第 8 章烯烴的加成反應 1) 烯烴的加成反應概述 第一類 : 非離子型加成反應 : 氫化反應 第二類 : 離子型加成反應 : 與親電試劑 (electrophiles) 的加成反應 :
在加成反應過程中, 需斷裂一個 π 鍵和 δ 鍵, 並形成兩個新的 δ 鍵, 反應通常為放熱 (exothermic). 烯烴由於鬆散的 p 電子的存在, 故可以作為親核試劑, 而受到親電試劑 (electrophiles) 的進攻
想想看, 在上述過程當中, 哪一個試劑是 Lewis acid, 哪一個試劑是 Lewis base?
2) 與鹵化氫的加成反應 (Addition of hydrogen halides) a) 反應活性 :I>Br>Cl>F b) 反應的機制 : 3 C C 3 Br 3 C C 3 Br
c) 反應的選擇性 (regioselectivity):markovnikov 規則 Br - Br 3C Br 3 C + 3 C Br - 3 C Br 3 C + 3 C 3 C
Markovnikov'rule: 在 X 與部分不對稱烯烴的反應中 ;+ 總是加在含氫原子較多的碳原子上
Markovnikov'rule 的理論解釋 : 正碳離子越穩定, 它所形成的速度就越快, 所對應產物的形成就越多 Rate-determining step
給出反應之 major product: 3 C Br 3 C
d) Markovnikov'rule 的現代理論 : 在部分離子型不對稱烯烴的加成反應中 ; 形成穩定的正碳離子的反應方向佔優勢
認真做課堂練習,page 335: 給出反應之 major product: 3 C IBr 3 C Br ICl I
regioselectivity: 當反應理論上可以產生兩種以上不同的 constitutional isomers, 而實際上只產生一種產物或某一種產物佔優勢時, 此類反應被稱為具有區域選擇性 Addition of hydrogen halides 一般不具有立體選擇性 :
3) Addition of 2 SO 4 : Markovnikov'rule 3) 6) 均為由烯烴製備醇的方法 : Sulfate 進一步水解成醇 ( 第一種方法 ):
課堂練習,page 336 給出由 ethene 製備乙醇的機制 2 SO 4 (Conc.) O O S O O O 3 SO 2 C C 3 2 O, heat O 2 C C 3 O -O S O O
4) 製備 alcohol 的第二種方法 : 酸催化水解反應 Markovnikov'rule The + must exist in the form of hydronium ion in water solution a) rate-determining step:
The mechanism is the reverse of that for dehydration of an alcohol ydration is favored by addition of a small amount of acid and a large amount of water
解釋此反應結果 課堂練習,page 339-340: 給出反應之條件
2 SO 4 (cat.), 2 O Or 3 O + O 3 PO 4, heat O 2 SO 4 (cat.), 2 O Or 3 O +
5) 製備 alcohol 的第三種方法 :Oxymercuration of alkenes 討論此反應的機制 :
與方法四相比較, 此方法不發生重排反應 : 3C C 3 C 3 C C 2 3 O+, 2 O 3 C O C 3 C 3 C C 3
課堂練習,page 342: 用 Oxymercuration 的方法製備下列醇 g(oac) 2 Then, O -, NaB 4 O C 3 C=C 2 g(oac) 2 Then, O -, NaB 4 O g(oac) 2 Then, O -, NaB 4 O
6) 製備 alcohol 的第四種方法 :ydroboration-oxidation ( 硼氫化 - 氧化 ) Anti-Markovnikov: 即產物中的氫原子是加在含氫較少的碳上 Reagent: B 2 6 or B 3 /TF Stereoselectivity And regioselectivity
反應機制 : 第一步 : 硼氫加成 (ydroboration) syn-addition ( 順式加成 ) 由於立體因素的影響, 硼原子加在烷基取代少的碳原子上 : Anti-Markovnikov; 3 C When the reaction is completed: 3 C B C3
第二步 : 氧化反應 : When the reaction is completed: O O B O
第三步 : 水解反應 : O O 3 + B O O
Regioselectivity: Comparing the following reactions: 3 C 3 C C C 3 3 O+, 2 O 3 C 3 C O C 2 C 3
課堂練習,page 346-347: 以合適的烯烴合成 tributylborane, triisobutylborane, tri-sec-butylborane B 3 B 3 3 C C 3 B 3 C 3?? R C 3 S C 3 R O ( ) S O
G):Addition of bromine and chlorine: C 3 C=CC 3 Cl 2,CCl 4 C 3 CCC 3 Cl Cl 如何解釋生成反式的化合物 (R,R) Br Br (S,S)
a) The mechanism of the halogenation: 8 7 = +1 SN2: attack from the back side
b) The stereochemistry of the addition of halogens to alkene (R,R) (S,S) racemic mixture of trans-1,2-dibromocyclopentane enantiomers are formed
stereospecific reactions: 從一種特定的立體異構物的起始物得到 (exclusively) 特定的立體異構物的產物的反應 Stereoselective: 反應起始物不一定為 chiral, 經過反應後, 某一種立體異構物可以 predominantly 或 exclusively 的生成 All stereospecific reactions are stereoselective, but the reverse is not necessary true
stereospecific reactions 之實例
7):alohydrin formation:
課堂練習,page 357 Br 2, 2 O Br Br 2 O O + Br Br Br Racemic O Symmetrical operation
反應中的 regioselectivity: 設計合成 : 3 C O Cl O Br
7): 烯烴其他類型的反應 a) 與卡賓 (carben) 的加成反應卡賓為有機化學中的一類高活性中間體 : C
卡賓的生成 : 2 C N N 2 C N N -N 2. C 2 卡賓與烯烴的加成 : R 2 R 3 R 1 R 4 C 2 : Syn addition R 1 R 2 R 3 R 4
課堂練習,page 359 KOC(C 3 ) 3, CCl 3 3 C C 3 Cl Cl KOC(C 3 ) 3, CBr 3 Br CBr 3, KOC(C 3 ) 3 Br Br Br
設計合成 7,7-dibromobicyclo[4.1.0]heptane Br Br
b) 與 carbenoids 的加成反應 -Simmons-Smith reaction 3 C 3 C 2 C ZnI I 3 C C 3
c) 烯烴的氧化及氧化斷裂反應 R 1 R 3 R 1 R 3 R 2 R 4 R 2 O O R 4 3 C O O Os O O 3 C O Os O O O NaSO 3, 2 O 3 C O O NMO is required
syn NaSO 3, 2 O O Os O O O O O Os O O O O
課堂練習,page 361 3C C 3 C 3 C 3 OsO 4, NaSO 3, 2 O or KMnO 4, O -, 2 O, cold OsO 4, NaSO 3, 2 O 3 C meso O O (R) (S) C 3 O C 3 C 3 Meso 3C OsO 4, NaSO 3, 2 O 3 C C 3 C 3 O O (R) (R) racemic O 3 C (S) 3 C (S) O O C 3 (R) O O (S)
烯烴的 Oxidative Cleavage of Alkenes
Ozonolysis
Exercise 365:
8) 炔烴的加成反應
Markovnikov' rule
9) 烯烴的親核加成反應的生化反應實例
8.27 給出產物結構 : a) b) I 2, Pt I c) Dilute 2 SO 4 即 3 O+, 2 O O d) Cold concentrated 2 SO 4 OSO 3 e) Cold concentrated 2 SO 4 then 2 O, heat O f) g) Br, Al 2 O 3 Br 2, CCl 4 Br Br Br
h) i) Br 2,CCl 4 Then KI in acetone Br 2 in 2 O j) Cl, Al 2 O 3 k) i) m) Cold dilute KMnO 4 O - O 3, then Zn OAc OsO 4, NaSO 3 2 O
h) i) j) KMnO 4, O - heat, 3 O + g(oac) 2, 2 O then NaB 4, O - B 3, 2 O 2 O-
8.28 給出產物結構 : a) b) I 2, Pt c) Dilute 2 SO 4 即 3 O+, 2 O d) Cold concentrated 2 SO 4 e) Cold concentrated 2 SO 4 then 2 O, heat f) Br, Al 2 O 3 g) Br 2, CCl 4
i) Br 2 in 2 O j) Cl, Al 2 O 3 k) i) m) Cold dilute KMnO 4 O - O 3, then Zn OAc OsO 4, NaSO 3 2 O
h) i) KMnO 4, O - heat, 3 O + g(oac) 2, 2 O then NaB 4, O - j) B 3, 2 O 2 O-
8.29 給出產物結構 : a) Br 1 mole Br 2 Br Br b) 1 mole Br Br c) 2 mole Br Br d) Br 2 (in excess) e) 2, Pd/CaCO 3
f) NaN 2,C 3 I 3 C g) NaN 2 (C 3 ) 3 CBr
8.29 給出產物結構 : a) Br one equivalent 3 C C 3 3 C C 3 Br b) Br two equivalent 3 C C 3 3 C C 3 Br Br c) Br 2 one equivalent Br 3 C C 3 3 C C 3 Br d) Br 2 two equivalent Br 3 C C 3 3 C Br Br C 3 Br e) 2, NiB(P-2) 3 C 3 C C 3 syn addition C 3
f) Cl, one molar 3 C 3 C C 3 Cl C 3 g) Li, N 3 3 C C 3 3 C C 3 h) 3 C C 3 2,excess Pd/C
8.31 從下列化合物合成 1-butyne Br a) Br 2, CCl 4 NaN 2 Br b) Cl t-buo - K + Following a) c) Cl NaN 2
Cl d) Cl NaN 2 2, Pd/CaCO 3 e) NaN 2 C 3 C 2 Br (1 eq) 8.32 從 2-methylpropene 合成下列化合物
a) 3 O+, 2 O O b) c) d) Cl Br F Cl Br F
e) Cl 2, 2 O O Cl f) B 3, 2 O 2, O - O 8.38 給出產物結構 : O O3, Zn, OAc O + O O O + O
8.46 給出產物結構 ; 注明立體結構 3 C Et OsO 4 a) NaSO 3, 2 O 3 C Et O O (R) (S) O O 3 C (S) Et (R) b) 3 C Et OsO 4 NaSO 3, 2 O 3 C Et O O (R) (R) O O 3 C (S) Et (S)
c) 3 C Et Br 2, CCl 4 3 C Br Br Et (R) + (R) Br Et 3 C Br (S) (S) d) 3 C Et Br 2, CCl 4 3 C Br Br Et (R) + (S) Br Et 3 C Br (S) (R)