第 22 卷第 8 期中国有色金属学报 2012 年 8 月 Vol.22 No.8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Aug. 2012 文章编号 :1004 0609(2012)08 2360 06 铜阳极泥处理过程中中和渣中碲的提取与制备 郑雅杰, 乐红春, 孙召明 ( 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083) 摘要 : 采用硫酸浸出 二氧化硫还原方法从中和渣中制取单质碲 研究表明 : 采用硫酸浸出中和渣, 当反应温度为 30 反应时间为 0.5 h 硫酸浓度为 53.9 g/l 硫酸用量为理论用量的 1.5 倍时, 碲浸出率为 99.99%; 采用亚硫酸钠还原酸浸液中碲时, 碲 (Ⅳ) 发生水解生成二氧化碲 ; 采用二氧化硫还原酸浸液中碲时, 当反应温度为 75 反应时间为 2 h 盐酸浓度为 3.2 mol/l 二氧化硫流量为 0.4 L/min 时, 碲回收率达到 99.84% X 射线衍射 (XRD) 分析表明二氧化硫还原得到的产物为单质碲, 电感耦合等离子体发射光谱 (ICP) 分析表明, 碲粉中碲含量为 98.27% 扫描电子显微系统(SEM) 分析表明, 碲粉的形态为针形 关键词 : 碲渣 ; 硫酸浸出 ;SO 2 ; 碲中图分类号 :TF843.5 文献标志码 :A Extraction and preparation of tellurium from neutralization sludge of process for treatment of anode slime ZHENG Ya jie, LE Hong chun, SUN Zhao ming (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: The elemental tellurium was prepared from neutralization sludge by the method of sulfuric acid leaching and sulfur dioxide reduction. The results shows that, in the process of sulfuric acid leaching of neutralization sludge, the leaching rate of tellurium is 100% when the reaction temperature is 30, reaction time is 0.5 h, sulfuric acid concentration is 53.9 g/l, the dosage of sulfuric acid is 1.5 times of the theoretic addition. Te(Ⅳ) turns to tellurium dioxide when the acid leaching solution is reduced by sodium sulfite. The recovery ratio of tellurium is 99.84% by sulfur dioxide reduction when the reaction temperature is 75, reaction time is 2 h, hydrochloric acid concentration is 3.2 mol/l, sulfur dioxide flow rate is 0.4 L/min. X ray diffractometry (XRD) analysis shows that the reduction product is in the forms of elemental tellurium. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP) analysis shows that the content of tellurium in the product is 98.27%. Scanning electron microscopy (SEM) analysis shows that the form of powdered tellurium is needle. Key words: tellurium sludge; sulfuric acid leaching; SO 2 ; tellurium 1782 年, 科学家发现了碲 在 20 世纪 30 年代, 随着碲在工业上的广泛应用, 碲的生产才发展起来 [1] 目前, 碲用途广泛, 有工业味精的美誉 [2], 把碲加入钢和铜中可以改善其机械加工性能和抗腐蚀性能, 在铅里加入少量碲可显著提高其抗腐蚀性 抗磨 性及机械强度 [3] 在橡胶工业中碲的用量也很大, 它可增加橡胶的可塑性, 提高橡胶的抗热 抗氧化和耐磨性能 [4] 高纯碲用于制造化合物半导体, 如碲化镉 [5] 碲化铝 碲化铋等 [6] 在国防 航空航天 能源等高新领域有其重要的应用 [78] 碲虽然用途巨大, 但是资 基金项目 : 广东省教育部产学研重大资助项目 (2009B090200053) 收稿日期 :2011 07 12; 修订日期 :2011 10 12 通信作者 : 郑雅杰, 教授, 博士 ; 电话 :0731 88836285;E mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn
第 22 卷第 8 期郑雅杰, 等 : 铜阳极泥处理过程中中和渣中碲的提取与制备 2361 源稀缺, 大部分的碲伴生在铜 铅 金 银的矿物中, 在四川石棉县境内的大水沟发现了世界唯一的一处独立碲矿 [9] 铜电解精炼过程中产生的阳极泥是现今提取碲的主要原料,80% 的碲从中提取 [1011] 目前, 从阳极泥中回收碲的方法很多, 有氧化焙烧 硫酸浸出 硫酸化焙烧 碱法浸出和氧化焙烧 碱浸法等 [114] 由铜阳极泥回收铂钯后的中和渣提取碲, 其中的碲含量较低, 经硫酸浸出后, 一般采用铜作为还原剂, 将碲置换成碲化铜, 进行富集回收 [15] 根据反应物的电极电位, 在催化剂存在的条件下, 二氧化硫能还原硫酸浸出液中的碲 本文作者采用硫酸浸出和二氧化硫还原的工艺, 以盐酸作为催化剂, 从铜阳极泥中回收铂钯后的中和渣中提取制备碲粉 该工艺具有流程简单 碲回收率高 碲粉中杂质含量少等优点 1 实验 1.2 分析及检测 电感耦合等离子光谱仪 (Intrepid II XSP) 分析溶液 中元素浓度, 用 X 衍射 (XRD) 仪 ( 日本理学,Cu K α, 50 kv,300 Ma) 分析产物物相, 用 X 荧光分析 (XRF) 仪 ( 菲利浦 24) 分析产物成分, 用扫描电子显微镜 (SEM, FEI Quanta200) 观察产物形貌 2 结果与讨论 2.1 硫酸用量对碲浸出率的影响 锌粉回收铜阳极泥分金后液中的铂钯后, 分铂钯 后液经过氢氧化钠中和, 得到含碲的中和渣, 其中水 含量 71.5%( 质量分数 ), 其 XRD 谱如图 2 所示 由表 1 可知, 中和渣中主要元素的含量 ( 质量分 数 ) 如下, Te 为 11.24%, Na 为 18.70%, Zn 为 18.44%, Cu 为 9.06%,Cl 为 7.29%,S 为 5.11% XRD 实验结 果 ( 见图 2) 表明中和渣为无定型 1.1 实验步骤及工艺流程搅拌下, 在盛有硫酸溶液的三颈瓶中, 加入中和渣 ( 烘干中和渣成分见表 1), 加热到所需温度, 反应一定时间后过滤 取滤液到三颈瓶中, 起动搅拌, 加入盐酸, 通入二氧化硫, 在一定温度下, 反应一定时间后过滤, 得到碲粉 表 1 烘干中和渣成分 Table 1 Compositions of drying neutralization sludge (mass fraction, %) Te O Na Zn Cu 11.24 25.20 18.70 18.44 9.06 Cl S Ca As Se 7.29 5.11 1.55 1.49 0.001 6 从铜阳极泥回收铂钯后的中和渣中提取与制备碲 的工艺流程如图 1 所示 图 1 从碲中和渣中提取与制备碲的工艺流程 Fig. 1 Technological flow sheet of extraction and preparation of tellurium from neutralization sludge containing tellurium 图 2 中和渣的 XRD 谱 Fig. 2 XRD pattern of neutralization sludge 实验取 150 g 湿中和渣加入盛硫酸溶液的三颈瓶, 起动搅拌, 当硫酸溶液浓度为 53.9 g/l, 反应温度为 30, 反应时间为 0.5 h, 硫酸用量对碲浸出率的影响结果如图 3 所示 ( 硫酸用量为硫酸物质的量与 Te Cu Zn 物质的量之和的比值 ) 由图 3 可知, 随着硫酸用量的增加, 碲的浸出率增加 当硫酸用量从理论用量的 0.82 倍增加到 1.73 倍时, 碲浸出率由 79.66% 增加到 95.02% 在硫酸用量为 1.5 倍时, 碲的浸出率为 93.20% 因此, 选择适宜的硫酸用量为理论用量的 1.5 倍 搅拌下, 取 1.5 kg 湿中和渣到容积为 10 L 三颈瓶
2362 中国有色金属学报 2012 年 8 月 中, 在上述适宜的条件下, 进行放大实验 过滤后酸 Cu(OH) 2 +H 2 SO 4 =CuSO 4 +2H 2 O (1) 浸液 ph 值为 1.0, 溶液成分如表 2 所列, 硫酸浸出渣 Zn(OH) 2 +H 2 SO 4 =ZnSO 4 +2H 2 O (2) 的 XRD 谱如图 4 所示 Te(OH) 4 +H 2 SO 4 =TeOSO 4 +3H 2 O (3) 图 3 硫酸用量对碲浸出率的影响 Fig.3 Effect of dosage of sulfuric acid on leaching rate of Te 2.2 Na 2 SO 3 和 SO 2 还原时 ph 值对碲回收率和终点 ph 值的影响 孙召明和郑雅杰 [16] 的研究表明, 在催化剂的作用 下,SO 2 和 Na 2 SO 3 均可有效地从含碲溶液中回收碲 采用 Na 2 SO 3 还原时, 实验条件如下 : 硫酸浸出液 300 ml, 氯化钠用量为 8.6 g, 反应温度为 75, 反 应时间为 2 h, 亚硫酸钠用量为理论用量的 4 倍 Na 2 SO 3 还原时, ph 值对碲回收率和终点 ph 值的影响 如图 5 所示, 反应产物的 XRD 谱如图 6 所示 由图 5 可知, 碲回收率和终点 ph 值均随着 ph 值 的增加而增加 在 ph 值为 1.0 时, 碲的回收率为 表 2 酸浸液成分 Table 2 Composition of acid leaching solution (g/l) Te Zn Na Cu Ca 8.80 15.17 9.26 6.12 1.00 图 5 Na 2 SO 3 还原 ph 值对碲回收率及终点 ph 值的影响 Fig. 5 Effect of ph value on recovery rate of Te and final ph value by Na 2 SO 3 图 4 硫酸浸出渣的 XRD 谱 Fig. 4 XRD pattern of sulfuric acid leaching residue 由表 2 可知, 酸浸液中主要成分如下 :Te 为 8.80 g/l,cu 为 6.12 g/l,zn 为 15.17 g/l,na 为 9.26 g/l, 根据计算碲浸出率可以达到 99.99% 浸出渣的 XRD 实验结果 ( 见图 4) 表明, 浸出渣主要为 CaSO 4 铜阳极泥经过回收铂钯后, 用 NaOH 中和回收后液,Te Cu Zn 以无定型氢氧化物形态存在, 采用硫酸溶液浸出, 发生以下反应 图 6 Na 2 SO 3 还原产物的 XRD 谱 Fig. 6 XRD patterns of product by Na 2 SO 3
第 22 卷第 8 期郑雅杰, 等 : 铜阳极泥处理过程中中和渣中碲的提取与制备 2363 99.87%, 终点 ph 值为 5.1 由图 6 可知, 产物中存在 TeO 2 采用 Na 2 SO 3 还原时,Na 2 SO 3 在酸性溶液中发生 如下 : SO 3 +H + HSO 3 (4) HSO 3 +H + H 2 SO 3 (5) H 2 SO 3 H 2 O+SO 2 (6) HSO 3 +H 2 O SO 4 +2e+3H + φ Θ (SO 4 /HSO 3 )=0.93 V (7) H 2 SO 3 +H 2 O SO 4 +2e+4H + φ Θ (SO 4 /H 2 SO 3 )=1.73 V (8) 由于 SO 3 与 H + 作用生成 HSO 3 和 H 2 SO 3, 导致 溶液 ph 值升高, 在弱酸溶液中,S 元素主要以 HSO 3 形态存在, 由式 (7) 和 (8) 可知,HSO 3 的还原性较 H 2 SO 3 的弱 采用 Na 2 SO 3 还原酸浸液时, 反应后溶液 ph 值升高, 并且由于 HSO 3 还原性较弱, 因此, 溶液 中 Te(Ⅳ) 未被还原就水解生成 TeO 2 沉淀 采用 SO 2 还原时, 实验条件如下 : 硫酸浸出液 300 ml, 氯化钠用量为 8.6 g, 反应温度为 75, 反应时 间为 2 h, 二氧化硫流量为 0.2 L/min SO 2 还原时,pH 值对碲回收率和终点 ph 值的影响如图 7 所示, 反应 产物的 XRD 实验结果如图 8 所示 由图 7 可知, 碲回收率和终点 ph 值均随着 ph 值 的增加而增加 由图 8 可知, 产物中含单质碲 采用 SO 2 还原, 溶液中发生以下反应 : SO 2 +H 2 O H 2 SO 3 (9) H 2 SO 3 HSO 3 +H + (10) HSO 3 SO 3 +H + (11) 2SO 2 +3H 2 O+TeOSO 4 =Te+3H 2 SO 4 (12) 图 8 SO 2 还原产物的 XRD 谱 Fig. 8 XRD pattern of product by SO 2 由反应式 (9)~(12) 可知,SO 2 还原时,SO 2 溶于水, 有 H + 产生,S 元素主要以 H 2 SO 3 形态存在 由式 (8) 可知,H 2 SO 3 还原性较强 采用 SO 2 还原酸浸液时, 反应后 ph 下降, 所得产物为单质碲 实验结果表明,Na 2 SO 3 还原时, 由于 ph 值增加, 使 Te(Ⅳ) 发生水解生成 TeO 2, 没有单质碲生成 ; 而采用 SO 2 还原时, 有单质碲产生 因此, 实验选择 SO 2 作为还原剂 2.3 SO 2 还原时盐酸浓度对碲回收率的影响 SO 2 还原时催化剂 Cl 浓度对 Te(Ⅳ) 还原有重要影响 [16], 实验中考察了 Cl 浓度对碲回收率的影响 实验取 300 ml 上述硫酸浸出液, 在反应温度为 75 反应时间为 2 h 二氧化硫流量为 0.4 L/min 的条件下, 盐酸浓度对碲回收率的影响结果如图 9 所示 图 7 SO 2 还原 ph 值对碲回收率及终点 ph 值的影响 Fig. 7 Effect of ph value on recovery rate of Te and final ph value by SO 2 图 9 盐酸浓度对碲回收率的影响 Fig. 9 Effect of hydrochloric acid concentration on recovery rate of Te
2364 中国有色金属学报 2012 年 8 月 由图 9 可知, 随着盐酸浓度的增加碲回收率增加 当盐酸浓度为 0.54 mol/l 时, 碲回收率仅为 2.31%, 还原效果差 当盐酸浓度增加到 3.2 mol/l 时, 碲回收率可达 99.98%, 当盐酸浓度大于 3.2 mol/l 时, 继续增加盐酸的用量, 碲回收率几乎不再增大 因此, 选择适宜的盐酸浓度为 3.2 mol/l 在上述适宜实验条件下, 处理 7.5 L 硫酸浸出液, 将还原得到的湿碲粉用纯净水浆洗 3 次后烘干 采用 ICP 分析还原液的成分, 结果表明碲含量为 0.01 g/l, 碲的回收率可以达到 99.84% 采用 ICP 分析还原产物, 其主要成分如表 3 所列, 其物相 XRD 图如图 10 所示, 其 SEM 像如图 11 所示 表 3 碲粉的成分 Table 3 Compositions of powdered tellurium (mass fraction, %) Te Se Zn Cu 98.27 0.98 0.35 0.13 由表 3 可知, 碲粉中碲的含量可以达到 98.27%, 主要杂质为硒 锌和铜 图 10 表明产物以单质碲的形式存在 图 11 所示的 SEM 分析表明产物碲为针形 3 结论 1) 采用硫酸浸出中和渣, 在反应温度为 30 反应时间为 0.5 h 硫酸浓度为 53.9 g/l 硫酸用量为理论用量的 1.5 倍的条件下, 碲的浸出率为 99.99% 2) 亚硫酸钠还原酸性浸出液中 Te(Ⅳ) 时, 所得产物 XRD 谱中有 TeO 2, 说明 Te(Ⅳ) 发生水解产生 TeO 2 3) 采用 SO 2 还原硫酸浸出液, 在温度为 75 反应时间为 2 h 盐酸浓度为 3.2 mol/l SO 2 流量为 0.4 L/min 的条件下, 碲的回收率为 99.84% 碲粉中碲含量可以达到 98.27%,XRD 谱分析表明还原产物以单质碲的形式存在, SEM 形貌分析表明碲粉形貌为针形 REFERENCES 图 10 碲粉的 XRD 谱 Fig. 10 XRD pattern of powdered tellurium 图 11 碲粉的 SEM 像 Fig. 11 SEM images of powdered tellurium [1] 周令治. 稀散金属手册 [M]. 长沙 : 中南工业大学出版社, 1993: 37374. ZHOU Ling zhi. Handbook of scattered metals[m]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1993: 373374. [2] SARGAR B M, ANUSE M A. Liquid liquid extraction study of tellurium(Ⅳ) with N n octylaniline in halide medium and its separation from real samples[j]. Tatanta, 2001, 55(3): 469478. [3] 袁武华, 王峰. 国内外易切削钢的研究现状和前景 [J]. 钢铁研究, 2008, 36(5): 5657. YUAN Wu hua, WANG Feng. Present research status and prospects on free cutting steel at home and abroad[j]. Research on Iron & Steel, 2008, 36(5): 5657. [4] NICOCA P, HELIO A S. Advances in organic tellurium chemistry[j]. Tetrahedron, 2005, 61(7): 16131679. [5] ASSAT A, DAN O. Large blue shift of the biexciton state in tellurium doped CdSe colloidal quantum dots[j]. American Chemical Society, 2008, 8(8): 23842387. [6] JEON S J, OH M, JEON H, HYUN S, LEE H J. Effects of post annealing on thermoelectric properties of bismuth tellurium thin films deposited by co sputtering[j]. Microelectronic Engineering, 2011, 88(5): 541544. [7] WANG Ling ling, HUANG Jia rui, WANG Hui, PAN Ling, WEI Xian wen. Formation of single crystal tellurium nanowires and nanotubes via hydrothermal recrystallization and their gas sensing properties at room temperature[j]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(12): 24572463. [8] KHU T V, STEVE J M, BARRY L D. Stoichiometric low loss
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