材料导报 研究篇 年 月 下 第 ( 卷第 期 热处理对 ) 薄膜制备及亲水性的影响 操芳芳 金良茂 彭 程 蚌埠玻璃工业设计研究院 蚌埠 浮法玻璃新技术国家重点实验室 蚌埠 摘要 采用廉价的 为前驱体水解合成 水溶胶 利用辊涂装置镀膜并通过热处理制得了一系列 薄膜 运用 & 射线粉末衍射 &# 扫描电镜!" 紫外 可见光谱 - 光致发光谱 对 薄膜进行了表征 并采用接触角测量仪考察了热处理温度 避光保存时间 - 光照时间对各薄膜亲水性的影响 结果表明 制得的薄膜不影响玻璃基材的可见光透过率 通过热处理 能有效增强薄膜对可见光的吸收能力 显著抑制光生电子和空穴的复合 当热处理温度为 时 薄膜表现出了最好的亲水性 其薄膜与水的接触角达到 C 关键词 二氧化钛薄膜 亲水性 热处理 四氯化钛 水解 中图分类号 A 文献标识码 ()%& &)!!#!!#!!)) 8$%$% $%$!0% %% #$60%222$%725% 2$25$$25 79$%6760%58$2$60%5% %!07%2::$756$2%:%2$%720%20$2$2 %22020%:%9$20:6060$$62;75&$57$62% &# 6$%%%62%66:5!"-762$%6:626:5# :02%6%6% :626:50627%220$2$2%22:$2$9%2%7$<:$6$%7- %$2%2%20057:062520 %92$2756%2$62%202%76$220$220 77%2$62209022$%2$%620$020$2$2%2676295%6$209 02$:2%$25$%7::206%$2%:02%$27062%:$0%2020$ 2$2%22:$2$027202057:0625$%7206%2$62$%20 $ $2C!22$%7720%057:062520$2$2%222$%22$6070575 引言 纳米二氧化钛 薄膜具有优异的化学稳定性 光催化性能 超亲水性 强氧化性及无毒等特性 被广泛的应用于 玻璃 陶瓷等材料的表面 实现自洁 防雾等功能 自从 (( 年 $% 报道了 薄膜的双亲性 即经紫外光照射后 薄膜与水的接触角减小到 C 以下 甚至能达到 C 以来 其亲水性引起了众多研究者的兴趣 目前 制备 亲水性薄膜的方法主要有 溶胶 凝胶法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 水热法 液相自组装法以及 磁控溅射法等 $20@$$60 等采用 法制 备了在暗室中接触角为 C 的锐钛矿 薄膜 $% 等 使用钛酸正丁酯 作为钛源和 8!! 作为模板剂 通过液相自组装的方法成功制得了亲水性能良好即薄膜与水的接触角为 (C 的介孔二氧化钛薄膜 0 等采用磁控溅射法制得了薄膜表面均匀光滑 亲水性良好的 薄膜 但这些方法都普遍存在成本高 镀膜效率低 严重影响薄膜可见光透过率及不适合大面积镀膜等问题 因此 本研究采用廉价的四氯化钛为前驱体 通过液相 法制备了纯水性溶剂的 溶胶 采用辊涂镀膜装置在玻片 D 上镀膜 再通过热处理最终制得亲水性优异且可见光透过率理想的 薄膜 并研究了热处理温度对薄膜亲水性的影响 实验 ) 薄膜的制备实验原料 四氯化钛 氨水 双氧水 无水乙醇 去离子水 所用原料均为分析纯 购于国药集团化学试剂有限公司 国家 ( 计划资助 安徽省青年科学基金 " 操芳芳 女 ( 年生 硕士 工程师 主要研究方向为功能膜 光催化材料!$6
热处理对 薄膜制备及亲水性的影响 操芳芳等 水溶胶的制备 在冰水浴且搅拌条件下 将四氯化钛从恒压滴液漏斗中逐滴滴加到水溶液中 得到四氯化钛水溶液 将四氯化钛水溶液于恒压滴液漏斗中逐滴滴加到氨水中 得白色混浊液 将白色浑浊液抽滤 得白色沉淀并用去离子水反复洗涤 次 得到正钛酸 称取一定质量的正钛酸 在搅拌下用一定体积的去离子水将其配制成稀的浆料 然后置于装有冷凝回流装置中的四口烧瓶中 通过恒压滴液漏斗将一定体积的 慢速滴加到浆料中并使其溶解 然后在水浴 ( 下搅拌 0 最终得到淡黄色澄清透明 水溶胶 薄膜的制备 将制得的 水溶胶与无水乙醇按一定体积比混匀 得镀膜液 利用辊涂装置 在玻璃基材 D 上用镀膜液镀膜 将得到的薄膜样品放入马弗炉中煅烧 升温速率为 % 然后分别置于 下保温 0 即得 薄膜 由于玻璃基材在热处理温度超过 时较易发生变形 因此最高考察温度为 样品的表征及性能测试样品的 & 射线衍射 &# 分析在 <! 型 & 射线衍射仪上进行 入射光为扫描范围 C 管电压 < 管电流 入射光为 % 射线 用 $%!" 型扫描电子显微镜!"8! 公司 观察样品整体形貌 样品的紫外可见吸收光谱 - 和紫外可见透过率在 - 型 日本 2$60 紫外可见分光光度计上获得 样品亲水性能通过 上海岩征 接触角测量仪来分析 结果与讨论 分析图 为各样品的 &# 谱 样品采用 溶胶烘干后 经不同温度下热处理得到的粉末 这是由于玻璃基底噪声大 采用薄膜直接测试得到的 &# 信号较弱 从图 可以看出 未经热处理样品以及 热处理样品均未发现明显的特征衍射峰 表明样品尚未结晶 为无定型结构 当热处理温度为 时 发现微弱的特征衍射峰 表明有少量锐钛矿结构生成 在 热处理时 结晶度较高 锐钛矿相结构明显 当热处理温度升至 时 在衍射角 为 C (CCCCC 和 C 处出现很强的衍射峰 这些峰的位置对应于锐钛矿四方晶系的 和 的晶面的特征衍射峰 空间群为 $7 及 热处理时 基本与 时一致 这是由于 在 时就已完全结晶 具有锐钛矿相结构 为了考察热处理温度对 样品晶粒大小的影响 根据 的最强特征衍射峰 晶面的半峰宽数据 按 60 公式 ( 6 计算样品的平均晶粒尺寸 其中 为特征衍射峰半峰宽 为入射光波长 % 为衍射角 结果见表 随着温度的升高样品衍射峰的强度也逐渐增强 峰型更为尖锐 这表明薄膜的平均晶粒 尺寸也逐渐增大 可见热处理温度过高会引起 的烧结长大 表 ( 不同样品的平均晶粒尺寸 $9$$%;20$: $6%$2%2:$2 9$$%;% 6$6%$2% 图 ( 不同样品的 谱 ( (( "(#!# - 结果通过扫描电镜来分析薄膜样品的总体形貌 见图 由图 可以看出 不同热处理温度下的 薄膜均平整均匀 无裂纹 但薄膜的表面形貌与晶粒尺寸随热处理温度的升高而有所不同 当温度在 及以下时 颗粒密集排列在一起 均无特定形貌 时 则出现单个 颗粒 粒径为 % 但颗粒间分布较为疏松 及 时 单个 颗粒分布均匀 没有异常的大颗粒存在 粒径也较为均匀 平均约为 % 薄膜致密 当温度升至 时 颗粒团聚明显 这主要是由于温度过高 颗粒间发生烧结 粒径增大 788 结果图 为不同热处理温度下各薄膜的 - 图谱 由图 可以看出 各薄膜在 % 范围内的紫外光波段均有较强的吸收能力 但在可见光波段几乎没有吸收能力 且随着温度的升高 薄膜的吸收带边发生了不同程度的红移 这可能归因于尺寸量子效应 温度升高 晶粒尺寸增大 带隙能减小 吸收带边位置红移 在温度低于 时 吸收带边红移变化比较平缓 对比 与未煅烧的两个样品 光吸收带边位置相差约 % 在温度高于 时 吸收带边红移变化较大 对比 与 的两个样品 光吸收带边位置相差约 % 但当温度升至 时 薄膜的吸收带边相较 时有所蓝移 这可能是由于在 时
材料导报 ()研究篇" )#") 样品开始出现从锐钛矿相到金红石相的转晶现象所致!"("目 ""%!$年!!月"下#第"@卷第!!期 前机理有待进一步论证 图9"不同薄膜的 $EF 图像 9"$EF< 0% C 因是温度过高"晶体粒径长大"电子与空穴对的复合几率增 大"这将导致薄膜表面的羟基含量减少"因此对薄膜亲水性 也极其不利半导体的荧光发射峰一般由光生电子与空穴 对的复合引起因此"由 9D 谱的结果可以推测"热处理温度 为\$%时"可以显著抑制样品的光生电子与空穴对的复 合"有利于亲水性的提高 图D"不同薄膜的 UV )V 0谱 D"UV )V 0( 8 0 & 0 % C 5 #C %";Y 结果 光致发光! 9D$谱通常被用来检测半导体中的光生电子! M $和空穴! Hc $的复合情况室温下各薄膜的光致发光谱 如图\所示 Z 从图\可以看出"各薄膜在 $#%7 -!]7 和 ]%7 均出现了#个发射峰"其中"未经热处理时薄膜的发射峰强 度最强"这是由于此时薄膜的结晶度低"光生电子与空穴对 容易复合!#(#随着温度的不断升高"薄膜的 # 个发射峰强度 都明显减弱"其中"在 \$% 时"发射峰强度减弱最为明显# 但随着温度的继续升高"发射峰强度又有所增强"可能的原 图H"不同薄膜的 ;Y 谱 H";Y0 % C 5 #C &"可见光透过率结果 图$为不同热处理温度下各薄膜的可见光透过率图谱" 干净玻璃作为空白实验 由图$可以看出"在可见光波长内"干净玻璃的可见光
热处理对 ;" 薄膜制备及亲水性的影响(操芳芳等 )##) 透过率在a!@"a 之间"而镀过 ;" 薄膜的玻璃在未热 增大至\? # g"亲水性能有所降低从图 ] 可以更直观地看出 处理及各温度热处理后的可见光透过率仍在 a!@"a 之 间结果表明" ;" 薄膜几乎不影响基底材料的可见光透过 率 热处理温度对各薄膜接触角的影响 #C "亲水性能及机理分析 "? -?!"热处理温度对亲水性的影响 使用 $%&D 的注射泵吸取去离子水"设置液滴大小为!&D"使水滴与薄膜接触"通过接触角测量仪测试其接触角 图-为刚制好的薄膜样品与水的接触角照片图 -! 6$中水 与未热处理的 ;" 薄膜的接触角为!!?!@ g"展现了一定的 亲水性"而传统的溶胶凝胶法制备的 ;" 薄膜在未经热处 理时与水接触角较大!如文献!\(中的 %? $ g$"无亲水性能# 从图-! F$Z! O$中可以看出"随着热处理温度的升高"薄膜的 亲水性有不同程度的改善当低于 \$% 时"随着温度的逐 渐升高"接触角依次减小"亲水性依次增强#当温度为 \$% 时"薄膜表面的水滴已形成水膜平铺在薄膜表面上"达到完 全润湿"接触角几乎为 %"表现出了最好的亲水性"完全满足 防污自洁等要求#当温度继续升至 $$% 时"接触角又依次 图K"不同薄膜的可见光透过率图谱 K"V 0 7 & & 0< 0 % <% C 5 A "9 图M"不同薄膜的接触角照片 M"A % & < 0 ( C 5% "? -? ""避光保存时间对亲水性的影响 仍具有良好的亲水性能 图为热处理温度为\$%的 ;" 薄膜表面和水的接 触角与避光保存时间! %!#%天$的关系图谱由图 可以看 出"刚制好时的各薄膜均呈现出了良好的亲水性"但随着避 "? -? #"E 光照时间对亲水性的影响 图@为避光保存#%天后经 E 光照不同时间的各薄膜 与张峰等!$(的研究结果一致其中"当热处理温度为 \%% 与水的接触角图谱由图 @ 可以看出"经 E 光光照后"各 薄膜与水的接触角都大幅度减小其中" \$% 及 $%% 热 处理的 ;" 薄膜经!% 7光照后"均表现出了最好的亲水 以上时"薄膜与水的接触角在保存 #% 天后维持在!% g左右" 性"薄膜与水的接触角均达到% g 光保存时间的延长"薄膜表面与水的接触角也逐渐增大"这
材料导报 研究篇 年 月 下 第 ( 卷第 期 图 2 不同薄膜的接触角比较 "2)"& 这是因为热处理温度决定了薄膜的结晶相 图 显示 薄膜在 以下时均为无定型结构 亲水性较差 当热处理温度升高至 时 薄膜为单一的锐钛矿晶型 导致薄膜与水接触角显著降低 热处理温度继续升至 时 开始出现金红石相结构 接触角有所升高 因此金红石相不利于此薄膜的亲水性 另一方面 从 - 结果看到 热处理有效使薄膜的吸收边发生红移 从而获得更多的有效入射光子 增加光生载流子的产额 此外 通过热处理 使光生载流子得到有效分离 导致薄膜表面产生更多的羟基 而羟基极易与水分子形成氢键 从而有效提高薄膜的亲水性能 因此 合适的热处理温度对薄膜的亲水性起着至关重要的作用 结论 各热处理温度下的 薄膜均不影响玻璃基材的可见光透过率 当热处理温度为 时 薄膜显示出最佳的亲水性能 薄膜与水接触角达到 C 当避光保存时间 天后 薄膜与水接触角为 C 左右 仍具有良好的亲水性 且经过 - 光照 % 后 其与水的接触角迅速恢复至 C 又显示出最佳亲水性 参考文献 图 不同保存时间下各薄膜的接触角 "-"" #!"! 图 78 光照下不同薄膜的接触角变化 ")"#!"! &!78" 热处理促进亲水性的机理由于 薄膜在紫外光的照射下 在导带和价带上分别产生光生电子和空穴对 它们分别与薄膜表面的? 以及 等发生氧化还原反应 从而产生大量的 因此具有良好的亲水性能 薄膜的亲水性与晶体结构 光 生载流子的产额及复合率等参数紧密相关 从上述分析结果中可以看出 热处理温度显著影响 薄膜的亲水性 < $2%%$6%7!72%" 20$%7!9((( " $7996%762 :026025$76%266$$::6$2% 026002 $:$%#02%767$62925 22$%77 7 2$20 $%#$028)0$2$02%767$ :0:06$6$2(( %960::8 27$%2$0$ $62;$2% :7$%720%::$75 %%$260% 660% ( @$$60 $@$$$27606$9$:7: 2%20%005057:06:$%6 52 26205:: $$$$2$$<602$%$%%7$ 262%%%2$2%$%7%$2% %2$# 0%A2$22$%$2%$%2$79$$%$<$ 2$2%279"$2 ($% @2$0$2$25$%7:2 $:02%767057:0625 : 20% 050( 0<$2$%$<$@57:062520% 2$%75$7%65$%2%:2%7 :2%0% 78 下转第 页
材料导报 研究篇 年 月 下 第 ( 卷第 期 结论 石墨烯 聚乳酸复合膜材料与纯的聚乳酸膜相比较无论是电阻 力学性能 气体阻隔性能还是导热性能均有明显提 高 本工作采用的方法与侯毅的原位加热还原相比较 需要更少的石墨烯添加量便能取得相等的电阻值 其中纯的聚乳酸膜的电阻数量级为 而添加 的石墨烯之后 其电阻值数量级可达 提高了 个数量级 其拉伸强度也从 "$ 增加到 "$ 透气量也从 6 0"$ 降低到 6 0"$ 热阻值从 6 降低到 6 参考文献 0$%@$%@ 2 2$!:%2$ 9$2%20$%2 $62$%75:0$% $:0%$2 & 5$ 2$"$%220 $26::2$%7%2%62%20 %$5$ :0%6%6 $2%%"99 0$2%% %$%720%:$$7%$:0$205 ( #$ # 7 $$%5$ 2$$ :0%0%27%%$%$%$2$% 0%2!7( 5#$< $< 2$06025 $:0%70 6#9( @$8$%%220$:<5$$602$< $626$22:2$7$:02$%2 6%6 <5$!02:9 6%626609$9$:02! @% 262$%76260$2%: $%6$:0%:56:2!5 ( 0$0% ;$< "8$70622$%$2% 202%$%76:90$9$:0%%67 :5%$%6:2"$2(( (0$%$%8%2$"$%26$%760$%6$ ::2:59%5$60%$%6:220 057%$%$:0%72207 20 $%26 8%$%:$260!% &5$2$"$%220 $26::2$%7%2%62%20 %$5$ :0% 6%6 2% <$%2$-2$0062% 5%:%77$:0% 7 2$2% ( @$%%0$%2$:$$2%$%7 :;29::22756%7629$:0%20 :$26:520$%6:2%$2% "$2 %0% 侯毅 王东瑞 张波 等 导电石墨烯 热塑性聚氨酯的制备及其压阻性能研究 绝缘材料 90%%$%$762%6 $2$%260% 责任编辑 房 威 上接第 页 2%20:026$2$526$%7057:06::2 $%@ %#% "2$:$$2% $% 8%62"$2(%0% 2629%$$$2$02$56$2% 柳清菊 吴兴惠 刘强 热处理温度对 薄膜光催化及亲 207"$2 6%7$%( 水性的影响 功能材料 ( %@8" 2$0$2%0:2% 0$%8%#"$2$!620$22$2 ;$%7:026$2$526$629250%$2$ %2%:05$%7057:06258 ((((%0% 20%0%7!%(%0 孙奉玉 吴鸣 李文钊 等 二氧化钛的尺寸与光催化活性的 % 关系 催化学报 (((( 张峰 董如林 马丽 等 凝胶热处理方式对 8 薄膜表 %8@&&2$0626$6%$2% 面形态及亲水性能的影响 化工进展 ( 2:$26$6%$2%2$%78? 7:7$%2%20 A& A 275%:02%767057 :026$2$526$62925"$2#9# %0% 邓芳 李越湘 罗旭彪 等 煅烧温度 煅烧时间和 8? 掺杂量对 光催化性能的影响 材料导报 研究篇 A&A!620$22$2%22:$ :06 60$%8%62 "$2 (%0% 柳清菊 张瑾 朱忠其 等 薄膜光诱导亲水性作用机理的研究 功能材料 ( 责任编辑 房 威