第 35 卷, 第 1 期光谱学与光谱分析 Vol.35,No.1,pp76 82 215 年 1 月 SpectroscopyandSpectralAnalysis January,215 地沟油特异性指标研究 何文绚 1, 洪贵水 2, 方润 1, 蔡仙春 2, 黄声 2 1. 闽江学院化学与化学工程系, 福建福州 3518 2. 福建省工商行政管理局, 福建福州 353 摘要精炼地沟油相比于食用植物油, 经历了更长时间的高于 2 的高温历程, 第三类地沟油或称煎炸老油也经历了长时间高温历程 本文应用 ATR 红外光谱法, 研究了六种常用植物油中共轭脂肪酸甘油酯含量 反式脂肪酸甘油酯含量 不饱和度等三个指标值随加热温度及加热时间的变化情况, 以期找出地沟油的特异性指标 研究结果表明 : 从 16 开始, 各植物油的共轭脂肪酸甘油酯含量及反式脂肪酸甘油酯含量随着加热温度升高及加热时间增长而增加, 不饱和度则降低, 当加热温度为 2 或以上 加热时间达到 4 h 或更长时, 六种植物油的三个指标值有大幅变化 共轭脂肪酸甘油酯含量的变化幅度还与植物油中亚油酸含量有关, 亚油酸含量越大其变化幅度越大 ; 反式脂肪酸甘油酯含量变化幅度则还与植物油中油酸含量有关, 油酸含量高者变化幅度大 此外, 上述三个指标值与存储时间有关, 随着六种植物油存放时间增长, 共轭脂肪酸含量变大, 不饱和度变小, 而反式脂肪酸含量变化规律与高温长时间加热不同, 其含量不是变大而是变小, 保质期内三个指标值的变化幅度都小于经过高温长时间加热的变化幅度 因此, 从三个指标值及其变化规律可以了解植物油是否经历了长时间高温历程, 它们可以作为地沟油及精炼地沟油的特异性指标 关键词 精炼地沟油 ;ATR; 红外光谱 ; 特征指标 中图分类号 :O657.3 文献标识码 :A 犇犗犐 :1.3964/j.issn.1 593(215)1 76 7 引言 地沟油实际上是一个泛指的概念 通常, 地沟油大致可以分为三类 : 一是狭义的地沟油, 即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆 酒楼的剩饭 剩菜 ( 通称泔水 ) 经过简单加工 提炼出的油 ; 二是劣质猪肉 猪内脏 猪皮加工以及提炼后产出的油 ; 三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后, 再被重复使用的油 日常生活中比较多是第一类, 通 [1] 常也可叫 泔水油, 这类地沟油的主要生产过程是 : 将上述餐饮业所排放的泔水收集起来, 先倒入沉淀池中, 加入硫酸 明矾等添加剂进行加热, 泔水中废弃的动 植物油脂就会上浮, 然后将其 ( 一般为褐红色 ) 取出, 加入木材锯末进行搅拌 ( 脱色工序 ), 装入口袋中, 用特制的 千斤 挤压, 这时出来的是深棕黄色的地沟油, 它己具有一定的市场价值, 这种地沟油的各种卫生指标与食用植物油相差大, 用已报道的 [2] 许多方法如理化指标分析等方法都可以鉴别 上述地沟油还可进行精炼, 精炼地沟油工艺与食用植物油精炼工艺相 [1] 似, 一般是 : 脱胶 ( 加入混合酸, 反应温度约 55 反应 时间 35min, 脱出的胶质颜色为浅褐色, 易于分离, 经过该工序处理, 大多数分子量较大的物质可被去除 ) 碱炼 ( 对前一工艺的中和 ) 脱色 ( 脱色温度 65, 加入活性白土, 反应时间 35min, 该工序后, 大多数极性物质被除去 ), 最后工艺是脱臭 ( 脱臭温度 256 反应时间 5.6h) 经过精炼, 地沟油大部分卫生指标可达到相关的设定值, 用许多已报道的地 [3] [4] 沟油检测方法 ( 如极性物质含量法 脂肪酸构成法 挥 [5] [6] 发物质鉴定法 外源性特征指标方法 核磁共振法 [7] 等 ) 很难鉴别, 若添加到食用植物油中就更难检测 从精炼地沟油的制作工艺可得出 : 地沟油中分子量较大的物质 极性物质及大多数小分子挥发物都已被除去, 用卫生部推荐的四种仪器分析方法中的 基于高场核磁的地沟油检测方法 对精炼地沟油及大型超市购买的合格植物油共 1 个样品进行检测, 检测结果表明 : 精炼地沟油与大多数合格油尤其是快过期的合格油都有部分指标超过方法设定值, 分析其原因得出 : 该法虽漏判率低, 但误判率相对高, 因为植物油种类 植物油与氧气的接触程度 植物油存储温度 存放时间等都显著影响到上述方法设定的指标值, 因此较难给出合格植物油的界定值 卫生部推荐的四种仪器分析 收稿日期 :214 1 6, 修订日期 :214 5 8 基金项目 : 福建省科技厅重点项目 (212Y53), 福州市重点项目 (212 S 153) 和福建省教育厅 A 类项目 (JA12261) 资助作者简介 : 何文绚, 女,1962 年生, 闽江学院化学与化学工程系教授 e mail:76828346@qq.com
第 1 期 光谱学与光谱分析 77 检测方法中的第二种方法 ( 特征脂肪酸的气相色谱 质谱检测方法 ) 适合于对第二类地沟油的检测 综上所述, 经过精炼的地沟油目前报道的许多方法都较难检测 前述的第二类地沟油由劣质猪肉 猪内脏 猪皮加 [8] 工以及提炼后产出的, 胆固醇含量较高, 不饱和度相比于 [4] 食用植物油 ( 除棕榈油 棉籽油外 ) 低, 它们可以作为这类地沟油的内源性特征指标 ; 以泔水油为原料制作的精炼地沟油, 其成分随不同地点 不同时间收集的泔水油而变, 胆固 [9] 醇含量 辣椒碱成分含量 不饱和度等指标可能高也可能低, 对于重复使用的煎炸老油 ( 第三类地沟油 ), 胆固醇 辣椒碱等很难作为其内源性特征指标, 但精炼地沟油和第三类地沟油的共同特点是 : 在含水量较高的状态经过了长时间高 [1] 温, 产生严重的氧化 水解 环化 聚合 裂解等反应, 因此其成分分布上一定有其特点, 有许多资料报道了经过长时 [11 14] 间高温加热后, 食用植物油成分的变化规律, 表 1 摘自文献 [14] 犜犪犫犾犲 1 犘狅犾犪狉犮狅犿狆狌狀犱狊 (%) 犪狀犱犉犃犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀 (% 狅犳狋狅犾犪犾犉犃 ) 犻狀犳狉犲狊犺狊狌狀犳犾狅狑犲狉狅犻犾犪狀犱狅犳狊狌狀犳犾狅狑犲狉狅犻犾犪犳狋犲狉 1 犺犲犪狋犻狀犵犮狔犮犾犲狊 新制 18 22 极性化合物 /% 脂肪酸 ( 占总脂肪酸 /%) 2.6 31.2 45.2 14:.1.1.1 16: 6.1 7. 7.5 16:1n 9 痕量 痕量 痕量 16:1n 7.1.1.1 17: 痕量.1.1 18: 4.3 4.7 5.2 18:1n 9 22.4 24.2 25.6 18:1n 7.7.8.7 18:2 c,t.3.3 1.4 18:2 t,c.2.2 1.3 18:2n 6 65. 61.3 55.5 18:3n 3.3.3.2 CLA.1.2 1.3 2:.2.2.2 加热循环操作 : 从室温到 18 (22 ), 在终温保持 3min, 停止加热并自然冷却到室温后重新按前面步骤加热, 总共重复十次, 最后一次冷却到室温后取样 由表 1 可知葵花油经高温加热 (22 ) 后成分变化较明显的有 :a. 极性物质含量从 2.6% 变为 45.2%,b. 顺式亚油酸含量从 65% 变为 55.5%,c. 反式亚油酸含量从.5% 变到 2.7%,d. 共轭亚油酸酸含量从.1% 变为 1.3%, 其中含量大且变化率大的成分是极性物质, 这些极性物质包括 : 游离 [14] 脂肪酸 单甘酯 双甘酯 醛类化合物 酮类化合物等 表 1 提示可选择极性物质含量作为第一类地沟油 第三类地沟油的内源性特异性指标, 已报道的地沟油检测方法中就有 [4,15] 不少是应用该指标进行检测的, 但经过精炼地沟油工艺中的脱色和脱臭工序, 极性化合物已基本去除, 因此, 其含量无法作为这类地沟油的特异性指标 反式脂肪酸甘油酯 不饱和度和共轭亚油酸甘油酯在整个地沟油精炼工艺中无法除去, 理论上推断, 这些物质的含量或指标可以作为精炼地沟油的内源性特异指标 本研究目的是 : 研究六种常用植物油经高温长时间加热后, 共轭脂肪酸甘油酯含量 反式脂肪酸甘油酯 不饱和度这三个指标值随温度及时间的相对变化率, 找出其变化规律 变化幅度, 从中提炼出地沟油 精炼地沟油的特异性指标, 最终建立地沟油 精炼地沟油的快速筛查方法 1 实验部分 1 1 材料 试剂 : 石油醚 ( 沸程 3~6 ) 无水硫酸钠 甲醇 正 己烷 氢氧化钠 氯化钠均为分析醇 ; 三氟化硼乙醚 ( 化学 纯 ); 硅油 ( 工业级 );37 种脂肪酸甲酯混合标准样品 (99.99% ) 购于上海安谱科学仪器有限公司 样品 : 各种植 物油的基本信息见表 2 犜犪犫犾犲 2 犅犪狊犻犮犻狀犳狅狉犿犪狋犻狅狀狅犳狏犲犵犲狋犪犫犾犲狅犻犾狊 样品 品牌 产地 生产日期 菜籽油 1 福旺家 福建福州 212.6 菜籽油 2 自产 福建三明 212.3 菜籽油 3 乐当家 福建南安 212.8 大豆油 1 金龙鱼 烟台市 212.3 大豆油 2 福临门 广东增城市 212.7 大豆油 3 乐当家 福建泉州 211.11 花生油 1 鲁花 江苏徐州 211.12 花生油 2 金龙鱼 上海浦东 211.11 花生油 3 盛州 福建厦门 211.6 花生油 4 天香 福建 211.9 玉米油 1 福临门 浙江杭州 211.11 玉米油 2 金龙鱼 福建泉州 212.5 玉米油 3 盛洲 福建厦门 212.6 橄榄油 1 欧丽薇兰 意大利 212.3 橄榄油 2 贝蒂斯 西班牙 212.5 橄榄油 3 努玛 意大利 211.12 茶油 1 自产 福建泰宁 212.7 茶油 2 齐云山 江西省宜春 211.11 茶油 3 老知青 福建南平 212.1 1 2 仪器 仪器 : 傅里叶变换红外光谱仪 (NICOLETiS5,Ther mofisher), 配有软件 OMNIC8.2, 测试条件 : 分辨率为 4. cm -1, 扫描次数为 16 次, 扫描范围 4~4cm -1, 附件 为水平 ATR 光学附件 ( 晶体材料为 ZnSe); 温度波动度.1 ( ) 的超级恒温槽 (CH36, 上海拓赫机电科技有限公司 ); 气相色谱仪 (GC 14C, 岛津公司 ) 2 结果与讨论 2 1 气相色谱法分析六种 18 个植物油脂肪酸构成色谱柱 :HP 88(1m.25 mm.2μm), 仪器参
78 光谱学与光谱分析第 35 卷 数 :FID 温度 28, 进样口温度 26, 分流比 1 1, He2 柱前压 27kPa, 进样量 1.μL, 程序升温过程 : 初始温度 165, 保持 min, 以 4 min -1 的升温速率, 升温至 24, 保持 2min 由于同种植物油, 其脂肪酸构成也有 较大差异, 为了分析脂肪酸构成对各指标的影响, 测定了 18 个样品的脂肪酸构成, 植物油样品前处理方法依据 GB/T 17376 28 动植物油脂脂肪酸甲酯制备方法 测试结果如表 3 犜犪犫犾犲 3 犉犪狋狔犪犮犻犱犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀狅犳 18 狏犲犵犲狋犪犫犾犲狅犻犾狊 ( 狆犲犪犽犪狉犲犪狀狅狉犿犪犾犻狕犪狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱 ) 编号 C16 C16 1 C18 C18 1T C18 1 C18 2ct C18 2tc C18 2 C2 C18 3 花生油 1 11.9.1 3.6.1 4.2.1 <.1 36.8 1.5 1. 花生油 2 11.8.1 3.6.1 4.2.1 <.1 36.5 1.5 1. 花生油 3 11.2.1 3.3.1 42..1 <.1 35.8 1.5 1.1 玉米油 1 12.5.1 1.6.1 28.9 1..5 52.9.4.1 玉米油 2 12..1 1.7.1 27. <.1.1 49.2.4 1.3 玉米油 3 12.9.1 1.6.2 29.6.5 <.1 51.2.4.1 菜籽油 1 9.4.1 3.8.1 31.7.5.3 55..4 6.4 菜籽油 2 4.5.2 1.8.1 32.2.1.1 21.2.6 9.6 菜籽油 3 4.5.2 1.8.1 29..1.1 23.2.6 9.4 大豆油 1 11.1.1 3.9 <.1 23.9.2.2 5.5.4 5.6 大豆油 2 11.1.1 4. <.1 25.3 <.1.3 52.8.4 5.6 大豆油 3 11..1 3.8 <.1 25.2.3.2 51.1.4 5.7 橄榄油 1 12..8 2.5 <.1 73.5 <.1 <.1 5.8.4.9 橄榄油 2 1.7.7 2.5 <.1 8.9 <.1 <.1 3.4.3.8 橄榄油 3 11.3.8 2.5 <.1 7.1 <.1 <.1 5.6.4.9 茶籽油 1 8.5.1 2.8 <.1 66.8.2.2 17.1.1 1.7 茶籽油 2 8.7.1 2.1.1 78.8.1 <.1 8.1 <.1.9 茶籽油 3 8.9.1 2.3.1 72.5 <.1 <.1 7.2.1.7 2 2 红外光谱分析 为了研究共轭脂肪酸甘油酯含量 反式脂肪酸甘油酯含量 不饱和度这三个指标值随加热温度及加热时间的变化规律及变化幅度, 设计了如下实验 : 各种植物油样品在 16, 17,18,19,2 下分别加热 2 和 4h, 冷却至室温后观察上述指标的变化情况 为消除温度不稳定 氧气浓度等因素影响, 采取的措施是 : 统一移取一定体积 (.5 ml) 的油样 采用统一型号小试管 (5mL) 加热器采用温度误差不超过.1 的超级油浴锅 三个指标监控方法采用无样品前处理 测试速度快 结构信息丰富的 ATR 红外光谱, 以 985 cm -1 [1] 峰面积值 ( ) 代表共轭脂肪酸甘油酯含量值大小 ( 由于植物油中共轭脂肪酸甘油酯绝大多数是反 反共轭及顺 反共轭 ) 96cm -1 峰面积值 ( 犃 96) 代表单烯烃反式脂肪酸甘油酯含量值大小 985cm -1 峰面积 +96cm -1 峰面积值 ( + 犃 96) 代表总的反式脂肪酸甘油酯相对含量值大小, 35cm -1 [9] 峰面积 ( ) 值代表不饱和度 分别选择 3 个品牌的菜籽油 大豆油 花生油 玉米油 橄榄油和茶籽油 ( 它们的主要脂肪酸构成见表 3), 加热后观察六种 18 个植物油样品的三个指标值, + 犃 96,, 变化情况, 用加热前后各指标相对变化率 [ 相对变化率 % =( 加热后值 室温值 ) 1/ 室温值 ] 表征该三个指标值变化情况, 测试结果如表 4 表 9 犜犪犫犾犲 4 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳狉犪狆犲狊犲犲犱狅犻犾 /% + 犃 96 16 2 966 75 225 7.1 3.9 1.7-19 -2.4-1.1 16 4 2433 825 85 15 14 9.5-14 -2.8-1.4 17 2 12 1 175 6.4 2.4.4-6.8-4.1-3. 17 4 333 975 125 18 15 15-16 -8.5-13 18 2 1667 375 625 9.8 4.1 6.3-7.5-5.3-4.2 18 4 34 12 135 18 15 15-17 -19-16 19 2 3 8 85 14 12 3.3-15 8.1-7.5 19 4 4467 1875 16 22 2 14-25 -24-21 2 2 1667 1525 1175 13 12 9. -14-24 -13 2 4 5 2425 17 28 3 2-33 -25-23
第 1 期 光谱学与光谱分析 79 犜犪犫犾犲 5 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳狊狅狔犫犲犪狀狅犻犾 /% + 犃 96 16 2 38 3 314 2.3 3.6 3.2-2.7-2.6-3.3 16 4 236 4667 886 13 22 7.1-14 -17-6.9 17 2 112 1333 5 5.9 2.9 2.5-5.7-5.6-5.6 17 4 218 3567 986 18 15 11-16 -14-9.2 18 2 15 1567 4 8.8 7.1 6.5-8.3-6.3-4.3 18 4 276 3767 1786 16 17 21-23 -15-2 19 2 17 14 18 1 3.2 7.2-9.3 7.3-1 19 4 34 5333 1957 25 19 2-22 -18-2 2 2 28 3167 1314 14 12 1-22 -18-2 2 4 342 5667 2157 26 23 22-33 -22-19 犜犪犫犾犲 6 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳狆犲犪狀狌狋狅犻犾 /% + 犃 96 16 2 193 267 2 11 9.2 13-3.9-4.7-5.8 16 4 673 742 4 22 2 28-13 -13-2 17 2 373 467 38 13 1 15-8.9-9. -11 17 4 58 8 319 28 27 24-17 -2-16 18 2 387 517 2 16 17 15-9.9-9.4-11 18 4 567 775 288 3 31 28-19 -22-22 19 2 5 592 242 24 2 2-13 -12-15 19 4 713 933 373 36 32 34-21 -13-26 2 2 587 783 323 23 21 23-21 -23-26 2 4 813 18 411 39 38 38-26 -27-26 犜犪犫犾犲 7 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳犮狅狉狀狅犻犾 /% + 犃 96 16 2 62 175 425 3.8.7. -13-6.1-4.3 16 4 174 49 175 6.6 13 8.3-12 -15-11 17 2 12 39 675.9 7.2 2.4-6.7-8.5-7.1 17 4 228 665 1213 14 24 16-19 -21-16 18 2 24 435 763 13 12 6.7-15 -11-8.6 18 4 27 71 1638 19 26 2-26 -24-2 19 2 192 64 1475 8.2 18 15-9.9-14 -16 19 4 312 775 1875 17 29 21-23 -16-26 2 2 34 8 1888 13 1 15-21 -2-18 2 4 352 82 22 17 3 23-34 -37-34 犜犪犫犾犲 8 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳狅犾犻狏犲狅犻犾 /% + 犃 96 16 2... 1 5.7 7.4-6.9-3.5-3.3 16 4... 21 25 24-51 -9.9-8.5 17 2... 11 1 13-8.6-7.6-8.5 17 4... 4 45 43-16 -16-14 18 2... 21 31 38-12 -9.9-9. 18 4... 56 54 53-23 -22-23 19 2... 37 42 28-15 -16-12 19 4... 67 71 66-26 -27-23 2 2... 43 48 55-18 -16-15 2 4... 89 117 71-34 -3-28
8 光谱学与光谱分析第 35 卷 犜犪犫犾犲 9 犚犪狋犲狅犳犮犺犪狀犵犲狅犳狋犺狉犲犲犻狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳狋犲犪狅犻犾 /% + 犃 96 16 2 175.. 17 33 25-9. -16-18 16 4 216.. 41 4 25-21 -21-21 17 2 2.. 22 43 19-13 -16-16 17 4 75.. 45 57 35-26 -25-28 18 2 183.. 3 58 28-15 -23-21 18 4 58.. 56 78 39-33 -38-29 19 2 183.. 33 51 23-2 -22-22 19 4 133.. 6 77 46-36 -34-48 2 2 242.. 43 7 24-28 -3-21 2 4 225.. 55 95 59-32 -44-43 犜犪犫犾犲 1 犘犲犪狀狌狋狅犻犾 4 # 犳犻狏犲狆犪狉犪犾犲犾犲狓狆犲狉犻犿犲狀狋狊 油样 犃 96 +A96 A35 花生油 5 2 3.13.86.98 1.6 花生油 5 2 3.12.84.96 1.59 花生油 5 2 3.12.87.99 1.58 花生油 5 2 3.12.92 1.3 1.59 花生油 5 2 3.12.92 1.3 1.59 σ 5.9 4.1 3.1.4 2 3 三个指标值测定方法精密度以花生油 5 为测试样, 在 2 下加热 3 犺, 冷却至室温后取样进行红外光谱测试,5 次测定结果如表 1 由表 1 可知, 用上述方法测定各指标值, 得到的数据稳定可以满足监控需求 2 4 长期存储 ( 保质期内 ) 对六种植物油三个特征指标值影响为了研究保质期内存储时间对三个指标值的影响, 每种油分别选两个样品 ( 油品基本信息见表 11), 分别存放约半年和一年后测试, 实验条件见 1.2, 测试结果见表 11 犜犪犫犾犲 11 犜犺犲狉犲犾犪狋犻狅狀狊犺犻狆犫犲狋狑犲犲狀狋犺狉犲犲犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狆犲犪犽犪狀犱狊狋狅狉犪犵犲狋犻犿犲 油品名品牌生产日期测试日期 +96 花生油 6 天香 211.9 212.7 212.11 2.331 2.126-8.8.12.18 5.88.83-5.7 S 1 花生油 鲁花 212.8 2.315 2.23-4.8.11.12 9..757.662-12.5 菜籽油 8 尝香忆 211.11 212.7 212.12 2.453 2.428-1..94.895-4.9 S 7 菜籽油 乐当家 212.8 2.648 2.53-4.5 25.841.763-9.5 玉米油 S 2 金龙鱼 212.1 2.98 2.751-5.7.7 4.85.76-11 B 7 玉米油 盛洲 212.6 213.7 2.796 2.652-5.1.8.17 112.95.86-15 大豆油 A 12 金龙鱼 212.3 213.7 3.8 3.3 -. 1..98-2.5 大豆油 I 27 金龙鱼 212.7 3.95 2.942-4.9.3 33.935.849-9.2 橄榄油 S 12 欧丽薇兰 212.8 1.772 1.711-3.4.9.9.69.63-8.7
第 1 期 光谱学与光谱分析 81 续表 11 橄榄油 3 15 多力 212.7 213.3 1.796 1.78-4.9.661.651-1.5 茶油 S 11 齐云山 212.3 212.9 1.97 1.896-1.1.11.13 18.83.81-2.5 32 茶油 老知青 21.12 212.7 1.787 1.721-3.7.27.5 85.727.627-14 相对变化率 %=( 存储一年数据 - 存储半年数据 ) 1/ 存储半年数据 (1) 从 16 开始, 各植物油的共轭脂肪酸甘油酯含量及反式脂肪酸甘油酯含量随着加热温度升高及加热时间增长而变大, 而不饱和度则减小 16 下加热 2h 六种植物油的三个指标值的变化率都很小, 说明该条件下这些植物油基本是稳定的 16 下加热 4h, 菜籽油 大豆油 花生油 茶籽油的三个指标值都有明显变化, 基本上都比 18 下加热 2h 变化大 ; 玉米油和橄榄油在 17 下加热 4h, 三个指标值有明显变化, 比 19 下加热 2h 变化值大 可以得出, 达到一定加热温度后, 加热时间比加热温度对植物油成分的影响大 (2) 保质期内, 随着六种植物油存放时间增长, 共轭脂肪酸含量变大, 不饱和度变小, 而反式脂肪酸含量变化规律与高温长时间加热不同, 其含量不是变大而是变小, 保质期内三个指标值的变化幅度都小于经过高温长时间加热的变化幅度 (3) 六种植物油中, 亚油酸含量高者如菜籽油 1# 大豆油 2# 玉米油 1#, 随着加热温度升高及加热时间增长, 其共轭脂肪酸甘油酯含量增加较多, 橄榄油与茶籽油样, 亚油酸含量小, 加热前后其共轭脂肪酸甘油酯含量基本不变 ( 即使这些油在 2 下加热 4h), 这与文献报道的共轭脂肪酸 [1] 甘油酯形成机理吻合, 可以得出亚油酸含量高的植物油, 高温长时间加热其共轭脂肪酸甘油酯含量增幅大 (4) 反式脂肪酸甘油酯含量随加热温度及加热时间变化最大的是橄榄油和茶籽油, 它们的共同特点是油酸含量高, 可以推测油酸含量高的植物油, 高温下加热, 反式脂肪酸含量变化幅度大 (5) 六种植物油当加热温度达到 2 或以上时, 加热时间达到 4h 或更长, 三个指标值有大幅变化, 无论是煎炸 油或是地沟油精炼工艺中的脱臭工序, 温度都高于 2, 时间也都超过 4h, 因此三个指标值及其变化规律可以作为精炼地沟油 第三类地沟油的特异性指标 第二类地沟油不饱和度低, 指标值 都小于合格植物油 ( 除棕榈油和棉籽油外 ), 所以三个指标值及其变化规律可以作为地沟油及精炼地沟油的特异性指标 3 结论 依据地沟油精炼工序特点, 通过探讨各种加热条件下, 共轭脂肪酸甘油酯含量 反式脂肪酸甘油酯含量 不饱和度的变化情况, 得出 : 从 16 开始, 各植物油的共轭脂肪酸甘油酯含量 ( 代表值 A985) 及反式脂肪酸甘油酯含量 ( 代表值+ 犃 96) 随着加热温度升高及加热时间增长而变大, 而不饱和度 ( 代表值) 减少, 六种植物油当加热温度达到 2 或以上, 加热时间达到 4h 或更长, 三个指标值都有大幅变化 此外, 共轭脂肪酸甘油酯含量的变化幅度还与植物油中亚油酸含量有关, 亚油酸含量越大其变化幅度越大 ; 反式脂肪酸甘油酯含量变化幅度与植物油中油酸含量有关, 油酸含量高者变化幅度大 在保质期内, 长期存储植物油后, 三个指标值变化幅度不如高温 (2 ) 并长时间加热的变化幅度大, 与高温长时间加热后反式脂肪酸含量增加相反, 长期储存后反式脂肪酸含量不是变大而是变小 因此, 从三个指标值及其变化规律可以了解植物油是否经历了长时间高温历程, 它们可以作为地沟油及精炼地沟油的特异性指标 后序工作将揭示如何依据这些指标值, 建立地沟油 变质油或掺杂油的简易 快速筛查方法 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] HUANGJun( 黄 军 ).Master sthesisofnanchanguniversity( 南昌大学硕士学位论文 ),28.14. [2] ZHANG Qiang,CHEN Qiu sheng,liu Ye tong,etal( 张 强, 陈秋生, 刘烨潼, 等 ).CerealsandOils( 粮食与油脂 ),21,9:39. [3] WANGLe,LIYong,HUJian hua( 王 乐, 黎 勇, 胡健华 ).ChinaOilsandFats( 中国油脂 ),28,33(1). [4] HUANG Dao ping,pengjin,xieyan xiang,etal( 黄道平, 彭 进, 谢燕湘, 等 ).Chin.J.HealthLab.Technol.( 中国卫生检验杂 志 ),26,16(2):151. [5] WU Hui qin,huang Xiao lan,chenjiang han,etal( 吴惠勤, 黄晓兰, 陈江韩, 等 ).JournalofInstrumentalAnalysis( 分析测试 学 ),212,31(1):1. [6] LIU Wei,YINPing he,zhao Ling( 刘 薇, 尹平河, 赵 玲 ).ChinaOilsandFats( 中国油脂 ),25,3(5):24. [7] XU Xiu li,ren He ling,lina,etal( 许秀丽, 任荷玲, 李 娜, 等 ).JournalofInspectionandQuarantine( 检验检疫学刊 ),212,22
82 光谱学与光谱分析第 35 卷 (4):25. [8] ZHOU Yong sheng,luoshi ping,kongyong( 周永生, 罗士平, 孔 泳 ).ChineseJournalofChromatography( 色谱 ),212,3(2): 27. [9] WANGLong xing,jinjing,wangshu qiu,etal( 王龙星, 金 静, 王淑秋, 等 ).ChineseJournalofChromatography( 色谱 ),212,3 (11):194. [1] GianlucaPicarielo,AntoneloPaduano,RafaeleSacchi,etal.J.Agric.FoodChem.,29,57:5391. [11] AlfredAChristy.ChemistryandPhysicsofLipids,29,161:86. [12] LIU Yuan fa,muzhao,shanliang,etal( 刘元法, 穆 昭, 单 良, 等 ).JournaloftheChineseCerealsandOilsAssociation( 中国粮 油学报 ),21,25(6):51. [13] FrédéricDestailats,PaulAngers.Lipids.,22,37(4):435. [14] PierreJuanéda,StéphanieBracdelaPérrière,Jean LouisSébédio.JAOCS.,23,8(9):937. [15] PANGJian yu,yinping he,yu Han hao,etal( 潘剑宇, 尹平河, 余汉豪, 等 ).FoodScience( 食品科学 ),23,24(8):27. 犚犲狊犲犪狉犮犺狅狀犛狆犲犮犻犳犻犮犐狀犱犻犮犪狋狅狉狊狅犳犠犪狊狋犲犗犻犾 HE Wen xuan 1,HONG Gui shui 2,FANG Run 1,CAIXian chun 2,HUANGSheng 2 1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,MinjiangUniversity,Fuzhou 3518,China 2.FujianProvincialAdministrationforIndustryandCommerce,Fuzhou 353,China 犃犫狊狋狉犪犮狋 Becausebothrefined wasteoil andthethirdcategory wasteoil knownasfryingoldoilexperiencealongerhistory attemperaturehigherthan2 comparedtothevegetableoil.inthisstudy,therelativechangeratesofcontentofconjugated fatyacidglycerides,contentoftans fatyacidglyceridesandunsaturationwereinvestigatedafterbeingathightemperaturefor severalhoursbyusingftir ATRinordertofindoutspecifictargetsfor wasteoil.theresultsshowthat(1)startingfrom 16,thecontentsofconjugatedfatyacidsglyceridesandtrans fatyacidglyceridsinthevegetableoilsincreasebutunsatura tiondecreaseswithheatingtemperatureandheatingtimeincreasing.(2)whenheatingtemperaturereaches2 ormore,the heatingtimeuptofourhoursorlonger,thethreeindicators(conjugatedfatyglycerids,trans fatyacidglyceridsandunsatura tion)ofsixkindsofvegetableoilshavesubstantialchanges.(3)thecontentoflinoleicacidinthevegetableoilhassomecontri butionstothechangeamplitudeofcontentsofconjugatedfatyacidglycerides,andthecontentofoleicacidinthevegetableoil hassomecontributionstothechangeamplitudeofcontentoftrans fatyacidglycerides.(4)inaddition,duringthewarrantype riodchangeamplitudesofthreeindicatorsarerelativesmalcomparedwiththecaseofafterbeingathightemperatureforseveral hours.unsaturationdecreaseandcontentofconjugatedfatyacidglyceridesincreasewithstorage timeincreasing.however, unlikethecaseofafterbeingathightemperatureforseveralhours,thecontentoftrans fatyacidglyceridsdecreaseswithstor age timeincreasing.experimentalresultsshowthatthreeindexvalueanditsvariationcanbeusedasspecificindicatorsforre fined wasteoil and wasteoil. 犓犲狔狑狅狉犱狊 Refinedwasteoil;ATR;IR;Specificindicator (ReceivedJan.6,214;accepted May8,214)