斜 ( 图 1) 铅锌硫化物矿体在向斜南 北翼相应层位均有出露, 分别称为南矿带和北矿带 ; 钻探证实向斜核部相应矿化层位稳定出现隐伏深部的工业铅锌矿体 (Xueetal.,2014), 向斜构造变形于工业矿体形成之后 矿区向斜变形之后, 持续的南北向不对称挤压, 矿区先后发育出倾向北 走向近东西向 (F 2 F 3 ) 和倾向南东 走向北东向 (F 1 F 4 ) 两组断裂构造, 导致地层 矿体和向斜构造小距离错

3 陈兴等 : 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构和硫同位素组成约束 1303 图 1 乌拉根铅锌矿区地质图 ( 据 Xueetal.,2014 修改 ) Fig.1 GeologicalmapinUragenZn Pboredistrict(modifiedafterXueetal.,2014) 动 ( 图 1) 矿区无岩浆岩出露, 钻探 坑探和采矿也没有发现隐伏的侵入体 ( 李志丹等,2013;Xueetal.,2014) 铅锌矿体的围岩蚀变不明显, 仅见极弱碳酸盐岩化及石膏化 乌拉根铅锌硫化物矿化主岩主要是灰色砂砾岩和含砾砂岩, 少量矿化作用发生在泥灰岩内, 原生硫化物矿石的矿物组成简单, 硫化物矿物主要为闪锌矿 方铅矿 黄铁矿, 脉石矿物主要是石英为主的碎屑颗粒和方解石 ( 少量菱铁矿 ) 为主的碳酸盐胶结物矿物 最常见灰色砂砾岩和含砾砂岩中的浸染状 ( 图 2a) 条带状 ( 图 2b) 细脉状 ( 图 2c) 等硫化物矿石构造, 少量在泥灰岩中的矿石见块状构造 ( 图 2d) 浸染状矿石中的闪锌矿 方铅矿 ( 图 2f) 和黄铁矿 ( 图 2g) 多为微晶他形胶结石英等碎屑颗粒, 细脉状矿石多为方铅矿 闪锌矿脉, 边界很不规则, 交代方解石和两侧碎屑颗粒的结构特征明显 ( 图 2e) 矿石中常见闪锌矿不完全交代方解石颗粒呈假象 ( 图 2h) 黄铁矿不完全交代碎屑颗粒呈假象 ( 图 2i) 等交代结构, 也常见到闪锌矿交代方解石颗粒呈残骸结构 ( 图 2j) 闪锌矿在矿石中多见他形微晶集合体构成的同心环带结构 ( 图 2k) 莓球结构 ( 图 2 中 l n) 3 样品观测分析及结果 本文研究样品采自乌拉根矿区采矿坑道和露天采场, 均为原生矿石和相关岩石, 样品新鲜 在野外调查和显微矿相学观察 ( 图 2) 基础上, 对铅锌硫化物矿石光片进行了场发射扫描电镜 (FESEM) 观察和相应能谱 (EDS) 分析, 对矿石中硫化物和硫酸盐矿物进行了硫同位素组成质谱 (MS) 分析 FESEM 和 EDS 观测 分析在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成, 所用 FESEM 仪器型号为 SUPRATM55, 所用 EDS 仪器的型号为牛津 X ACT 电制冷能谱仪 ; 观测前先在反光显微镜下将光片中的具体观测对象标出, 然后将光片用去离子水清洗 烘干, 喷镀铂金后进行 FESEM 观测和 EDS 分析, 观测分析时室内温度为 23, 湿度控制在 50% 以下 硫同位素组成分析在中国地质调查局武汉地质调查中心完成, 首先物理方法从矿石样品中分离获得硫化物和硫酸盐单矿物样品, 纯度在 99% 以上 ; 硫化物硫同位素组成分析时, 先将硫化物单矿物样品与氧化铜粉末研磨

4 １３０４ Ａｃ ｔ ａｐｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａｓ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ 岩石学报 ２ ０ １ ６ ３ ２ ５ 图 ２ 乌拉根铅锌矿矿石组构特征 ａ 浸染状铅锌矿石标本 方铅矿和闪锌矿灰色含砾砂岩中呈浸染状 方铅矿呈黑色 金属光泽 闪锌矿呈米黄色 由于粒度细小金属光泽不 明显 南矿带 ｂ 条带状铅锌矿石标本 含砾砂岩中方铅矿为主构成的条带 南矿带 ｃ 脉状铅锌矿石标本 灰色砂岩中方铅矿为主构成 的细脉 南矿带 ｄ 块状铅锌矿石标本 主要由方铅矿和少量闪锌矿构成 硫化物矿物含量大于 ８ ０ 矿化发生在北矿带泥灰岩中 ｅ 矿 石中的 方铅矿 闪锌矿 方解石 细脉 脉壁不规则 可见闪锌矿对细脉两侧方解石的交代现象 矿石光片 反射单偏光 ｆ 浸染状矿石 见闪锌矿 方铅矿呈他形微晶分布在石英等碎屑颗粒的粒间 呈胶结结构 矿石光片 反射单偏光 ｇ 浸染状矿石 见黄铁矿呈他形微晶分 布在石英等碎屑颗粒的粒间 呈胶结结构 矿石光片 反射单偏光 ｈ 矿石中方铅矿分布在方解石颗粒之间 闪锌矿交代方铅矿成不规则边 界 同时也不完全交代方解石 矿石光片 反射单偏光 ｉ 矿石中微晶他形黄铁矿不完全交代石英碎屑颗粒 呈现出交代假象结构 半自形 微晶黄铁矿围绕碎屑颗粒分布 矿石光片 反射单偏光 ｊ 泥灰岩中的块状闪锌矿矿石 他形微晶闪锌矿交代泥灰岩中方解石呈骸晶结构 矿石光片 反射单偏光 ｋ 矿石中分布在碎屑颗粒之间的闪锌矿他形微晶莓球状集合体 由于闪锌矿含铁量不同而显示出内反射色同心环 带结构 矿石光片 反射正交偏光 ｌ ｍ 砂砾岩容矿的铅锌矿石 闪锌矿微晶他形集合体呈莓球状结构 共生矿物为方解石和少量他形方铅 矿 矿石光片 反射单偏光 ｎ 泥灰岩容矿的闪锌矿矿石 微晶他形闪锌矿集合体呈莓球状结构 由于闪锌矿含铁量不同莓球结构显示出内 反射色同心环带结构 矿石光片 反射正交偏光 Ｆｉ ｇ ２ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆｕｒ ａ ｇ ｅ ｎｚｎ Ｐｂｏ ｒ ｅ ｓ 至２ ０ ０目 真空条件下加热生成二氧化硫 石膏硫同位素组 成分析时 先经碳酸钠 氧化锌半熔法转化为硫酸钡 再与五 氧化二钒及二氧化硅混合均匀 真空条件下高温加热 收集 二氧化硫并纯化 最后在气体质谱仪 ＭＡＴ２ ５ １上对收集的二

5 陈兴等 : 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构和硫同位素组成约束 1305 图 3 矿石中闪锌矿纳米莓球 丝 / 管状结构 (FESEM 照片 ) (a) 白色虚线表示矿石中闪锌矿莓球状结构, 外围共生脉石矿物是方解石, 样品为图 2 中 (l);(b) 为 (a) 图的局部放大观察, 见群落状 不均匀分布的闪锌矿纳米莓球结构 ;(c) 为 (b) 图的局部放大观察, 闪锌矿纳米莓球群落集中分布, 莓球直径大小不一, 约 30~600nm;(d) 为 (b) 图的局部放大观察, 闪锌矿纳米莓球群落集中分布, 莓球直径大小不一, 约 30~700nm, 闪锌矿莓球外围 附近常见胞外聚合物 (EPS) 并已闪锌矿化 ;(e) 矿石中闪锌矿莓球结构附近的闪锌矿纳米丝 / 管状结构, 类似胞外聚合物 (EPS), 部分聚集成片, 周围分布大量直径在 30nm 左右的闪锌矿莓球群 ;(f) 矿石中闪锌矿纳米丝 / 管状结构, 类似胞外聚合物 (EPS) Sp 闪锌矿 ;Cal 方解石 ;Ns 闪锌矿纳米莓球 ;EPS 胞外聚合物 Fig.3 Sphaleritenano sizedsphericalandfilamentous/tubularstructureintheore(fesem images) 氧化硫气体分别进行硫同位素组成分析, 以 CDT 为标准, 用 δ 34 S( ) 表达硫同位素组成, 分析精度为 ±0 2 FESEM 观察并配合 EDS 分析, 在乌拉根铅锌硫化物矿石中观测到如下结构 3 1 闪锌矿纳米莓球 丝 / 管状结构针对莓球和同心环状结构的闪锌矿矿石样品 ( 图 2k n), 在 FESEM 下观察到它们显示纳米尺度的莓球 丝 / 管状结构 ( 图 3a d,f) 莓球直径 30~700nm, 丝 / 管状结构部分聚集成片 ( 图 3e), 与纳米莓球结构共生 ( 图 3d,e), 成群落不均匀分布 对这些纳米莓球和丝 / 管状结构进行 EDS 分析, 发现它们的主要成分为 S Zn( 表 1 图 4), 说明纳米莓球由闪 锌矿组成, 丝 / 管状结构已发生闪锌矿化 3 2 方解石纳米莓球结构乌拉根铅锌矿石中与闪锌矿 方铅矿共生的脉石矿物多见方解石 ( 图 3a), 针对这些矿石光片的 FESEM 观测发现纳米莓球结构 ( 图 5), 莓球直径在 20~800nm, 在矿石中成群落不均匀分布 对它们进行 EDS 分析表明 ( 表 1 图 4), 纳米莓球结构主要由 C O Ca 组成, 纳米莓球应为方解石组成 3 3 菱铁矿微米莓球 丝 / 管状结构 FESEM 在矿石中观测到脉石矿物菱铁矿的微米莓球 丝 / 管状结构 ( 图 6) 莓球结构常呈群落不均匀分布, 个体

6 1306 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 表 1 乌拉根铅锌矿石中菌生结构的能谱分析结果 (%) Table1 EDSanalysisresults(%)ofbacteriogenicstructuresinUragenZn Pbores 分析点 C O S Zn Fe Na Ca Si Cl 矿物 点 闪锌矿 点 方解石 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 闪锌矿 点 方解石 点 闪锌矿 点 菱铁矿 点 菱铁矿 注 : 分析点点 1~ 点 9 对应图 3 中相应点号, 点 10 对应图 5 中相应点号, 点 11~ 点 13 对应图 6 中相应点号 图 4 乌拉根铅锌矿石中菌生结构的能谱图分析点 4~ 点 6 对应图 3 中相应点号, 点 10 对应图 5 中相应点号, 点 12 点 13 对应图 6 中相应点号 Fig.4 EDSimagesofbacteriogenicstructuresinUragenZn Pbores

7 陈兴等 : 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构和硫同位素组成约束 1307 图 5 矿石中方解石纳米莓球结构 (FESEM 照片 ) (a) 矿石中方解石纳米莓球结构, 莓球呈群落状 不均匀分布 ;(b) 为 (a) 图的局部放大观察, 方解石纳米莓球结构, 莓球个体大小差异明显, 直径 20~800nm, 由他形微晶方解石集合体构成 ;(c) 矿石中局部群落状集中分布的方解石纳米莓球, 小者直径约 20nm, 大者直径约 700nm; (d) 矿石中群落状集中分布的方解石纳米莓球结构, 其中也见微米尺度的方解石丝 / 管状结构, 类似胞外聚合物 Fig.5 Calcitenano sizedsphericalstructureintheore(fesem images) 图 6 矿石中菱铁矿微米莓球 丝 / 管状结构 (FESEM 照片 ) (a) 矿石中菱铁矿微米莓球结构, 菱铁矿微米莓球呈群落状不均匀分布, 个体直径约 1~3μm, 在它们的周围附近常见菱铁矿微米丝 / 管状 网状结构, 类似胞外聚合物 ;(b) 为 (a) 图的局部放大观察, 菱铁矿微米莓球表面毛糙, 由菱铁矿他形针状微晶放射状集合成莓球结构 ;(c) 矿石中菱铁矿微米莓球附近的菱铁矿丝 / 管状 网状结构, 类似胞外聚合物 ;(d) 矿石中菱铁矿微米莓球集中分布, 它们之间为菱铁矿丝 / 管状 网状结构, 类似胞外聚合物 Fig.6 Sideritemicron sizedspherical,filamentous/tubularstructureintheore(fesem images)

8 1308 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 表 2 乌拉根铅锌矿石硫及硫酸盐的硫同位素组成 Table2 TheS isotopiccompositionsofsulfidesandsulfatesinuragenzn Pbores 样品号 样品位置 样品性质 分析对象 δ 34 S CDT ( ) 来源 W 26 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 a W 30 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 a W 30 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 闪锌矿 a W 231 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 -22 a WLG 60 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 黄铁矿 -6 1 b WLG 61 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WLG 22 北矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WL 75 南矿带 泥灰岩容矿胶状 Zn Pb 矿石 方铅矿 -2 1 c WL 80 南矿带 泥灰岩容矿胶状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 9 c WL 80 1 南矿带 泥灰岩容矿胶状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 9 c WL 89 南矿带 泥灰岩容矿胶状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 0 6 c WL 136 南矿带 泥灰岩容矿胶状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 8 c WLGN KKD 1 南矿带 泥灰岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 d W 北矿带 粗晶块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 a W 40 5 北矿带 粗晶块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 -9 6 a W 31 北矿带 粗晶块状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -7 2 a WLG 28 3 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WLG 28 1 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WLG 28 4 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 b KB410 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 e KB413 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 e W 10 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 e WLGN KFK 3 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 d WLGN KFK 1 北矿带 块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 d W 128 南矿带 露天采场块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 1 6 a W 123 南矿带 露天采场块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 -2 8 a W 130 南矿带 露天采场块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 -6 2 a W 234 南矿带 露天采场块状 Zn Pb 矿石 方铅矿 -4 4 a W 210 北矿带 含黄铁矿块状 Zn Pb 矿石 黄铁矿 -7 8 a W 227 北矿带 含黄铁矿 Zn Pb 矿石 黄铁矿 -8 5 a WLGB KZK15 1 南矿带 灰色砂砾岩容矿 Zn Pb 矿石 闪锌矿 d WLGT KKD 1 南矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 -17 d X 南矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 0 1 d X08 57 南矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 15 d X 北矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 d X 北矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 d X 北矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 -9 9 d X 北矿带 ( 未描述 ) 黄铁矿 -7 0 d X 北矿带 ( 未描述 ) 方铅矿 d WL 1 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 3 c WL 8 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 黄铁矿 7 1 c WL 8 1 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 黄铁矿 7 1 c WL 35 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 3 7 c WL 60 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 3 2 c WL 73 南矿带 砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 0 2 c WL 91 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 8 2 c WL 99 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 11 5 c WL 102 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 14 0 c WL 122 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 黄铁矿 12 4 c WL 南矿带 砂砾岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 黄铁矿 12 4 c WL 135 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 10 7 c W 196 南矿带 砂岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 4 6 a

9 陈兴等 : 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构和硫同位素组成约束 1309 续表 2 ContinuedTable2 样品号 样品位置 样品性质 分析对象 δ 34 S CDT ( ) 来源 W 215 南矿带 砂砾岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 3 4 a W 215 南矿带 砂砾岩容矿 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 9 a W 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 闪锌矿 1 1 a WLG 10 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WLG 16 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 b WLG 38 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 1 1 b WLG 39 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 0 b WLG 36 南矿带 砂岩容矿浸染状 Zn Pb 矿石 方铅矿 0 8 b W 195 南矿带 2190m 标高砾岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 -6 7 a W 195 南矿带 2190m 标高砾岩容矿 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -4 4 a W 245 南矿带 2190m 标高砾岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 2 2 a W 188 南矿带 2190m 标高砾岩容矿 Zn Pb 矿石 方铅矿 a W 233 南矿带 2190m 标高砾岩容矿 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -5 9 a W 73 南矿带 2190m 标断层破碎带内 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -3 9 a W 81 南矿带 2190m 标断层破碎带内 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -1 2 a W 90 南矿带 2190m 标断层破碎带内 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -10 a W 93 南矿带 2190m 标断层破碎带内 Zn Pb 矿石 闪锌矿 -9 1 a WL 16 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 c WL 17 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 8 c WL 19 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 0 c WL 19 1 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 0 c WL 20 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 0 c Wh 25 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 9 c Wh 26 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 2 c Wh 27 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 0 c Wh 28 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 4 c Wh 28 1 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 4 c Wh 30 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 18 1 c WL 38 北矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 11 9 c W 27 北矿带 脉状天青石 天青石 18 1 a WL 34 北矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 11 0 c WL 37 北矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 10 8 c Wh 31 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露采场 石膏 18 0 c WL 59 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 15 8 c WL 59 1 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 15 7 c WL 64 南矿带 下白垩统第五岩性段 石膏 15 9 c WL 67 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 14 3 c WL 112 南矿带 古新统阿尔塔什组, 坑道 石膏 16 3 c WL 113 南矿带 古新统阿尔塔什组, 坑道 石膏 17 3 c WL 116 南矿带 古新统阿尔塔什组, 坑道 石膏 16 0 c WL 南矿带 古新统阿尔塔什组, 坑道 石膏 16 2 c WL 126 南矿带 古新统阿尔塔什组, 坑道 石膏 16 9 c WL 127 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 3 c WL 128 南矿带 古新统阿尔塔什组, 露天采场 石膏 17 4 c WL 132 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 17 8 c WL 133 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 18 5 c WL 南矿带 古新 始新统齐姆根组 石膏 18 4 c 注 :a 李志丹等,2013;b 张舒,2010;c 本文实测 ;d 韩凤彬等,2012;e 蔡宏渊等,2002 直径 1~3μm, 表面毛糙 ( 图 6a,b); 丝 / 管状结构常出现在莓球结构周围, 并连接着莓球结构 ( 图 6c,d) 对它们进行 EDS 分析表明 ( 表 1 图 4), 微米莓球 丝 / 管状结构主要由 C O Fe Ca 组成, 微米莓球和丝 / 管状体应为菱铁矿 针对矿物硫化物和硫酸盐的硫同位素组成分析以及前人结果列表 2, 矿石硫的 δ 34 S CDT 变化于 ~15 0, 硫

10 1310 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 图 7 乌拉根铅锌矿石硫化物及硫酸盐的硫同位素组成直方图 Fig.7 S isotopiccompositionhistogramofthesulfidesandsulfatesinuragenzn Pbores 酸盐的 δ 34 S 值变化于 10 8 ~18 8 ( 图 7) 4 讨论 4 1 菌生结构和 BSR 乌拉根超大型铅锌硫化物矿石中多见闪锌矿莓球结构 ( 图 2l,m), 由他形闪锌矿微晶颗粒集合而成, 在矿石中呈群落状不均匀分布 ( 图 2n), 在正交偏光下观察到闪锌矿内反射色呈现出同心环带结构 ( 图 2k,n), 与细菌成因的硫化物结构类似 在奥地利碳酸盐岩地层容矿的 Bleiberg 超大型铅锌矿床 (Kuchaetal.,2001,2005,2010) 云南兰坪中 新生界碎屑岩层中金顶超大型铅锌矿床 (Xueetal.,2003,2007, 2015) 等重要矿床和地质环境中, 类似的硫化物莓球结构均被观察到, 并被解释为细菌还原硫酸盐成因 自然界存在许多类型靠消耗无机硫而获取新陈代谢所需能量的细菌 ( 常华进等,2007) 矿石中闪锌矿球状或似球状集合体多认为与细菌活动有关 (Kuchaetal.,2005;Southam andsaunders, 2005) 乌拉根铅锌矿石中的闪锌矿莓球结构很可能为菌生硫化物结构 这些闪锌矿莓球结构在 FESEM 下显现闪锌矿纳米莓球结构 ( 图 3) 和纳米丝 / 管状结构 ( 图 3e,f) 闪锌矿纳米莓球个体大小各异, 直径在 30~700nm, 呈群落不均匀分布, 类似于菌落分布特点 ( 图 3); 闪锌矿纳米丝 / 管状结构常连接纳米莓球, 或部分聚集成片, 与前者密切共生 ( 图 3c e) 研究表明, 低温下硫酸盐还原细菌能够形成闪锌矿纳米莓球, 个体直径多 10~90nm, 且常见多个小莓球链接为较大莓球的菌生结构现象 (Labrenzetal.,2000;Druscheletal., 2002;LabrenzandBanfield,2004;Kuchaetal.,2010), 闪锌矿纳米莓球被认为是细菌原地代谢产物, 而闪锌矿纳米丝 / 管状结构可能是矿化细菌残骸或者胞外聚合物 (EPS) (Kuchaetal.,2010), 即硫酸盐还原细菌在生命活动中可能在菌胞外分泌形成的粘液物, 它们能有效吸附 Zn 2+ 等阳离子, 造成硫化物沉淀 ( 潘响亮等,2005; 王红梅等,2013) 这些纳米丝 / 管状闪锌矿形态类似粘液 ( 图 3e,f), 而粘液状结构是 EPS 的重要特征 (DePhilippisandVincenzini,1998) 这些纳米丝 / 管状结构可能是某些菌胞分泌的 EPS, 然后发生了闪锌矿等硫化物矿化 相比菌胞本身, 闪锌矿纳米莓球和硫化物矿化的 EPS 更易保存下来 很可能,BSR 是乌拉根大规模铅锌成矿所需 H 2 S 的重要成因机制 BSR 通常有如下化学反应 : 2CH 2 O+SO H + H 2 S+2CO 2 +2H 2 O (1) 从 (1) 中可见,BSR 反应在生成 H 2 S 的同时, 产生大量 CO 2 若地下水溶液中存在 Ca 2+ Fe 2+ Mg 2+ 等离子时, 就会 2- 与 CO 2 电离出的 CO 3 结合形成碳酸盐矿物, 如方解石 菱铁矿 白云石等 (Machel,2001) 乌拉根铅锌矿石中与硫化物矿石矿物共生的脉石矿物常见方解石和少量菱铁矿, FESEM 下观测到方解石纳米莓球结构 ( 图 5) 和菱铁矿微米莓球 丝 / 管状结构 ( 图 6) 这种方解石纳米莓球也出现在意大利维泰尔博的热泉中, 曾被认为是细菌 (Folk,1993; KajanderandCiftcioglu,1998), 后来被证实是与细菌活动有关的菌生结构 (SchieberandArnot,2003;Pactonetal., 2010); 细菌相关生成的方解石一般呈现莓球状 哑铃状结构 (Lianetal.,2006;Wangetal.,2010) 可见, 乌拉根铅锌矿石中的方解石纳米莓球结构很可能是细菌在对矿区地层中硫酸盐还原时, 释放的 CO 2 ( 电离为 CO 2-3 ) 与地下水中 Ca 2+ 结合的产物 乌拉根铅锌矿石中观测到菱铁矿微米莓球结构 ( 图 6a,b) 和微米丝 / 管状结构 ( 图 6c,d) 这些菱铁矿微米莓球结构呈群落状不均匀分布, 与闪锌矿等硫化物矿 2- 物共生, 可能也是 BSR 过程中释放 CO 2 并电离出的 CO 3 与地下水中的 Fe 2+ 结合的产物 ; 而菱铁矿微米丝 / 管状结构出现在菱铁矿微米莓球结构周围, 两者密切共生 ( 图 6c,d), 在形态上与细菌微生物的分泌物, 即 EPS 十分相似 (Kuchaet al.,2010), 很可能也属 BSR 过程中释放 CO 2 并电离出的 2- CO 3 与地下水中的 Fe 2+ 结合的产物 研究表明, 在西班牙西南部韦尔瓦省的低温水溶液环境中, 细菌活动导致菱铁矿纳米莓球结构的形成 (Sánchez Románetal.,2014)

11 陈兴等 : 西天山乌拉根大规模铅锌成矿中 H 2 S 成因 : 菌生结构和硫同位素组成约束 1311 图 8 自然界 H 2 S 和蒸发硫酸盐的硫同位素组成 ( 据 Waren,1999 修改 ) Fig.8 S isotopiccompositionsofh 2 S and evaporated sulfatesinnature(modifiedafterwaren,1999) 自然界, 细菌通常在地表和近地表环境大量繁殖发育 (Stevensetal.,1993;Colweletal.,1997), 温度一般低于 80, 地表以下深度不会超过 2~2 5km, 高于这个温度或大于这个深度细菌即难以存活 (Wilhelmsetal.,2001;Machel, 2001;Headetal.,2003), 只有少数极端嗜热的硫酸盐还原细菌能够在高达 110 或更高温度环境下生存 (Elsgaardet al.,1994) 依据乌拉根铅锌矿体上覆沉积地层厚度 (700m) 计算, 乌拉根铅锌成矿深度不超过 1km(Xueetal., 2014), 结合矿体围岩蚀变不明显 矿区及外围没有成矿期岩浆活动等地质事实, 可判断成矿温度较低, 细菌在地下水中大量发育的温度条件基本具备 研究表明, 含硫有机质的存在能加速 BSR 并产生大量 H 2 S(SouthamandSaunders,2005) 乌拉根超大型铅锌矿床所在的喀什坳陷曾作为油气盆地开展勘探, 矿区岩石和矿石中发育多种形式的有机质 ( 董新丰等,2013; 韩凤彬等, 2013;Xueetal.,2014), 是大量形成 H 2 S 可能的催化剂 另外, 如前文所述, 乌拉根铅锌矿床赋矿的中 新生界含多个膏盐层, 有充足的硫酸盐硫源 4 2 硫同位素组成自然界不同成因 H 2 S 和蒸发沉积硫酸盐矿物的硫同位素组成有明显区别 ( 图 8) 通常蒸发沉积硫酸盐的 δ 34 S CDT 值变化于 10 ~30, 是自然界最大的 除深源岩浆成因 H 2 S 外,H 2 S 多由三种方式形成, 即 BSR TSR 含硫有机质热解 BSR 形成 H 2 S 的 δ 34 S CDT 值变化于 -50 ~30,BSR 造成的硫同位素分馏一般在 4 ~46 之间, 平均为 21 (CanfieldandTeske,1996;HabichtandCanfield,1997), 最高可达 65 (CanfieldandThamdrup,1994;Greenwoodetal., 2013) TSR 形成 H 2 S 的 δ 34 S CDT 值变化于 0 ~30,TSR 造 成的硫同位素分馏一般在 0 ~10 之间 (Canfieldand Teske,1996;HabichtandCanfield,1997;Greenwoodetal., 2013) 而含硫有机质热解形成 H 2 S 的 δ 34 S CDT 值变化于 -20 ~30 ( 图 8) 乌拉根铅锌矿区蒸发沉积硫酸盐的 δ 34 S CDT 值变化于 10 8 ~18 8 ( 表 2 图 7), 若发生 BSR 生成 H 2 S, 则其 δ 34 S CDT 应大致在 ~14 8 之间, 若发生 TSR 生成 H 2 S, 则其 δ 34 S CDT 应大致在 0 8 ~18 8 之间 乌拉根铅锌硫化物矿石硫的 δ 34 S CDT 变化于 ~15 0, 与 BSR 成因的 H 2 S 十分接近, 而与 TSR 成因 H 2 S 明显不同, 与含硫有机质热解成因 H 2 S 也明显区别 相对于硫酸盐, 在乌拉根矿区有机质中的硫含量微不足道, 可以忽略不计 ( 董新丰等, 2013;Xueetal.,2014) 硫同位素组成对比可见, 乌拉根大规模铅锌硫化物成矿中所需 H 2 S 可能主要通过 BSR 作用形成 TSR 过程通常需要在高于 120 条件下进行 (Kuchaet al.,2010;greenwoodetal.,2013), 而乌拉根铅锌成矿温度多在该温度以下 ( 李丰收等,2005; 康亚龙等,2009), 很可能 TSR 并非 H 2 S 成因的重要方式 4 3 H 2 S 成因机制乌拉根铅锌成矿所在的喀什中 新生代坳陷属西天山造山带山前盆地 ( 周新源等,2003; 方爱民等,2009; 薛春纪等,2014), 盆地沉积充填主要由砾岩 砂砾岩 砂岩和膏盐层组成 ( 李盛富和曾耀明,2007; 李盛富和王果,2008; 李志丹等,2013;Xueetal.,2014); 可以推测, 这套高孔隙度的 2- 岩层必定饱水 富 SO 4 和烃类有机质 ( 董新丰等,2013) 在这个沉积盆地内, 乌拉根铅锌容矿的白垩系和古近系及其上覆岩层没有任何变质, 岩层厚度不足 1000m, 铅锌矿体的围岩蚀变微弱, 矿区及附近没有成矿同时期岩浆活动表现 ( 祝新友等,2010; 李志丹等,2013;Xueetal.,2014), 流体包裹体测温显示成矿温度较低 (62~193 ), 多低于 80 ( 李丰收等,2005; 康亚龙等,2009); 同样可推测, 乌拉根所在盆地沉积地层内细菌微生物会大量繁殖, 反应式 (1) 代表的一类化学反应能普遍发生, 加之盆地流体 ( 地下水 ) 富含烃类有机质, 加速了这个反应过程 从而在细菌和有机质广泛参与下形成大量 H 2 S, 当遇到铅锌等元素时, 在地层中大量沉淀铅锌硫化物矿物, 形成浸染状矿石构造为主 菌生矿石结构多见 矿石硫明显富集轻硫的工业硫化物矿体 5 结论 乌拉根铅锌硫化物矿中发育较多闪锌矿及其共生方解石 菱铁矿纳 / 微米莓球状 丝 / 管状结构, 是细菌微生物成因 ; 矿石 δ 34 S CDT 变化大且显著偏负值 (-27 9 ~15 0 ) 大规模铅锌硫化物成矿所需 H 2 S 可能主要通过 BSR 产生, 盆地流体中烃类有机质催化下的细菌微生物硫酸盐还原反应是乌拉根铅锌大规模成矿的重要过程

12 1312 ActaPetrologicaSinica 岩石学报 2016,32(5) 致谢野外观测中, 紫金集团金旺矿业领导和技术人员给予了很多支持 ;FESEM 和 EDS 观测时得到了中国地质大学 ( 北京 ) 汤冬杰博士帮助 ; 在论文写作中赵晓波 俎波 赵云等给予了帮助 ; 在此一并表示衷心感谢! References CaiHY,DengGAandZhengYP.2002.GeneticdiscusiononWulagen lead zincdepositofxinjiang.mineralresourcesandgeology,16 (1):1-5(inChinesewithEnglishabstract) CanfieldDE andthamdrupb.1994.theproductionof 34 S depleted sulfide during bacterialdisproportionation ofelementalsulfur. 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