年 月 第 卷 第 期 ( '! 9 999- ( -(( ( 可见 ' 近红外联合变量优选检测油茶籽油掺假 温珍才 孙 通 许 朋 刘木华 江苏大学食品与生物工程学院 江苏镇江 ( 江西农业大学生物光电技术及应用重点实验室 江西南昌 ((- 摘要 利用可见 ' 近红外光谱技术联合 ) 4 7 7 5" 7!5 方法对油茶籽油中掺杂大豆油及菜籽油进行检测 采用 ) 方法对波长变量进行筛选 应用偏最小二乘回归, 方法分别建立油茶籽油中大豆油掺伪量 菜籽油掺伪量及大豆油与菜籽油混掺伪量的定量检测模型 并与经连续投影算法,) 及无信息变量消除 6 方法变量筛选后所建立的, 模型进行比较 研究结果表明 可见 ' 近红外联合 ) 方法可以分别检测油茶籽油中大豆油 菜籽油掺伪量及大豆油与菜籽油混掺伪量 大豆油 菜籽油及大豆油与菜籽油总和的 ) :, 掺伪量模型的预测集相关系数 和预测均方根误差!"5 分别为 ( -(( ( ( 和 - (( 55 ) :, 模型性能优于全波段,,):, 及 6:, 表明 ) 方法是一种有效的波长变量选择方法 可以剔除冗余波长变量 关键词 油茶籽油 掺假检测 可见 ' 近红外 ) 变量选择中图分类号 文献标志码 ) 文章编号 9 999- ( -( (9 ( 引文格式 温珍才 孙 通 许 朋 等 可见 ' 近红外联合变量优选检测油茶籽油掺假 江苏大学学报 自然科学版 ( - 9 9 (!" ' # ' '$ # $'"# #" # :7/ '$ $ #"' '"'$ # ' $ # " 4"#.!?546!5!!5!5 $! 3 ;"!!5!5 $ ( "! 74 :6 4!4 )774! #?!5 )5 4$$! 3!4"!5!5 ((- "! ( $ " $! 4! # 3!! 4+! 4! 5 3 '!!# ' 7 4 473! 4 7 7 5" 7!5 ) " ) " $ 4 7!!5", $, $ " 4! #$ 7 4! # 3! 4+! 3! " 4+ " 4 7 " " 7 3, " $44 7 4! 5 ",)! $!!#!! 6 " $! 4 " ' 7 4 4734! " ) " # # 4!5$ 7 4! # 3! 4+! 3! " 4+! 4 " 4! 4 #4!! "! $ #7 4!!"5 # ) :, # $ 7 4! # 3! 4+! 3! " 4+ ( -( ( ( (! - ( ( 5 5 7 4 3 " 7 #!4 # ) :, $7 " ##$,,):,! 6:, "4"! 4 " )! # 4 4! " # 收稿日期 ( - ( ( 基金项目 国家自然科学基金青年基金资助项目 ( 9 作者简介 温珍才 男 江西赣县人 博士研究生!+4 4 5 4! 主要从事农产品 ' 食品质量检测的研究 刘木华 男 江西宁都人 教授 通信作者 $ "!4 主要从事农产品 ' 食品质量无损检测技术的研究
CNF D 第 EC 卷 + 3S 2632 3V 3S 4,. ' A9 / B? $ + 26 3 2 3., 9 3-35 2 :ANI,. 3 ##油茶籽油是世界四大木本植物油之一#为纯天 在掺假油茶籽油样本中#大豆油和菜籽油 籽油样本' 然优质食用植物油'由于油茶籽油品质优良#生理 总掺杂量的质量分数范围为 = @ fe@ @ S7S<= ' 活性物质丰富#其市场售价高#为食用植物油中的 当总掺杂量的质量分数为 = @ f=e @ S 7S<= 时# 高档产品'为牟取暴利#不法商人将廉价食用植物 梯度为 ; @ S7S<= 总掺杂量的质量分数范围为 油! 大豆油)菜籽油等" 掺入油茶籽油中出售'因此# =E @ fe@ @ S7S<= 时#梯度为 E @ S7S<= #因 为维护市场秩序及保护消费者的合法利益#油茶籽 此共有 =E 个掺伪质量分数'在每个掺伪质量分数 油掺假的快速检测非常必要' 下#分别配制! 个掺假油茶籽油样本#且! 个样本中 可见 9 近红外光谱分析技术是一种快速)无损) 无污 染 的 绿 色 分 析 技 术# 已 应 用 于 三 七 粉 =' 的大豆油和菜籽油质量分数各不相同#共获得 BE 个 )葛 掺有大豆油和菜籽油的油茶籽油样本'按照 ; v= 比 等物质的 例将 B> 个油茶籽油样本和 BE 个掺假油茶籽油样本 掺假检测'对于食用植物油的掺假检测#国内外学 随机分配到校正集和预测集#即校正集样本 "; 个# 者进行 了 一 些 相 关 研 究# 主 要 研 究 对 象 为 橄 榄 预测集样本!= 个' 粉 油 ;' )辣椒粉 > <=B'!' )酒 B' )牛奶 E <"' )蜂蜜 #而油茶籽油的研究则较少 W' =E <=>' '上述研究 文献中#掺假检测研究大多为简单二元体系掺假即 高价食用植物油中仅掺入一种低价食用植物油#而 实际中的掺假则更为复杂此外#大多数研究中#未 对光谱变量进行筛选#往往存在光谱变量数大于建 模样本数#使得掺假检测模型过拟合#模型稳定性 变差' 本研究利用可见 9 近红外光谱分析技术对油茶 籽油中掺 杂 大 豆 油 及 菜 籽 油 进 行 定 量 检 测# 采 用 :ANI! +U 2 U V S 4 2. +U 3S " 方法 先筛选有 用 的 光 谱 波 长 变 量# 再 应 用 偏 最 小 二 乘! D/I" 回归分别建立大豆油)菜籽油及大豆油与菜 籽油总含量的掺假定量检测模型#并与其他变量选 择方法所建立的掺假检测模型进行比较' #D材料与方法 #D试验材料与仪器 本试验中#油茶籽油)大豆油及菜籽油的样本 数量分别为 B>#! 和! 个'油茶籽油样本来自于江 西)浙江)湖南)广西等地'大豆油及菜籽油样本由 南昌沃尔玛超市购买' 试验光谱仪器为 j6 Q IU 可见9 近红外光谱 仪#配备 J 32 DIU A \6. 3 光谱采集软件' 光源为卤钨灯#样品池为 B ++宽度的石英比色皿'!D试验方法 #D掺假样本配制 任取某一大豆油和菜籽油样本#并按一定质量 分数掺入某一油茶籽油样本中#以此获得掺假油茶!D光谱采集 将样本放置于 B ++宽度的石英比色皿中#采 Q IU 光谱仪以全透射方式采集样本的光 用 j6 谱'样本光谱采集前#以空石英比色皿为参比对光 谱仪进行校正'样本光谱采集时间和平均次数分别 为 "> +.和 E@ 次'样本光谱以 S!= 9 M" 表示#M为 光谱透射率' ED变量选择及建模 :ANI 方法是由中南大学梁逸曾教授等人提出 的一种变量筛选新方法 =?' '该方法中#通过自适应 重加权采样技术并以 D/I 回归系数绝对值为标准 进行变量筛选#获取一系列较优的变量子集'对变 量子集进行交叉验证建模#最优的变量子集则根据 交互验证均方根误差! 34S/Q" 值最小原则确定' 本研究中#采用 :ANI 方法对样本光谱的波长 变量进行筛选#应用 D/I 方法分别建立油茶籽油中 掺杂大豆油)菜籽油及大豆油和菜籽油总含量的掺 假定量检测模型#并与经连续投影算法! IDA" 及无 信息变量消除! ]$T" 方法变量筛选后的 D/I 掺假 定量检测模型进行比较'对于 :ANI 变量选择方法# 其可提取的最大因子数由蒙特卡罗! ):" 交叉验证 确定#):采样次数为 E@ 次'对于 IDA变量选择方 法#最大和最小的可选波长变量数分别设为!@ 和 =#并以交叉验证建模选择最优波长组合'对于 ]$T 变量选择方法#变量稳定性阈值为所加入的= @@=个 随机噪声变量中最大稳定性绝对值的??l'IDA和 ]$T变量 选 择 方 法 的 具 体 原 理 与 步 骤 参 见 文 献 ;@ <;;' ':ANI#]$T#IDA变量选择方法和 D/I 方, N;@=B里运行完成' 法均在 )
第C 期 CN$ D #温珍才等! 可见 9 近红外联合变量优选检测油茶籽油掺假 择波长变量数缓慢减少34S/Q值随着采样次数!D结果与分析 的增加! 即被选择波长变量数逐渐减少" 先下降而 后上升#表明 :ANI 变量筛选过程中先剔除与大豆 #D光谱分析 油无关的冗余波长变量使得 34S/Q值下降#而后 试验样本的光谱分析如图 = 所示#由图可知#纯 开始剔除与大豆油相关的波长变量导致 34S/Q 油茶籽 油 和 掺 假 油 茶 籽 油 的 样 本 光 谱 在 W@@ f 值上升- ". 所对应的位置为!@ 次采样#此时 34Z = >@@ 3+波段 范 围 内 基 本 一 致# 无 法 通 过 肉 眼 区 S/Q值最小#所选择的波长变量组合最优#共有 ;E 分但在!E@ fw@@ 3+波段范围内存在较为明显的 个波长变量被选择'!"#/$ 差别#该差 别 主 要 是 由 于 样 本 之 间 的 颜 色 深 浅 造 成'此 外# 样 本 光 谱 在 长 波 近 红 外 区 域! = @@@ f = >@@ 3+" 存在较强的吸收#光谱波峰较为明显而 MSECV 在短波近红外区域!W>@ f= @@@ 3+" 无明显吸收#光 5 5 谱较为平坦'为排除样本颜色对检测结果的影响# 去除样本光谱的可见光波段!!E@ fww? 3+" #不用 r 于后续的分析'同时#为了不丢失有用的光谱信息# 样本光谱的短波近红外波段!W>@ f= @@@ 3+" 保留'..5 5-5 因此#后续的分析在 W>@ f= W>@ 3+光谱波长范围 2 3 #/' 4 5 图 ;#大豆油掺伪量检测的 :ANI 变量筛选结果 围" #该波段范围内共有 = @@= 个波长变量' 经 :ANI 变量筛选后#采用 D/I 方法建立油茶 #$ 内进 行! 光 谱 仪 末 端 噪 声 大# 去 除 ;@ 3+ 波 段 范 2. 籽油中大豆油掺伪量的定量检测模型#并与经 IDA.5 及 ]$T变量筛选的 D/I 模型性能进行比较'表 = 为. 不同变量选择方法的油茶籽油中大豆油掺伪量检.5 测的 D/I 建模结果'从表 = 可以看出#与全波段 D/I 模型相比#:ANIX D/I 模型的波长变量数由= @@= 个 -.5 2 减少为 ;E 个#而交互验证相关系数及预测集相关系 6!"/nm 4 数却由?!E#?;@ 上升为?"W#?E@#34S/Q 及 34SI由 ;?'W#!!'? S 7S<= 下 降 为 ;='!# 图 =#样本的可见 9 近红外光谱 ;B' ES 7S<= #模型性能得到 有 效 提 高'对 于 IDAX!D大豆油掺伪量检测 D/I 和 ]$TX D/I 模型#其交互验证相关系数及 34Z 本试 验 中# 大 豆 油 的 掺 伪 质 量 分 数 范 围 为 S/Q分别为?W@#?W! 和 ; W#=?'! S7S<= #略!' @ f!" =S 7S<= '采 用 :ANI 方 法 筛 选 样 本 光 优于 :ANIX D/I 模型但预测集相关系数及 34SI 谱中与大豆油相关的光谱波长变量#结果如图 ; 所 分别?;;#?B= 和!!'># ;?'@ S 7S<= # 劣 于 示'由图可知#采样次数由 = 增加到 E 时#被选择波 :ANIX D/I 模型#表明 IDAX D/I 及 ]$TX D/I 模型的 长变量数迅速下降#而后#随着采样次数增加#被选 稳定性不如 :ANIX D/I 模型' 表 # 大豆油掺伪量检测的 VY-建模结果 方法 变量数 9 个 ( 3 校正集 预测集 34S/9!S 7S<= " 34S/Q9!S 7S<= " U 34SI9!S 7S<= "!!'? = @@=?B! ;W' B?!E ;?' W?;@ :ANI ;E?>! =E' =?"W ;='!?E@ ;B' E IDA >?W> =W' B?W@ ; W?;;!!' > ]$T "@?>E =B' =?W! =?'!?B= ;?' @ ED菜籽油掺伪量检测 本试 验 中# 菜 籽 油 的 掺 伪 质 量 分 数 范 围 为!' @ f!@ @S 7S<= ' 采用 :ANI 方法筛选样本光谱中 与菜籽油相关的光谱波长变量#检测结果如图! 所示'
+ +, 第 -+ 卷 MSECV r 5 5..5-2 3 图 油茶籽油中菜籽油掺伪量检测的 ) 变量筛选结果 图中 被选择波长变量数及!"5 3 随采样次数增加的变化趋势与图 中的结果类似 所对 4 5 应的位置为 - 次采样 即!"5 3 值最小 该变量选择结果最优 共有 个波长变量被选择 经 ) 变量筛选后 采用, 方法建立油茶籽油中菜籽油掺伪量的定量检测模型 并与经,) 及 6 变量筛选的, 模型性能进行比较 结果如表 所示 从表 可知 ) :, 模型性能优于全波段, 模型 建模波长变量数由 (( 个减少为 个 但交互验证相关系数及预测集相关系数却由 ( ( 9- 上升为 ( (!"5 3 及!" 5 由 9 5 5 下降为 ( 5 5 与,):, 及 6:, 模型相比 ) :, 模型的校正集及预测集结果均较优 方法 变量数 ' 个 表, 菜籽油掺伪量检测的 ; 建模结果 校正集 预测集 4!"5 '5 5 4!"5 3'5 5 7!"5'5 5! (( ( - ( ( 9-9 ) ( ( ( ( (,) ( 9( ( ( - ( 9 6 - ( ( -( (., 大豆油与菜籽油混掺伪量检测 本试验中 大豆油与菜籽油的混掺伪质量分数范围为 (( B-((( 5 5 采用 ) 方法筛选样本光谱中和大豆油与菜籽油相关的光谱波长变量 结果如图 所示 5 5 MSECV r/ 4.5..5 2-2 2 3 4 图 大豆油与菜籽油混掺伪量检测的 ) 变量筛选结果 从图 中可知 在波长变量筛选过程中 次 5 采样的结果最优 即 所对应的位置 此时!" 5 3 值最小 共有 个相关波长变量被选择 经 ) 变量筛选后 采用, 方法建立油茶籽油中大豆油与菜籽油混掺伪量的定量检测模型 并与经,) 及 6 变量筛选的, 模型性能进行比较 结果如表 所示 从表 可知 与全波段,,):, 及 6:, 模型相比 ) :, 的模型性能最优 其交互验证相关系数 预测集相关系数!"5 3 及!"5 分别为 ( 9 ( ( 和 ( 5 5 分析上述结果可知 不论是大豆油 菜籽油还是大豆油及菜籽油掺伪检测 ) :, 所建立的模型性能均优于全波段,,):, 及 6:, 模型 表明 ) 方法是一种有效的波长变量选择方法 可以筛选出有用信息波长变量 而剔除冗余波长变量 方法 变量数 ' 个 表 -, 大豆油与菜籽油混掺伪量检测的 ; 建模结果 校正集 预测集 4!"5 '5 5 4!"5 3'5 5 7!"5'5 5! (( ( 9 ( 9- ( 9 9 ) ( 9 ( 9 ( ( (,) ( 9 - ( 9( ( 9-6 ( 9 ( ( (9 ( 9(
+, 第 + 期 温珍才等 可见 ' 近红外联合变量优选检测油茶籽油掺假 -, 结, 论 本研究利用可见 ' 近红外光谱分析技术联合 ) 方法对油茶籽油中掺杂大豆油及菜籽油进行检测研究 结果表明 可见 ' 近红外联合 ) 方法可以分别检测油茶籽油中的大豆油 菜籽油掺伪量及大豆油与菜籽油混掺伪量 大豆油 菜籽油及大豆油与菜籽油总和的 ) :, 掺伪量模型的预测集相关系数和!"5 分别为 ( -(( ( ( 和 - (( 5 5 此外 ) :, 模型性能优于全波段,,):, 及 6:, ) 方法是一种有效的波长变量选择方法 可以剔除冗余波长变量 参考文献 /' '' $', /$ $! /,!#!!!# 7 4 473! 7! 45!! # 7 $!#4! #!5!!57 " $:!,, ( ( ( 陈 嘉 刘 嘉 马雅钦 等 葛粉掺假的近红外漫反射光谱快速检测 食品科学 ( - "! $ E! 7 4! # $ +$ 4" $! 3! :!# #$ # 4:!4 7 4 473 ## ( -! "! 2$5" 3 )!:<!5, 2E " # : 3#$!5!!#!! 7 4 474 4"! $ 4# $ $!$! #4"7: " $! 3 - ( - 9- "! 2! /$ 4!!! $"!4! $ $ 3! :!# 7 4: 473!! 4 #4! #- #/# 2#- -2 " # / # #-,# ( ( - - ;"!5 ;"!5> 7!#4! #$ 4 3!!:! 7! 45!! "!!!# 7 4 473 /,- ( - 王右军 朱大洲 屠振华 等 短波近红外光谱快速检测牛奶中掺假物质的研究 食品科学 (( ( - /!5E$ $! ;"$ +"$ $ ;"!"$ $ 3! 7!! #$ 4 7!!! 34" 5 :4$7 4 "! :!# 7 4: ## (( ( -! "! 9 屠振华 朱大洲 籍保平 等 基于近红外光谱技术的蜂蜜掺假识别 农业工程学报 ( 9 9 $ ;"!"$ ;"$ +"$?7!5 ) $ :! 4! #"! 3!! :!# 7 4 : 473,#-, - 25 ( 9 9! "! 5!!) 44" 2!! :!# 7! 7 4 473 3!! 5 :!5 7"! 74# # $!#3!5! : 4!!5" $! # 5! # $ 4!3 2-# -# /,- ( - 庄小丽 相玉红 强 洪 等 近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测 光谱学与光谱分析 ( ( ( ;"$!5> >!5E$"!5!52!5 $3!3 #! $!#4! 4! #$!! 3! :!# 7 4 3! 4" 4 #-,# #- 2,, ( ( (! "! ( " 3)) < $! $ E " 4:!! $!#4! #$!! 3! :!# 7 4 473! 4" 4 2 -###, (( ( - ( + +$?!# 7 4 474 :!! # $! " $!#! 4! 2,, ((9 - ( 9 +$? E4! ) +!! # $! " 5 3!!# 7 4: 4734$7 " $ 4! ( 9 #-,# ( ( ( 翁欣欣 陆 峰 王传现 等 近红外光谱?, 神经网络, 法用于橄榄油掺杂分析 光谱学与光谱分析 (( 9 /!5>!! $.!5 /!5 "$!! : 4!!5! $!#3!57!$!! : 5! 3!!# 7 4 473"?,:)!, #-,# #- 2,, (( 9! "! E!52 $ 3 7! #! :!# #$:! # :!#! #$! # :! " #!!5 7 4 $!! 5! -2/ # ;
+, 第 -+ 卷 /,-,M #- (( 9 - - 张菊华 朱向荣 尚雪波 等 近红外光谱结合偏最小二乘法用于纯茶油中掺伪菜籽油和大豆油的定量分析 食品工业科技 ( ;"!5 $"$ ;"$ >!5!5 "!5 >$ $!#4!!3 #4 $! " 7! 3! 34!!5!!# 7 4 473! 7 : : $ ## # 9,- (! "! /!5. /!5>. 3 $ 3# $!#3!5! 4!!5 3! $!! 4 3!$ # 4!4! #: 74 #$ # 4!4 /,- (( - - - 9 ;"$ > ;"!5 )$"!4! #7$ 4: 3$!5!!# 7 4 473! 7! 45!! 4"! $ ## ( 99 9 ( 孙通 胡田 许文丽 等 基于 6: ) 变量优选的油茶籽油可见 ' 近红外光谱掺假鉴别 中国油脂 ( ( 9-9 $!!5 2$! >$ /! ) $! : 4!! #4 3 ' 7 4! 6: ) " ;, -, ( ( 9-9! "! 2!5E >$ < 3!5" 4!!5 $!54 7 7 5" 7!5 " # $ 4! 2-# /# 2#- (( 99 (!! 6 6!:! #$!!# # $ 4! 2-# /,- - - )!"? <2 " $44 7 4! 5 " # 4:!! 7 4 474 $4 7!!!3 / /- #, 9-- ) -,-/, (( -9-9 <2 ) $. 5 / )!! " 7 " 7!3# $!5" $44 7 4! 5 " / /- #, 9-- ) -,-/, (( 责任编辑 祝贞学