1679 1 仪 器 与 材 料 XRC 1 显 微 熔 点 仪 ( 四 川 大 学 科 学 仪 器 厂 ); Bruker AC 500 核 磁 共 振 仪 ;Bruker Daltonics APEX II 47e 质 谱 仪 ;Sephadex LH-20(25~100 μm, Pharmac

1678 草 麻 黄 根 的 黄 酮 类 成 分 研 究 1, 陶 华 明 2, 朱 全 红 1, 刘 永 宏 2* 1. 南 方 医 科 大 学 中 医 药 学 院, 广 东 广 州 510515 2. 中 国 科 学 院 南 海 海 洋 研 究 所 海 洋 生 物 资 源 可 持 续 利 用 重 点 实 验 室, 广 东 广 州 510301 摘 要 : 目 的 研 究 麻 黄 属 植 物 草 麻 黄 Ephedra sinica 根 的 黄 酮 类 化 学 成 分 方 法 麻 黄 根 用 90% 乙 醇 加 热 回 流 提 取, 采 用 硅 胶 Sephadex LH-20 RP-18 柱 色 谱 进 行 分 离 纯 化, 通 过 波 谱 分 析 (MS 1 H-NMR 13 C-NMR) 鉴 定 结 构 结 果 从 草 麻 黄 根 的 醇 提 物 的 醋 酸 乙 酯 部 分 分 离 得 到 13 个 黄 酮 类 化 合 物, 分 别 鉴 定 为 : 麻 黄 根 素 A(1) 麻 黄 宁 A(2) 麻 黄 宁 B(3) 麻 黄 宁 D(4) 芹 菜 素 (5) 山 柰 酚 (6) 槲 皮 素 (7) 二 氢 槲 皮 素 (8) 3, 4, 5, 7- 四 羟 基 二 氢 黄 酮 (9) 儿 茶 素 (10) 表 儿 茶 素 (11) 阿 夫 儿 茶 精 (12) 表 阿 夫 儿 茶 精 (13) 结 论 化 合 物 7~13 为 首 次 从 该 植 物 中 分 离 得 到 关 键 词 : 草 麻 黄 根 ; 黄 酮 类 成 分 ; 麻 黄 根 素 A; 麻 黄 宁 A; 麻 黄 宁 B 中 图 分 类 号 :R284.13 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :0253-2670(2011)09-1678 - 05 Flavonoids from roots of Ephedra sinica TAO Hua-ming 1, 2, ZHU Quan-hong 1, LIU Yong-hong 2 1. School of Traditional Chinese Medicine, Southern Medical University, Guangzhou 510515, China 2. Key Laboratory of Marine Bio-resources Sustainable Utilization, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China Abstract: Objective To study the flavonoids from the roots of Ephedra sinica in Ephedra Tourn. ex L. Methods The roots of E. sinica were extracted with 90% ethanol, and isolated and purified by silica gel, Sephadex LH-20, and RP-18 gel column chromatography. All the compounds were identified based on spectral analyses (including MS, 1 H-NMR, and 13 C-NMR). Results Thirteen flavonoids were isolated from the roots of E. sinica and were characterized as ephedrannin A (1), mahuannin A (2), mahuannin B (3), mahuannin D (4), apigenin (5), kaempferol (6), quercetin (7), dihydroquercetin (8), 3, 4, 5, 7-tetrahydroxy flavanone (9), (+)-catechin (10), ( )-epi-catechin (11), afzelechin (12), and ( )-epi-afzelechin (13), respectively. Conclusion Compounds 7 13 are obtained from this plant for the first time. Key words: the roots of Ephedra sinica Stapf; flavonoids; ephedrannin A; mahuannin A; mahuannin B 草 麻 黄 Ephedra sinica Stapf 为 麻 黄 科 麻 黄 属 植 物, 最 早 见 于 神 农 本 草 经, 记 载 其 功 效 为 : 主 中 风, 伤 寒 头 痛, 温 疟, 发 表 出 汗, 去 邪 热 气, 止 咳 逆 上 气, 除 寒 热, 破 积 聚 [1] 麻 黄 以 干 燥 草 质 茎 入 药, 具 有 发 汗 平 喘 宣 肺 之 功 用, 麻 黄 根 止 汗 较 多 文 献 报 道 该 植 物 地 上 部 分 化 学 成 分 主 要 为 生 物 碱 类 成 分 [2-4], 并 对 其 药 理 作 用 做 了 大 量 研 究 [5-6] 近 年 来 有 关 麻 黄 生 物 碱 类 不 良 反 应 报 道 日 趋 增 多, 给 麻 黄 资 源 的 开 发 利 用 造 成 了 障 碍 为 了 充 分 开 发 利 用 我 国 丰 富 的 麻 黄 资 源, 本 实 验 对 草 麻 黄 地 下 部 分 进 行 了 系 统 的 化 学 成 分 研 究, 从 中 分 离 得 到 13 个 黄 酮 类 化 合 物, 分 别 鉴 定 为 : 麻 黄 根 素 A (ephedrannin A,1) 麻 黄 宁 A(mahuannin A,2) 麻 黄 宁 B(mahuannin B,3) 麻 黄 宁 D(mahuannin D,4) 芹 菜 素 (apigenin,5) 山 柰 酚 (kaempferol, 6) 槲 皮 素 (quercetin,7) 二 氢 槲 皮 素 (dihydroquercetin,8) 3, 4, 5, 7- 四 羟 基 二 氢 黄 酮 (3, 4, 5, 7-tetrahydroxy flavanone,9) 儿 茶 素 [(+)-catechin, 10] 表 儿 茶 素 [( )-epi-catechin,11] 阿 夫 儿 茶 精 (afzelechin,12) 表 阿 夫 儿 茶 精 [( )-epi-afzelechin, 13] 其 中, 化 合 物 7~13 均 为 首 次 从 该 植 物 中 分 离 得 到 收 稿 日 期 :2010-11-02 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 基 金 资 助 项 目 (40706046) 作 者 简 介 : 陶 华 明 (1980 ), 男, 湖 南 永 州 人, 讲 师, 博 士, 主 要 从 事 天 然 活 性 成 分 研 究 E-mail: taohm929@yahoo.com.cn * 通 讯 作 者 刘 永 宏 Tel: (020)89023244 E-mail: yonghongliu@scsio.ac.cn

1679 1 仪 器 与 材 料 XRC 1 显 微 熔 点 仪 ( 四 川 大 学 科 学 仪 器 厂 ); Bruker AC 500 核 磁 共 振 仪 ;Bruker Daltonics APEX II 47e 质 谱 仪 ;Sephadex LH-20(25~100 μm, Pharmacia Fine Chemical Co., Ltd.),Chromatorex ODS(100~200 目,Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.); 硅 胶 H( 青 岛 海 洋 化 工 厂 ), 薄 层 色 谱 用 预 制 硅 胶 板 H(0.20~0.25 目, 青 岛 海 洋 化 工 厂 ), 薄 层 色 谱 展 开 剂 为 石 油 醚 - 丙 酮 或 氯 仿 - 甲 醇 - 水, 显 色 剂 为 1% 三 氯 化 铝 乙 醇 溶 液 或 10% 硫 酸 乙 醇 溶 液, 加 热 显 色 麻 黄 根 购 于 吉 林 省 宏 检 药 材 公 司, 经 吉 林 省 中 医 药 科 学 院 严 仲 铠 教 授 鉴 定 为 麻 黄 科 植 物 草 麻 黄 Ephedra sinica Stapf 的 干 燥 根 2 提 取 和 分 离 草 麻 黄 根 5.0 kg 粉 碎 后,90% 乙 醇 加 热 回 流 提 取 3 次, 每 次 2 h, 过 滤 后 浓 缩 至 浸 膏, 加 水 均 匀 分 散, 分 别 用 石 油 醚 醋 酸 乙 酯 正 丁 醇 萃 取, 得 石 油 醚 部 分 18 g 醋 酸 乙 酯 部 分 100 g 正 丁 醇 部 分 153 g 将 醋 酸 乙 酯 部 分 100 g, 氯 仿 溶 解 后, 吸 附 在 200 g(200~300 目 ) 硅 胶 上, 溶 剂 挥 发 干 后 直 接 经 硅 胶 柱 色 谱 (200~300 目 ), 以 氯 仿 - 甲 醇 (100 0 0 100) 梯 度 洗 脱,TLC 检 测 合 并 相 同 部 分, 共 得 到 8 个 流 份 (Fr. 1~8) 流 份 Fr. 5 经 过 反 复 硅 胶 柱 色 谱 Sephadex LH-20 C 18 反 相 硅 胶 柱 色 谱 纯 化, 得 到 化 合 物 1(10.3 mg) 2(15.1 mg) 3(6.0 mg) 4(23.6 mg) 5(4.4 mg) 6(2.5 mg) 7(3.7 mg) 8(4.0 mg) 9(3.0 mg) 10(5.0 mg) 11(6.5 mg) 12(3.0 mg) 13(5.6 mg) 3 结 构 鉴 定 化 合 物 1: 黄 色 无 定 形 粉 末,HR-ESI-MS 给 出 m/z: 555.093 0 [M-H], 计 算 化 合 物 的 分 子 式 为 C 30 H 20 O 11, 不 饱 和 度 为 21 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) 谱 低 场 显 示 2 对 1, 4- 二 取 代 的 芳 环 质 子 信 号 δ 8.54 (2H, d, J = 8.0 Hz), 6.95 (2H, d, J = 8.5 Hz,) 和 δ 7.55 (2H, d, J = 8.7 Hz), 6.87 (2H, d, J = 8.7 Hz), 1 对 间 位 耦 合 的 芳 环 质 子 信 号 δ 5.96 (1H, d, J = 2.0 Hz), δ 6.07 (1H, d, J = 2.0 Hz),1 个 孤 立 芳 环 信 号 δ 6.32 和 1 个 C 环 AB 系 统 质 子 信 号 δ 4.23 (1H, d, J = 3.1 Hz) 和 5.00 (1H, d, J = 2.8 Hz) 波 谱 数 据 ( 表 1) 与 文 献 报 道 一 致 [7], 故 鉴 定 化 合 物 1 为 麻 黄 根 素 A 化 合 物 2: 无 色 固 体,ESI-MS m/z: 543 [M-H] 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) 谱 低 场 显 示 2 对 1, 4- 二 取 代 的 芳 环 质 子 信 号 δ 7.49 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.85 (2H, d, J = 8.7 Hz) 和 7.54 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.88 (2H, d, J = 8.5 Hz) 分 别 为 二 取 代 的 B 环 和 E 环 质 子 ;1 个 孤 立 芳 环 信 号 δ H 6.11 为 五 取 代 D 环 质 子 ; 1 对 A 环 间 位 质 子 δ 5.92 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6) 和 6.08 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8);δ H 5.10 (1H, s), 4.27 (1H, br s) 及 2.92 (2H, dd, J = 2.1, 17.0 Hz) 为 F 环 ABX 体 系 质 子 另 1 对 AB 体 系 的 质 子 δ H 4.42 (1H, d, J = 3.5 Hz, H-3);δ H 4.18 (1H, d, J = 3.5 Hz, H-4) 为 C 环 质 子 波 谱 数 据 ( 表 1) 与 文 献 报 道 一 致 [8], 故 鉴 定 化 合 物 2 为 麻 黄 宁 A 化 合 物 3: 无 色 固 体,ESI-MS m/z: 543 [M-H] 核 磁 数 据 与 化 合 物 2 非 常 相 似, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) 谱 低 场 显 示 2 对 1, 4- 二 取 代 的 芳 环 质 子 信 号 δ 7.43 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.80 (2H, d, J = 8.5 Hz) 和 δ H 7.50 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.81 (2H, d, J = 8.5 Hz) 分 别 为 二 取 代 的 B 环 和 E 环 质 子 ;1 个 孤 立 芳 环 信 号 δ H 6.08 为 五 取 代 D 环 质 子 ;1 对 A 环 间 位 质 子 δ H 5.99 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6) 和 6.08 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8);δ H 4.97 (1H, s), 4.27 (1H, br s) 及 2.87 (2H, dd, J = 2.5, 16.8 Hz) 为 F 环 ABX 体 系 质 子 另 1 对 AB 体 系 的 质 子 δ H 4.41 (1H, d, J = 3.8 Hz, H-3), 4.10 (1H, d, J = 3.8 Hz, H-4 ) 为 C 环 质 子 波 谱 数 据 ( 表 1) 与 文 献 报 道 一 致 [8], 故 鉴 定 化 合 物 3 为 麻 黄 宁 B 化 合 物 4: 白 色 晶 体,ESI-MS m/z: 527 [M-H] 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) 谱 低 场 显 示 2 对 1, 4- 二 取 代 的 芳 环 质 子 信 号 δ H 7.48 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.85 (2H, d, J = 8.7 Hz) 和 δ H 7.50 (2H, d, J = 8.6 Hz), 6.88 (2H, d, J = 8.6 Hz) 分 别 为 二 取 代 的 B 环 和 E 环 质 子 ;1 个 孤 立 芳 环 信 号 δ H 6.16 为 五 取 代 D 环 质 子 ; 而 δ H 5.86 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6) 和 6.01 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8) 显 示 为 A 环 上 间 位 取 代 的 信 号 ; δ H 5.08 (1H, s), 4.25 (1H, br s) 及 2.88 (2H, dd, J = 4.2, 17.1 Hz) 为 F 环 ABX 体 系 质 子 另 1 对 A 2 X 体 系 的 质 子 δ H 2.20 (2H, dd, J = 3.2, 13.2 Hz, H-3), 4.46 (1H, t, J = 2.9 Hz, H-4) 为 C 环 质 子 波 谱 数 据 ( 表 1) 与 文 献 报 道 一 致 [9], 故 鉴 定 化 合 物 4 为 麻 黄 宁 D 化 合 物 5: 黄 色 粉 末, 1 H-NMR (DMSO-d 6, 500 MHz) δ: 7.92 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2, 6 ), 6.93 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3, 5 ), 6.18 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.49 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.76 (1H, s, H-3); 13 C-NMR (DMSO-d 6, 125 MHz) δ: 163.7 (C-2), 102.6 (C-3), 181.7 (C-4), 161.1 (C-5), 98.8 (C-6), 164.2(C-7), 94.0

1680 Table 1 表 1 化 合 物 1~4 的 1 H-NMR 和 13 C-NMR 数 据 1 H-NMR and 13 C-NMR data for compounds 1 4 in CD 3 OD 碳 环 碳 位 1 2 3 4 δ C δ H δ C δ H δ C δ H δ C δ H C 2 101.0 100.6 100.3 99.9 3 67.7 4.23 (d, J=3.1 Hz) 67.1 4.42 (d, J=3.5 Hz) 67.1 4.41 (d, J=3.8 Hz) 35.1 2.21 (dq, J=3.2, 13.2 Hz) 4 29.6 5.00 (d, J=2.8 Hz) 29.4 4.18 (d, J=3.5 Hz) 29.3 4.10 (d, J=3.8 Hz) 21.8 4.46 (t, J=2.9 Hz) A 5 158.3 156.7 156.9 155.3 6 97.5 5.96 (d, J=1.8 Hz) 98.0 5.92 (d, J=2.3 Hz) 98.1 5.99 (d, J=2.0 Hz) 97.7 5.86 (d, J=2.3 Hz) 7 158.4 156.8 156.7 158.2 8 95.9 6.07d (d, J=1.8 Hz) 96.6 6.08 (d, J=2.3 Hz) 96.5 6.08 (d, J=2.0 Hz) 96.7 6.01 (d, J=2.3 Hz) 9 154.2 158.4 158.5 154.7 10 102.9 104.1 104.3 107.4 B 1 131.2 131.8 132.0 134.5 2 129.4 7.55 (d, J=8.7 Hz) 129.6 7.49 (d, J=8.5 Hz) 129.5 7.43 (d, J=8.5 Hz) 128.1 7.48 (d, J=8.5 Hz) 3 115.7 6.87 (d, J=8.7 Hz) 116.2 6.85 (d, J=8.5 Hz) 116.0 6.80 (d, J=8.5 Hz) 115.9 6.85 (d, J=8.5 Hz) 4 159.2 152.2 152.5 158.9 5 115.7 6.87 (d, J=8.7 Hz) 116.2 6.85 (d, J=8.5 Hz) 116.0 6.80 (d, J=8.5 Hz) 115.9 6.85 (d, J=8.5 Hz) 6 129.4 7.55 (d, J=8.7 Hz) 129.6 7.49 (d, J=8.5 Hz) 129.5 7.43 (d, J=8.5 Hz) 128.1 7.48 (d, J=8.5 Hz) F 2 148.9 81.0 5.10 (s) 81.9 4.97 (s) 81.0 5.08 (s) 3 137.4 67.8 4.27 (br s) 67.9 4.27 (br s) 67.2 4.25 (br s) 4 176.5 29.6 2.92 (dd, J=2.1, 17.0 Hz) 30.1 2.87 (dd, J=2.5, 16.8 Hz) 29.6 2.91 (ddd, J=2.1, 4.2, 16.8 Hz) D 5 160.6 154.2 154.4 156.4 6 99.1 6.32 (s) 96.0 6.11 (s) 96.5 6.08 (s) 97.0 6.16 (s) 7 159.7 159.0 159.2 152.7 8 107.8 102.0 102.5 107.5 9 153.1 151.4 152.4 151.4 10 105.9 107.0 107.3 101.8 E 1 124.1 130.8 130.9 130.8 2 131.6 8.26 (d, J=8.0 Hz) 129.3 7.54 (d, J=8.5 Hz) 129.8 7.50 (d, J=8.5 Hz) 129.3 7.50 (d, J=8.6 Hz) 3 116.2 6.95 (d, J=8.6 Hz) 115.6 6.88 (d, J=8.5 Hz) 115.8 6.81 (d, J=8.5 Hz) 116.1 6.88 (d, J=8.6 Hz) 4 160.6 158.2 158.4 158.5 5 116.2 6.95 (d, J=8.6 Hz) 115.6 6.88 (d, J=8.5 Hz) 115.8 6.81 (d, J=8.5 Hz) 116.1 6.88 (d, J=8.6 Hz) 6 131.6 8.26 (d, J=8.0 Hz) 129.3 7.54 (d, J=8.5 Hz) 129.8 7.50 (d, J=8.5 Hz) 129.3 7.50 (d, J=8.6 Hz) (C-8), 157.2 (C-9), 103.8 (C-10), 121.4 (C-1 ), 128.4 (C-2, 6 ), 116.7 (C-3, 5 ), 161.5 (C-4 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [10], 故 鉴 定 化 合 物 5 为 芹 菜 素 化 合 物 6: 黄 色 粉 末, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 6.18 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 6.39 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.91 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3, 5 ), 8.07 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2, 6 ); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 148.1 (C-2), 137.2 (C-3), 177.4 (C-4), 162.6 (C-5), 99.3 (C-6), 165.7 (C-7), 94.5 (C-8), 158.3 (C-9), 104.6 (C-10), 123.8 (C-1 ), 130.7 (C-2, 6 ), 116.3 (C-3, 5 ), 160.7 (C-4 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [11], 故 鉴 定 化 合 物 6 为 山 柰 酚 化 合 物 7: 黄 色 粉 末, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.41 (1H, d,

1681 J = 2.0 Hz, H-8), 7.75 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.90 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5 ), 7.65 (1H, dd, J = 2.0, 8.5 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 147.7 (C-2), 137.3 (C-3), 177.4 (C-4), 158.3 (C-5), 99.3 (C-6), 165.6 (C-7), 94.5 (C-8), 162.6 (C-9), 104.6 (C-10), 124.2 (C-1 ), 116.1 (C-2 ), 146.3 (C-3 ), 148.7 (C-4 ), 116.3 (C-5 ), 121.7 (C-6 ) 1 H-NMR 和 13 C-NMR 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [11], 故 鉴 定 化 合 物 7 为 槲 皮 素 化 合 物 8: 白 色 针 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 4.90 (1H, d, J = 11.8 Hz, H-2), 4.51 (1H, d, J = 11.8 Hz, H-3), 5.88 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6), 5.92 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-8), 7.00 (1H, br s, H-2 ), 6.82 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5 ), 6.98 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 84.8 (C-2), 73.6 (C-3), 198.2 (C-4), 165.2 (C-5), 97.3 (C-6), 168.7 (C-7), 96.4 (C-8), 164.5 (C-9), 101.3 (C-10), 129.6 (C-1 ), 115.8 (C-2 ), 146.1 (C-3 ), 146.6 (C-4 ), 116.1 (C-5 ), 121.0 (C-6 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [12], 故 鉴 定 化 合 物 8 为 二 氢 槲 皮 素 化 合 物 9: 无 色 结 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 5.88 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.89 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.91 (1H, br s, H-2 ), 6.78 (1H, br s, H-5 ), 6.79 (1H, br s, H-6 ), 5.25 (1H, dd, J = 12.8, 3.0 Hz, H-2), 3.08 (1H, dd, J = 17.1, 12.8 Hz, H-3β), 2.68 (1H, dd, J = 17.1, 3.0 Hz, H-3α); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 79.2 (C-2), 42.6 (C-3), 196.2 (C-4), 163.8 (C-5), 95.3 (C-6), 166.8 (C-7), 94.5 (C-8), 163.3 (C-9), 101.8 (C-10), 130.3 (C-1 ), 113.3 (C-2 ), 145.1 (C-3 ), 145.5 (C-4 ), 114.7 (C-5 ), 117.7 (C-6 ) 以 上 波 谱 数 据 和 文 献 报 道 一 致 [13], 故 鉴 定 化 合 物 9 为 3, 4, 5, 7- 四 羟 基 二 氢 黄 酮 化 合 物 10: 无 色 结 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 6.86 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2 ), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.74 (1H, d, J = 8.0, 1.8 Hz, H-6 ), 5.87 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-6), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 4.57 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-2), 4.00 (1H, br s, H-3), 2.88, 2.52 (2H, dd, J = 5.5, 16.0 Hz, H-4); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 82.9 (C-2), 68.9 (C-3), 28.6 (C-4), 156.9 (C-5), 96.4 (C-6), 157.0 (C-7), 95.5 (C-8), 157.6 (C-9), 100.9 (C-10), 132.3 (C-1 ), 115.3 (C-2 ), 146.3 (C-3 ), 146.3 (C-4 ), 116.2 (C-5 ), 120.1 (C-6 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [12], 故 鉴 定 化 合 物 10 为 儿 茶 素 化 合 物 11: 无 色 结 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 6.99 (1H, br s, H-2 ), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.82 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 5.94 (1H, br s, H-6), 5.96 (1H, br s, H-8), 4.84 (1H, br s, H-2), 4.20 (1H, br s, H-3), 2.89, 2.75 (2H, dd, J = 4.5, 17.0 Hz, H-4); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 80.0 (C-2), 67.6 (C-3), 29.3 (C-4), 157.4 (C-5), 96.5 (C-6), 157.4 (C-7), 96.0 (C-8), 157.7 (C-9), 100.2 (C-10), 132.4 (C-1 ), 115.3 (C-2 ), 145.9 (C-3 ), 146.0 (C-4 ), 116.0 (C-5 ), 119.5 (C-6 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [14], 故 鉴 定 化 合 物 11 为 表 儿 茶 素 化 合 物 12: 无 色 结 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 5.88 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-6), 5.96 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 6.79 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3, 5 ), 7.22 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2, 6 ), 4.61 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-2), 4.01 (1H, m, H-3), 2.88, 2.54 (2H, dd, J = 5.6, 16.1 Hz, H-4); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 82.8 (C-2), 68.8 (C-3), 28.8 (C-4), 157.0 (C-5), 96.4 (C-6), 157.5 (C-7), 95.6 (C-8), 157.7 (C-9), 101.0 (C-10), 131.6 (C-1 ), 129.1 (C-2, C-6 ), 116.1 (C-3, C-5 ), 158.2 (C-4 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [15], 故 鉴 定 化 合 物 12 为 阿 夫 儿 茶 精 化 合 物 13: 无 色 结 晶, 1 H-NMR (CD 3 OD, 500 MHz) δ: 5.94 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 5.97 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.80 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3, 5 ), 7.33 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2, 6 ), 4.89 (1H, br s, H-2), 4.20 (1H, br s, H-3), 2.88, 2.74 (2H, dd, J = 5.5, 16.8 Hz, H-4); 13 C-NMR (CD 3 OD, 125 MHz) δ: 80.0 (C-2), 67.5 (C-3), 29.4 (C-4), 157.5 (C-5), 96.6 (C-6), 157.8 (C-7), 96.0 (C-8), 157.9 (C-9), 100.2 (C-10), 131.7 (C-1 ), 129.2 (C-2, 6 ), 115.9 (C-3, 5 ), 158.0 (C-4 ) 以 上 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 一 致 [16], 故 鉴 定 化 合 物 13 为 表 阿 夫 儿 茶 精 参 考 文 献 [1] 姜 海 楼, 史 家 振, 石 壮 沙, 等. 麻 黄 综 合 研 究 I 麻 黄 史 料 考 证 [J]. 哲 里 木 畜 牧 学 院 学 报, 1996, 6(2): 31-33. [2] Al-Khalil S, Alkofahi A, El-Eisawi D, et al. Transtorine, a new quinoline alkaloid from Ephedra transitoria [J]. J Nat Prod, 1998, 61(2): 262-263. [3] Starratt A N, Caveney S. Quinoline-2-carboxylic acids from Ephedra species [J]. Phytochemistry, 1996, 42(5): 1477-1478.

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