第 24 卷第 5 期 2009 年 9 月 文章编号 :1000 324X(2009)05 0943 05 JournalofInorganic Vol.24,No.5 Sep.,2009 DOI:10.3724/SP.J.1077.2009.00943 烧蚀产物 ZrO 2 对 ZrC 改性 C/C 复合材料烧蚀的影响 沈学涛, 李克智, 李贺军, 兰逢涛, 冯涛 ( 西北工业大学陕西省炭 / 炭复合材料工程技术研究中心, 超高温复合材料国防科技重点实验室, 西安 710072) 摘要 : 采用 ZrOCl 2 溶液浸渍法把含锆组元引入碳纤维预制体, 结合热梯度化学气相渗透 高温石墨化工艺制备了 ZrC 改性 C/C 复合材料. 用氧乙炔烧蚀测试材料的烧蚀性能,XRD 测试材料烧蚀前后的物相组成, 采用 SEM 观察材料 的微观形貌. 烧蚀结果表明 : 随着烧蚀次数的增加, 若每次烧蚀后不去除 ZrO 2, 材料的线 质量烧蚀率呈先增加后减 小的趋势, 最后趋于稳定 ; 若每次烧蚀后去除 ZrO 2, 材料的线 质量烧蚀率均呈增大的趋势. 产物 ZrO 2 的蒸发吸收了 材料烧蚀表面的热量, 减缓了火焰对烧蚀表面的冲蚀, 材料的线烧蚀率减小, 然而,ZrO 2 的蒸发会增加材料的质量损 失速度, 导致材料的质量烧蚀率增大. 关键词 :ZrC;C/C 复合材料 ; 烧蚀 ; 氧乙炔中图分类号 :TB332 文献标识码 :A EfectofZrO 2 from theoxidationofzrconablationofzrc ModifiedCarbon/CarbonComposites SHENXue Tao,LIKe Zhi,LIHe Jun,LANFeng Tao,FENGTao (C/CCompositesTechnologyResearchCenter,NationalKeyLaboratoryofThermostructureComposite,Northwestern PolytechnicalUniversity,Xi an710072,china) Abstract:Zirconium containingcarbonfiberpreform waspreparedbyzrocl 2 aqueoussolutionimpregna tion.zrcmodifiedcarbon/carbon(c/c)compositeswereobtainedbyaseriesofprocedurescombinedwith densificationbythermalgradientchemicalvaporinfiltration(tcvi)andhigh temperaturegraphitization. Theablationpropertiesweretestedinanoxyacetylenetorch.Thephasecompositionandmorphologyofthe compositeswereinvestigatedbyxrd andsem,respectively.resultsshowthat,withincreasingablation times,thelinearandmasablationratesincreasefirstlyandthendecrease,remainconstantfinalywhen ZrO 2 isnotremovedaftereachablation.meanwhile,thelinearandmasablationratesincreasewiththeab lationtimeincaseofremovingzro 2 aftereachablation.theevaporationofzro 2 wilabsorbheatandrelieve erosionfromoxyacetyleneflameontheablatedsurfaceofthespecimen,andalsoacceleratethemaslosof thespecimen,whichleadstothedecreaseofthelinearablationrateandincreaseofmasablationrateofthe composites. Keywords:ZrC;C/Ccomposites;ablation;oxyacetylene C/C 复合材料是新材料领域重点研究和开发的一种新型高温结构材料, 具有密度低 比模量高 比强度大 热膨胀系数低 抗烧蚀 抗热震 耐高温等优异性能 [1 3], 已成为固体火箭发动机喉衬 载入飞行器头锥的首选材料 [3 4]. 随着新型航天器以及固体火 箭发动机的发展, 其热端部件用 C/C 复合材料必须具有更优异的耐高温 耐腐蚀 耐粒子冲刷和保持完整的气动外形能力. 国内外有关资料表明, 把难熔金属碳化物添加到 C/C 复合材料中可以提高材料的耐烧蚀 耐冲刷能力 [5 9], 相关研究报道了难熔金属碳 收稿日期 : 2008 12 18, 收到修改稿日期 : 2009 03 16 基金项目 : 高等学校学科创新引智计划资助 (B08040); 陕西省教育厅专项科研计划 (07JK178); 西北工业大学研究生创业种子基金 (Z200811) 作者简介 : 沈学涛 (1981), 男, 博士研究生.E mail:shenxt@163.com 通讯联系人 : 李克智, 教授.E mail:likezhi@nwpu.edu.cn
944 第 24 卷 化物种类 [5 8,10] 含量 [5,7] [7,10] 结构状态等对材料烧蚀性能的影响, 而忽略了烧蚀产物对难熔金属碳化物改性 C/C 复合材料烧蚀行为的影响, 且在这方面的研究鲜有报道. 本研究结合难熔金属化合物浸渍, 热梯度化学气相渗透 (TCVI) 快速致密化和高温石墨化工艺制备了 ZrC 改性的 C/C 复合材料, 采用氧乙炔烧蚀测试了材料的烧蚀性能, 以烧蚀 60s 为烧蚀单元, 研究了烧蚀次数以及烧蚀产生的 ZrO 2 对材料烧蚀性能及行为的影响. 1 实验 1.1 材料的制备 通过针刺技术, 把碳纤维无纬布和网胎交叉叠层, 两层无纬布间交叉 90 放置, 穿刺形成碳纤维体积分数约为 10% 的针刺整体炭毡预制体 [11]. 把质量为 m 0 的针刺整体炭毡预制体 (0.20g/cm 3 ) 浸泡在一定浓度的 ZrOCl 2 溶液中, 浸渍 8~12h 后在 100~140 下烘干, 把含锆炭毡放在高温炉 (N 2 气氛 ) 中 500~600 热处理, 使含锆化合物转化为 ZrO 2, 热处理后的含锆炭毡进行称重后, 进行 TCVI 热解碳致密化工艺, 最后进行 2500 石墨化处理. 首先设定材料中 ZrC 的质量百分含量, 然后在假定材料最终密度为某一定值的条件下, 可以根据体积和密度公式估算材料的最终质量, 进而通过公式 (1) 预先估算材料中应加入 ZrO 2 的质量. 用 Sarto riuscp224s 型电子天平 ( 精度为 0.1mg) 测定材料在各个制备工艺阶段的质量, 通过控制 ZrOCl 2 溶液浓度和对炭毡的浸渍次数可以控制引入炭毡中 ZrO 2 的质量 ( 其转化为 ZrC 的质量可以计算 ). 然后通过实测的材料最终质量来矫正 ZrC 在材料中的实际百分含量. ZrC(wt%)=0.838 m 1 -m 0 100% (1) m 式中 m 0 为浸渍前炭毡的质量,m 1 为含锆炭毡 500~ 600 热处理后的质量,m 1 -m 0 为添加到炭毡中 ZrO 2 的质量,m 为制备材料的最终质量,0.838 是 ZrO 2 转化为 ZrC 的质量比. 1.2 烧蚀实验 用氧 乙炔烧蚀机测定材料的烧蚀性能, 用 WGG2 323 型光学高温计 ( 上海自动化仪表三厂 ) 测定火焰的温度 ( 约 2800~3000 ), 烧蚀开始时, 喷枪将约 2800~3000 的焰流以 90 角冲蚀试样中心, 通过测量试样烧蚀时间 烧蚀前后试样的厚度 (CH 10 AT 型测厚仪, 最小分度值为 0.01mm) 和质 量变化来计算材料的烧蚀率. 试样的烧蚀率用线烧蚀率和质量烧蚀率进行表征, 试样的最终烧蚀率为三个试样的平均值. (1) 线烧蚀率测定 : 用测厚仪 ( 精确到 0.01mm) 测定试样烧蚀前后厚度的变化 Δd,R L =Δd/Δt 即是试样的线烧蚀率. (2) 质量烧蚀率测定 : 用电子天平 ( 精确到 0.1mg) 测定试样烧蚀前后的质量变化 Δm, 试样的质量烧蚀率 R m =Δm/Δt. 实验采用 ZrC 改性 C/C 复合材料试样的表观密度为 1.76g/cm 3, 材料的孔隙率为 9% 左右 ( 排水法测定 ),ZrC 的质量百分含量为 2.50wt%, 试样大小为 30mm 10mm. 烧蚀条件 : 喷嘴到试样中心的距离为 10mm, 氧气气压为 0.4MPa, 流量为 0.42L/s; 乙炔气压为 0.095MPa, 流量为 0.31L/s; 热流为 4.2MW/m 2. 为了检测 ZrC 烧蚀产物对材料烧蚀性能的影响及其作用机制, 采用两种方案测试材料的烧蚀性能 : 方案 1: 以 Δt=60s 为单位时间段对材料进行烧蚀, 每隔 60s 取出试样测试一次材料的烧蚀率 ; 方案 2: 先测试试样烧蚀 60s 后的烧蚀率, 然后用 240# 砂纸对烧蚀表面进行打磨, 除去试样表面生成的白色物质, 然后再以 Δt=60s 为单位时间段对试样的同一烧蚀表面进行烧蚀, 测量出其烧蚀率, 重复以上步骤并测定砂纸打磨后材料在不同烧蚀次数中的烧蚀率. 1.3 测试手段 用 X 射线衍射仪 (XRD,X PertProMPD) 测试材料烧蚀前后的物相组成, 用扫描电子显微镜 (SEM,JSM 6460 和 Supra55) 测试材料烧蚀后的微观形貌. 2 结果与讨论 2.1 材料组成及烧蚀结果分析 图 1 是 ZrC 改性 C/C 复合材料背散射电子照片, 可以看出白色相 ZrC 在基体中的分布比较均匀. 根据材料烧蚀前点能谱 ( 图 1(b)) 及 XRD 图谱 ( 图 2) 分析, 石墨化后材料中的 ZrO 2 与 C 完全反应转变为 ZrC. 图 3 是 ZrC 改性 C/C 复合材料试样采用方案 1 烧蚀前后的宏观照片, 可以看出, 烧蚀前试样表面比较平整, 而经过 6 次 (60s 6) 氧乙炔烧蚀后, 材料烧蚀表面变得粗糙, 出现烧蚀凹坑, 且凹坑区域有白色物质附着 ( 图 3(b)), 结合 X ray 衍射图谱 ( 图 2) 可知, 此白色物质主要是 ZrO 2 相.
沈学涛 等 烧蚀产物 Ｚ Ｏ２ 对 Ｚ Ｃ复合材料烧蚀的影响 ９４５ ur na M l of at I er no ia rg ls a n ic 第 ５期 图 ３ 试样烧蚀前后的宏观照片 图 １ Ｚ Ｃ复合材料背散射电子照片及 点能 Ｆ ３ Ｍ ｈ ｈ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ 谱 Ｂ Ａ ６ ６ ０ Ｆ １ Ｂ ｋ Ｓ ＥＭ ｍ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ ＥＤＳ ｕ ｍ １ ｍ ｋ Jo Ｆ １ 图 ２ Ｚ Ｃ复合材料烧蚀前后的 ＸＲＤ图谱 Ｆ ２ ＸＲＤ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ 图 ４是烧蚀次数 烧蚀 ６ ０为 １次对材料线烧 蚀率和质量烧蚀率的影响曲线可知 随着烧蚀次数 的增加 每 次 烧 蚀 在 不 去 除 生 成 的 Ｚ Ｏ２ 的 情 况 下 方案 １ 材料的线烧蚀率先线性增加 然后减小 有趋于恒定的趋势 材料的质量烧蚀率先线性增大 后有一个快速增加 随后减小 最后烧蚀率也有趋于 恒定的趋势 烧蚀达到平衡 若每次烧蚀后去除烧蚀 Ｏ２ 方案 ２ 在所烧蚀的次数内 材料 表面生成的 Ｚ 图 ４ 烧蚀次数对材料线烧蚀率 和质量烧蚀 的影响曲 线 Ｆ ４ Ｒ ｈ ｗ ｍ ｍ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ
９４６ Jo ur na M l of at I er no ia rg ls a n 的线烧蚀率线性增大后缓慢增加 且烧蚀各个阶段 均大于未去除 Ｚ Ｏ２ 时材料的线烧蚀率 由此可知 烧蚀过程中 Ｚ Ｏ２ 的生成减小了材料的线烧蚀率材 料质量烧蚀率先线性增大 接着有一个快速增大后 趋于缓慢增加趋势 在烧蚀阶段内 与未去除 Ｚ Ｏ２ 时 方案 １材料的质量烧蚀率有相同的趋势 但其小 于未去除 Ｚ Ｏ２ 时材料的质量烧蚀率 说明 Ｚ Ｏ２ 的存 在加大了材料的质量烧蚀率 ２ ２ 烧蚀形貌分析 图 ５是 Ｚ Ｃ复合材料初次烧蚀 ６ ０后 的 ＳＥＭ图像 可以看出 烧蚀后碳基体表面变得异 常粗糙 有蜂窝状的孔洞 碳纤维和基体之间被孔隙 隔开 纤维顶端呈针尖状 没有基体附着 由此可以 推断纤维与基体的界面处是烧蚀的薄弱环节 纤维 的抗烧蚀性能优于基体 图 ６ 和 分别是 Ｚ Ｃ复合材料按 照方案 １和方案 ２烧蚀 ６次后的 ＳＥＭ 照片可以看 ０ 图 ５时相比 经多次烧蚀 出 与材料初次烧蚀 ６ 后纤维和基体严重剥离 纤维间 纤维基体间都被大 孔隙隔离 裸露的针尖状纤维变的更细长 基体被烧 蚀成圆筒薄壁 蛋卷 结构 且这种 蛋卷 结构还出 现了 碎裂 现象 露出了羽片状内壁说明随着烧 蚀次数的累加 材料的烧蚀更加严重 烧蚀沿着基体 间 纤维基体间界面向基体和纤维两个方向延伸 导 致纤维变细 基体变薄 对比两方案烧蚀形貌 图 ６ 中纤维和基体表面明显有疏松 Ｚ Ｏ２ 附着 基体 间的孔隙比图 ６ 中的孔隙小 但图 ６ 中基体的 蛋卷 结构更完整形成图 ６ 不同烧蚀形貌 的机制解释如下 材料在烧蚀过程中 材料中的 Ｚ Ｃ 被氧化为 Ｚ Ｏ２ 随着烧蚀次数的增多 对于方案 １来 说 对应于连续增加烧蚀时间 附着在材料表面的 Ｚ Ｏ２ 也在一定程度上增多 然而由于材料中 Ｚ Ｃ的含 第２ ４卷 ic Ｏ２ 熔 点 为２６７７ １２ １３ 小 于 氧 量 较少 再加上Ｚ 图 ６ Ｚ Ｃ复合材料烧蚀 ６次后的 Ｓ ＥＭ照片 Ｆ ６ Ｓ ＥＭ ｍ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ ｘ ｍ Ａ ｕ １ Ａ ｕ ２ 乙炔火焰温度的蒸发 产生的 Ｚ Ｏ２ 只能形成不连 因 续的团聚体附着在烧蚀表面 图 ３ 图 ６ 采用方案 ２时 每烧蚀 ６０后会打磨掉烧蚀产物 从 而图 ６ 中几乎看不到 Ｚ Ｏ２ 的存在 而且新的烧蚀 表面因得不到前次烧蚀生成的 Ｚ Ｏ２ 对氧 乙炔火焰 冲蚀的 缓 冲 作 用 造 成 材 料 烧 蚀 后 形 成 一 些 较 大 孔隙 ２ ３ 烧蚀行为分析 烧蚀是材料在高温 高压 高速燃气环境冲刷下 发生的材料侵蚀 损失现象 它涉及到一系列复杂的 热机械 热物理和热化学作用 １４ １５ 其中包括材料的 熔化 升华 化学反应以及机械剥蚀等根据 Ｚ Ｃ改 性 Ｃ Ｃ烧蚀后的 ＸＲＤ图谱 图 ２及烧蚀结果分析 其烧蚀过程中可能发生的化学反应为 ３ Ｚ Ｃ Ｏ２ Ｚ Ｏ２ ＣＯ ２ ２ Ｚ Ｏ２ Ｚ Ｏ２ ３ Ｚ Ｏ２ Ｚ Ｏ２ 图 ５ Ｚ Ｃ复合材料烧蚀 ６ ０ ６ ０ １后的 Ｓ ＥＭ照 片 Ｆ ５ Ｓ ＥＭ ｍ Ｚ Ｃｍ Ｃ Ｃ ｍ ６ ０ ６ ０ １ ４ １ Ｃ Ｏ２ ＣＯ ５ ２ 由材料烧蚀形貌图 ３ 的分析结果可知 材料 中存在的缺陷 孔洞 裂纹以及界面 碳基 体 间 界 面 纤维基体界面等是烧蚀的薄弱环节烧蚀沿着 这些薄弱环节向四周扩展延伸 随着烧蚀的进行 材
第 5 期 沈学涛, 等 : 烧蚀产物 ZrO 2 对 ZrC 改性 C/C 复合材料烧蚀的影响 947 料中的孔洞变大, 碳基体间 纤维基体间被烧蚀形成的孔隙隔开, 且纤维变细端头部变成针尖状, 烧蚀缺陷及活性点增多, 材料的烧蚀率在累积的 180s (60s 3, 方案 1) 段内增大. 烧蚀过程中, 材料中的 C 被氧化成 CO 气体 ( 公式 5),ZrC 被氧化成 ZrO 2 ( 公式 2), 在氧乙炔火焰的冲蚀下, 形成的部分液态 ZrO 2 蒸发带走了材料烧蚀表面的热量或者会从材料的表面飞溅出去. 当生成的 ZrO 2 达到一定量时, 材料的烧蚀达到一个平衡, 烧蚀率减小达到一个平衡值后趋于稳定. 而采用方案 2 时, 每次烧蚀形成的 ZrO 2 只是本次烧蚀 60s 单元时间内形成的,ZrO 2 的量非常少, 不能大量消耗氧乙炔火焰对烧蚀表面冲蚀的热量, 所以材料的烧蚀率呈增大趋势. 由图 3(b) 可知, 烧蚀形成的 ZrO 2 的量不足以在烧蚀表面形成一层膜阻挡火焰对材料的冲蚀, 虽然 ZrO 2 被火焰冲蚀从烧蚀表面飞溅会导致材料质量烧蚀率的增加, 但其飞溅既不能阻挡火焰冲蚀, 也不能带走大量的热, 即 ZrO 2 飞溅损失不会使材料的线烧蚀率降低, 所以这些都不是造成方案 1 材料的线烧蚀率比方案 2 小, 质量烧蚀率比方案 2 高的原因. 其主要的原因是 : 产物 ZrO 2 的蒸发, 试样的质量损失速度会迅速增大, 质量烧蚀率增大, 同时蒸发作用带走 了氧乙炔火焰冲蚀烧蚀表面的热量, 降低了火焰对烧蚀材料表面的热冲击, 从而减缓了对材料的冲蚀, 致使烧蚀材料的后退速度降低, 线烧蚀率降低. 3 结论 1) 采用 ZrOCl 2 溶液浸渍法把含锆化合物引入碳纤维预制体, 经 TCVI 致密化 高温石墨化工艺制备了 ZrC 改性 C/C 复合材料, 并用氧乙炔烧蚀测试了材料的烧蚀性能. 结果表明, 在每次烧蚀后不去除 ZrO 2 的情况下, 随着烧蚀次数的增加, 材料的线 质量烧蚀率先增加后减小, 最后烧蚀率趋于恒定 ; 若每次烧蚀后去除烧蚀表面的 ZrO 2, 材料的线 质量烧蚀 率呈增加的趋势. 2) 每次烧蚀后不去除 ZrO 2 时材料的线烧蚀率均小于去除 ZrO 2 时的线烧蚀率, 而质量烧蚀率均大于去除 ZrO 2 时的质量烧蚀率. 3) 烧蚀产物 ZrO 2 的蒸发会带走氧乙炔火焰冲蚀烧蚀材料的热量, 减小对材料的热冲击, 减缓了对材料的冲蚀, 使材料的线烧蚀率降低 ; 另一方面, ZrO 2 的蒸发会增加材料的质量损失速度, 导致材料的质量烧蚀率增大. 参考文献 : [1] FitzerE,ManochaLM.CarbonReinforcementsandCarbon/Carbon Composites.Berlin:Springer,1998:250 319. [2] DouarcheN,RoubyD,PeixG,etal.Carbon,2001,39(10): 1455 1465. [3] 李贺军. 新型炭材料,2001,16(2):79 80. [4] BerdoyesM.SnecmaPropulsionSolideAdvancedTechnologySRM Nozles.HistoryandFuture.In:42ndJointPropulsionConference andexhibit,sacramento,ca,us2006,aiaa2006 4596. [5] 李翠艳, 李克智, 欧阳海波, 等. 稀有金属材料与工程,2006, 35(suppl.2):365 368. [6]ChouryJJ.Carbon carbonfornozlesofsolidpropelant RocketMotors.In:12thPropulsionConference,PaloAlto,CA 1976,AIAA 76 609. [7] 李淑萍, 李克智, 郭领军, 等 (LIShu Ping,etal). (JournalofInorganic),2008,23(6):1155 1158. [8] 崔红, 苏君明, 李瑞珍, 等. 西北工业大学学报,2000,18(4): 669 673. [9] 苏君明. 新型炭材料,1996,11(4):18 23. [10] 王俊山, 李仲平, 许正辉, 等. 宇航材料工艺,2006(2):50 55. [11] CaiYZ,XuYD,LiB,etal.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29 (3):497 503. [12] TongQF,ShiJL,SongYZ,etal.Carbon,2004,42(12/13): 2495 2500. [13] LiXT,ShiJL,ZhangGB,etal.Mater.Let.,2006,60(7): 892 896. [14]LeeYJ,JooHJ.Surf.Coat.Tech.,2004,180 181:286 289. [15]ChoD,YoonBI.Compos.Sci.Tech.,2001,61(2):271 280.