第 期 吴庆庆等 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理及其应用 随着电力 化纤生产 石油炼制 食品发酵 轻工 制药等工业的迅速发展 含硫酸盐 还原性硫化合物和氨氮的有机废水大量产生与排放 对环境造 成了严重污染 据我国 年 环境状况公报 统计 制药 化工等工业企业已超过 户 年排放含硫含氮有机废水

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1 安 全 与 环 境 工 程 第 卷 第 期 ] 4 %年 月 9 W< \ < ^ % [ 文章编号 " %%" %" G 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理 及其应用 吴庆庆邱贤华熊贞晟陈素华 南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室"江西 南昌 ))") 摘 要含硫酸盐有机废水多元污染物并存严重影响水体生态环境危害人体 健 康是 目 前 水 污 染 控 制 领 域 面 临 的难题与关注的焦点在目前所采用的生物法水处理 中硫 酸 盐 还 原 菌 9;_"是 降 解 该 类 废 水 的 关 键 微 生 物重 点阐述了 9;_ 处理含硫酸盐有机废水的原理和相关技术的研究进展详细介绍了 9;_ 的分类相 关 检 测 技 术 及 其 在水处理领域的 应 用 现 状 和 存 在 的 问 题并 通 过 分 析 9;_ 在 醇 类羧 酸烃 类 和 大 分 子 有 机 物 降 解 方 面 的 应 用指 出将硫酸盐最终转化为单质硫并回收高纯度硫是 9;_ 处理含硫酸盐有机废水今后的发展方向 关键词含硫酸盐有机废水硫酸盐还原菌 9;_"碳硫共脱除 中图分类号?) )% D " %%" % " A I3 3 : 6" < :?0N : ) I 0,?) P 0 :O 0 =%% ) %3 %3 cq = e =NQ? SU?N34OPSS 0<49USU,4I 4-? % -3 %0,, % % 6-% %:>, - 0, >, 040, %07% R%O-% ;% 3, %07%))") 67 %" 4 =, %_ U S T WU U WZS S S \ \W I TS S [ Z Z U S U S Z T U 9U WU X TS TS 9;_" X - - S U U - T X[W W TS ZS ST [-T T S - U Z Z 9;_ -TUW TS S\X UW W - S[ XU S S- Z- S W [Z eu - U X [ S ZS\XU X U - S Z[ 7S S W T \ W S \ Z - S -W- SW - Z Z TT U X[9;_ U WU S 9;_W TT TS T [ Z Z - WT T STT T T 9;_ S TT [ XI[ W S[W XW - - U Z Z - STT S [ \ W U ST X - S - Z Z U X[9;_ 7 TS L U U L U U SSU WX D S US S W T X W U U L W W W\ TS S -U U -\ -TUW S [T S - U UT WU T WU WU W > 0 % Z Z U U WU X 9;_" -U U -\ TS TS?@ XWU TSU 收稿日期% % " 修回日期 基金项目%南 昌 航 空 大 学 博 士 启 动 基 金 项 目 <@"G"江 西 省 持 久 性 污 染 物 控 制 与 资 源 循 环 利 用 重 点 实 验 室 开 放 基 金 项 目 97)"南昌航空大学研究生创新专项资金项目 d0)" 作者简介%吴庆庆 GG)"男硕士研究生主要研究方向为水污染控制<- % %)))"ee -

2 第 期 吴庆庆等 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理及其应用 随着电力 化纤生产 石油炼制 食品发酵 轻工 制药等工业的迅速发展 含硫酸盐 还原性硫化合物和氨氮的有机废水大量产生与排放 对环境造 成了严重污染 据我国 年 环境状况公报 统计 制药 化工等工业企业已超过 户 年排放含硫含氮有机废水量超过 亿 仅有机物 按 计 的含量就超过 万 占水体受纳污染物总量的 > 以上 同时 这类有机废水中含有高浓度的硫酸盐或亚硫酸盐 如合成脂肪酸废水中 浓度超过 造纸废水中 或 浓度为 酵母废水中 浓度可达 制革废水中 浓度可达 制药废水中 浓度为 等 含硫酸盐有机废水多元污染物并存 还原性硫化合物的存在不仅严重影响水体生态环境 危害人体健康 而且对金属和建筑材料等还有强烈的腐蚀作用 目前针对这类废水常规的物理 化学处理方法主要包括沉淀法 电渗析法 离子交换法 液膜分离等 但这些处理方法均存在污染物去除不彻底 耗费大 且容易造成二次污染等缺陷 因此含硫酸盐有机废水的处理是目前水污染控制领域面临的难题与关注的焦点 而目前所采用的生物法处理含硫酸盐有机废水中 硫酸盐还原菌是降解此类废水的关键微生物 为此本文综述了硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理和相关技术的研究进展 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理 去除水中有机物最有效的方法是利用微生物的降解作用 废水中有机物种类很多 微生物降解它们的途径各异 但概括起来 有机物都是作为基质被异养型微生物降解 根据电子受体的差异 微生物降解有机物的途径主要有以下 种,0 " ",0,0,0 以上 式是好氧过程 - 式由于电子受体是含氧酸根 为缺氧过程 - 式是典型的厌氧过程 8:- 在环境工程领域 相对于好氧 式 反硝化 式 厌氧 式 硫酸盐还原 式的研究受到重视的程度不够 时间也较短 由于硫酸盐还原过程处于热力学的劣势 吉布斯自由能 远小于好氧和反硝化 反应过程无溶解氧 早期的研究常将其作为厌氧过程的一部分 同时 反应产生的 属恶臭气体 对产甲烷过程有抑制作用 早期的研究多注重对这一过程的抑制 经过不断的研究 人们逐渐认识到这一反应可以去除硫酸根和含碳有机物 生成的 还可以去除水中的重金属离子 完成硫酸根还原作用的微生物叫硫酸盐还原菌 70;97-8- 简称 是一类能通过异化作用进行硫酸盐还原代谢的细菌的统称 代谢一般分为三个阶段 第一阶段是在厌氧状态下将有机物转化为 和乙酸 并通过基质水平磷酸化产生 % 同时释放出高能电子 第二阶段是电子转运 由黄素蛋白和多种细胞色素完成 并在转移的过程中产生 % 第三阶段是将电子转移给 将其还原为 产生 并消耗 % 上述整个还原代谢过程中 有机物为 提供能源并作为电子供体参与硫酸盐还原过程 最终有机物和硫酸盐同步降解 硫酸盐还原菌的研究进展 硫酸盐还原菌的分类 是一类代谢谱较宽的广食性微生物 对硫元素和碳元素的生物地球化学循环起着关键作用 形态多样 生存能力很强 广泛存在于土壤 河流 海洋等主要发生微生物分解作用的水陆环境 年出版的 贝氏 8" 系统细菌学手册 把所有的能还原硫酸盐或元素硫的细菌归为 个属 此后 随着生物技术的进步和分类方法的改进 近 多年分离和命名了大量新的属 种 年出版的 8" 系统细菌学手册 记载的这类细菌已有 个目 ) ) ),% 个科 )

3 安全与环境工程 第 卷 %) ),%,%) 个属 个种 可分为自养型和异养型两大类型 异养型 通常是严格厌氧菌 根据代谢类型的不同 可分为两大主要类型 类 可将其能量来源氧化为乙酸盐并作为最终的分泌产物 类 则可将有机物完全氧化为 根据所利用的底物 可将 分为三类 氢营养型硫酸盐还原菌 乙酸营养型硫酸盐还原菌 高级脂肪酸营养型硫酸盐还原菌 随着进一步的研究 对 的类群做了更详细的分类 把 分为四大类 分别是 嗜热的古 % 嗜热 % 革兰氏阳性产孢子 和革兰氏阴性嗜温 随着分子生物学技术 的发展 =8-- 等采用 分析方法将 的种类分为六大类群 分别是 脱硫肠菌属 ) 脱硫叶菌属 脱硫杆菌属 脱硫细菌属 ) 脱硫球菌 ) 脱硫线菌 ) 脱硫八叠菌属 ) )) 和脱硫弧菌 ) 脱硫微菌属 )) 根据 098 等对 的最新分类 可将 分为细菌界和古细菌界两大类 而在这两类中又以细菌界占主导地位 硫酸盐还原菌的检测方法 的检测方法主要分为三大类 基于特征化合物的检测方法 基于遗传标记物的分子生物学检 测方法和基于细胞的检测方法 基于特征化合物 的检测方法包括 4" 法 琼脂深层培养法 融化琼脂管法 以及 特征化合物及代谢产物 及 辅酶等 的直接测定法 该类检测方法过程繁杂 很难对分离物进行精确鉴定并反映 发育的状况 导致 多样性的信息失真 随着分子生物学的迅速发展 基于遗传标记的分子生物学检测技术目前已十分成熟 聚合酶链反应 核酸分子杂交 限制性片段长度多态性 和变形梯度凝胶电泳 等技术已广泛运用于 的检测 该类分子生物学检测技术能够快速 准确地检测复杂环境中的 但在灵敏度 实用性和操作简单等方面存在一些不足 而基于细胞的检测方法则很好地弥补了上述方法的 不足 该类检测方法包括酶链免疫吸附测定 荧 光抗体技术和生物传感器技术等 总之 检测技术的发展对于环境质量的控制和微生物废水处理具有重要意义 硫酸盐还原菌处理有机废水的应用现状 ) 醇类有机物的降解 可以直接或间接利用醇类有机物 目前研究发现的可降解的醇类物质有甲醇 乙醇 丙醇 丙醇 正丁醇 仲丁醇 异丁醇 戊醇 乙二醇 丙二醇 丙二醇和丙三醇等 等在升流式厌氧污泥床 3 中利用 在中温条件下处理含硫酸盐和甲醇的有机废水 结果发现 > 以上的甲醇转化为甲烷 但只有约 > 的甲醇被用于硫酸盐还原 此外 通过优化实验设备与系统条件 使用颗粒污泥膨胀床反应器 将系统温度提高至 6 值调节为 研究 对含硫酸盐 亚硫酸和甲醇的有机废水的处理效果 结果实现了硫酸盐和亚硫酸盐的高效还原 同时消耗了 > 以上甲醇 充分说明了 应用于含甲醇废水 处理的可行性 =7- 等利用序批式升流气化床反应器 以乙醇为碳源 调节系统初始 6 值为 乙醇与硫酸盐摩尔比值为 研究 对水中重金属 7"- 的去除效率 结果表明 在 以内对不同浓度的重金属去除能力均达到了 > 以后的 % 去除率超过了 > 乙醇则完全被氧化 =7-8 等分离得到一株厌氧还原菌 并研究了其对异丙醇 丁二醇 仲丁醇 氧甲基乙醇 正戊醇和 戊二醇的氧化效果 结果表明 这些醇类在 的代谢作用下都被氧化成为相应的羧酸 8 09 等利用厌氧序批式反应器 以三聚氰胺甲醛树脂产业废水中的丁醇作为碳源 研究了 对煤矿废水中的硫酸盐去除效果 结果表明 高硫酸盐负荷废水 的硫酸盐去除率在短时间内达到了 > 表明丁醇作为硫酸盐还原反应中 的基质的可行性 ) 羧酸类有机物的降解 近 年来 能够利用的有机碳源和电子供体的种类不断增加 大量试验研究发现甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 乳酸和长链脂肪酸及苯甲酸等羧酸 类有机物也可作为 的能源和电子供体 其

4 第 期 吴庆庆等 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理及其应用 中 乳酸是优先选择的电子供体 可以供多种 生存所需 促进系统中微生物多样性 保持系统稳 定 乳酸生物降解后生成挥发性脂肪酸 如乙 酸 丙酮酸 丙酸和丁酸 硫酸盐废水厌氧生物处理过程中 和产甲烷菌 4 会竞争利用乙酸 乙酸是有机物厌氧分解过程中关键中间产物 以 乙酸为碳源的硫酸盐还原反应效果显著 丙酸和丁酸是硫酸盐还原过程中重要的发酵产物 可通过 与其他细菌的协同作用或直接被 降 解 等 研究了不同的挥发性脂肪酸 甲酸 乙酸 丙酸 乳酸 苹果酸 丙酮酸 作为 的电子供体对 活性的影响 结果表明 种挥发性脂肪酸均可作为 的底物 并能够将硫酸盐有效还原 其中以甲酸为电子供体的 活性最强 硫酸盐还原率达到 > 降解小分子挥发性脂肪 酸的机理十分复杂 主要可概括如下 等 利用上流式厌氧污泥床反应器 3 控制系统温度为 维持 浓度在 以上 试验周期为 9 研究了 对苯甲酸 相当于 的降解效果 结果表明 能够高效降解苯甲酸 系统 去除率高达 > 其降解机理如下 此外?-990 等研究发现 6 能够以多达 个碳的长链脂肪酸作为碳源和电子供体 6 能够降解多达 个碳的长链脂肪酸 如琥珀酸 延胡索酸 苹果酸 羟基苯酸 马尿 酸 苯乙酸和 苯丙酸等 )) 烃类有机物的降解 微生物降解烃的过程实际上就是微生物参与的一系列氧化还原反应 烃类物质进入细胞膜后 主要通过三种类型的氧化还原体系被降解 包括好氧呼吸 厌氧呼吸以及微生物发酵 通常环境中烃类物质的降解是由多种烃类降解微生物协同完成的 尤其像多环芳烃等这些复杂结构的烃类 都是通过微生物的共代谢作用完成降解 降解烃类的微生物在自然界中分布广泛 其在土壤 湖泊 海洋等环境中 都能被分离出来 0; 等从海洋烃类污染环境中分离得到了一种具短链烃类降解活性的 富集培养后进行降解试验 结果表明 能够以乙烷 丙烷和丁烷作为生长基质还原硫酸盐 其反应式如下,8:8 等分别从油槽和海洋沉积物中分离得到了一株可利用长链烷烃的 并分别命名为 9 和 9 9 菌株可降解长链烷烃的范围为 9 降解的范围为 8 等从烃类污染的海洋沉积物中分离得到了一株名为 % 的 ) %6 通过构建水生微宇宙 在 "06 值为 温度为 的条件下 研究了 对烃类的降解作用 结果表明 % 菌株能够氧化长链烷烃 和烯烃 等从石油污染的湖泊沉积物中分离了一株能够降解烷烃 脂肪酸 烯烃 和烯醇类 的 冀忠伦等采用 技术在长庆油田原油集输系统中发现了能够稳定生长的 种 大量研究发现 能够降解甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 邻乙基甲苯 乙苯 萘 四 氢化萘 甲基萘等芳香烃类有机物 其反应式为 )- 大分子有机化合物的降解 不能直接降解大分子有机化合物 如淀粉 纤维素 蛋白 核苷酸 "" 和脂肪等

5 安全与环境工程 第 卷 但可通过与其他微生物的共代谢作用完成降解 蛋白质 多糖及脂肪等大分子有机化合物首先通过水解性细菌分别水解成为氨基酸 单糖和长链脂肪酸等单体 随后 这些单体在发酵性细菌的作用下分解为乙酸 丙酸 乳酸 丁酸和 等 等在木材基质内发现了能够生长的 木材主要由纤维素 > 木质素 > > 和半纤维素 >> 组成 进一步的研究发现 能够分别降解纤维素 半纤维素和 木质素 7 等利用厌氧续批式反应器 控制系统温度为 为 以糖类物质 蔗糖 氨基化合物 纤维素 蛋白质 肉膏 脂肪 豆油 为有机碳源 试验 去除率分别达到了 >> 存在的问题 自 世纪 年代起国外开始采用单相厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水 但由于 对产甲烷菌 4 产生的初级抑制作用以及硫酸盐还原产生的 对 4 和其他厌氧菌的次级抑制作用 反应器运行成功的实例很少 针对单相厌氧工艺中 还原硫酸盐所产生的不利影响 很多学者自 世纪 年代起提出了多种改进工艺 包括硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用工艺 单相吹脱工艺 硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用工艺 两相厌氧工艺 生物膜法工艺 两相厌氧与硫化物生物氧化联用 工艺等 目前 采用两相厌氧工艺处理硫酸盐废水已得到诸多共识 但是还原性硫化物的释放是厌氧处理高价含硫化合物废水时伴生的主要问题 即硫酸盐作为电子受体被 还原为硫化物 包括 和 由于硫化物的强腐蚀性 高毒性 恶臭和高耗氧量等问题 必须采取有效措施控制其向环境中的排放量 此外 处理有机废水的过程中会产生大量的有机中间产物 从而导致有机废水处理效率低下 不能满足对水质要求较高的污水处理 对于含硫酸盐有机污水 理想的处理方式是将硫酸盐最终转化为单质硫并回收高纯度硫 从而实现污水达标治理的同时获得可利用资源的目标? 等在提出碳氮硫同步脱除工艺系统概念的基础上 首次提出了一体式碳氮硫同步脱除工艺 即将有机物 硫酸盐及硝酸盐的去除集成在一个反应器内 同时累积单质硫 从而形成高度集成的工艺模 式 以进一步降低高浓度含硫废水处理工艺系统的复杂性 降低运行和操作费用 但是 在一体式系统中 由于微生物之间的次级抑制作用 导致无论在高硫氮负荷还是低硫氮负荷下自养反硝化脱硫细菌均很难发挥最佳效能 同时 在生物转化脱硫过程中实现单质硫的高效转化及单质硫提取回收的资源化技术途径还有所欠缺 尚需在工艺操作方面进行大量的深入研究 因此 如何消除硫化物对厌氧微生物的抑制作用 又可在同一个反应器内实现从硫酸盐到单质硫的转化 并去除有机物是后续研究中的重点内容 随着分子生物学技术的发展 的生态多样性 生理学及其生物化学研究逐渐深入 但是 目前的研究仍停留在基础阶段 代谢机制的研究至今仍不够透彻 同时 种类繁多 而应用到实际废水处理中的 仅占极少部分 目前该方面的研究主要集中在少数几种代表性的微生物 如 ) 和 等 结论与展望 目前关于 的研究主要侧重于硫酸盐的还原 鉴于 生长基质的多样性 以工业有机废水 生活污水 有机废弃物中有机质作为电子供体 以达到有机物和硫酸盐的同步去除 是今后硫酸盐废水处理的一个发展方向 处理含硫酸盐有机废水的技术已经比较成熟 但其代谢产物较为复杂 今后应运用新工艺对其进行深度处理 以进一步提高出水水质 同时 针对 和硫酸盐有机废水的特点 需进一步突破传统的生物脱硫概念与技术 开发出集硫酸盐还原 有机物氧化 单质硫分离于一体的工艺及设备 为含硫酸盐有机废水的处理和资源化提供新的途径 随着生物技术的不断发展 处理高浓度有机废水的技术在实际中将得到广泛应用 如用遗传学的方法改造以获得高活性菌株 用不同 以及 与其他菌的协同作用提高废水硫酸盐和有机物的去除率并改善出水质量等 可见 的开发与利用将具有广阔的发展前景 参考文献 任南琪 高浓度难降解有机工业废水生物处理技术关键 给水排水 李祥 黄勇 袁怡 等 自养厌氧硫酸盐还原 氨氧化反应器启动特性 化工学报

6 第 期 吴庆庆等 硫酸盐还原菌处理含硫酸盐有机废水的原理及其应用 闵航 厌氧微生物学 4 杭州 浙江大学出版社?-990 % % ;970; :8-4,%0" 4%) " %"" :00-; :78%" ) 8?-0-" 8 0;70;8 97-:8-07"" = ; :9 68-8; : 876;70;897-:8-" 0988 " ;8 8":99-;08-90-;70 ;897-68,8--8) " 万逸 硫酸盐还原菌的电化学快速检测研究 青岛 中国科学院研究生院 海洋研究所 =7, 4070;897- :8-7 " 90; : ) " 0-:=78,89 = 0--0-; 878:--0970;897-: ;-00- : ;80;8 8 8 %" =8-,784) %8; ; % 7?090870; ;897-70; :-9--,%" -? ;70;8 97-: ; ; ,%" 70;897-:8--; : 7-8"998) 张伟 刘丛强 刘涛泽 等 荧光原位杂交在喀斯特山地土壤硫酸盐还原菌检测中的应用 微生物学通报 -97:8899-;--; ;9; : " " :89-8:-0; :8- :-;-0 4" " )-)9 089,"86-99;8-9-;--; :8- - 7;078; :8- % "?-% 4 70;0%;; ;08:-079:9 880%"? 70;-08;8; ;970; :-88 ;9-0 =7-79,- -, ;9;-9: :-88 4 =7-8%8:--9-;69-0: :0-0970; =7-8%8:--9-;-: : 8-48 : :- 8 ; 70;8-8-8:-A7-0:887 -:708:78 夏涛 硫酸盐还原菌对厌氧消化促进作用的研究 南京 南京农业大学, %=--0-; : : ;;7068-% 80-: ; 070; :-9--) 0" % ;-? =-- ;-9-:70; ;8 8:-079 " 70=08:-070--;- 870; :6 : %"

7 安全与环境工程 第 89--;70;897-:8-) 0?87,8 0898;8: ;897-%" 89-;:-388)?-990=8-? ;897-:8-96; ;; % " 0; = :--9-; 8-988:: :8-,8:8-? ;-99:0-96-;70;8 97-: , % " 84800) % 60,9 0, ;897-:8-7 "" " 897-:8-78:-09890,) " 冀忠伦 周立辉 任建科 等 长庆油田原油集输系统 次生机理分析 安全与环境工程 07, 8:-989-;6 0: ;06; :8-7" =-0=-7=, : ; :8--9- :98" 0;4 478%09:-0; :8- 8-8:78% )8 %" 7 :7 %?-990") )" ,40,0%989-; : ,%" 8, ; ; ),%" ;07;;9-970; ;80-,%" : ;8 A :8-0 -? ;80;8 80-;-:87; ?7" -68; ; ;--:%-: ;- 4% 通讯作者 陈素华 女 博士 教授 主要从事污水生态治理与修复方面的研究 -0877

第 卷 第 期 年 月 水 生 生 物 学 报 肠 丫 搔蒸霎 原 位杂 交 和 原 位 技 术在 鱼 类基 因 定位 中 的 应 用 黄 袁仕 取 梅 朱作言 中 国科 学 院 水 生 生 物 研 究 所 淡 水 生 态 与 生 物 技 术 国 家 重 点 实验 室 武 汉 陕 西 师 范 大学 生 命 科 学 院 西 安 # 万 尸 了夭 如 趾 郑 人 扭寿 卿 关 键词 艺 只 妙 毛山知

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